KR20010022515A - 알카리 금속 과탄산염 미립자의 안정화 방법 - Google Patents

Abstract

알카리 금속 과탄산염 미립자의 안정화 방법, 본 발명은 무기염 혼성-피복제와 함께, 비-환원 올리고머 당류, 바람직하기로는 수크로오스의 바람직하게 농축된 수용액으로 알카리 금속 탄산염 미립자를 안정화 하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 혼성-피복제는 알카리 금속 규산염, 황산염, 탄산염과 탄산염/염화물 이다. 피복된 과탄산염은 소량의 피복제로 용해도와 안정도가 우수하게 조합된 것을 제공한다.

Description

알카리 금속 과탄산염 미립자의 안정화 방법 {Process for stabilising particulate alkali metal percarbonate}

본 발명은 알카리 금속 과탄산염 미립자의 안정화 방법, 특히 이의 피복방법, 이렇게 제조된 개량된 안정성을 갖는 과탄산염 미립자와 이를 함유하는 세탁 또는 표백 조성물에 관한 것이다.

특히 과탄산나트륨을 포함하는 알카리 금속 과탄산염 미립자는 세제 조성물에 첨가하는 표백 첨가제로서와 예를 들어, 가내 옷 세탁 또는 접시 세척 조성물과 같은 세제 분말 혼합물의 표백 화합물로서 사용될 수 있음은 잘 알려져 있다. 이들은 알카리 금속 과붕산염 사수화물과 비교하여, 20℃∼40℃의 온도범위에서 더 빠르게 용해하는 이점을 갖고, 이는 표백과 함께 표백 활성화의 사용과 더 낮은 옷 세탁 온도에 대한 경향으로 보아 상당한 이점을 가져온다. 과탄산염의 다른 이점은 이들이 경제적으로 도움이 되는 것이다. 그러나, 과탄산염은 분말상태에서 저장하는 동안, 특히 습기찬 분위기에서와 세탁 또는 세제 조성물로 저장할 때, 과붕산나트륨 사수화물 보다 더 빠르게 분해하는 단점이 알려져 있다. 더우기, 알카리성 보조제와 같은 세탁 조성물의 다른 성분은 과탄산염의 분해속도를 가속화 하는 것으로 알려져 있다.

과탄산염, 특히 과탄산나트륨의 안정성을 개량하기 위하여 광범위한 물질로 과탄산염 입자의 표면 또는 표면층을 처리하는 것, 특히 이들 물질로 과탄산염을 피복하거나 캡슐화 하는 것이 제안되어 왔다. 파라핀, 카르복실산, 폴리올, 비닐수지 등과 같은 광범위한 유기 와/또는 중합체 화합물과 규산염, 붕산염, 과붕산염, 붕산, 탄산염, 염화물, 황산염과 인산염과 같은 무기 화합물이 피복재로서 제안되었다. 그러나, 과탄산염의 안정성을 개량하기 위한 개량된 수단 또는 방법에 관한 필요성은 계속 남는다.

WO 95/18065에서 솔베이 인터록스는 특별한 강조없이 당류와 붕상의 착물을 포함한, 과탄산염의 피복제로서 폴리올 또는 히드록시카르복실산과 붕산의 착물을 사용하는 것을 기술하고 있다. 연구결과 붕산 또는 붕산염을 혼합한 피복제가 폴리올/히드록시카르복실산과의 이들의 착물을 포함한 과탄산염 안정화용 피복제로서 가장 효과적이지만, 이들은 표백 또는 세탁 조성물에서 이들의 사용이 금지되거나 생략되는 염려가 있기 때문에, 상당한 과탄산염 수요자는 가능한 붕소의 존재를 싫어한다. 따라서, 과탄산염의 생산자는 붕소-유리 피복재를 계속 개발하려고 노력하고 있다.

본 발명을 연구하는 과정에서, WO 95/18065에서는 산소붕소 화합물과의 착물을 생각하여 여러가지 유기물질을 시험했다. 이들 물질 가운데, 당류를 시험했으며, 과탄산염 안정화의 실행에서, 특히 과탄산염을 세제 또는 세탁 조성물에 혼합했을 때, 이들 사이에 실질적인 차이가 있음을 알았다. 특히, 소위 유당이라 불리우는 락토오스는 비록 JP 60116625에서 선스타 케이케이 등이 15∼25% 유당으로 피복된 과산화물(5% 과황산칼륨과 26% 과탄산나트륨)이 인공치아 클리닝 조성물에서 양호한 안정성을 나타낸다고 주장하고 있지만, 낮은 비율로 사용했을 때, 비교적 불량한 안정성을 제공함을 알 수 있다.

본 발명은 피복재를 비-환원 올리고머 당류의 피복재를 기준하여 5 중량% 이하를 함유함을 특징으로 하는 유효량의 피복재로 알카리 금속 과탄산염 미립자를 피복하여 이를 안정화 시키는 방법을 제공한다.

여기서 유효량이란 용어는 예를 들어, 후술한 일정량의 제올라이트 4A의 존재하에 80% 상대습도와 32℃의 분위기에서 저장했을 때, 과탄산염의 분해속도가 해당하는 비피복 과탄산염과 비교하여 감소하는 양을 뜻한다.

여기서, 피복공정에서 피복재는 과탄산염 미립자와 접촉하며, 특히 수용액 형태가 적합하다.

이론적인 접속 없이, 본 방법에서 얻은 피복물의 효과는 과탄산염의 표면을 쉽게 가로질러 분산하는 선택된 비-환원 올리고머 당류 용액의 능력에 보조될 수 있으므로 과탄산염 중심과 주변 사이에서의 상호작용을 방지하거나 감소시키는 소량의 피복제까지 장벽 또는 층을 일으키며, 이는 지역 분위기에서는 수증기이거나 예를 들어, 과탄산염이 표백제로서 혼합된 세제 조성물에서는 다른 미립자 물질이다. 그러나, 실제 피복제 용액의 쉬운 분산성은 선택된 피복물의 효과의 이유 또는 방법에 관한 전체 설명중 단지 일부분일 뿐이며, 그 이유는 락토오스와 같은 다른 당분이 표면을 가로질러 분산할 수 있지만, 동일한 행위는 나타내지 않기 때문이다.

비-환원 올리고머 당류는 이당류, 특히 수크로오스가 바람직하다. 여기서 사용되는 바와 같이, 수크로오스에 대한 기준은 그 자체 분자와 과탄산염을 피복하는 공정에서 유도할 수 있는 중합 유도체가 있다. 예를 들면, 피복을 행하는 몇몇 공정에서와 피복된 과탄산염을 건조하는 대부분의 공정에서, 중합을 촉진하는 열기와 과탄산염 입자의 접촉을 행하는 것이다. 의문점을 피하기 위하여, 이러한 피복 또는 건조 공정에서 일어나는 수크로오스 유도체는 본 발명에 포함된다.

올리고머 당류에는 전분과 이와 유사한 극히 높은 분자량의 물질은 제외된다. 수크로오스 또는 다른 비-환원 올리고머 당류가 모두 피복제로서 선정되는 것은 아니다. 실제, 피복제는 카르복실산 또는 유기 포스폰산의 염일 수 있는 최소한 하나의 혼성-피복제를 더 함유하는 것이 바람직하지만, 이것은 무기염이 유리하다. 염은 이와 같은 것을 사용하거나 또는 예를 들어, 카르복실산의 경우 피복공정에서 과탄산염과 접촉하여 중화되는 대응하는 산으로서 피복에 사용되는 용액에 혼합할 수 있다. 이러한 혼성-피복제를 사용하므로서, 수크로오스 또는 과탄산염에 피복되는 다른 비-환원 올리고머 당류의 양을 증가시키지 않고, 전체 피복수준을 증가시키거나 아니면 더 작은 비율의 수크로오스 또는 다른 비-환원 올리고머 당류로 동일한 전체 중량의 피막을 성취할 수 있다. 본 발명의 몇가지 바람직한 구성에서, 비-환원 올리고머 당류는 피복제의 전체 중량중 작은 분획을 제공한다.

또한, 올리고머 당류는 즉 표준시험에서 저열방출로 입증되는 바와 같이, 과탄산나트륨과 같은 산화제에 피복제로서 소량으로 안전하게 사용할 수 있드라도, 상당히 큰 양을 사용하면, 생성물이 비피복 물질보다 더 안전하지 못한 것으로 입증되는 더 큰 열방출을 가져온다. 따라서, 본 발명에 사용되는 수크로오스 또는 다른 비-환원 올리고머 당류의 비율은 심하게 제한된다. 따라서 과탄산나트륨과 올리고머 당류 사이의 강한 산화성 상호작용은 이러한 산화성 상호작용을 받지 않는 흡수되는 첨가제 또는 제올라이트와 같은 다른 세제성분과 과탄산나트륨 사이에서 중요한 차이를 나타낸다.

과탄산 입자층에 예를 들어, 용액으로 비-환원 올리고머 당류를 함유하는 피복제를 사용하는 최소한 몇가지 방법에서, 비-환원 올리고머 당류의 중량비가 약 2% 이상 증가할 때, 반응 생성물이 응집물을 함유하는 경향이 상승함을 관찰할 수 있다. 이러한 경향은 여기에 기재된 바와 같이, 혼성-피복제를 사용하여 개량할 수 있고, 응집물은 부드러운 압력, 즉 조밀화를 행할 수 있는 상당히 낮은 압력에 의하여 구성성분 입자로 분해될 수 있다. 부가적 공정단계의 사용을 피하는 것이 유리하며, 그러므로 혼성-피복제를 사용하는 것이 분명히 좋고 실제 이러한 방법이 잔존하드라도, 특히 입자의 교반층에서 첨가가 동시에 일어날 때, 하나 이상의 피복제를 사용하여 분리 첨가하는 대신에 피복제의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

혼성-피복제는 무기염에서, 바람직하기로는 알카리 금속 또는 알카리 토류 금속염, 더 바람직하기로는 알카리 또는 알카리 토류 금속 탄산염, 세스퀴탄산염이나 규산염 또는 염산물, 황산염이나 인산염과 같은 무기산염에서 선택하는 것이다. 규산염에는 식 M₂O·nSiO₂(여기서 M은 알카리 금속 바람직하기로는 나트륨 또는 암모늄을 나타내고, n은 0.5∼4 범위에서 선택한다)인 물질이 있다. 인산염에는 오르토, 피로와 메타인산염 또는 이들의 혼합물이 있다. 비-환원 올리고머 당류와 조합하여 사용하기 위하여 선택한 바람직한 무기염에는 탄산염, 탄산염/염화물, 탄산염/황산염, 탄산염/염화물/황산염, 황산염, 황산염/염화물과 규산염 아니면 규산염과 함께 전술한 조합물이 있다. 각 염화물 또는 황산염과 황산염 대 염화물에 대한 탄산염의 중량비는 이러한 조합물에서 10:1 내지 1:10의 범위에서 선택한다.

본 발명의 여러가지 바람직한 구성에 있어, 과탄산염에 사용된 피복제는 알카리 금속 탄산염, 세스퀴탄산염, 규산염, 염화물, 황산염 또는 인산염에서 선택한 각각 95 내지 20 총중량부의 하나 또는 그 이상의 무기염과 함께 5∼80 중량부의 비-환원 올리고머 당류를 함유하고, 특히 90 내지 40 중량부의 상기 선택한 무기염과 함께 10 내지 60 중량부의 비-환원 올리고머 당류를 함유한다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 피복제의 조합물은 85 내지 50 중량부의 황산염 또는 규산염과 함께 15 내지 50 중량부의 수크로오스를 함유한다.

무기염의 전부 또는 일부 대신에, 염 특히 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 나트륨이나 마그네슘과 같은 알카리 금속염을 사용할 수 있다. 적합한 염에는 타르타르산염, 시트르산염, 석신산염, 글루타르산염, 아디프산염과 아스코르브산염이 있고, 바람직하기로는 이들의 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘염 일 때이다. 이러한 염의 혼합물은 예를 들어 석신산염, 글루타르산염과 아디프산염의 혼합물로서 사용할 수 있다.

혼성-피복제로서는 냉온 참지 미치 저온 기계세탁 또는 손-세탁 공정에서 또는 경질표면의 정화에서 통상 만나는 온도에 포함되는 10℃∼40℃ 또는 60℃와 같은 온화하게 상승하는 상온범위에서 쉽게 물에 용해하는 것을 선택하는 것이 매우 좋다. 이러한 혼성-피복제에는 알카리 금속 황산염, 염화물, 인산염과 타르산염, 아디프산염 또는 석신산염과 같은 저분자량의 카르복실산염이 있다. 수크로오스 또는 다른 올리고머 당류와 용해할 수 있는 혼성 피복제는 사용시 과탄산염을 빠르게 용해할 수 있는 것을 선택한다.

본 발명의 피복제 또는 피복제의 조합물은 수용액 형태로 사용하는 것이 유리하다. 실제, 피복제, 수용액에서 피복제, 즉 비-환원 올리고머 당류와 혼성-피복제 전부의 농도는 최소한 반이고, 바람직하기로는 편리에 따라 사용온도에서 용액의 포화농도에 가까운 것이다. 이 방법에서 연속적으로 증발되는 비교적 소량이고, 실제 최소량 또는 이에 가까운 양의 물만이 건조 과탄산염 입자를 제조하는데 필요하여, 건조단계에서 더 적은 또는 최소의 가열이 요구되므로 과탄산염의 표면을 가로질러 분산할 수 있는 피복제 용액을 사용하는 이점을 갖는다. 피복제 수용액에서 피복제의 농도는 일반적으로 최소한 15 중량%, 바람직하기로는 최소한 20 중량% 이다. 특히, 약 25 중량% 이거나 그 이상의 농도가 유리하고, 여러 경우에 70 내지 65 중량%의 물에서 30∼35 중량%의 용질을 함유하는 용액을 30∼50℃ 범위의 용액온도로 사용할 수 있으므로 피복제는 충분히 용해할 수 있다.

용해성 규산염을 갖는 몇가지 조합물에서, 이러한 온도에서, 35∼43 중량%의 피복제와 잔량의 물(65 내지 57%)을 함유하는 피복제 용액을 사용할 수 있다. 여기서 설명한 피복제 용액은 특히, 비-환원 올리고머 당류와 혼합-피복제를 사용할 때, 사용온도에서 자유롭게 유동하므로, 과탄산염 입자가 피복제를 사용하는 공정에서 최소한의 용액의 분획을 흡수하고, 이들의 표면을 가로질러 용액이 분산하는 속도를 돕도록 보조한다. 이러한 용액의 자유 유동능력, 피복제 또는 제제의 우수한 수용력과 또한 각 제제의 혼합물의 사용은 올리고머 당류 분진이 산소 공급원과 접촉하거나 근접하여 잘못으로 형성될 수 있는 위험을 감소시킨다.

피복제 또는 이의 구성성분의 용해는 일반적으로 15∼95℃의 온도에서, 바람직하기로는 20∼70℃에서 일어날 수 있다.

모두 피복제 구성성분이 단일용액에 용해될 필요는 없고, 분리 사용이 피복제의 중량 단위당 필요한 용액의 양을 증가시키는 경향이 있드라도, 각 구성성분 또는 보조-조합물은 분리하여 주입할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 피복제의 슬러리를 용액 대신에 예를 들어, 스크로오스 또는 다른 비-환원 올리고머 당류의 용액에 무기염 미립자를 현탁시켜서 사용할 수 있다. 이것은 비교적 큰 중량의 피복제를 단일 통과로 사용하게 하지만, 통상 제조하는데 100 미크론 이하의 평균크기의 작은 미립자가 요구된다.

비-환원 올리고머 당류, 특히 수크로오스와 혼성-피복제를 포함하는 사용된 피복제의 총량은 통상 피복된 과탄산염의 0.5 내지 20% w/w를 나타낸다. 바람직하기로는 총량을 피복된 과탄산염의 1∼15% w/w, 대체로 2∼10% 범위에서 선택하는 것이다. 여러가지 실제 구성에서, 피복제의 총량은 2∼5% 범위에서 선택한다. 수크로오스 또는 다른 비-환원 올리고머 당류의 중량은 5% 이하이고, 통상 0.2∼3%, 대체로 0.5∼2.5%, 대부분의 경우 1∼2% 범위에서 선택하고, 전체 피복제중 나머지 양은 적당한 양의 혼성-피복제 또는 제제, 특히 여기에 기재한 무기염으로 공급한다. 피복제 또는 이들의 혼합물은 피복물의 중량을 기호로 하여 피복제의 0.5∼6 중량%, 대체로 1∼3 중량%로 공급한다.

일반적으로 피복제를 동일한 방법으로 사용할 때, 과탄산염 분해를 개량하는 범위는 선형 아니드라도, 피막 두께의 증가에 따라 증가한다. 피막의 중량 선택은 생성된 조성물이 안정성을 유지해야 하는 기간의 길이, 저장조건의 온도와 습도 및 제올라이트와 같은 비교적 침식적인 세탁 조성물 구성성분의 비율과 같이 과탄산염을 사용하는 환경, 생성물의 구입물이 과탄산염의 유효산소(Avox) 함량의 감소를 허용하는 범위에 따라 취한다.

알카리 금속 과탄산염은 과탄산나트륨이 바람직하다. 본 발명에 의하여 제조된 여러가지 피복 과탄산염 생성물에서, 피복된 과탄산염의 부피 밀도는 0.8∼1.2 ㎏/ℓ 범위에서 선택한다. 피복된 과탄산염의 용해율은 국제 표준 ISO 3123-1976에서 채택한 방법에 따라 측정했을 때, 수용할 수 있게 빠르다. 본 발명에 의하여 피복된 과탄산염 시료의 90% 용해에 해당하는 시간은 일반적으로 2.5분을 초과하지 않는다. 90% 용해시간은 15℃와 2 g/ℓ 농도로 물에 피복된 과탄산나트륨을 첨가한 후, 이의 최종치가 90%에 도달하도록 전도율을 취한 시간이다. 사용된 방법은 공업 과붕산염의 ISO 3123-1976에서 채택했고, 단지 차이점은 비커 저부에서 1㎜로부터 1㎜인 교반기 높이와 2리터 비커(내부 높이 183㎜, 내부 직경 127㎜)이다.

본 발명에 따른 방법의 피복에 적합한 과탄산 미립자는 예를 들어, 직접 방법에 의하여, 유동층 방법에 의하여 또는 알카리 금속염을 냉각 과/또는 임의적 첨가에 의하여, 과탄산염을 포화 수용액으로부터 결정화 하는 소위 습윤방법에 의하여, 알카리 금속 과탄산염을 제조하는 것과 같은 어떠한 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 유리하기로는 여러가지 구성에 있어, 현저한 비율을 갖지 않는 즉, 1% w/w 이하의 염화물과 할라이드를 함유하는 과탄산염을 공급원료로서 사용하는 것이다. 적당히 제어되고 조작되는 유동층 또는 "습윤층" 방법으로 얻을 수 있는 이와같은 공급원료를 선택하므로서, 선택된 피복제로부터의 일부분과 공급원료로부터의 일부분의 특별히 유리한 성질의 조합을 얻어 전체 가장 좋은 결과를 성취할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 피복되는 과탄산염 중심입자는 광범위한 비율로 공지된 교지 와/또는 실행에 따라서 여러가지 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제에는 여러가지 중에 과염 안정화제, 결정벽 변형제와 염석제가 있다.

과염 안정화제는 하나 또는 그 이상의 알카리 금속과 알카리 토류 금속 규산염, 알카리 금속과 알카리 토류 인상염, 황산 마그네슘과 같은 마그네슘 화합물, 염화물 또는 산화물, 에틸렌 디아민 테트라초산 과/또는 염 또는 디에틸렌트리아민펜타초산 과/또는 염과 같은 유기 착화 카르복실산과 이들의 염 과/또는 히드록시에틸리덴디포스폰사염과 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 과/또는 염, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 과/또는 염, 시클로헥산-1,2-디아민테트라메틸렌포스폰산 과/또는 염을 포함한 알킬렌아미노폴리메틸렌포스폰산염에서 선택할 수 있다.

몇가지 크게 좋은 구성에 있어, 본 발명의 방법을 사용하여, 예를 들어 인터록스 케미칼스 리미티드 명의로 공고된 GB-A-1,533,505 또는 퍼옥시드-케미에 게엠베하 명의로 공고된 GB-A-1,578,062에 기재된 제조/안정화 방법에 의하여 제조된 생성물인 과탄산염 미립자를 결정화 하고 회수하는 동안 두 단계로 규산염을 첨가하는 시간과 분포의 결과에 따라, 입자내에 분포되는 소량의 약 0.5% w/w 이하의 규산염을 함유하고, 입자의 표면에 소량의 약 0.5% 이하의 규산염 또는 규산염 유도체를 임의적으로 더 함유하는 과탄산나트륨을 피복한다.

결정벽 변형제는 과탄산염 결정체의 형태에서 작용하고, 폴리아크릴레이트와 같은 유기 중합체 화합물과 폴리포스페이트 예를 들어, 헥사메타포스페이트와 같은 무기 종류가 있다.

몇가지 제제는 안정화와 결정벽 변형과 같은 여러가지 다른 성질을 동시에 제공할 수 있다.

염석제는 용액으로부터 과탄산염을 결정화 하기 위하여 지난 60년 동안 사용해온 통상의 방법에 편리하게 사용해 왔고, 대표적으로 염화나트륨, 황산나트륨 또는 헥사메타인산나트륨과 같은 높은 수용성 알카리 금속염이 있다. 또한, 과탄산염은 비탄산염 염석제를 사용하지 않는 결정화 방법으로 제조할 수 있지만, 약 10∼25℃ 범위의 온도에서 알카리성 조건하에 탄산나트륨과 비교하여 과탄산나트륨의 상대 불요성의 장점을 갖는다.

몇가지 구성에서, 과탄산염용 혼성-피복제의 성질은 결정화 공정에서 제조하는 동안 사용되는 염석제와 조화를 이루거나 이를 보충하도록 선택한다. 따라서, 과탄산나트륨을 염화물 염석제로 제조하면, 스크로오스 플러스 염화물 또는 염화물/탄산염을 함유하는 피복제를 사용하는 것이 편리하다. 다른 한편, 염화물-유리 결정화 방법을 사용하면, 과탄산염에 약 0.3% 이하의 염화물을 제공하는 극소량 이상의 염화물 분획을 함유하거나 그 자체 염화물을 함유하지 않는 피복제를 사용하는 것이 편리하다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 피복된 과탄산염 중심 입자의 평균 직경은 사용자의 판단에 있다. 평균 직경은 일반적으로 최소한 100㎛ 이고, 통상 2000㎛ 이하 이며, 대체로 평균입자크기(MPS)는 250∼1000㎛ 범위에 들어간다. 그러나, 약 500∼850㎛ 범위의 MPS를 갖는 과탄산염을 사용하는 것이 특히 좋다. 본 발명의 여러가지 유리한 구성에서는 최소한 600㎛, 바람직하기로는 약 700∼850㎛의 MPS를 갖는 피복된 과탄산염을 제공한다.

과탄산염 입자의 분산은 실제적인 실시에 따라서와 수년 동안의 실행에 따라서, 과탄산염 제조자의 판단에 따르고, 과탄산염의 미립자 세제 조성물에 약 100 또는 150㎛ 이하의 입자와 같은 미세입자의 혼합은 피하는 것이 유리하며, 그 이유는 이러한 입자는 고유적으로 주변-유도 분해에 더욱 민감하고, 이들은 더 큰 입자보다 체적비에 대하여 훨씬 더 높은 표면적을 나타내므로서 주위 공기로부터 더 쉽고, 더 빠르게 습기를 흡수함을 알 수 있기 때문이다. 또는 여러가지 미립자 세제 조성물에 있어, 과염/세제입자 응결의 큰 문제점을 감소시키기 위하여, 약 150㎛ 보다 더 큰 입자는 피하거나 최소화 하는 것이 좋다. 따라서, 본 발명의 여러가지 실제 구성에서는 피복되는 모든 또는 실질적으로 모든 과탄산염을 1500㎛의 체에 통과시키고, 150㎛의 체에서 유지하고, 최소한 몇몇 구성에서는 최소한 80% w/w의 과탄산염을 350㎛의 체에서 유지하고, 1200㎛의 체에 통과시키고, 최소한 600㎛의 MPS, 바람직하기로는 700∼850㎛을 갖게 한다. EP 451893에서 정의한 문맥에서는 600㎛ 이상과 350㎛과 1200㎛ 사이에서 최소한 80 중량%를 갖는 과탄산염 생성물이 0.03 이하의 형태학 지수를 가지며, 본 발명에 따라서 피복했을 때, 용해도의 우수한 속도, 우수한 세탁 성능과 우수한 충전내 안정성이 더욱 증명된다.

과탄산염 입자를 상술한 피복제로 피복하는 본 발명에 따른 방법은 과염을 피복제와 접촉시켜서 하는 그 자체 공지되어 있는 방법을 포함할 수 있다. 피복제를 과탄산염과 접촉시키는 바람직한 수단은 과탄산염 입자에 피복제 수용액을 분무하는 것이다. 특히, 과탄산염 입자를 운동상태로 유지하는 것이 좋다. 따라서, 본 발명의 피복방법은 입자를 교반할 수 있는 장치범위에서 행하고, 이를 실제적인 예를 들면, 피복제 용액을 분무하는데 편리한 유동층, 회전판과 회전 혼합기를 포함하는 것이 있다. 접촉과정에서 과염은 흡수하는 경향이 있고, 어느 정도까지는 피복제 용액을 흡수하고, 피복제 용액에서 용매를 동시에 또는 연속적으로 증발시키고, 피복은 과탄산염 중심 주위에서 일어난다.

본 발명의 피복방법은 사용자의 판단에 따라, 피복장치를 통한 단일 통과로 또는 복수 통과로 행할 수 있다. 복수 통과가 각 통과에서 제거될 필요가 용매의 양을 감소시키는 중피복의 사용에 특히 유익하며, 따라서 과탄산염을 건조하기 전에 이를 과다-습윤하는 위험이 감소하거나 제거될 수 있다. 연속식 또는 화분식 방법을 사용할 수 있다.

과탄산염과 피복제 용액의 접촉은 용액으로부터 용매의 증발과 피복층의 형성에 따라 동시에 동일한 용기에서 행할 수 있다. 두 단계는 다른 장기에서 분리하여 선택적으로 행할 수 있으며, 이 장치는 몇몇 경우에 예를 들어, 두 유동층의 동일한 형일 수 있거나 또는 회전 혼합기에서 혼합단계와 유동층에서 증발단계와 같은 다른 형일 수 있다.

유동층과 같은 장치는 분무와 증발을 동시에 행하는데 특히 적합하다. 이러한 조작에서, 유동층의 온도는 통상 30∼95℃, 바람직하기로는 60∼80℃ 범위에서 유지된다.

한가지의 특히 유리한 방법의 변형은 과탄산염 입자의 충전물을 분리 혼합기, 특히 회전 혼합기에서 본 발명의 피복제와 접촉시키고, 유동층의 습윤된 과탄산염을 건조시켜서 한다. 용액은 분무에 의하여, 하나 또는 그 이상의 노즐과 같은 거칠은 분무를 통하여 혼합기에 주입할 수 있다. 이 분리 혼합기의 변형에 있어, 혼합기의 온도는 10∼60℃, 바람직하기로는 20∼50℃ 범위에서 선택한다. 수크로오스를 함유하는 용액을 사용하는 장점은 혼합기 내에서 과탄산염 입자 표면을 가로질러 쉽게 할 수 있는데 있다. 다음, 유동층에서 건조는 50∼90℃, 바람직하기로는 60∼70℃의 온도에서 행한다.

조합된 피복/건조 공정에 아니면 단일한 건조단계에 여기서 사용한 유동층은 경우에 따라, 피복/건조 또는 단일 건조 과염의 공지된 공정에 따라 사용될 수 있다. 따라서, 비-반응성 가스는 특히 공기를 포함한, 유동가스로서 사용될 수 있다. 가스는 원하면 사전-탈습할 수 있고, 예열하여 원하는 값으로 유동층의 온도를 유지할 수 있다. 또한 유동층 내에 위치하는 튜브다발 또는 층 주위의 가열자켓과 같은 유동층의 직접 가열수단을 사용할 수 있다. 유동가스의 상향기류를 조정하여 교반된 상태, 즉 유동용기로부터, 미립자 이외의 입자를 크지 않게 불어서 침전되지 않은 상태의 과탄산염 입자를 유지한다.

피복제 수용액과 과탄산염 입자는 일반적으로 서로 약 30℃ 이내의 온도에서 바람직하기로는 서로 약 5℃ 이내의 온도에서 접촉한다.

피복제 용액과 과탄산염의 비율은 건조후 과탄산염 중심 주위의 피복제의 원하는 중량이 남도록 선택한다. 실제, 유동층 또는 혼합기의 과탄산염에 용액을 첨가하는 것을 제한하여 습윤에서 나온 문제점을 최소화 하거나 제거하도록 약 15% w/w의 함수량을 최대로 하는 것이 좋으며, 더 바람직하기로는 양을 약 3∼12% w/w의 물, 통상 약 6∼12% w/w의 물 범위에서 선택하는 것이다. 통상, 피복된 과탄산염은 0.1∼0.7% w/w 범위에서와 같은 약 1% w/w 이하의 함수량을 가질 때까지 건조를 계속하는 것이 좋다. 건조단계의 기간은 통상 다른 것을 실제적으로 고려하여 측정하고, 피복제 용액의 양은 과탄산염의 단위중량, 허용되는 수분의 잔유함량, 온도와 유입하는 유동가스의 함수량에 의하여 사용되며, 부가적 가열 여부는 가스가 층을 통하여 유동하는 속도와 층에 사용하는 것에 따른다. 따라서, 이는 장치에서 장치로 변하게 되고, 예비범위 시험의 도움으로 피복 과염분야의 숙련자에 의하여 조절할 수 있다.

과탄산염에서 피복제의 최종 형태는 연속반응 또는 공정의 결과에 따라 변할 수 있음을 자연적으로 알 수 있다. 따라서, 예를 들면 알카리의 과탄산염의 표면층에서 또는 표면상에서 산성 피복제 용액의 접촉은 산과 알카리의 상호작용을 가져오고, 건조단계에서는 건조온도가 이러한 염의 전이온도를 초과할 때, 상온에서 존재하는 것으로 기대할 수 있는 몇몇 또는 전체 수화된 염으로부터 수화한 물을 방출할 수 있다.

또한 본 발명은 유리한 성질을 갖는 피복된 알카리 금속, 특히 나트륨, 과탄산염을 제공함을 알 수 있다. 몇몇 구성에서; 피복제의 적당한 선택과 중심 과탄산염의 성질에 의하여, 본 발명은 후술한 용해성 시험에서 1.7분 내에 90% 용해도를 갖고 후술한 안정성 시험(세트 A)에서 6주 저장 후, 최소한 64%, 바람직하기로는 최소한 70%의 Avox를 보존하는 피복된 과탄산나트륨을 제공한다. 이와 같은 유리한 피복 과탄산염은 과탄산염을 비-환원 올리고머 당류로와 임의적으로 혼성-피복제로 피복하여 얻을 수 있다.

바람직하기로는 구성으로는 상기 언급한 피복제의 조합한 성질, 즉 빠른 용해성과 우수한 저장 안정성은 2∼5 중량%의 피복된 생성물을 나타내는 피복으로 성취된다. 특히, 이것은 우수한 안정성의 이점이 단지 소량의 피복제만의 사용으로 성취되는 장점이 있다. 이것은 대량의 피복제를 사용하는 것과 비교할 때, 가격면에 장점이 있을 뿐만 아니라, 비피복된 공급원료 과탄산염과 비교할 때, 피복된 과탄산염의 Avox 함량의 피할 수 없는 감소를 최소화 한다. 이렇게 행하므로서, 여러가지 바람직한 구성으로 높은 안정성과 빠른 용해성의 이점을 성취할 수 있는 반면에 자연적으로 공급원료의 비피복된 과탄산염의 Avox에 따라서, 약 12.5% w/w 이상, 특히 13.5% 이상, 더우기 14% 이상을 보유할 수 있다.

더우기, 최소한 몇가지의 특히 유용한 구성에서는 조합된 원하는 용해성과 안정성을 갖는 피복된 과탄산염은 600∼850㎛, 바람직하기로는 최소한 700㎛의 평균입자크기를 갖는다. 이러한 평균입자크기는 조밀화 또는 초-조밀화 또는 과립화된 "통상의" 세제 조성물의 다른 구성성분으로부터 과탄산염의 입자응결의 가능성을 감소시킨다. 그러므로, 유리하기로는 큰 입자크기의 조합물은 소량의 피복제로 우수한 충전물 내의 안정성과 빠른 용해성을 얻는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 여러가지 바람직한 피복된 과탄산염이 후술한 열 방출 시험에서 4 ㎼/g 이하, 바람직하기로는 1.5 ㎼/g 이하의 40℃에서 열방출을 갖는 것을 알았다.

그리고, 본 발명은 상술한 본 발명에 따르고, 상술한 본 발명의 방법에 의하여 제조된 생성물과 같은 피복된 과탄산나트륨 미립자를 함유하는 세탁 또는 표백 조성물에 관한 것이다.

우선적으로 세탁용으로 의도되는 본 발명에 따른 바람직한 여러가지 세탁 조성물에 있어, 하나 또는 그 이상의 조성성분은 다음과 같은 더 좁은 범위 내에서 선택된다:

과탄산염 2∼40%, 특히 5∼30%

계면활성제 2∼40%, 특히 5∼25%

보조제 1∼60%, 특히 5∼40%

희석제 1∼70%, 특히 5∼50%

첨가제 전체의 1∼10%

거의 또는 전혀 표백제를 함유하지 않는 세제 조성물과 함께 사용되거나 또는 표백제 함유 조성물에 대한 표백 보충제로서 사용되는 여러가지 관련 표백제에서, 이러한 표백제제는 다음 성분을 함유한다.

과탄산염 5∼90%, 특히 20∼50%

계면활성제 0∼20%, 특히 0.5∼5%

보조제 1∼95%, 특히 30∼80%

희석제 1∼95%, 특히 30∼80%

첨가제 전체의 0∼20%, 바람직하기로는 1∼10%

본 발명의 고체 세탁 또는 표백 조성물에 혼합하는 계면활성제는 편상 음이온성, 양이온성, 비-이온성, 쯔비터 이온성, 양쪽성과 양성 계면활성제의 미립자에서 선택할 수 있고, 천연 또는 합성 비누이다. 여러가지 적당한 계면활성제는 죠지 갓윈 리미티드와 죤 윌리 앤드 선스에 의하여 1978년에 발행된 에이 데비드숀과 비 엠 밀위드스키(6판)에 의한 Synthetic Detergents의 제 2 장에 기재되어 있으며, 이는 참고적으로 여기에 혼입되어 있다. 이러한 계면활성제에 한정되지 않고, 대표적인 하위-종류의 음이온성 계면활성제에는 카르복실산 비누, 알킬아릴술폰산염, 올레핀술폰산염, 선형 알칸술폰산염, 히드록시-알칸술폰산염, 장쇄와 OXO 알코올 황산염, 황산화글리세리드, 황산화 에테르, 술포-석신산염, 알칸술폰산염, 인산염 에스테르, 수크로오스 에스테르와 음이온성 플루오로 계면활성제가 있고; 대표적인 종류의 양이온성 계면활성제에는 최소한 하나의 소수성 알킬 또는 알알킬기를 함유하는 사차 암모늄 또는 사차 피리디늄염이 있고, 대표적이 종류의 비이온성 계면활성제에는 장쇄 알칸올과 폴리에틸렌 산화물 아니면 페놀과의 축합물, 또는 장쇄 카르복실산 또는 아민이나 아미드와 폴리에틸렌 산화물과의 축합물과 장쇄부분이 솔비톨과 같은 폴리올 또는 에틸렌과 프로필렌 산화물이나 지방산 알칸올아미드의 축합 생성물, 폴리알킬글루콜리드, 글루코아미드와 지방산 아민 산화물과 축합되는 관련 화합물이 있고; 대표적인 종류의 양쪽성/쯔비터 이온성 계면활성제에는 음이온성 용해성 기에 의하여 임의로 치환되는 술포늄과 포포늄 계면활성제가 있다. 존재하는 모든 계면활성제의 분획으로 표현되는 계면활성제의 비율은 다른 계면활성제에 대한 2/10 내지 8/10 ths 음이온성 내지 6/10 ths 비-이온성 및 0 내지 3/10 ths 이다.

본 발명에 따른 조성물에 포함하는데 적합한 세제 보조제에는 알카리 금속 인산염, 특히 트리폴리포스페이트, 또한 테트라피로포스페이트와 헥사메타포스페이트, 특히 각각의 나트륨염, 알카리 금속(바람직하기로는 나트륨) 탄산염, 알카리 금속(바람직하기로는 나트륨) 붕산염과 벤토나이트와 같은 점토, A, X, Y, AX와 MAP 제올라이트(EP-A-0 552 053)와 같은 제올라이트 및 상품명 SKS 6 하에 판매하고 있는 제품과 같은 층 규산염을 포함한 규산질 보조제가 있다. 본 발명의 수크로오스 또는 이를 함유하는 피복제로 성취할 수 있는 피복물은 상대 침식성 세제 조성물, 즉 알루미노규산질 보조제를 함유하는 것에 혼합하는데, 특히 적합한 높은 수준으로 피복되는 과탄산나트륨이 있다. 제올라이트 보조제 서로간의 혼합물 과/또는 다른 규산질 과/또는 인산염 과/또는 탄산염 과/또는 점토 보조제와의 혼합물을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 또한 유용한 세제 조성물에 니트릴로나트륨트리아세테이트(NTA), EDTA, EDTMP와 DTPMP와 같은 유기 킬레이트 보조제를 포함시킬 수 있다. 이러한 킬레이트 보조제는 증가 보조제와 과산소 안정화제로서, 1∼10%와 같은 비교적 소량으로 사용할 수 있다.

또한, 세제 조성물은 통상 약 50% w/w 이하의 양으로 희석제를 함유할 수 있다. 이러한 희석제에는 나트륨과 마그네슘 황산염이 있고, 근년에 농축된 조성물과 높은 부피밀도를 갖는 조성물로 조장한 세제 조성물의 제조자는 종래와 거의 같은 정도로 호의를 갖고 있는 것이다.

또한, 본 발명의 세제 조성물은 세제 조성물에 사용하는 목적으로 선택되고, 몇몇 경우에 세제 첨가제로서 집중적으로 언급되는 다른 물질을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제 중에는 다음과 같은 것이 있다: 과염 활성화제, 광학적 광택제, 기포 억제제, 효소, 퇴색 억제제와 재용착 방지제, 착색제, pH 조절제, 과염-함유 세제 조성물에 혼합하는 이러한 첨가제는 상술한 데비드숀과 밀드위스키에 의한 문헌의 제 4 장에 상세히 기재되어 있고, 제 7 장에 예시되어 있으며, 전문가에게 잘 알려져 있다. 따라서, 예를 들면 표백 활성화제는 과탄산염과의 반응에 의하여 과산화산 또는 이의 음이온을 발생하는 화합물이고, 약 4:1 내지 1:2의 몰비의 과탄산염: 활성화제를 단일 활성화 하고, 비례하여 활성화제를 다수-활성화 하는 활성화제로 사용된다. 과산화산 발생 활성화제는 통상 N-아실 또는 O-아실 화합물과 과산이 있고, 통상 과초산 내지 과노나노산과 탄산염에서 이의 용해로 유리되는 퍼히드록실 음이온과 화합물 사이의 상호작용에 의하여 발생된다. 활성화제는 저온에서 기계세탁에 계획되어 있는 세탁 조성물의 통상의 구성성분을 갖는다. 하기 비-완전 범위의 활성화제 a1 내지 a20을 여기서 사용할 수 있다.

(a1) 카르복실산 또는 벤조산 무수물, 프탈산 무수물, 비스(에탄술판)산 무수물과 벤젠술폰산/벤조산 무수물과 같은 혼합된 카르복실산/술폰산 무수물

(a2) 비닐 또는 이소프로펜일 초산염 또는 벤조산염 또는 디비닐 아디프산염과 같은 엔올 에스테르

(a3) 에틸리덴이나 이소프로필리덴 이초산염이나 이벤조산염, 또는 에틸리덴 벤조산염, 초산염이나 헵타노산염, 또는 비스(에틸리덴 초산염) 아디프산염 또는 아젤산염과 같은 젬 디에스테르

(a4) 글루코스 펜타이세테이트 또는 락토오스 옥타아세테이트와 같은 당 에스테르

(a5) 파라(에톡시카르보닐옥시) 벤조산 또는 파라(프로필옥시카르보닐옥시) 벤젠술폰산의 알카리 금속염과 같은 탄산 에스테르

(a6) N,N,N',N'-테트라아세틸(메틸렌 또는 에틸렌)디아민, N,N-디아세틸아닐린, N,N-디아세틸메틸아민 또는 N,N-디아세틸-P-톨로이딘과 같은 N,N-디아실화아민

(a7) 1,3-디아세틸-5,5-디메틸히단토인과 같은 디아실화 히단토인

(a8) 테트라아세틸글리콜우릴과 같은 아실화 글리콜우릴

(a9) 화합물 N-메틸-N-메실아세트아미드, N-메실-헨즈아미드, N-메틸-N-메실 -니트로벤즈아미드와 N-메틸-N-메실-P-메톡시벤즈아미드와 같은 N-알킬-N-술폰일카본아미드

(a10) 모노아세틸말레산 히드라지드와 같은 N-아실화 시클릭히드라지드, 아실화 티아졸 또는 우라졸

(a11) 1,4-디아세틸-2,5-디케토피페라진, 1,4-디프로피온일-2,5-디케토피페라진과 1,4-디프로피온일-3,6-디메틸-2,5-디케토피페라진과 같은 디아실화 2,5-디케토피페라진

(a12) 프로필렌디우레아 또는 2,2-디메틸프로필렌디우레이-(2,4,6,8)-테트라아자-비시클로-(3,3,1)-노난-3,7-디온, 또는 이의 9,9-디메틸 유도체, 특히 테트라아세틸- 또는 테트라프로피온일프로필렌-디우레아 또는 이들의 디메틸 유도체의 아실화 생성물

(a13) O-벤조일-N,N-석신일-히드록실아민, O-아세틸-N,N-석신일-히드록실아민, O-아세틸-N,N-프탈오일-히드록실아민, O-P-메톡시벤조일-N,N-석신일-히드록실아민, O-P-니트로벤조일-N,N-석신일-히드록실아민과 O,N,N-트리아세틸히드록실아민과 같은 O,N,N-삼치환 히드록실아민

(a14) N,N'-디메틸-N,N'-디아세틸-술푸릴아미드와 N,N'-디에틸-N,N'-디프로피온일-술푸릴아미드와 같은 N,N'-디아실-술푸릴아미드

(a15) P-(아세틸아미노)페닐술폰일 염화물과 같은 술폰일 할라이드

(a16) 디이소시아네트-S-트리아진 또는 할로트리아진과 같은 아진

(a17) N-술폰일아졸

(a18) N-아세틸카프로락탐, N-아세틸디글리콜이미드, N-아세틸석신이미드와 N-아세틸프탈이미드와 같은 N-아실카르복실이미드

(a19) 알파-아세톡시-알파-메틸-N,N'-디아세톡시말론아미드 또는 O-아세틸-N,N-디아세틸에탄올아민과 같은 혼합된 O-아실, N-아실 화합물

(a20) 노나노일옥시벤젠술폰산나트륨, 벤조일옥시벤젠술폰산나트륨 또는 이소노나노일옥시벤젠술폰산나트륨과 같은 카르복실산의 벤젠술폰산에스테르의 염

바람직한 활성화제에는 TAED, SNOBS, 이소노노일옥시벤젠술폰산나트륨, TAGU와 당 에스테르가 있다. 과탄산염 대 활성화제의 중량비는 1:1 내지 10:1 이다.

세탁/표백 조성물의 다른 형의 활성화제에는 전이금속염 과/또는 착염, 예를 들면 유럽 특허출원-A-0 272 030에 기재되어 있는 칼슘 촉진제와 때때로 함께 사용되는 망간, 코발트와 티타늄 착염이 있다. 통상 사용되는 광학적 광택제에는 스틸벤 유도체가 있다. 보통의 재용착 방지제에는 카르복시메틸 셀루로오스와 폴리비닐 피롤리돈이 있다. 세탁 과/또는 표백 조성물은 손으로 하거나 상부 부하 아니면 정면 부하를 사용한 기계를 이용하거나 길거나 짧은 비율의 액체를 세탁물에 사용하여 가정 세탁물을 세탁하는 것과 같은 세탁 과/또는 표백조작에 사용할 수 있다. 이러한 기계는 냉수침 온도, 예를 들어 약 10∼30℃, 30∼60℃에서의 저온조작(둘다 표백 활성화제 사용이 바람직하다)으로 세탁하거나 고온, 예를 들어 약 60℃에서 끓여서 세탁하는 것을 포함한 각각 과염 또는 과염 플러스 활성화제-함유 조성물의 현재 설명되고 있는 조작조건에 따라서 조작할 수 있다. 세제 조성물은 손 세탁용 세탁액에 직접 분산시키거나 기계세탁의 급습전에 세탁물에 분산시키거나 또는 세탁물이 흘러나오는 분산 접시를 통하여 또는 세탁물 내에 있는 분산 보올이나 주머니에 분산시키는 것과 같이 용기상의 표시에 따라서 분산시킬 수 있다.

본 발명의 피복된 과탄산염 세탁 수용액의 우수한 용해성과 이의 우수한 조밀화 안정성, 특히 시험된 최선의 조합에 의하여, 본 발명의 피복된 과탄산염은 표백할 수 있는 오물을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 이와 같은 성능을 장기간 동안 실제적인 정도로 유지할 수 있고, 세제를 최종 사용자에 의하여 분배하고, 구입하고 사용자에 의하여 저장할 수 있다.

본 발명에 따른 과탄산염을 함유하는 조성물의 다른 변형으로는 조성물을 식기 세척에 사용하는 것이다. 이와 같은 식기 세척기의 조성물은 다음 성분을 함유한다:

과탄산염 2∼30%, 특히 5∼20%

계면활성제 0.5∼30%, 특히 1∼25%

보조제 1∼80%, 특히 10∼60%

희석제 1∼70%, 특히 5∼50%

첨가제 전체의 1∼50 중량%, 바람직하기로는 5∼30 중량%

식기 세척기의 조성물에서, 계면활성제는 세탁제제로 생각되는 계면활성제 범위에서 선택하며 낮은 기포 계면활성제가 바람직하고, 식기 세척기 내에서 기포를 최소 범위로 조절하는데 충분한 기포 억제제를 첨가한다.

식기 세척기의 조성물에서 보조제는 주로 세탁물 세제로 여기서 기재한 것인 폴리카르복실산염, 인산염, 규산염, 탄산염, 인산염과 같은 수용성 보조제에서 선택한다. 폴리카르복실산염이 특히 좋은 보조제이다. 이들은 비고리, 지방족 고리, 방향족 또는 헤테로 고리 카르복실산을 함유할 수 있다. 유용한 폴리카르복실산염은 모노머 또는 올리고머이고, 다른 것 중에서, 디카르복실산, 트리카르복실산과 테트라카르복실산이 있다. 또한, 이들은 히드록시-치환될 수 있다. 적당한 폴리카르복실산염에는 지방족 C4 내지 C6 α-ω 디카르복실산염, 임의로 치환되는 시트르산염, 시트르아콘산염, 카르복시메틸옥시석신산염, 옥시폴리카르복실산염이 있다. 다른 적당한 폴리카르복실산염에는 시클로펜타디엔 또는 테트라하이드로푸란의 테트라카르복실산염 유도체, 헥산의 폴리카르복실산염 유도체와 다가 알코올, 예를 들어 만니톨, 키실리톨 또는 솔비톨의 카르복시메틸 유도체가 있다.

보조제는 산형태의 폴리포스폰산염, 예를 들어 히드록시에탄디포스폰산염 또는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산염이나 시클로헥산-1,2-테트라메틸렌포스폰산염이나 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산염과 같은 아민 또는 폴리아민의 폴리메틸렌포스폰산염 유도체와 같은 작은 비율(0.1 내지 2%)의 착화 보조제를 함유할 수 있다.

첨가제 중에서, 과탄산염에 대한 비율과 세탁 조성물에 기재된 조성물의 중량비로 상술한 (a1) 내지 (a20)과 같은 표백 활성화제를 사용하는 것이 바람직하다. 어느 정도까지 부식을 억제할 수 있고, 존재할 수 있는 여러가지 인산염 보조제와 더불어, 약 5% 이하의 양으로 부식 억제제를 사용하는 것이 실제로 유익하다. 이러한 부가적 부식 억제제에는 벤조트리아졸과 이의 유도체, 라우릴 머캅탄, 티오페놀, 티오나프톨, 티오안트란올과 티오날리드를 포함한 방향족 머캅탄과 디올이 있다. 다른 형의 부식 억제제에는 지방 카르복실산과 약 350∼600의 분자량을 바람직하게 갖는 수용성 염, 히드록시 방향족 산화방지제와 파라핀 오일과 같은 이들의 히드록시-치환 대응물이 있다.

존재할 수 있는 다른 첨가제에는 바람직하기로는 0.1∼3.0%, 특히 1∼25% 양의 산성화제가 있다. 산성화제는 용액에 주입했을 때, 보조제로서 편리하게 작용할 수 있으며, 따라서 상술한 카르복실산염 보조제의 카르복실산 변화를 가져온다. 다른 적합한 산성화제에는 락트산과 같은 수용성 모노카르복실산이 있다. 표백 활성화제의 상당한 분획은 더 큰 활성 과산종류를 발생시키면서, 과탄산염과 반응할 때까지 산성화제의 방출을 지연하도록 산성화제가 피복되는 것이 바람직하다. 피복물은 탄화수소 왁스, 수소화 식물성 오일, 지방산, 아미드 유도체 또는 글리세리드에서 선택한 약 3∼10 중량%의 불량한 수용성 화합물이 적당한다. 약 40∼50℃의 연화점을 갖는 피복물이 유리하다.

본 발명의 피복된 과탄산염을 함유하는 식기 세척기의 조성물은 잔유 세제성분의 예형된 과립에 과탄산염 과립을 바람직하게 첨가한 분말을 일반적으로 과립화 하거나, 대표적 인 정제 윤활제의 존재하에 금형에서 통상의 방법으로 성분을 압착하여 얻은 과립 또는 정제형태로 통상 제공한다.

자동 식기 세척기의 세척방법은 약 40∼70℃ 범위의 온도에서 행한다.

본 발명의 다른 구성은 실시예 방법에 의하여 상세히 후술할 것이다.

특별히 표시한 것을 제외하고, 실시예와 비교예에서 피복된 과탄산나트륨을 다음 일반방법에 의하여 제조하고, 표시된 다음 시험방법으로 시험한다.

피복공적 P1

정의된 피복제 성분의 용액은 명시된 중량의 탈염수에서 명시된 중량의 (각) 성분을 교반하고, 필요하면 현탁된 고체가 없는 투명한 용액이 시각적으로 보일 때까지 약 40℃로 가열하여 제조한다. 통상 1㎏의 과탄산나트륨 미립자의 명시된 공급원료를 실험실 주위온도에서 Lodige M5R^TM혼합기에 넣고 교반된 입자상에 충분한 용액을 서서히 부어서 명시된 중량의 피복제를 가한다. 2∼3분 동안 더 교반을 계속하여 입자층으로 실질적으로 균일하게 용액을 이동시킨다. 생성된 습기찬 입자를 실험실 규모(Aeromatie^TMSTREA 1) 유동층 건조기로 이동시키고, 여기서 이를 유동시키고, 약 70℃∼85℃의 출구온도를 갖고, 약 30분 동안 65∼75℃의 층온도를 유지하는 건조열기를 상승시켜서 건조한다. 다음 입자를 간단하게 약 40℃의 층온도로 냉기를 상승시켜서 냉각시킨 다음 일련의 시험을 행하여 피복된 생성물의 성질을 측정한다.

공급원료 과탄산염 입자

F1A. 764㎛의 평균입자크기, 13.2%의 Avox와 1.00의 부피밀도를 갖고, 염화물 염석제의 존재하에 수용액으로부터 과탄산염을 침전시키는 연속 습식방법으로 얻은 공급원료

F2A. 516㎛의 평균입자크기와 13.65%의 Avox를 갖고 염화물 염석제의 존재하에 수용액으로부터 과탄산염을 침전시키는 연속 습식방법으로 얻은 제 2 공급원료

F3A. 489㎛의 평균입자크기, 13.8%의 Avox와 1.01의 부피밀도를 갖고, 염화물 염석제의 존재하에 수용액으로부터 과탄산염을 침전시키는 연속 습식방법으로 얻은 제 3 공급원료

F4A. 465㎛의 평균입자크기, 14.2%의 Avox와 0.99의 부피밀도를 갖고, 염화물 염석제의 존재하에 수용액으로부터 과탄산염을 침전시키는 연속 습식방법으로 얻은 제 4 공급원료

F5A. 14.7%의 Avox, 765㎛의 평균입자크기와 0.97의 부피밀도를 갖고, 염화물 염석제 없이 수용액으로부터 과탄산염을 침전시키는 연속 습식방법으로 얻은 공급원료

F6A. 14.8%의 Avox, 751㎛의 평균입자크기와 1.04의 부피밀도를 갖고, 염화물 염석제 없이 수용액으로부터 과탄산염을 침전시키는 연속 습식방법으로 얻은 공급원료

입자크기 측정

입자크기 분포는 1400 내지 75㎛ 범위의 구멍을 갖는 9개의 체를 통하여 재료를 체질하여 얻는다. 각 체에 유지되는 중량으로부터, 중량분획을 측정하고, 분포로부터 평균입자크기를 계산한다.

부피밀도

생성물의 자유 유동 부피밀도는 깊이 60㎜, 상부 직경 53㎜와 기부 직경 21㎜인 원뿔형 시료를 넣어서 측정하고, 기부는 작업표면 위로 20㎝의 높이에 있고, 중력하에 작업 표면에서 수집용기로 유동되게 한다.

용해도

표에 열거된 생성물의 용해도는 15℃에서 유지되는 탈염수(1000g)와 생성물 미립자(2g)를 혼합하여, 여기에 보고된 국제 표준 ISO 3123-1976에서 채택한 방법에 따라서 측정하고, 수성층의 전기 전도도를 감시한다. 과탄산염의 용해는 전도도의 증가를 가져오고, 90%의 최대 충전에 도달하도록 취한 시간을 기록하여 생성물 용해의 완급을 나타낸다. 이것은 여기에 청구된 생성물의 용해도를 판단하는 시험이다.

습기 픽업 (32/80)

1㎝ 깊이의 테를 갖는 9㎝ 직영의 페트리 접시의 중량을 4 소수자리 저울(W1)로 정확히 측정한다. 건조 과탄산나트륨(약 20g)의 시료를 페트리 접시에 놓고, 이를 부드럽게 교반하여 접시의 기부를 가로질러 균일한 미립자층을 발생시키고, 동일한 저울(W2)로 중량을 재측정한다. 서모스타트로 조절되는 가열기에 의하여 24시간 동안 32℃로 유지하고, 습도 검출기의 조절하에 미세 물방울을 분무하여 80% 상대습도(RH)를 유지하는 분위기 하에, 약 3m 높이, 넓이와 길이를 갖는 방에 페트리 접시의 시료를 저장하고, 동일한 저울(W3)로 중량을 측정한다. 과탄산나트륨의 습기 픽업은 다음과 같이 계산한다: -

습기 픽업의 범위는 이의 당면한 환경으로부터 습기를 추출한 생성물의 능력을 나타내며, 따라서 습도조건에 노출되었을 때 생성물의 안정성을 나타내며, 예를 들면 상당한 비율의 습기를 흡수 및 방출할 수 있는 분자체와 같은 물질을 함유하는 세제 또는 표백제/첨가제 조성물에서 발생할 수 있는 것을 나타낸다.

표에서 이건은 MPU로 표시된다

열방출

40℃의 온도를 유지하는 스웨덴의 서모메트릭 리미티드에서 판매하고 있는 열활성 모니터라 불리우는 모델 LKB 2277의 마이크로칼로리미터로 과탄산염의 시료를 이동시켜서 이를 측정한다. 16시간의 표준기간 이상에서 시료에서 나온 열을 측정한다. 이 측정은 LKB 40으로 표에 표시했다. 이것은 여기에 청구된 생성물의 열방출을 판단하는 시험이다.

낮은 판독은 본질적으로 안정한 생성물, 즉 생성물이 세제 조성물 또는 다른 희석제와 접촉하기 전을 나타낸다.

유효산소 - Avox

여기서 Avox는 약 10 ㎖s의 10% w/w 황산에서 중량을 측정한 시료(약 0.2g)를 용해시키고 표준 과망간산 칼륨용액에 대하여 용액을 적정하여 측정한다.

저장 안정도

생성물의 저장 안정도는 두 일반 시험중 하나로 시험한다.

빠른 방법으로 50 중량부의 과탄산염을 50 중량부의 세제성분, 특히 세제 보조제, 알드리히 케미칼스에서 얻은 제올라이트 4A 분말과 혼합하면 평균분포를 나타내며, 이의 유효산소(Avox)를 측정한다. 혼합물을 32℃/80% 상대습도에서 일정한 환경실에 위치시킨 개방 비커에 저장하고, 명시된 저장기간 후 시료를 취하여 잔유 Avox를 분석한다.

과탄산염 안정도를 측정하는 이 방법은 표에서 "Avox 신속회수"로서 언급했다.

통상 수주일의 기간 이상으로 행하는 제 2 방법에서는 15 중량부의 과탄산염을 하기에 표시한 85 중량부의 세제 조성물중 하나와 32℃/80% 상대습도로 측정되고, 65.31gm^-2day^-1의 투습도를 갖는 작은 밀봉 폴리에틸렌 피복 판지 카톤(호워드 패케이징)에 넣은 50g 시료와 혼합한다. 카톤을 32℃/80% 상대습도의 일정한 환경실에 저장 후 Avox 함량을 저장전의 것과 비교한다.

피복된 과탄산염과 혼합한 기준 과탄산-유리 조성물(본 발명에 따른 조성물을 얻기 위하여)은 다음과 같다:

기준 세제 기재 A (P-유리 IEC 기재)

구성성분	% w/w
Na 선형 알킬벤젠술폰산염	9.7
에톡실화 수지 알코올	5.2
비누	3.6
기포 억제제	6.5
제올라이트 4A	32.5
Na 탄산염	11.8
Na 아크릴산염/말레산염 공중합체	5.2
Na 규산염(3.3:1)	3.4
CMC	1.3
Na EDTA	0.3
스틸벤 광학적 광택제	0.3
Na 황산염	7.4
단백질 분해효소	0.6
습기	12.2

세제 A와 혼합하고 작은 폴리에틸렌-피복 카톤에 저장하는 과탄산염의 장기간 시험은 청구된 생성물을 판단하여서 하는 안정도 시험이다.

기준세제 B

제올라이트 4A 보조제를 함유하는 통상적으로 이용할 수 있는 세탁세제 조성물의 표백-유리세제 기재

기준세제 C

제올라이트 4A 보조제를 함유하는 제 2의 통상적으로 이용할 수 있는 세탁세제 조성물의 표백-유리세제 기재

기준세제 중 하나와 혼합하여 저장하는 동안 과탄산염의 안정도를 경우에 따라 측정하는 방법은 "Avox 회수 Det A, B 또는 C"로서 여기의 표에서 언급했다. 안정도는 다른 언급이 없는 한, 6주 동안 저장한 후 남은 Avox의 비율로 표시했다.

실시예 1과 2

이들 실시예에서 물(7009)에 용해한 수크로오스(3009)의 용액을 제조하고, 공정 P1에 사용하여 공급원료 F5에 각각 1.8과 3.0 중량%의 피복을 제공한다.

	실시예 1	실시예 2
Avox %	14.3	14.2
부피밀도 g/㎤	1.02	0.91
용해도 분	1.3	1.5
LKB 40㎼	4.3	2.7

표 1에서 각기 우수한 Avox와 용해도를 갖는 생성물을 얻음을 볼 수 있다. 시험조건 하의 열방출은 열방출의 증가를 유도하는 피복된 생성물이드라도, 본 발명의 피복방법에 있어 염-유리 공급원료의 조합물은 유리한 조합물임을 나타내는 대표적 비피복된 통상의 염화물-염석 "습식방법" 과탄산염으로 관찰되는 범위 내의 절대수치를 나타낸다.

실시예 3, 4와 비교예 C5 내지 C14

이들 실시예와 비교예에서는 공정 P1에 공급원료 F1의 ㎏당 103.1g의 표 2에 요약된 피복용액을 사용하여 3 중량% 피복제의 전체 피복을 제공한다. 피복용액은 수크로오스 또는 비교물질과 더불어 황산나트륨과 염화물을 함유한다.

실시예비교예	유기제	양G	H2OG	Na2SO4g	NaClg
3	수크로오스	12	70	16.32	1.68
4	수크로오스	18	70	10.88	1.12
C5	D-글루코오스	12	70	16.32	1.68
C6	D-글루코오스	18	70	10.88	1.12
C7	D-락토오스	12	70	16.32	1.68
C8	D-락토오스	18	70	10.88	1.12
C9	L-아스코르브산염	12	70	16.32	1.68
C10	L-아스코르브산염	18	70	10.88	1.12
C11	만니톨	12	70	16.32	1.68
C13	솔비톨	12	70	16.32	1.68
C14	솔비톨	18	70	10.88	1.12

생성된 피복 생성물은 자유-유동 분말임을 알았고, 세제기재의 존재하에 생성물의 안정도를 기준세제 C를 사용하여 표준방법과 비교했다. 결과는 표 3에 요약했다.

생성물을 함유하는 기준세제 C	5 Avox 회수6 주
실시예 4	61
비교예 6	34
비교예 8	40
비교예 10	31
비교예 12	28
비교예 14	37(4 주)

표 3에서 수크로오스 함유 혼합물로 피복된 생성물이 유사한 양의 글루코오스, 락토오스, 아스코르브산염, 만니톨 또는 솔비톨을 함유하는 관련 생성물 보다 현저하게 더 안정함으로서 피복 과탄산염의 1 내지 2% w/w 범위내의 낮은 양으로 우수한 수크로오스 성질을 나타냄을 볼 수 있다.

실시예 15∼28

이들 실시예에서는 여러가지 다른 피복된 과탄산염을 얻어서 시험하고, 하나 또는 그 이상의 혼성 피복제와 조합한 수크로오스를 사용하여 명시된 공급원료를 피복하고, 하기 표 4에 표시된 전체 피복양을 공급한다. NaG는 글루콘산나트륨; NaT는 타르타르산이나트륨; NaC는 시트르산삼나트륨을 나타낸다.

실시예번호	공급원료	피복용액 조성물 구성성분 g/㎏	피복 중량%
		수크로오스				물	3
실시예 15	F1	120	Na2SO4180			700	3
실시예 16	F1	180	Na2SO4120	NaCl 11.2	NaG 120	700	3
실시예 17	F2	60	Na2SO4108.8	NaCl 11.2	NaG 120	700	3
실시예 18	F2	120	Na2SO4108.8	NaCl 11.2	NaT 120	700	3
실시예 19	F2	60	Na2SO4108.8	NaCl 11.2	NaT 60	700	3
실시예 20	F2	120	Na2SO4108.8	NaCl 11.2	NaC 120	700	3
실시예 21	F2	60	Na2SO4108.8	NaCl 11.2	NaC 60	700	3
실시예 22	F2	120	Na2SO4108.8	NaCl 11.2		700	3
실시예 23	F3	180	Na2SO460	MgCl260		700	3
실시예 24	F3	180	CaCl2120			700	3
실시예 25	F3	180	MgSO460	NaCl 60		700	3
실시예 26	F3	91	MgSO4273			636	5
실시예 27	F3	91	MgSO4273			636	4
실시예 28	F3	300	MgSO4210			490	3

반응 생성물은 모두 0.90∼1.04 g/㎤ 범위의 부피밀도를 갖는 것을 알았다. 생성물의 여러가지 다른 성질은 다음 표 5에 요약했다.

실시예 번호	Avox	MPS	용해도	LKB 40	Avox 신속한 회수	Avox 신속한회수 Det A
15	12.8	877	1.15	14.7	39
16	12.87	903	1.05	15.2	45	54
17	13.17	545	1.10	9.9
18	13.22	474	1.20	7.1
19	13.35	624	1.10	5.4
20	13.39	578	1.20	6.4
21	13.13	613	1.20	2.9
22	13.19	587	0.90	3.4
23	13.47	745	0.90	5.3	34	55
24	13.47	639	0.90	12.5	32	42
25	13.47	612	0.80	3.6	38	46
26	13.18	578	0.90	13.7	39
27	13.26	557	0.80	15.2	34
28	13.53	541	0.80	18.0	31

비교에 따르면, 공급원료 F2 내지 F4를 제조한 동일한 공정에서 얻은 비피복 과탄산염 공급원료는 장기간 저장 안정도 시험에서, 세제 조성물 A와 혼합하여 6주 저장후, 즉 32℃와 80% 상대습도로 작은 박스에서 평균적으로 약 25 Avox를 보유한다.

표 5에서 수크로오스의 혼합물로 피복된 생성물과 혼성 피복제로서 무기염과 카르복실레이트 염의 선택은 더 개량된 용해도를 나타내고, 열방출은 나트륨의 존재하에서는 더 낮고, 마그네슘 또는 칼슘염의 존재하에서는 더 높은 경향이 있음을 볼 수 있다. 피복된 생성물은 Avox의 손실이 거의 또는 전혀 없는 최소한 몇몇 실시예에서 이루어진다. 본 발명의 피복된 생성물 비피복된 공급원료 과탄산염 보다 훨씬 더 안정하다.

실시예 29 내지 37

이들 실시예에서는 과탄산나트륨을 수크로오스 플러스 표 7에 요약된 성질을 갖는 표 6에 요약된 혼성-피복제의 여러가지 조합물로 피복한다. 다음 표에서 NaCMC는 카르복시메틸셀루로오스의 나트륨염을 나타내고, 규산염은 1:2의 Na₂O:SiO₂몰비를 갖는 규산나트륨을 나타내고, MgC는 MgCl₂·2H₂O를 나타낸다. 실시예 35와 37에서, 피복은 피복용액의 사용 사이에서 중간 건조로 2개 층으로 한다.

실시예번호	공급원료	피복용액 조성물 구성성분 g/㎏	피복 중량%
		수크로오스				물
실시예 29	F6	180	Na2SO4108.8	NaCl 11.2		700	3
실시예 30	F5	178	MgCO340	NaCMC 10	Talc 79	693	3
실시예 31	F5	180	Na2SO4120			700	3
실시예 32	F5	152.5	MgSO4254.5			593	3
실시예 33	F5	180	Na2SO460	MgC 60		700	3
실시예 34	F5	180	Na2SO4120			700	3
실시예 35 1st	F5		규산염 618.8			381.2	3
2nd		180	Na2SO4120			700	2
실시예 36	F5	152.5	MgSO4254.5			593	3
실시예 37 1st	F5		규산염 618.8			381.2	4
2nd		152.5	MgSO4254.5			593	2

실시예 번호	Avox	MPS	용해도	LKB 40	Avox 신속한 회수
29	14.16	993	1.2	4.0	61
30	14.28	917	1.4	1.0	58
31	14.17	856	1.1	1.2	61
32	14.4	670	1.3	5.2	46
33	14.3	856	1.4	1.0	58
34	14.23	921	1.3	0.9	60
35	13.93	1208	1.7	3.9	67
36	14.37	826	1.3	6.3	56
37	13.95	786	2.2	4.1	59

표 7에서 요약된 결과에서 선택한 공급원료의 여러가지 본 발명 피복물은 낮은 수준의 피복제로, 피복후 매우 높은 Avox 보유, 빠른 용해도, 낮은 열방출과 개량된 안정도를 포함한 우수한 조합된 성질을 가짐을 볼 수 있다.

실시예 38 내지 51

이들 실시예에서, 수크로오스 플러스 혼성-피복제의 다른 조합물을 제조하고, 이들의 성질을 각 표 8과 표 9에 요약했다. 표에서 NaP는 식 Na₂HPO₄·2H₂O의 인산나트륨을 나타내고, STPP는 트리폴리인산나트륨을 나타내고,^*는 4주 저장후 결과를 나타낸다.

실시예번호	공급원료	피복용액 조성물 구성성분 g/㎏	피복 중량%
		수크로오스			물
실시예 38	F4	180	규산염 247.5		572.5	3
실시예 39	F4	120	규산염 371.3		508.3	3
실시예 40	F4	173	규산염 190.3	탈크 34.6	602	3
실시예 41	F4	171.54	규산염 247.6	글리세롤 8.6	572.4	3
실시예 42	F4	180	NaP 120		700	3
실시예 43	F4	150	NaP 150		700	3
실시예 44	F4	120	NaP 180		700	3
실시예 45	F4	147.5	STPP 147.5	NaCMC 4.9	700	3
실시예 46	F4	140	Na2SO4210		700	3
실시예 47	F4	210	Na2SO470	MgC 70	650	3
실시예 48	F4	210	Na2SO4140		650	3
실시예 49	F4	100	Na2SO4150		750	3
실시예 50	F4	150	Na2SO4100		750	3
실시예 51	F4	140	Na2SO4140	MgC 70	650	3

실시예	Avox	MPS	용해도	LKB 40	Avox 신속한 회수	Avox 신속한 회수 Det A
38	13.72	545	1.1	3.9	43	56
39	13.65	574	0.7	5.3	55	47
40	13.74	680	1.2	2.9	49	41
41	13.67	562	0.9	4.4	42	48
42	13.52	536	1.2	2.3	38	43*
43	13.65	619	1.2	2.5	31
44	13.82	558	1.2	2.0
45	13.32	587	1.2	2.9		52*
46	13.71	567	1.2	1.2	36	48
47	13.76	600	1.5	2.1	40	46
48	13.78	589	1.25	1.2	35	50
49	13.80	669	1.25	1.6	40	49
50	13.79	623	1.2	1.6	37	42
51	13.79	591	1.3	4.4	30	42

표 9에 요약된 결과에서 공급원료로서 통상적으로 염석된 과탄산염을 사용하면 빠른 용해도, 수용할 수 있는 열방출과 개량된 안정성을 갖는 피복된 생성물을 얻을 수 있음을 볼 수 있다.

실시예 52 내지 55와 비교예 C56 내지 C59

이들 실시예와 비교예에서, 본 발명의 피복제 조합물로 피복된 생성물을 공지의 피복물과 비교한다. 피복조선과 결과는 각 표 10과 11에 요약했다. C59의 결과는 과탄산염 공급원료 F6에만 대한 것이다.

실시예번호	공급원료	피복용액 조성물 구성성분 g/㎏	피복 중량%
		수크로오스			물
실시예 52	F6	180	규산염 249		572	3
실시예 53	F6	180	규산염 248		572	3
실시예 54	F6	180	Na2SO4120		700	3
실시예 55	F6	180	Na2SO4120		700	3
실시예 56	F6		규산염 619		381	3
실시예 57	F6		Na2CO3163	Na2SO487	750	3
실시예 58	F6		Na2SO4250		750	3

실시예 번호	용해도	LKB 40	MPU	Avox 신속한 회수	Avox 신속한 회수 Det A	Avox 신속한 회수 Det B	Avox 신속한 회수 Det C
52	1.3	4.0	5.6	76	78	58	71
53	1.4	3.6	5.5	72	75	57	71
54	1.2	1.0	5.3	71	73	60	64
55	1.7	1.1	5.7	74	68	60	64
C 56	3.7	5.9	5.9	68	57	23	50
C 57	1.8	4.5	3.8	64	58	25	44
C 58	1.8	1.6	3.1	67	60	23	57
C 59	1.2	0	1.4	51	46	〈5	26

표 11에서, 본 발명의 생성물이 하나 또는 그 이상의 우수한 성질, 특히 침식성이 있는 즉, 과탄산나트륨의 비교적 빠른 분해를 일으키는 세제 조성물의 존재하에서 증명되는 것으로 지금까지 인식되어온 피복된 생성물 보다 현저하게 우수한 안정성을 가짐을 볼 수 있다.

안정성의 증명으로 낮은 수준의 피복제로 수용할 수 없는 수준의 습기 픽업과 열방출 속도를 증가시키지 않고 실질적으로 비피복된 공급원료와 동일한 속도로 생성물을 용해시킬 수 있는 것은 놀라운 것이다. 또한, 몇몇 피복된 과탄산염 비교물이 분해를 촉진하는 것으로 기대되는 더 낮은 습기 픽업을 나타내는 사실에도 불구하고, 본 발명의 피복된 탄산염에서 저장 안정도의 개량을 성취함을 관찰할 수 있다.

Claims (27)

1. 피복물이 비-환원 올리고머 당류의 피복물을 기준하여 5 중량% 이하를 함유함을 특징으로 하는 유효량의 피복물로 피복하여 알카리 금속 과탄산염 미립자를 안정화 하는 방법.
2. 피복물이 비-환원 올리고머 당류의 피복물을 기준하여 5 중량% 이하를 함유함을 특징으로 하는 유효량의 피복물로 피복하여 안정성을 개량한 알카리 금속 과탄산염 미립자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알카리 금속 과탄산염이 과탄산나트륨임을 특징으로 하는 방법 또는 생성물.
4. 전술한 어느 항에 있어서, 비-환원 당류가 수크로오스임을 특징으로 하는 방법 또는 생성물.
5. 전술한 어느 항에 있어서, 피복물이 혼성-피복제를 함유함을 특징으로 하는 방법 또는 생성물.
6. 제 5 항에 있어서, 혼성-피복제가 무기염임을 특징으로 하는 방법 또는 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 무기염 혼성-피복제가 알카리 또는 알카리 토류 금속 탄산염, 세스퀴탄산염, 규산염, 염화물, 황산염 또는 인산염임을 특징으로 하는 방법 또는 생성물.
8. 제 7 항에 있어서, 피복제가 수크로오스 플러스 규산염이나 황산염 또는 탄산염/염화물을 함유함을 특징으로 하는 방법 또는 생성물.
9. 전술한 어느 항에 있어서, 피복이 0.5∼2.5 중량%, 바람직하기로는 1∼2 중량%의 수크로오스 플러스 최소한 0.5 중량%, 바람직하기로는 1∼6 중량%의 무기 혼성-피복제로 이루어짐을 특징으로 하는 방법 또는 조성물.
10. 전술한 어느 항에 있어서, 무기 혼성-피복제를 알카리 또는 알카리 토류 금속 탄산염, 세스퀴탄산염, 규산염, 염화물, 황산염 또는 인산염에서 선택함을 특징으로 하는 방법 또는 생성물.
11. 전술한 어느 항에 있어서, 무기 혼성-피복제를 알카리 금속 규산염, 탄산염 과/또는 황산염에서 선택함을 특징으로 하는 방법 또는 생성물.
12. 전술한 어느 항에 있어서, 피복제를 피복된 알카리 금속 과탄산염의 중량을 기준하여 0.5∼20 중량%에 해당하는 양으로 사용함을 특징으로 하는 방법 또는 생성물.
13. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 피복제 수용액을 과탄산염 미립자와 접촉시켜서 습윤된 입자를 형성시킨 후 습윤된 입자를 교반하여 건조하고, 물-제거 가스와 접촉시켜서 피복을 행함을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 피복제 용액이 현탁된 혼성-피복제에서 유리됨을 특징으로 하는 방법.
15. 제 13 항 내지 제 14 항에 있어서, 습윤된 과탄산염 입자를 물-제거 가스를 상승시켜서 교반하고, 유동시킴을 특징으로 하는 방법.
16. 제 13 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 습윤된 입자를 유동시키고, 30∼95℃, 바람직하기로는 60∼80℃ 범위의 층온도에서 건조함을 특징으로 하는 방법.
17. 제 14 항에 있어서, 과탄산염 입자를 혼합기의 피복용액과 접촉시킨 다음, 유동층에서 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
18. 제 17 항에 있어서, 혼합기 내의 용액온도가 10∼60℃ 이고, 유동층의 온도가 50∼90℃, 바람직하기로는 60∼80℃임을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 따라서, 얻은 피복된 알카리 금속 과탄산염 입자.
20. 용해도 시험에서 1.7분 내에 90% 용해도를 갖고, 6주 저장후 안정도 시험에서 최소한 64%, 바람직하기로는 최소한 70%의 Avox를 보유하는 피복된 과탄산나트륨.
21. 제 20 항에 있어서, 비-환원 올리고머 당류와 임의적으로 혼성-피복제로 과탄산염을 피복하여 얻을 수 있음을 특징으로 하는 피복된 과탄산염.
22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 피복물이 2∼5 중량%의 피복된 생성물을 나타냄을 특징으로 하는 피복된 과탄산염.
23. 제 20 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서, 과탄산염이 600∼850㎛, 바람직하기로는 최소한 700㎛의 평균입자크기를 가짐을 특징으로 하는 피복된 과탄산염.
24. 제 20 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서, 열방출 시험에서 4 ㎼/g 이하, 바람직하기로는 1.5 ㎼/g 이하의 40℃에서 열방출을 가짐을 특징으로 하는 피복된 과탄산염.
25. 제 20 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서, 최소한 12.5%의 Avox, 바람직하기로는 최소한 14%의 Avox를 함유함을 특징으로 하는 피복된 과탄산염.
26. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 12 항 또는 제 18 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 따른 최소한 하나의 세탁제와 피복된 알카리 금속 과탄산염 미립자를 함유하는 세탁 또는 표백 조성물.
27. 신규한 특징 또는 신규한 특징의 조합에 대하여, 기술한 바와 같은 알카리 금속 과탄산염의 안정화 방법, 안정화된 알카리 금속 과탄산염 또는 안정화 알카리 금속 과탄산염을 함유하는 세탁 또는 표백 조성물.