DE1668952B - Verfahren zur Gewinnung von Reinpheno len aus Rohphenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxiden alkylaromatischer Koh lenwasserstoffe erhalten wurden - Google Patents

Description

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Die Herstellung von Phenol durch Spalten von behandelt wird Diese flussigen organischen Sauren,

Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Sauren ist besonders die durch den Zusatz von konzentrierter

grundsätzlich bekannt Das bei der Spaltung erhaltene Schwefelsaure zum Phenol sich bildenden Phenol-

Reaktionsgemisch wird im allgemeinen im Anschluß sulfonsäuren, bleiben im Phenol in Losung Sie mus-

an eine Neutralisation einer fraktionierten Destilla- 5 sen nach erfolgter Neutralisation in einem zusatz-

tion unterworfen Bei dieser Destillation wird zu- liehen Arbeitsgang als Salz aus dem Reaktionsge-

nachst Aceton als das erste Hauptprodukt abdestil- misch entfernt werden Da jedoch ein Teil des Salzes

liert Danach werden bei Fortsetzung der Destilla- im Phenol gelost bleibt, scheidet es sich bei der nach-

tion noch vorhandenes Isopropylbenzol, i-Methyl- folgenden Destillation in den Aufheizern und auf den

styrol und Wasser als weitere Fraktion erhalten io Glockenboden ab und fuhrt zu unerwünschten Be-

AIs zweites Hauptprodukt wird danach Rohphenol tnebsunterbrechungen Außerdem entsteht ein stan-

uber Kopf abdestilliert, wobei im Sumpf dieser diger Verlust an Phenol, das als Sulfonat ins Abwas-

Phtnolkolonne noch ein Gemisch aus Phenol, ser gelangt und dessen Giftigkeit erheblich erhöht

Acetophenon Dimethylphenylcarbinol und p-Cumyl- Nach dem in der franzosischen Patentschrift

phenol und eine Reihe von Kondensations- und Poly- 15 1444 443 beschriebenen Verfahren trennt man von

mensdtionsprodukten verbleiben der phenolhaltigen Fraktion einen Teil der Verun-

Es hat sich herausgestellt, daß das anfallende reinigungen ab, indem man dem Rohphenol Wasser

Phenol Verunreinigungen enthalt, die den Einsatz fur zusetzt und diese Mischung in Gegenwart eines Kat-

die Weiterverarbeitung zur Herstellung verschiedener lonenaustauscherharzes erhitzt Dieses Verfahren er-

I olgeprodukie erschweren oder empfindlich stören 20 streckt sich, wie aus der Beschreibung und den Bei-

Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich insbe- spielen zu entnehmen, nur auf die Entfernung von

sondere um Ketone, wie Mesityloxid, Isomesityloxid, Mesityloxid Das Mesityloxid wird in Gegenwart von

Methvlisobutvlketon, Hydroxyaceton und Aceto- Wasseruberschuß und Anwesenheit des Kationenaus-

pheiion Diese Verunreinigungen, wie auch weitere tauschers hydrolitiseh in das leichter siedende Aceton

noch unbekannte Stoile lassen sich vom Phenol 25 gespalten Da diese Reaktion reversibel ist gelingt

destillativ nicht vollständig abtrennen, teilweise des- die Entfernung des Mesityloxids nur unvollständig

halb, weil sie azeotrop mit Phenol destillieren bzw Das Verfahren der Erfindung betrifft die Gewin-

mit Phenol Molekulverbindungen bilden nung von Reinphenolen, die nahezu frei von Mesityl-

Es ist bekannt, daß man Phenole, die durch Zer- oxid sind, aus Rohphenolen, die bei der Spaltung von

setzen von Cumolhydroperoxid gewonnen worden 30 Hydroperoxiden alkylaromatischer Kohlenwasser-

sind, dadurch reinigt, daß man das gasformige oder stoffe in Anwesenheit von Sauren und nachfolgender

flussige Rohphenol so lange auf eine Temperatur von Fraktionierung des Reaktionsgemisches erhalten wur-

mindestens 40 C, besonders aber auf Temperaturen den, durch Leiten über Festbettkatalysatoren aus

von 100 bis 400"¹C, in Anwesenheit von kondensie- makroretikularen Ionenaustauschern, die aktive SuI-

rend wirkenden Katalysatoren erhitzt, bis aus den im 35 fonsauregruppen oder ahnliche aktive saure Gruppen

Phenol als Verunreinigungen enthaltenen aliphati- enthalten, bei Temperaturen zwischen 45 und 200 C

sehen Λ-Hydroxycarbonylverbindungen Benzofurane und anschließende Destillation, das dadurch gekenn-

entstanden sind Anschließend wird das Phenol von zeichnet ist, daß man die Behandlung der flussigen

diesen Benzoturanen durch extraktive Destillation in oder dampfförmigen Rohphenole ohne Beimischung

Anwesenheit von Wasser abgetrennt Dieses Verfah- 40 von Wasser durchfuhrt und gegebenenfalls das Re-

ren ist nicht sehr wirtschaftlich, da die an die chemi- aktionsgemisch vor Durchfuhrung der Destillation

sehe Umsetzung der Verunreinigungen sich anschhe- neutralisiert

ßende Wasserextraktivdestillation sehr kostspielig ist Die makroretikularen Ionenaustauscher bestehen

In Weiterentwicklung dieses Verfahrens hat man ζ B aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren

das flussige Rohphenol mit gelosten Eisenverbindun- 45 als Basis und SO₃ als aktiver Gruppe (z B die im

gen bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 7,5 be- Handel befindlichen Produkte »Amberlvsf⁵ 15« bzw

handelt »Amberlite® 200« bzw »Lewatit® SP120«) Solche

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird makroretikularen Ionnenaustauscher sind lnsbcsondie Reinigung von Phenol durch Destillieren in Ge- dere fur den Einsatz in nicht wäßrigen Losungen begenwart von Hilfsfhissigkciten durchgeführt Diese 50 stimmt Man hat festgestellt, daß sie auch zur Kata-Hilfsllussigkeiten sollen hoher als das Phenol selbst lyse organischer Reaktionen in nicht wäßrigen Losieden Unter diesen Bedingungen kann man die Ver- sungen verwendet werden können Ihre chemische unreinigungen des Phenols am Kopf einer Vor- Beständigkeit in aliphatischen und aromatischen kolonne abziehen Aus dem Ruckstand, der neben Kohlenwasserstoffen und in allen anderen üblichen dem Phenol die hoher siedenden Hilfsflussigkeiten 55 Losungsmitteln ist außerordentlich groß Man spricht enthalt, kann man das Reinphcnol am Kopf der im allgemeinen von Unloslichkeit
Hauptkolonne gewinnen Auch dieses bekannte Ver- Es wurde nun gefunden, daß diese Festbettkatalyfahreii, bei dem als Hilfsflüssigkeit ζ B Diathylen- satoren zur Reinigung von Rohphenolen, die bei der g]>kol bzw Diathylenglykolmonobutylather bzw Di- Spaltung von Hydroperoxiden alkvlaromatischer athylenglykolather oder Dipropylenglykol oder Ge- 60 Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Sauren ermisehe dieser Verbindungen verwendet werden, er- halten werden, technisch besser geeignet sind als beifordert einen erheblichen technischen Aufwand spielsweise konzentrierte Schwefelsaure oder starke Außerdem ergeben sich Verluste an diesen verhalt- organische Sauren, besonders Sulfonsäuren in flussinismaßig kostspieligen Hilfsflussigkeiten, wodurch ger Form Gegenüber der Anwendung von flüssigen die Rentabilität des gesamten Verfahrens beeintrach- 65 Sauren hat die Anwendung dieser Festbettkatal)satigt wird toren den Vorteil, daß sie vom Phenol durchströmt

Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem das Phenol werden, ohne daß wesentliche Teile dieses Katalysa-

mit anorganischen oder starken organischen Sauren tors mit dem Phenolstrom mitgefuhrt werden Aus

diesem Grunde ist im allgemeinen eine nachträgliche Neutralisation nicht notwendig. Damit entfällt auch der zusätzliche Arbeitsvorgang, wie er bei flüssigen Sulfonsäuren notwendig ist.

Sollten sich aus dem Festbettkatalysator gewisse geringe Anteile lösen und der pH-Wert dadurch unter den pH-Wert des Rohphenols abfallen, führt man zweckmäßigerweise kleine Anteile an alkalisch wirkenden Stoffen diesem Rohphenol zu, um den pH-Wert auf den ursprünglichen pH-Wert des Rohphenols anzuheben. An Stelle der Hinzufügung alkalisch wirkender Stoffe kann die Neutralisation auch mit Anionenaustauschern durchgeführt werden. Diese Austauscherharze müssen selbstverständlich eine Beständigkeit gegen organische Stoffe, wie Phenol, aufweisen. In besonderen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Rohphenol auf den pH-Wert von 7 oder sogar darüber einzustellen.

In der Rohphenolkolonne wird das Rohphenol von einem Rückstand destillativ abgetrennt. Dieses Rohphenol enthält neben zahlreichen bereits erwähnten Verunreinigungen noch größere Mengen an <\-Methylstyrol. In einer Wasserextraktivdestillation wird aus diesem Rohphenol praktisch das gesamte *-Methylstyrol über Kopf entfernt. Hierbei können auch noch geringe Anteile anderer Verunreinigungen aus dem Rohphenol abgetrieben werden.

Im Sumpf dieser Kolonne verbleibt ein verbessertes Rohphenol, das praktisch wasserfrei ist. Der Wassergehalt beträgt maximal 0,05 %>. Die Verunreinigungen betragen etwa 3000 ppm. Dieser angegebene Wert stellt einen Richtwert dar. Diese Verunreinigungen können auf 1000 und in Sonderfällen auch darunter abfallen; sie können aber auch über 3000 ppm betragen. Diese Verunreinigungen, die im wesentlichen aus Ketonen bestehen und insbesondere größere Anteile an Mesityloxid enthalten, können destillativ nicht abgetrennt werden. Leitet man derartige Rohphenole bei Temperaturen zwischen 45 und 200 C über die beschriebenen Festbettkatalysatoren, 4'-> so werden die Verunreinigungen an der Katalysatoroberfläche chemisch umgesetzt.

Im Gegensatz zu einem bereits beschriebenen Verfahren, nach dem das Rohphenol mit Wasser vermischt wird, um eine hydrolytische Spaltung des Mesityloxids zu erreichen, liegt dem erfindungsgemäßen Verfahren das chemische Prinzip zugrunde, aus den kleineren Molekülen der im Rohphenol vorhandenen Verunreinigungen durch Reaktion insbesondere mit sich selbst oder auch mit dem Phenol größcre Moleküle aufzubauen, die dann infolge ihres höheren Siedepunktes bei der sich anschließenden Destillation im Sumpf der Reinphenolkolonne verbleiben und abgeführt werden.

Obgleich sich ergeben hat, daß man das Phenol zweckmäßigerweise in flüssiger Form über den Festbettkatalysator leitet, konnte festgestellt werden, daß eine gute Wirksamkeit auch erzielt werden kann, wenn das Phenol gasförmig über den Festbettkatalysator strömt. Hierbei arbeitet man vorteilhaft unter vermindertem Druck.

Der Reinigungseffekt derartiger Festbettkatalysatoren ist abhängig insbesondere von der Temperatur und der Verweilzeit des flüssigen Phenols. Bei tieferen Temperaturen ist die Wirksamkeit geringer als bei höheren Temperaturen. Durch Veränderung der Verweilzeit des flüssigen Phenols, d. h. durch Veränderung der Fließgeschwindigkeit, kann der Reinigungseffekt variiert werden. Durch Kombination einer mittleren Verweilzeit und einer mittleren Temperatur können optimale Reingungswirkungen erzielt werden, wobei gleichzeitig die Lebensdauer des Katalysators einbezogen werden muß. Es hat sieh herausgestellt, daß man zweckmäßigerweise Temperaturen zwischen 80 und 150° C anwendet, wobei die Verweilzeiten des Rohphenols am Katalysator zwischen 5 und 60 Minuten variiert werden. Bei höheren Temperaturen, wie 180⁰C, kann die Verweil/eit am Katalysator stark verkürzt werden, wobei Verweilzeiten unter 1 Minute möglich sind. Auf der anderen Seite können Verweilzeiten von über 1 Stunde notwendig sein, um den erforderlichen Reinigungseffekt zu erzielen.

Man kann nach dem Verfahren der Erfindung so arbeiten, daß man das flüssige bzw. dampfförmige Phenol nur über jeweils einen dieser Festbettkatalysatoren leitet. Es ist aber auch möglich, diese Katalysatoren in Kombination zu verwenden, wobei man z. B. das Rohphenol zunächst über einen Ionenaustauscher und im Anschluß daran über einen anderen Ionenaustauscher leitet. Hieraus können sich gewisse Vorteile für den gesamten Reinigungseffekt ergeben, und zwar deshalb, weil die Wirksamkeit der einzelnen Ionenaustauscher unterschiedlich ist. Da die Reaktionstemperatur bezüglich der Wirksamkeit der Ionenaustauscher eine große Rolle spielt, ist es möglich, daß zur Erzielung optimaler Wirksamkeiten bei Anwendung einer Katalysatorkombination unterschiedliche Temperaturen angewandt werden.

Das nach der Reinigung anfallende Reaktionsprodukt wird auf übliche Weise auf Reinphenol aufgearbeitet, wobei man etwa noch vorhandene Leichtsieder in einer Reinphenolkolonne entfernt und das Reinphenol selbst im Anschluß daran über den Kopf der Reinphenolkolonne destilliert. Im Sumpf dieser Reinphenolkolonne verbleiben die während der katalytischen Einwirkung der Festbettkatalysatoren auf die Verunreinigungen des Rohphenols entstandenen höhersiedenden Produkte.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich nicht nur bei der Reinigung von Phenol, das man bei der Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxid erhält, anwenden, sondern in gleicher Weise auch bei Phenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxiden anderer alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Diisopropylbenzol, Methylisopropylbenzol oder Isopropylnaphthalin, erhalten worden sind.

Beispiel 1

1 kg eines bei der Spaltung von Isopropylbenzolhydroperoxid in Gegenwart von Säure erhaltenen Phenols, aus dem durch Destillieren die niedriger als Phenol siedenden Verunreinigungen abgetrennt wurden, soweit sie sich durch Destillation abtrennen lassen, und das danach noch etwa 2800 mg Ketone, berechnet als Mesityloxid, und eine Anzahl weiterer Verunreinigungen in geringer Menge sowie 0,03¹Vo Wasser enthielt, wurde über ein sulfonsäuregruppenhaltiges Ionenaustauscherharz geleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 120° C, und die Verweilzeit des Phenols am Festbettkatalysator lag bei etwa 60 Minuten. Nach Verlassen des Festbettkatalysators wurde das Phenol mit einer geringen Menge pulverisierten Natriumcarbonats neutralisiert und im Anschluß daran destilliert. Zunächst wird ein Vorlauf von etwa 5°/o abgenommen, danach erhält man bis

zum Schluß der Destillation ein Phenol mit sehr guter Löslichkeit und mit einem Gesamtgehalt an Ketonen von unter 10 mg/kg, berechnet als Mesityloxid. Dieses Phenol entspricht den Reinheitsanforderungen für die angeführten Spezialzwecke.

Beispiel 2

1 kg eines Rohphenols, das in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde und das noch etwa 3300 mg Ketone, berechnet als Mesityloxid, und eine Anzahl weiterer Verunreinigungen in geringer Menge sowie 0,04 %> Wasser enthielt, wurde über ein sulfonsäuregruppenhaltiges Ionenaustauscherharz geleitet. Die Reaktionstemperatur lag bei 145° C, und die Verweilzeit des Phenols am Festbettkatalysator betrug etwa 15 Minuten. Nach der Neutralisation mit wäßriger Natronlauge wurde das Reaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation unterzogen. Nach Abnahme eines Vorlaufes von 5% wurde ein Phenol erhalten, das etwa 100 mg/kg Ketone, berechnet als Mesityloxid, enthielt.

Beispiel 3 ··

1 kg Rohphenol, das in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde und das noch etwa 2500 mg Ketone, berechnet als Mesityloxid, und eine Anzahl weiterer Verunreinigungen in geringer Menge sowie 0,04⁰O Wasser enthielt, wurde bei 95° C über ein sulfonsäuregruppenhaltiges Ionenaustauscherharz geleitet. Die Verweilzeit betrug 120 Minuten. Nach in bekannter Weise durchgeführter Neutralisation und Abnahme eines Vorlaufes von 5⁰O wurde ein Reinphenol erhalten, das 90 mg/kg Gesamtketone enthielt. Gaschromatographisch wurden weniger als 5 mg Mesityloxid pro Kilogramm Reinphenol gemessen.

Das gleiche Rohphenol wurde entsprechend der französischen Patentschrift 1 444 443 mit 5°/o Wasser versetzt und bei sonst gleichen Bedingungen mit dem gleichen Festbettkatalysator behandelt, wobei die Temperaturen und Verweilzeiten ebenfalls die gleichen waren. Nach Entfernung des Wassers und nach Abnahme des Vorlaufes von 5% wurde ein Reinphenol erhalten, das 480 mg/kg Gesamtketone und gaschromatographisch gemessen einen Mesityloxidgehalt von 225 mg pro Kilogramm Reinphenol auf

Beispiel 4

1 kg Rohphcnol, das in der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde und das noch etwa 3100 mg Keton, berechnet als Mesityloxid, und eine Anzahl weiterer Verunreinigungen in geringer Menge sowie 0,03% Wasser enthielt, wurde bei 80° C über ein sulfonsäuregruppenhaltiges Ionenaustauscherharz geleitet. Die Verweilzeit betrug 60 Minuten. Nach in bekannter Weise durchgeführter Neutralisation und Abnahme eines Vorlaufes von 5%> wurde ein Reinphenol erhalten, das 165 mg/kg Gesamtketone enthielt. Gaschromatographisch wurden weniger als 10 mg Mesityloxid pro Kilogramm Reinphenol gemessen.

Das gleiche Rohphenol wurde entsprechend der französischen Patentschrift 1444 443 mit 5°/» Wasser versetzt und bei sonst gleichen Bedingungen mit dem gleichen Festbettkatalysator behandelt, wobei die Temperaturen und Verweilzeiten ebenfalls die gleichen waren. Nach Entfernung des Wassers und nach Abnahme des Vorlaufes von 5°/o wurde ein Reinphenol erhalten, das 1230 mg/kg Gesamtketone und gaschromatographisch gemessen einen Mesityloxidgehalt von 330 mg pro Kilogramm Reinphenol aufwies.

Beispiel 5

1 kg Rohphenol, das in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde und das noch etwa 2500 mg Ketone, bestimmt als Mesityloxid, und weitere Verunreinigungen enthielt, wurde bei etwa 100 Torr durch eine mit Vakuummantel versehene 50 cm hohe Füllkörperkolonne, gefüllt mit einer Mischung von Braunschweiger Wendeln und sulfonsäuregruppenhaltigem Ionenaustauscherharz destilliert. Nach Abnahme eines Vorlaufes von etwa 5°,Ό wurde ein Reinphenol erhalten, das weniger als 100 mg/kg Ketone, berechnet als Mesityloxid, enthielt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Reinphenolen, die nahezu frei von Mesityloxid sind, aus Rohphenolen, die bei der Spaltung von Hydroperoxiden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Säuren und nachfolgender Fraktionierung des Reaktionsgemisches erhalten wurden, durch Leiten über Festbettkatalysatoren aus makroretikularen Ionenaustauschern, die aktive Sulfonsäuregruppen oder ähnliche aktive saure Gruppen enthalten, bei Temperaturen zwischen 45 und 200° C und anschließende Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der flüssigen oder dampfförmigen Rohphenole ohne Beimischung von Wasser durchführt und gegebenenfalls das Reaktionsgemisch vor Durchführung der Destillation neutralisiert.