SU910629A1 - Способ получени окиси циклогексена - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  окиси циклогексена,примен емой в производстве адипиновой кислоты, дл  синтеза капролактама.

Известные способы получени  окиси циклогексена основаны на эпоксидировании циклогексена органическими гидроперекис ми или на окислении его кислородосодержащим газом.

Известен способ получени  окиси циклогексена путем окислени  циклогексена кислородом при б5-70 С в присутствии катализатора, содержащего соединени  переходных металлов

1.

Однако в известном способе используют катализатор, растворимый в реакционной среде, что требует дополнительной стадии очистки продуктов реакции от катализатора.

Известен также способ получени  окиси циклогексена зпоксидированием циклогексена органическими гидроперекис ми или их смес ми в присутствии мёталлорганических соединений ванади , молибдена, вольфрама или карбонилов этих металлов 2.

Недостатком этого способа  в-. л етс  необходимрсть проведени  процесса в две стадии. Кроме того, получаемые на первой стадии в больше количестве гидроперекиси взрыво- опасны.

Наиболее близким к предлагаемому способу  вл етс  способ получени  окиси циклогексена,основанный на каталитическом окислении циклогексена в инертном растворителе кислороцсо10 держащим газом при атмосферном давлении в присутствии инициатора гидроперекиси трет.-бутила и гетерогенного Но-Ст -окисного катализатора .с при 5р-80 С в течение 4 ч Д31 . Выход окиси циклогексена по этому способу 6,7% по отношению к циклогексену .

Этот способ позвол ет проводить процесс эпоксидировани  циклогексе20 иа в одну стадию, а применение гетерогенных катализаторов упрс цает технологию отделени  продуктов реакции от катализаторов.

Однако недостатком этого способа

2S  вл етс  низкий выход целевого продукта.

Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода целевого продукта.

Поставленна  цель достигаетс  0 .тем, что при осуществлении способа шалученй  окиси циклогексена путем жидкофазного окислени .циклогексена Кислородсодержащим газом при атмосферном давлении в инертном растворителе при 60-80 С в присутствии гидроперекиси трет.-бутила и молибденсодержсццего гетерогенного катализатора в качестве последнего используют смесь слоистых соединений графита с п тихлористым молибденом и слоистых соединений графита с хло ридом кобальта или марганца,или мед при мольном соотношении п тихлористый молибден: хлорид кобальта, или марганца, или меди, равном 0,7-0,1: 1,0, в количестве 1,610 2,2-10 моль катализатора на 1 л реакционной смеси при мольном соотношении гидроперекиси трет.-бутила и хлорида кобальта, или марганца, или меди РАВНОМ 1,2-2,4 : 1,0. Катализатор готов т следующим образом. Смесь 100 г порошкообразного гра фита и 300 г безводного хлорида кобальта загружают в кварцевую трубку и нагревают 25 ч при 600°С в ток хлора. Затем смесь отмывают 15%-ным раствором сол ной кислоты дл  удале непрореагировавшего хлорида кобальта и сушат при 10 ч. Получают слоистое соединение графита с хлоридом кобальта. Смесь 10 г порошкообразного графита и 30 г безводного хлорида кобальта помещают в стекл нную ампулу , заполн ют ее хлором., запаивают и нагревают 20 ч при 400°С. По окон чании реакции избыток хлорида кобальта отмывают 15%-ным раствором, сол ной кислоты, водой и сушат при 120°С 10 ч. Получают слоистое соединение графита с хлоридом двухвалетного кобальта. Смесь 10 г графита- и 15 г порошкообразного марганца помещают в ква цевую трубку и нагревают б ч при 500°С. Затем избыток марганца и хло рида марганца отмывают 15%-ным раствором сол ной кислоты, водой и сушат 10 ч при . Получают слои стое соединение графита с хлоридом двухвалентного марганца. Ангшогичным образом получают сло стые соединени  графита с остальным металлги«и. Катализаторы на основе сложных со динений графита (ССГ) представл ют собой продукты внедрени  хлоридов металлов между углеродными сло ми графита. В зависимости от количества слоев графита (1,2,3,4), чередующихс  со сло ми внедрившейс  соли, различают ССГ соответственно 1,11, III, IY, ступеней. Их формула в общем виде (С) (MCIno) . Состав и структуру катализаторов на основе ССГ приведен.ы в табл. 1. Таблица 1 Однако можно примен ть катализаторы на основе ССГ других ступеней и с другим содержанием хлоридов. Предлагаемый способ позвол ет повысить выход окиси циклогексена с,6,7 до 10,7%, т.е. на 4%. П р и м е р 1. В стекл нный реактор манометрической установки, снабженный тефлоновой мешалкой, вливают 2 мл раствора,содержащего 5,08 моль/л циклогексена и 0,05 моль/л гидроперекиси трет.-бутила в хлорбензоле и осуществл ют окисление в присутствии смеси двух катализаторов, представл ющих собой слоистое соединение графита с п тихлористым молибденом в концентрации 2,0-10 моль/л и слоистое соединение графита с хлоридом двухвалентного марганца в концентрации 2,1 10 оль/л, при атмосферном давлении кислорода, при температуре в течение 4 ч , а затем температуру в реакторе повышают до 80°С и процесс продолжают при этой температуре 1 ч. Выход продуктов реакции относи- тельно исходного циклогексена составл ет , %: окись циклогексена 10,7; 2-циклогексен -1-ол 12,7; гидроперекись циклогексенила О,1. Обща  конверси  составл ет 23,5%. Пример2. В реактюр) по примеру 1 вливают 2 мл раствора циклогексена , содержащего 0,025 моль/л гидроперекиси трет.-бутила, и осуществл ют окисление в присутствии смеси двух катализаторов, которые представл ют собой слоистое соединение графита с п тихлористым молиб деном в концентрации 2-10 т оль/л и слоистое соединение графита с хло- РИДОМ двухвалентного марганца в концентрации 2,1 - Ютиоль/л, при в течение 5 ч. Выход продуктов реакции относительно циклогексена составл ет, %: окись циклогексена 6,3; 2-циклогексен -1-ол 7,3; гидроперекись циклогексенила 0,2; Конверси  13,8%. Примерз. В реактор по примеру 1 вливают 3 мл циклогексена, содержащего 0,03 моль/л гидроперекиси трет.-бутила, окисл ютг в течение 5 ч при 60°С в присутствии двух катализаторов, в качестве катализаторов примен ют слоистое соединение графита с п тихлористым молибденом в концентрации 2,0-10 моль/л и слоистое соединение графита с хлоридом двухвалентного кобальта в концентрации 2, 2-1СГ моль/л.

Выход продуктов реакции относительно исходного циклогексена составл ет , %; окись циклогексена 8,9; гидроперекись циклогексенила 0,4; 2-циклогексен -1-ол 9,9. Конверси  циклогексена 19,2%.

П р и м е р 4. Опыт осуществл ют а реакторе по примеру 1. 2мл циклогексена , содер).ащего 0,5 моль/л

гидроперекиси трет.-бутила, окисл ют в течение 4 ч при 60°С в присутствии двух катализаторов, в качестве катализаторов используют2- 10 моль/л слоистого соединени  графитас п тихлористым молибденом и 2, 1(Г моль/л слоистого соединени  графита с хлоРИДОМ двухвалентного марганца. Процесс осуществл ют при атмосферном давлении.

Выход продуктов реакции составл ет , %: окись циклогексена 8,9; гидроперекись циклогексенила 0,5; 2-циклогексен -1-ол 10,7. Конверси  циклогексена 20,1%..

Результаты испытании, проведенных при различных услови х, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что оптимальными услови ми проведени  процесса  вл ютс : мол рное соотношение хлоридов в смеси слоистых соединений графита с хлоридами металлов MoCl5 : MeClQ. 0,90j : 1,температурный режим- нагревание до 60°С с последующим нагреванием реакционной смеси до 80°С, что необходимо дл  более полного превращени  Оставшейс  в оксиде гидроперекиси щиклогексенила.

Предлагаемый способ позвол ет проводить процесс в одну стадию.

Образующа с  в качестве промежуточного продукта гидроперекись циклогексенила сразу же расходуетс  на

эпоксидирование диклогексена, не накаплива сь в реакторе, что исключает в3рывООПасность процесса. Примен емый катализатор обладает высокой селективностью по окиси циклогексена и позвол ет увеличить ее выход. Кроме того, катализатор не растворим в реакционной смеси, вследствие чего легко отдел етс : от продуктов реакции и может быть использован повторно. Таким образом,

процесс окислени  можно проводить непрерывно с отводом продуктов реакции и возвратом непрореагировавшего циклргексена в реактор.

Claims (3)

1. Авторское свидетельство СССР 643486, кл. С 07 С 27/10, 1977.

2.. Патент ФРГ 1518993.: кл. С 07 D 301/20, опублик. 1964.

3. Гмтент Японии 11 52-3036, кл. С 07 С 179/02, опублик. 1977 (прототип).