FI85696B - Azolylmetylcyklopropaner, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som fungicider. - Google Patents

Azolylmetylcyklopropaner, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som fungicider. Download PDF

Info

Publication number
FI85696B
FI85696B FI840822A FI840822A FI85696B FI 85696 B FI85696 B FI 85696B FI 840822 A FI840822 A FI 840822A FI 840822 A FI840822 A FI 840822A FI 85696 B FI85696 B FI 85696B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
formula
plants
compound
parts
weight
Prior art date
Application number
FI840822A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI840822L (fi
FI85696C (fi
FI840822A0 (fi
Inventor
Bernd Janssen
Norbert Meyer
Ernst-Heinrich Pommer
Eberhard Ammermann
Friedrich-Wilhelm Kohlmann
Walter Wesenberg
Wolfgang Heberle
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19833307479 external-priority patent/DE3307479A1/de
Priority claimed from DE19833307477 external-priority patent/DE3307477A1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI840822A0 publication Critical patent/FI840822A0/fi
Publication of FI840822L publication Critical patent/FI840822L/fi
Publication of FI85696B publication Critical patent/FI85696B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI85696C publication Critical patent/FI85696C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/457—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/343—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

1 85596
Atsolyylimetyylisyklopropaaneja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö fungisideina
Esillä oleva keksintö koskee uusia atsolyylimetyy-5 lisyklopropaaneja, joilla on kaava I
B H
\ /
C
/ \ /= N j
H-C-C-CH--N I
10 I | 2 'z=|
H A
jossa A ja B merkitsevät (Cj-C^J-alkyy li ryhmää, joka voi olla 15 halogenoitu; fenyyliryhmää, jossa voi olla korkeintaan 3 substituenttia seuraavista: halogeeni, nitro, (Cj-C4)-al-kyyli, joka voi olla halogenoitu, (Ca-C4 )-alkoksi, fenoksi ja fenyylisulfenyyli; naftyyliryhmää; 2-furanyyliryhmää, 2- tai 3-tienyyliryhmää tai bifenyyliryhmää; ja 20 Z on CH tai N; sekä niiden kasveille hyväksyttäviä happoadditiosuoloja ja metallikomplekseja.
Keksintö koskee lisäksi menetelmää näiden yhdisteiden valmistamiseksi sekä fungisidisia aineita, jotka si-25 sältävät näitä yhdisteitä vaikuttavina aineina.
Atsolyylimetyylikarbinolit ovat tunnettuja DE-hake-musjulkaisusta A-l 940 388 ja atsolyylimetyylidioksolaa-nit DE-hakemusjulkaisusta A-2 804 096 sienten torjuntaan ja sienten kasvua estävinä aineina.
30 EP-hakemusjulkaisuista A-950 ja A-951 farmaseutti sesti aktiivisina vaikutusaineina tunnettuja ovat imidat-solyylimetyylisykloalkaanit, joiden sykloalkyyliosa käsittää 4-9 jäsentä ja joissa voi lisäksi olla yksi tai useampia (C^-C^ )-alkyyliryhmiä.
2 85696
Lisäksi EP-hakemusjulkaisusta A-3 560 tunnettuja ovat farmaseuttisen aktiivisuuden omaavat imidatsolyyli-(C4-C9 )-sykloalkaanit, joiden sykloalkyyliosassa voi subs-tituenttina olla hydroksi, halogeeni, alkyyli tai alkoksi.
5 Farmaseuttisesti aktiivisia imidatsolyylialkyyli- (C5-C7 )-sykloalkaaneja, joiden imidatsolyyli- tai sykloal-kyyliosa on katkaistu (C2-C7 )-hiilivetyketjulla, kuvataan EP-hakemusjulkaisussa A-64 245.
DE-hakemusjulkaisussa A-2 855 329 kuvataan imidat-10 solyylimetyylisykloalkaaneja, joiden sykloalkyyliosassa on 3-12 rengasjäsentä, vaikuttavina aineina lääkeaineissa.
Näiden yhdisteiden fungisidisesta vaikutuksesta ei mainituissa julkaisuissa ole minkäänlaista mainintaa.
Fungisidisia atsolyylimetyylikarbinoleja kuvataan 15 DE-hakemusjulkaisussa A-2 431 407, fungisidisia imidatso-lyylimetyylikarbinoleja ja -ketoneja FR-patenttijulkaisussa 2 249 616. Niiden vaikutus on kuitenkin epätyydyttävä.
Esillä olevan keksinnön tehtävänä on siten aikaansaada uusia yhdisteitä, joilla on parempi fungisidinen 20 vaikutus. Sen mukaisesti löydettiin alussa määritellyt atsolyylimetyylisyklopropaanit.
Nämä uudet kaavan I mukaiset yhdisteet sisältävät kiraalisia keskuksia ja niitä saadaan yleensä rasemaattien muodossa. Samalla kun uusia kaavan I mukaisia atsolyylime-25 tyylisyklopropaanej a voidaan yksinkertaisesti syntetisoida diastereoselektiivisesti, saadaan yleensä erytro- ja treo-muotojen seoksia. Tässä tapauksessa voidaan diastereomee-rit näiden uusien yhdisteiden tapauksessa erottaa esimerkiksi liukoisuuseroilla ja pylväskromatografiällä ja eris-30 tää puhtaassa muodossa. Yhtenäisistä diastereomeeripareis-ta voidaan tunnettujen menetelmien mukaisesti saada yhtenäisiä enantiomeerejä. Sekä nämä että myös niiden seokset (rasemaatit) kuuluvat tämän keksinnön piiriin. Mikrobien-vastaisten tai fungisidisten aineiden valmistamiseksi voi- . . 35 3 85696 daan käyttää sekä yhtenäisiä diastereomeerejä tai enantio-meerejä että myös niiden seoksia.
A ja B ovat esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, sek.-butyyli, isobutyyli, tert.-bu-5 tyyli, trifluorimetyyli, 1-naftyyli, 2-naftyyli, p-bife- nyyli, fenyyli, 2-kloorifenyyli, 3-kloorifenyyli, 4-kloo-rifenyyli, 4-fluorifenyyli, 4-bromifenyyli, 2,4-dikloori-fenyyli, 3,4-dikloorifenyyli, 3,5-dikloorifenyyli, 2,6-dikloorifenyyli, 3-kloori-4-metyylifenyyli, 2-metoksife-10 nyyli, 3-metoksifenyyli, 2,4-dimetoksifenyyli, 3,4-dime- toksifenyyli, 4-metoksifenyyli, 4-etoksifenyyli, 4-tert.-butoksifenyyli, 4-metyylifenyyli, 4-etyylifenyyli, 4-iso-propyylifenyyli, 4-tert.-butyylifenyyli, 4-fenoksifenyyli, 3-fenoksifenyyli, 3-nitrofenyyli, 4-nitrofenyyli, 3-tri-15 fluorimetyylifenyyli, 4-trifluorimetyylifenyyli, 4-fenyy- lisulfenyylifenyyli, 2-furanyyli, 3-tienyyli tai 2-tienyy- li.
Käyttöä varten sienimyrkkyinä tulevat happoadditio-suoloina kysymykseen esimerkiksi hydrokloridit, bromidit, 20 sulfaatit, nitraatit, fosfaatit, oksalaatit tai dodekyyli-bentseenisulfonaatit. Suolojen tehokkuus riippuu kationista; anionin valinta on sinänsä mielivaltainen; käytännön syistä käytetään kuitenkin kasveille myrkyttömiä anioneja.
Suolat valmistetaan saattamalla atsolyylimetyyli-25 syklopropaanit reagoimaan vastaavien happojen kanssa.
Metallikomplekseina voidaan fungisidisissa aineissa käyttää komplekseja, jotka koostuvat kaavan I mukaisesta yhdisteestä ja metallisuolasta, esim. kuparin, sinkin, tinan, mangaanin, raudan, koboltin tai nikkelin suolasta 30 epäorgaanisen hapon, kuten esim. kloorivetyhapon, rikkihapon, fosforihapon tai bromivetyhapon kanssa. Metallikomp-leksit valmistetaan saattamalla atsolyylimetyylisyklopro-paanit reagoimaan vastaavien metallisuolojen kanssa.
35 4 8 5 β 'j 6 Näitä uusia kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa siten, että
a) syklopropaani, jolla on kaava II
5 B H
\ / c
/ \ II
H-C— C-CH -L, I i 2 H Λ 10
jossa A ja B merkitsevät samaa kuin edellä ja L on nukleo-fiilisesti substituoitavissa oleva poistuva ryhmä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on kaava III
15
/=7 N
HN | III
jossa Z merkitsee samaa kuin edellä, tai 20 b) yhdiste, jolla on kaava II, jossa A ja B tar
koittavat samaa kuin edellä ja L on hydroksiryhmä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on kaava IV
o
N I! N
25 I yN-Y- IV
z — jossa Z merkitsee samaa kuin edellä ja Y on hiili- tai rikkiatomi, aproottisessa luottimessa, ja näin saadut yh-30 disteet mahdollisesti muutetaan kasveille hyväksyttäviksi happoadditiosuoloikseen tai metallikomplekseikseen.
Reaktio a) tapahtuu edullisesti liuottimen tai lai-mennusaineen läsnäollessa, mahdollisesti lisäten epäorgaanista tai orgaanista emästä ja mahdollisesti lisäten reak-35 tiokatalyyttiä lämpötilassa 10 - 120 °C.
5 8 5 6 56
Edullisiin liuottimiin ja laimennusaineisiin kuuluvat ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni tai syklo-heksanoni; nitriilit, kuten asetonitriili; esterit, kuten etikkahappoetyyliesteri; eetterit, kuten dietyylieetteri, 5 tetrahydrofuraani tai dioksaani; sulfoksidit, kuten dime- tyylisulfoksidi; amidit, kuten dimetyyliformamidi, dietyy-liasetamidi tai N-metyylipyrrolidoni ja edelleen sulfolaani tai vastaavat seokset.
Sopivia emäksiä, joita mahdollisesti voidaan käyt-10 tää myös happoa sitovina aineina reaktiossa, ovat esim. alkalihydroksidit, kuten litium-, natrium- tai kaliumhyd-roksidi; alkalikarbonaatit, kuten natrium- tai kaliumkarbonaatti tai natrium- tai kaliumvetykarbonaatti; 1,2,4-triatsolin, imidatsolin, pyridiinin tai 4-dimetyyliamino-15 pyridiinin ylimäärät. Voidaan kuitenkin käyttää myös muita tavallisia emäksiä.
Reaktiokatalyytteinä tulevat edullisesti kysymykseen metallihalogenidit, kuten natriumjodidi tai kalium-jodidi; kvaternääriset ammoniumsuolat, kuten tetrabutyyli-20 ammoniumkloridi, -bromidi tai -jodidi, bentsyylitrietyyli-ammoniumkloridi tai -bromidi; tai kruunueetterit, kuten 12-kruunu-4, 15-kruunu-5, 18-kruunu-6, dibentso-18-kruunu-6 tai disykloheksanoni-18-kruunu-6.
Reaktiot saatetaan yleensä tapahtumaan lämpötilassa 25 10 - 120 °C ilman painetta tai paineen alaisina, jatkuvina tai epäjatkuvina.
Reaktio a) voidaan saattaa tapahtumaan myös niin, että yhdiste III muutetaan metallisuolaksi, edullisesti alkalisuolaksi, ja tämä saatetaan mahdollisesti liuottimen 30 tai laimennusaineen läsnäollessa ja mahdollisesti vahvaa epäorgaanista tai orgaanista emästä ja mahdollisesti reak-tiokatalyyttiä lisäten reagoimaan lämpötilassa -10 - +120 °C yhdisteen II kanssa.
35 6 «E£96
Edullisiin liuottimiin ja laimennusaineisiin kuuluvat amidit, kuten dimetyyliformamidi, dietyyliformamidi, dimetyyliasetamidi, dietyyliasetamidi, N-metyylipyrrolido-ni, heksametyylifosforitriamidi; sulfoksidit, kuten dime-5 tyylisulfoksidi, ja sulfolaani.
Sopivia emäksiä, joita mahdollisesti voidaan käyttää myös happoa sitovina aineina reaktiossa, ovat esimerkiksi alkalihydridit, kuten litium-, natrium- ja kalium-hydridi; alkaliamidit, kuten natrium- ja kaliumamidi; nat-10 rium- tai kalium-tert.-butoksidi; litium-, natrium- tai kaliumtrifenyylimetyyli ja naftaliini-litium, -natrium tai -kalium.
ReaktiokaLalyytteinä tulevat edullisesti kysymykseen metallihalogenidit, kuten natriumjodidi tai kalium-15 jodidi; kvaternääriset ammoniumsuolat, kuten tetrabutyyli- ammoniumkloridi, -bromidi tai -jodidi, bentsyylitrietyyli-ammoniumkloridi tai -bromidi; tai kruunueetterit, kuten 12-kruunu-4, 15-kruunu-5, 18-kruunu-6, dibentso-18-kruunu-6 tai disykloheksanoni-18-kruunu-6.
20 Reaktiota b) varten tulevat liuottimina tai laimen- nusaineina kysymykseen polaariset orgaaniset liuottimet, kuten nitriilit, esim. asetonitriili; sulfoksidit, esim. dimetyylisulfoksidi; formamidit, esim. dimetyyliformamidi; ketonit, esim. asetoni; eetterit, esim. dietyylieetteri 25 tai tetrahydrofuraani ja erityisesti klooratut hiilivedyt, esim. metyleenikloridi ja kloroformi.
Yleensä työskennellään 0 °C:n ja 100 °C:n välisessä lämpötilassa, edullisesti 20 - 80 °C:ssa. Liuottimen läsnäollessa työskennellään tarkoituksenmukaisesti kulloisenkin 30 liuottimen kiehumispisteessä.
Toteutettaessa menetelmää b) käytetään 1 moolia kohti kaavan II (L = OH) mukaista yhdistettä noin 1 mooli karbonyyli-bis-1,2,4-triatsoli-( 1) tai -imidatsoli(1) tai edullisesti noin 1 mooli sulfonyyli-bis-1,2,4-triatsoli-35 (1) tai -imidatsoli-(1) tai valmistetaan sulfonyyli-bis- 7 85 6 'j 6 1,2,4-triatsoli-(1) tai -imidatsoli-(1) in situ.
Näin saadut kaavan I mukaiset yhdisteet eristetään tavallisten menetelmien mukaisesti, mahdollisesti puhdistetaan ja mahdollisesti muutetaan hapoilla suoloiksi tai 5 nietallisuolat komplekseiksi.
Kaavan II mukaisia lähtöaineita voidaan saada seu-raavalla tavalla:
Kaavan II mukaisia yhdisteitä, joissa L on nukleo-fiilisesti substituoitavissa oleva ryhmä, voidaan valmis-10 taa periaatteessa tunnettujen synteesimenetelmien mukai sesti kaavan II (L = OH) mukaisista yhdisteistä reaktiolla halogenidin siirtäjien, kuten kloorivedyn, bromivedyn, tionyylikloridin, tionyylibromidin, asetyylibromidin, fos-foritribromidin tai trifenyylifosfiinibromikompleksin tai 15 sulfonihappokloridien, kuten metaani-, trifluorimetaani, nonafluoributaanin, 2,2,2-trifluorietaanin, 4-metyylibent-seeni-, 4-bromibentseeni-, 4-nitrobentseeni- tai bentsee-nisulfonihappokloridin kanssa mahdollisesti inertin liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti orgaanisen tai epäor-20 gaanisen emäksen läsnäollessa, jolloin tämä voi samanaikaisesti olla myös liuotin [Houben-Weyl-Muller, Methoden der organischen Chemie, nide 5/3, Stuttgart 1964, sivulta 760 alkaen; nide 5/4, Stuttgart 1960, sivulta 354 alkaen; nide 9, Stuttgart 1955, ss. 388, 663; J. Org. Chem. 35 25 (1970), s. 3195].
Kaavan II (L = OH) mukaisia hydroksimetyylisyklo- alkaaneja saadaan seuraavan kaavion mukaisesti:
B H B H
V
/ \ / \ or. H ~C- C-R --> H -C-C-CH-OH
30 il i i 2
H A ·' A
\ H
V (R Φ CN) \ B H II (L = OH) f ^ V / / \
H -0--C-CHO
77 f 35 H H / H Λ jo \ / /
c / VI
/ \
H -C— C-R
HA V (R = CN) e 85696
Kaavan V (R = CN) mukaisia nitriilejä voidaan sol-volysoida happamesti tai emäksisesti lämpötilassa 20 - 120 °C ja liuottimen läsnäollessa vastaaviksi karboksyylihappo-johdannaisiksi V (R /=CN), jotka pelkistämällä 5 kompleksihydridillä, esim. litiumaluminiumhydridillä tai natriumboorihydridillä (anhydridin ollessa kysymyksessä) tai vedyllä katalyytin läsnäollessa ilman painetta tai paineen alaisena monivaiheisesti (V > VI >11) tai yksi-vaiheisesti muutetaan alkoholeiksi II (L = OH) tunnettujen 10 menetelmien mukaisesti.
Nitriilistä V (R = CN) voidaan di-isobutyylialumi-niumhydridillä pelkistämällä (Synthesis 1975, 617) valmistaa aldehydi VI, joka edelleen pelkistetään kompleksihydridillä, esim. natriumboorihydridillä tai litiumaluminium-15 hydridillä tai vedyllä katalyytin läsnäollessa alkoholiksi II (L = OH).
Sykloalkyylikarboksyylihappojohdannaisia V valmistetaan tavallisten menetelmien mukaisesti bisalkyloimalla karboksyylihappojohdannainen VII bifunktionaalisella yh-20 disteellä VIII, jossa L on nukleofiilisesti substituoita-vissa oleva poistuva ryhmä.
B H
L H V
* I / \
B-CH-CH -L + H-C-R -> H-C C-R
25 | | |
A HA
VIII VII V
30 Tämä reaktio saatetaan edullisesti tapahtumaan faa- sinsiirto-olosuhteissa [Rocz. Chem. 40 (1966), s. 1647; Przen. Chem. 46 (1967), s. 393], mutta on kuitenkin mahdollinen myös vahvan emäksen, esim. metallihydridin tai -amidin läsnäollessa [J. Am. Chem. Soc. 69 (1947), s.
35 2902].
g 85696
Syklopropyylijohdannaisia, joilla on kaava X, jossa A ja B tarkoittavat samaa kuin edellä ja R voi olla nit-riili-, esteri- tai mahdollisesti asetalisoitu aldehydi-ryhmä, voidaan lisäksi saada edullisesti syklopropanoimal-5 la a,β-tyydyttämättömiä nitriilejä tai aldehydi- tai kar-boksyylihappojohdannaisia, joilla on kaava IX, jossa A, B ja R tarkoittavat samaa kuin edellä.
B-CH
* , R ---------- - ^ (h-C-H) -c-r -LW | .
Λ A
IX x
Reaktiota varten ovat sopivia erityisesti trimetyy-15 lisulfoniumsuolat, jotka saatetaan inertissä liuottimessa vahvan emäksen, esim. alkalialkoholaatin, kuten kalium-tert.-butanolaatin läsnäollessa reagoimaan a,B-tyydyttä-mättömän karboksyylihappojohdannaisen IX kanssa. Jos tällöin lähdetään stereokemiallisesti yhtenäisistä olefii-20 neista IX, saadaan syklopropaanit diastereomeeripuhtaina [Z. Naturforsch. 18 [b] (1976), s. 976; Chem. Ber. 98 (1965), s. 3721], Muita menetelmiä syklopropaanien valmistamiseksi molekyylin sisäisellä reaktiolla tai olefii-nien reaktiolla metyleeniryhmiä siirtävien reagoivien ai-25 neiden, kuten diotsometaanin kanssa tai Simmons-Smith'in mukaisesti on kuvattu [Houben-Weyl-Miiller, Methoden der organischen Chemie, Stuttgart 1971, nide 4/3, ss., 32 -148].
Kaavan X mukaisia syklopropyylijohdannaisia, jossa 30 A ja B tarkoittavat samaa kuin edellä ja R on nitriili-, esteri- tai mahdollisesti asetalisoitu aldehydiryhmä, saadaan saattamalla a,β-tyydyttämättömiä aldehydi- tai karboksyylihappojohdannaisia IX reagoimaan mono- tai diha-logeenikarbeenien kanssa, joita yleensä valmistetaan klas-35 sisten menetelmien [vrt. esim. Houben-Weyl-Miiller, Metho- β β K O /; 10 ° u s Ο den der organischen Cheraie, Stuttgart 1971, nide 4/3, sivulta 150 alkaen] tai faasinsiirto-katalysoidulla reaktiolla [Liebigs Ann. 758 (1972), s. 148; Synth. Commun. 3 (1973), s. 305; Tetrahedron 33 (1977), s. 363] in situ.
5 Näitä uusia yhdisteitä voidaan käyttää sienimyrk- kyinä maataloudessa.
Niillä, samoin kuin niiden suoloilla ja metalli-kompleksiyhdisteillä on erinomainen vaikutus laajaa kirjoa kasvitauteja aiheuttavia sieniä, erityisesti Ascomycetes-10 ja Basidiomycetes-luokan sieniä vastaan. Ne ovat osaksi systeemisesti vaikuttavia ja niitä voidaan käyttää lehti-ja maaperäsienimyrkkyinä.
Varsin kiinnostavia ovat fungisidiset yhdisteet lukuisten sienien torjuntaan eri viljelykasveilla tai nii-15 den siemenillä, erityisesti vehnällä, rukiilla, ohralla, kauralla, riisillä, maissilla, puuvillalla, soijalla, kahvilla, sokeriruo'olla, hedelmillä ja koristekasveilla puutarhanhoidossa sekä vihanneksilla, kuten kurkuilla, pa vuilla ja kurpitsakasveilla.
20 Nämä uudet yhdisteet ovat erityisen sopivia seuraavien kasvitautien torjuntaan:
Erysiphe graminis (aito kasvihome) viljalla,
Erysiphe cichoracearum kurpitsakasveilla,
Podosphaera leucotricha omenilla, 25 Uncinula necator köynnöskasveilla,
Puccinia-lajit viljalla,
Rhizoctonia solani puuvillalla,
Ustilago-lajit viljalla ja sokeriruo'olla,
Venturia inaequalis (rupi) omenilla, 30 Septoria nodorum vehnällä,
Botrytis cinerea (harmaahome) mansikoilla ja köynnöskasveilla,
Cercospora musae banaaneilla, 35 1λ 8 5 696
Pseudocercosporealla herpotrichoides vehnällä ja ohralla, Pyricularia oryzae riisillä ja Hemileia vastatrix kahvilla.
Yhdisteitä käytetään ruiskuttamalla tai pölyttämäl-5 lä kasveja vaikutusaineilla. Käyttö tapahtuu ennen tai jälkeen kasvien tai siementen infektiota sienillä.
Nämä uudet aineet voidaan muuttaa tavallisiksi valmistemuodoiksi, kuten liuoksiksi, emulsioiksi, suspensioiksi, pölyiksi, jauheiksi, pastoiksi ja rakeiksi. Käyt-10 tömuodot suuntautuvat täysin käyttötarkoituksen mukaan; niiden tulee kaikissa tapauksissa taata hieno ja tasainen vaikuttavan aineen jakautuminen. Valmistemuodot valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. jatkamalla vaikutusainetta liuottimilla ja/tai kantajilla, mahdollisesti käyttäen 15 emulgoimisaineita ja dispergoimisaineita, jolloin tapauksessa, jolloin vettä käytetään laimennusaineena, myös muita orgaanisia liuottimia voidaan käyttää apuliuottimina. Apuaineina tulevat siten pääasiallisesti kysymykseen liuottimet, kuten aromaattiset yhdisteet (esim. ksyleeni 20 ja bentseeni), klooratut aromaattiset yhdisteet (esim.
klooribentseenit), parafiinit (esim. maaöljyjakeet), alkoholit (esim. metanoli ja butanoli), amiinit (esim. etano-liamiini ja dimetyyliformamidi) ja vesi; kantajat, kuten luonnolliset kivijauheet (esim. kaoliinit, savet, talkki 25 ja liitu) ja synteettiset kivijauheet (esim. erittäin hienojakoinen piihappo ja silikaatit); emulgoimisaineet, kuten ei-ioniset ja anioniset emulgaattorit (esim. polyok-sietyleeni-rasva-alkoholi-eetterit, alkyylisulfonaatit ja aryylisulfonaatit), sekä dispergoimisaineet, kuten lignii-30 ni, sulfiittijäteliemet ja metyyliselluloosa.
Fungisidiset aineet sisältävät yleensä 0,1 - 95, edullisesti 0,5 - 90 paino-% vaikuttavaa ainetta.
Käyttömäärät ovat halutun vaikutuksen laadun mukaan väliltä 0,1 - 3 kg tai enemmän vaikuttavaa ainetta hehtaa-35 ria kohti.
ft C £ O £
12 0 - - O
Näitä uusia yhdisteitä voidaan käyttää myös materiaalien suojaukseen. Siten keksinnön mukaisilla aineilla voidaan torjua seuraavia puuta ja päällystä värjääviä sieniä, lahottaja-mädättäjäsieniä sekä puuta tuhoavia sieniä: 5 Pullularia (Aureobasidium) pullulans, Sclerophoma pityo-phila, Ceratocystis spec., Paecilomyces variotii, Hormis-cium spec., Stemphylium spec., Phoma violaceae, Cladospo-rium herbanum, Trichoderma viride, Chaetomium glonosum, Humicola grisea, Merulius lacrimans, Coniophora puteana, 10 Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Polystictus versicolor, Stereum hirsutum ja Fomes annosus.
Uusia vaikutusaineita voidaan käyttää materiaalien suojauksessa valmistemuodoissa, kuten liuoksina, emulsioina, pastoina ja öljydispersioina.
15 Valmisteet sisältävät yleensä 0,1 - 95 paino-%, edullisesti 0,25 - 50 paino-% vaikuttavaa ainetta. Käyttömäärät ovat halutun vaikutuksen mukaisesti 0,5 - 8 g vaikuttavaa ainetta/m2 suojattavaa puupintaa tai 50 -4 000 g vaikuttavaa ainetta/m3 puuta. Maalit sisältävät 0,5 20 - 5 paino-% vaikuttavaa ainetta. Puutyöainesten suojaksi lisätään vaikuttavaa ainetta emulsiona, tai pohjasekoitus-menetelmissä liimaan määränä 2-6 paino-%.
Vaikuttavien aineiden käyttö tapahtuu sivelemällä, pirskottamalla, ruiskuttamalla, kastamalla tai painekyl-25 lästys- tai diffuusiomenetelmillä. Vettä hylkivien kylläs-tysmaalien valmistamiseksi voidaan öljypitoisiin puunsuoja-aineisiin lisätä vettä hylkiviä aineita (ns. "water repellent’ejä"). Sopivia aineita ovat esimerkiksi sinkki-stearaatti, aluminiumstearaatti sekä vahat. Lisäksi voi-30 daan värisävyjen saamiseksi sekoittaa valmisteisiin mukaan epäorgaanisia tai orgaanisia pigmenttejä.
Aineita tai niistä valmistettuja käyttövalmiita valmisteita, kuten liuoksia, emulsioita, suspensioita, jauheita, pölyjä, pastoja tai rakeita käytetään tunnetulla 35 tavalla esimerkiksi suihkuttamalla, sumuttamalla, pölyt- i3 85 6:--6 tämällä, sirottamalla, peittaamalla tai kaatamalla.
Nämä uudet aineet voivat esiintyä myös seoksessa muiden vaikuttavien aineiden kanssa; niitä voidaan sekoittaa tai levittää esim. kasvimyrkkyjen, hyönteismyrkkyjen, 5 kasvunsäätelyaineiden ja sienimyrkkyjen tai myös lannoitteiden kanssa. Sienimyrkkyjen kanssa sekoitettaessa saadaan tällöin monissa tapauksissa vaikutuskirjon laajeneminen. Eräillä tällaisilla sienimyrkkyseoksilla esiintyy myös tehostuneita vaikutuksia, ts. yhdistelmätuotteen teho 10 on suurempi kuin yksittäiskomponenttien yhteenlasketut tehot.
Seuraaviin kokeisiin käytettiin vertailua varten tunnettuja fungisidisia vaikutusaineita, nimittäin vertailuaineena A 1-(2,4-dikloorifenyyli)-2-(imidatsol-15 yyli)-etan-l-olia, joka on tunnettu FR-patenttijulkaisusta 2 249 616; vertailuaineena B (2,4-dikloorifenyyli)-l,2,4-triatsol- 1-yylimetyyliketonia, ja vertailuaineena C tert.-butyyli-1,2,4-triatsoli-l-yyli-20 metyyliketonia, joka on tunnettu DE-kuulutusjulkaisusta 2 431 407.
Koe 1
Vaikutus vehnähometta vastaan
Maljoissa kasvatettujen vehnän itujen, lajikkeen 25 "Jubilar" lehtiä ruiskutetaan vesipitoisella ruiskutuslie-mellä, joka sisältää 80 % vaikutusainetta ja 20 % emulgoi-misainetta kuiva-aineessa, ja pölytetään 24 tunnin kuluttua katteen kuivumisesta vehnähomeen (Erysiphe graminis var. tritici) itiöillä. Koekasvit järjestetään sen jälkeen 30 kasvihuoneeseen lämpötiloihin välillä 20 - 22 °C ja 75 -80 %:n suhteelliseen ilmankosteuteen. 7 vrk kuluttua määritetään kasvihomeen ulottuma.
Kokeen tulos osoittaa, että uusilla vaikutusaineil-la 2, 3, 5 - 9, 15 ja 17 esim. käytettäessä 0,006- tai 35 0,0015-%:isena suspensiona, on parempi fungisidinen vaiku- 85696 14 tus (esim. 90 %) kuin tunnetuilla vaikutusaineilla A ja C (esim. 70 %).
Koe 2
Vaikutus vehnän ruskoruostetta vastaan 5 Maljoissa kasvatettujen vehnän itujen, lajikkeen "Jubilar" lehtiä pölytetään ruskoruosteen (Puccinia recondite) itiöillä. Sen jälkeen maljat pannaan 24 tunniksi 20 - 22 °C:ssa kammioon, jossa on suuri ilman kosteus (90 -95 %). Tänä aikana itiöt itävät ja iturakot tunkeutuvat 10 lehtikudoksen sisään. Tartutetut kasvit suihkutetaan sen jälkeen vesipitoisilla ruiskutusliemillä, jotka sisältävät 80 % vaikuttavaa ainetta ja 20 % emulgoimisainetta (kuiva-aineessa), tippuvan märiksi. Ruiskutuskatteen kuivuttua koekasvit järjestetään kasvihuoneeseen lämpötiloihin vä-15 liitä 20 - 22 °C ja 65 - 70 %:n suhteelliseen ilman kosteuteen. 8 vrk kuluttua määritetään ruostesienten kehittymisen laajuus lehdillä.
Kokeen tulos osoittaa, että uusilla vaikutusaineilla 2, 3, 5 - 9, 15 - 17, 22 ja 50 esim. käytettäessä 20 0,025- tai 0,06-%:isena suspensiona, on parempi fungisidi- nen vaikutus (esim. 97 %) kuin tunnetuilla vaikutusaineilla A, B ja C (esim. 70 %).
Koe 3
Vaikutus Botrytis cinerea'ta vastaan paprikalla 25 Lajikkeen "Neusiedler Ideal Elite" paprikan taimia ruiskutetaan sen jälkeen, kun 4-5 lehteä on hyvin kehit-tynyt, vesipitoisilla suspensioilla, jotka sisältävät 80 % vaikuttavaa ainetta ja 20 % emulgoimisainetta (kuiva-aineessa ), tippuvan märiksi. Ruiskutuskatteen kuivuttua 30 kasveja ruiskutetaan sienen Botrytis cinera kuromaitiö- lietteellä ja pannaan 22 - 24 °C:ssa kammioon, jossa on suuri ilman kosteus. 5 vrk kuluttua tauti on kehittynyt käsittelemättömillä vertailukasveilla niin voimakkaasti, että syntyneet lehtikuoliot peittävät vallitsevan osan 35 lehdistä.
8 c r) f ^5 v) ^ \_> o
Kokeen tulos osoittaa, että uusilla vaikutusaineil-la 2, 6, 7, 9, 14, 16 - 18, 20, 25, 31 ja 50 esim. käytettäessä 0,05-%:isena suspensiona, on parempi fungisidinen vaikutus (esim. 97 %) kuin tunnetuilla vaikutusaineilla A, 5 B ja C (esim. 70 %).
Koe 4
Vaikutus kurkkuhometta vastaan
Maljoissa kasvatettujen lajikkeen "kiinalainen käärme" kurkun taimien lehtiä ruiskutetaan kaksilehti-vai-10 heessa kurkkuhomeen (Erysiphe cichoracearum) itiösuspen-siolla. Noin 20 tunnin kuluttua koekasvit ruiskutetaan tippuvan märiksi vesipitoisella ruiskutusliemellä, joka sisältää 80 % vaikuttavaa ainetta ja 20 % emulgoimisainet-ta (kuiva-aineessa). Ruiskutuskatteen kuivuttua ne järjes-15 tetään sen jälkeen kasvihuoneeseen lämpötiloihin väliltä 20 - 22 °C ja 70 - 80 %:n suhteelliseen ilman kosteuteen. Uusien aineiden tehokkuuden arvioimiseksi määritetään sienen kehityksen laajuus 21 vrk kuluttua.
Kokeen tulos osoittaa, että uusilla vaikutusaineil-20 la 5 - 9, 12, 14 - 20, 22 - 24 ja 50 esim. käytettäessä 0,025-%:isena suspensiona, on erittäin hyvä fungisidinen vaikutus (esim. 97 %).
Koe 5
Vaikutus lahottaja-mädättäjä- ja homesieniä vastaan 25 Vaikuttavia aineita (asetoniin liuotettuina) lisä tään määrinä 40 ppm nesteytettyyn 50-%:iseen mallasuute-agariin. Agar kaadetaan petrimaljoihin ja jähmettymisen jälkeen sienimyrkkypitoiset ravintoagarlevyt ympätään keskeisesti lahomätää ja hometäpliä aiheuttavalla sienellä 30 Chaetomium globosum tai vihreällä puuhomeella Trichoderma viride. Maljoja inkuboidaan 5 vrk 25 °C:ssa ja sen jälkeen arvioidaan sienipesäkkeiden kehittyminen ravintoalustoilla verrattuna kontrolliin (ilman vaikuttavan aineen lisäystä).
35 Kokeen tulos osoittaa, että uusilla vaikutusaineil la 6 - 9 esim. käytettäessä 40 ppm vaikuttavaa ainetta 16 8 5 6 96 ravintoagarissa, on erittäin hyvä fungisidinen vaikutus (esim. 97 %).
Koe 6
Fungisidinen vaikutus puuta hävittäviä sieniä vas-5 taan
Fungisidisen vaikutuksen määrittämiseksi puuta tuhoavia sieniä Coniophora puteana ja Polysticktus versicolor vastaan, siveltiin männyn pintapuukapuloita, joiden mitat olivat 50 x 25 x 15 mm (kulloinkin) 100 g:lla/m2 puu-10 pintaa öljypitoisilla puunsuoja-ainevalmisteilla, jotka sisälsivät 1 % vaikuttavaa ainetta. 4 viikon varastoinnin jälkeen käsitellyt palikat pantiin yhdessä käsittelemättömien kanssa lasimaljoihin, jotka koesienenä sisälsivät Coniophora puteana'a tai Polysticktus versicolor'ia ravin-15 toagarilla. Maljoja inkuboitiin sen jälkeen ilmastointi- huoneessa 22 °C:n lämpötilassa ja ilman suhteellisen kosteuden ollessa 70 %. 3 kk:n koeajan jälkeen palikat vapautettiin tarttuneesta sienihuovastosta ja kuivattiin. Sen jälkeen todettiin puun tuhoutumisen laajuus.
20 Kokeen tulos osoittaa, että uusilla vaikutusaineil- la 2, 3, 6, 7, 8 ja 9 esim. käytettäessä l-%:isena valmisteena, on erittäin hyvä fungisidinen vaikutus (esim.
100 %).
Seuraavat esimerkit ja ohjeet valaisevat uusien 25 yhdisteiden ja niiden esituotteiden valmistusta.
Esimerkki 1 a) Lähtöaineen valmistus 48 g 4-fenyylibentsaldehydiä ja 39,9 g 4-kloori-bentsyylisyanidia sekoitettiin 3 g:n kanssa natriumety-30 laattia 400 ml:ssa etanolia tunti 30 °C:ssa. Muodostunut sakka imusuodatettiin, pestiin pienellä määrällä isopropanolia ja sen jälkeen petrolieetterillä. Saatiin 82,5 g Z-l-( 4-kloorifenyyli )-2-( 4-bifenylyyli ) -akryylihapponit-riiliä; sp. 194 - 198 °C.
35 Liuokseen, jossa oli 80 g 1-(4-kloorifenyyli)-2- (4-bifenylyyli)-akryylihapponitriiliä ja 80 g trimetyyli- 17 85 596 sulfoksoniumjodidia 750 ml:ssa dimetyylisulfoksidia, lisättiin annoksittain jäähdyttäen 15 °C:ssa ja typpiatmos-fäärissä 34 g kalium-tert.-butylaattia. Sekoitettiin vielä tunti huoneen lämpötilassa, kaadettiin sitten veteen, uu-5 tettiin metyleenikloridilla, pestiin orgaaninen faasi vedellä, kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin liuotin tyhjössä. Jäännös koottiin lämpimään etanoliin.
Siitä kiteytyi 78,6 g 1-(4-kloorifenyyli)-2-(4-bifenylyy-li)-syklopropyylisyanidia; sp. 129 - 131 °C.
10 75 g 1-(4-kloorifenyyli)-2-(4-bifenylyyli)-syklo- propyylisyanidia koottiin seokseen, jossa oli 500 ml di-etyylieetteriä ja 100 ml tetrahydrofuraania ja lisättiin typpiatmosfäärissä 0-4 °C:ssa tiputtaen 300 ml di-isobu-tyylialuminiumhydridiliuosta (1,2-moolinen tolueenissa).
15 Sekoitettiin 1,5 tuntia huoneen lämpötilassa, kaadettiin sitten 2 litraan 10-%:ista vesipitoista viinihappoliuosta, lisättiin vielä 2 litraa dietyylieetteriä, erotettiin orgaaninen faasi, pestiin vedellä ja kuivattiin magnesium-sulfaatilla. Liuosta haihdutettaessa muodostui sakka, joka 20 imusuodatettiin ja pestiin etanolilla ja pienellä määrällä petrolieetteriä. Uudelleenkiteyttäminen metanolista antoi 73 g 1-(4-kloorifenyyli)-2-(4-bifenylyyli)-syklopropyyli-karbaldehydiä; sp. 188 - 190 °C.
73 g 1-(4-kloorifenyyli)-2-(4-bifenylyyli)-syklo-25 propyylikarbaldehydiä sekoitettiin seoksessa, jossa oli 1 litra metanolia ja 1 litra metyleenikloridia, 2 tuntia 6 g:n kanssa natriumboorihydridiä. Sen jälkeen liuotin haihdutettiin tyhjössä, jäännös koottiin metyleenikloridiin, pestiin vedellä, kuivattiin magnesiumsulfaatilla ja liuos 30 haihdutettiin kuiviin. Jäännöksen uudelleenkiteyttäminen tolueenista antoi 68 g l-(4-kloorifenyyli)-l-hydroksime-tyyli-2-(4-bifenylyyli)-syklopropaania; sp. 168 - 170 °C.
b) Lopputuotteen valmistus 16,5 g:aan l-(4-kloorifenyyli)-l-hydroksimetyyli-35 2-(4-bifenylyyli)-syklopropaania 150 ml:ssa metyleeniklo- OCji r< f.
18 6 - " ' 5 ridla ja 8,6 ml:ssa trietyyliamiinia lisättiin tiputtaen 20 °C:ssa 4,8 ml metaanisulfonihappokloridia 15 ml:ssa rae-tyleenikloridia. 2 tunnin sekoittamisen jälkeen huoneen lämpötilassa pestiin laimennetulla natriumvetykarbonaat-5 tiliuoksella ja sen jälkeen vedellä, kuivattiin magnesium-sulfaatilla ja liuotin haihdutettiin tyhjössä.
Kiinteä jäännös koottiin 50 ml:aan dimetyylisulfok-sidia, lisättiin 1 g kaliumjodidia ja lisättiin huoneen lämpötilassa typpiatmosfäärissä tiputtaen liuokseen, joka 10 oli valmistettu 4,1 g:sta imidatsolia 2,4 g:n kanssa nat-riumhydridiä (80-%:inen dispersio mineraaliöljyssä) 150 ml:ssa dimetyyliformamidia 15 °C:ssa. Sekoitettiin 24 tuntia huoneen lämpötilassa, vietiin reaktioliuos veteen, uutettiin metyleenikloridilla, pestiin orgaaninen faasi 15 vedellä ja kuivattiin magnesiumsulfaatilla. Liuottimen haihduttamisen jälkeen jäi jäljelle siirappi, joka koottiin lämpimään asetoniin, ja johon lisättiin kloorivedyn kyllästetty liuos di-isopropyylieetterissä. Tällöin kiteytyi 14,5 g 1-(4-kloorifenyyli)-1-(imidatsol-l-yyli-metyy-20 li )-2-(4-bifenylyyli)-syklopropaania monohydrokloridina; sp. 212 - 214 °C.
Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin taulukoissa 1 ja 2 esitetyt yhdisteet.
25 85696 19 »—» , cj <r m ·* co co co co O^oocofNO1'"'^™* o n^S^f^^OOCO Γ\1 —* CNfNsCO CM ·
»—j M CN| ITI CNJ P*'» ·—* —* «—< Ή Ή CN CN ·“* O
till I | I I —< CVI t I I 1 I ί il 3 • ΟΟΓ^νΟ-^’-ΗηνβΌ^’-'COCNO'^OO'U^O® 0 (ΝΟ^ΛΝιΟβΟΟ ηϊιηΝιΛΦΝιΟ ,,
P N (M CM—I —< CN r— —I -h CM -H
HJ
I-1 ni “
f I
o
i-H rH r—I rH r-I rH Ή i-H rH
' ου ου ooooo ω x x xx xxxxx :r0 ·· ·· ...·· Γ 0) S Sm Pm Pm PP *** *"** m uzuzoizozzuizuoizuzop: j<r j<r ’'Cd ’“Cd ^ m en mm u o
PC PC PC CP I I
O — o "Co x vo -j- <r ht /-v ^-v y; >, υο<ι··<τ -T^rou-^r^iXXX u-im
V -U IIXX XXIIXXXXXHTXX
t '. T,, ΓΗ <N X X XXCMCvIXXOOOXXX
ί ·η ·-* o o ου-π^οοιιΐΌοο
I—I r> OOII I IOUI I 03 03 m o I I
D llrHrHmmrHrHIIrHrH&UXUilOO
<d II vTv3-ouxxoo<r<TUOOoofc'-'^-' H * « I I X X I I *»11111111 ^ w na on oh -3- nr οο<τ<ι·ο^Γ^<τ<τ o3 o3 nr <r <·λ o3
II
p ϋ 03 03 03 03
X X X X
X X X X
u u o u
I I I I
N N N N
/*S ---- /—V ✓—\ <rsf »•ί'ί'ίίηιηιηΟ'ί'ί'ί'ί'ί'ί XX xxxxxxxxxxxxxx x x χχχχυυυυ x x x x x x ου υυυοοοοοουοουο II 1111^^^^111111
H rH U3 1/3 rH rH rH rH I I I I rH rH ΪΗ SH rH rH
OO XXOUOOHrHT-a-rJ-OO SQ M O O
Il O O I | I | ....|||| Il < '3,HTOOHf«i'3-«d’03o3 03 03--3-'3-'3pri-'3-'3·
H
λ; λ;
Sh as ε im n ^rinor^ooaio h n n <ί in >χιΐ^εοσ\
•H ,—I ,—t)—Il—li—1(—I <—1'—1' IrH
m
M
20 06 I-1 —- CJ 00 O O O ul vOOiin-d-O'^OO'O · • CO N CO ^ 00 O' —< UI »C U0 00 CO .
'-I —* .—I —« ·—« I—I CN ^ N OJ —< —* * I I I I I I I I I I I I I -
Oj m 00 <r u-i O srcoomcovocor-s p C/3 00 vo rs co so 00 w -J ιλ -.t οον p _ ,H CM rt CM C3
+J
fd (0 cH -n Ο «ί —
3 C
"cm " O «“H rH ^ rH H H H H H r4
M CJ CJ (J CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ
:(0 ^ E E E E E E E E E E
ε ..... ......
ω D3 S ΐ«· (S 32 ·** N CJOZZ2 ouuzacjzz <1· -ϊ
E S
Ό ο η
^ U CJ E E
El I vO sO
j 3 « n -r sr co cj cj sr sr sr sr
E 2 CJ E E^l I E E E E
Ό VO | CO vO OCOCMCMsOsOOO
cj cj ma: u cjErH-icjcjcjcj
I I E CJ I I CJ CJ Ο I I II
CQ f“H «H MJ '—' »-H »-H v—* I I r—I r—( i-H E
O CJ CJ CJ CJ CJCJ'i'TCJCJUU
I I I I I II *«1111
ST ~3 sr sr sr ST ~3 (O CO CM CM <t (N
-3 -3 «3 sf s s -T 3 3 3 sf xxsosoeESS e jj t~s rs \β MO CJ CJ Ό Ό νΰ Ό Ό
5 E E CJ CJ I I CJ CJ CJ CJ CJ
0 ^ OOI I CO COIIII I
>; -* -« E r-t 2 2 E E E E UO ΙΟ H
Jj CJ CJ CJ CJ CJ CJCJCJCJCJS2CJ
m tilli II II I SO SO 1 υ E e sr sT sr -3'3'3'3-3CJCJsr .f—
M
_I λ;
o ^ 0 E CM ro *3 Kl l£) h CO ff\ O Γ-1 (N
O (sjCMCMOJCM CNCMCMCMCNrOCOrO
X .§ E “
3 W
(0
E-H
21 £: E 6 S' 6 ro p
^—- i—1 (ti P
U :θ (Ö -V
O Ooo oocmooo^CM-i-* —· -n o γμ r- ro co oh tn oc oo rö IX3(N <T\ t—I 04 —I (N r-I 04 rH Tl • -H il -H -H ’ ’ a tn — i tn i tn ι ι ι ι ι ι i
co 4-i >1 -P -P
ρ -r-ι t-h tn ρ ί· p^ocmoociosio
iti rH r\i o rö oo (ticooginr-iLncriCO
m :0 >—I (N X Kr-ICN—I fM 1—I CN I—I
(ti f—H Γ4 O -4 P u
W P <—I
CP CP 1—1 rH r-i i—i rH i—I r—I
tn CC CP U CP U CP CP O
:rö fN. K K K K X CC CC
E ^ .......
QJ i—I
XX X X X X cc
nZCPCJZCPZCPZCPZCPZCPZ
ro ro
H -H XX
rH iH CO CO
«a* ·3< *j< ^ >i >i 'i U U
XXXXX -* "3· >( >ι X X I I
CQ CO CD CD CD CO X X SC£C CO CO 04 0\| c_) n x cp cp cd cd ui ta cp cp ή -p
I I I I I CP CP P P I I CP CP
,1 ,i ,1 . t ·Ι I t m p P rH -I I I
() (1 tj U U In (o Hl ΊΙ ΊΙ CP O CD CD
I I I I I I I CO | | | I - r^vr^r^^^^CPOHOHrororcjocj
ro ro X X
— -H -H -H CO CO
iti .—i i—i i—i m m p· -=^ CP CP
O CoColpXXXXXI ixx ΐ CDCOCOC0C00404C0C0
-P sCGCCCPCPCPCPCJPPCPCP
(ti (UQJQJIIIIICPCPII
ro -P -P -P P P rH rH p I I rH H LD in ' +jj-)4-)xmuumor^cpcpxx
I I I I I I I I --11 COCO
ι-n rororo^-^^^^ogog^^CPCP
O -P
M X
P P (ti H djroor^LncDr-ooaiOrHogro^in p grororOΓOroΓOrorO'3''3,'3,'3,'3,,3,
(ti ‘P
En tn
H
22 b E 5 'j 6 f-1 0 -4- co r-v σ • vr vd σ i--.
I—J r-H —^ till
1 O - -o O
Oi -T Ό O'.
CO -m _
I—I
° (rt • Or^u^vou-itn-o _-t 1—1 σ co ΓΊ r-* mt -*I r.
^ τ' -< n μ -π eg y • I I I I I I i 3 n, ^ co uv, ro m cm u) rH ·—i —< ·—t
.7’ <roOvo r-j -h m —, O O u O
ω N - H N <N - M ^ 2222 (tf '.fv) · . , .
r-l 6
O <U
7 w — . ( . 1 . ( T—( M 2 2 O 2 (/) o o cj o o o cj :a5 ~ :/) 2 2 a: a: t.i ... . ...
<1) 32 2 2 2 N υζζ o cj 2 cj
t*H rH
W U U I r
rH pH
Q 0 0 2 = rs) sr mj- H -H O 2 2 H H I—I I—I 2 _ .«f rf
r;t 71 ^ ¥ rc V V
•N r'1 y1 £' 7b Ό OJ CNI
Tm C i-. rj t-l O rH r-l f» co r; g <ti rt i d loo
77 ^ 0 0) U M m r-£ “3 rH i I
n <n " ,j -)·3= rJ I U <f <r CQ = 2 rl u, y J VO H Ό I - -
CJ Ο Ί 1 ^ CJ 03 Ο Ό OJ CM
2' I I III
‘H V_J C \ ri Γ i C'i ' t <r <r
X X
NO VO
0 cj
1 I
·'“*'
Jd mt ~.t -o <r <r -o Mr j
O 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -3" mT
^ v0v0\0 nO Ό ^O Ό
+J OOCJOOOO
rrj <C III I III
Ή rH rH rH rH rH rH
~ CJ O CJ CJ CJ CJ O
^ iti I iii <r <r *<r <r o- ^ •—I I Ή k/ ^ 0 2 J<
M y\ U
t:. co ra σι o r-ι (N § 00 ^ ^ ^ ^ -Η ^ -cr ^ lt> in uo 'jj in lt> m in
Hm UJ
<d w ω
tH
23 8 5 fr 6
Formulointiesimerkit
E s i merkki I
20 paino-osaa esimerkin 1 yhdistettä sekoitettiin hyvin 3 paino-osaan di-isobutyylinaftaliini-sulfonihapon 5 natriumsuolaa, 17 paino-osaan ligniinisulfonihapon, joka on saatu sulfiittijäteliemestä, natriumsuolaa ja 60 paino-osaa jauhemaista piihappogeeliä ja jauhettiin vasaramyl-lyssä. Hajottamalla seos hienojakoisesti veteen saatiin suihkutusliemi.
10 Esimerkki II
30 paino-osaa esimerkin 3 yhdistettä sekoitettiin perusteellisesti seoksen kanssa, jossa oli 92 paino-osaa jauhemaista piihappogeeliä ja 8 paino-osaa parafiiniöljyä, joka oli ruiskutettu piihappogeelin pinnalle. Tällä 15 tavalla saatiin vaikutusaineen valmiste, jolla on hyvä tarttumiskyky.
Esimerkki III
40 paino-osaa esimerkin 6 yhdistettä sekoitettiin perusteellisesti 10 osan kanssa fenolisulfonihappo-virtsa-20 aine-formaldehydikondensaatin natriumsuolaa, 2 osan kanssa piihappogeeliä ja 48 osan kanssa vettä. Saatiin pysyvä vesipitoinen dispersio. Vedellä laimentamalla saadaan vesipitoinen dispersio.
Esimerkki IV
25 20 osaa esimerkin 8 yhdistettä sekoitettiin perus teellisesti 2 osan kanssa dodekyylibentseenisulfonihapon kalsiumsuolaa, 8 osan kanssa rasva-alkoholi-polyglykoli-eetteriä, 2 osan kanssa fenolisulfonihappo-virtsa-aine-formaldehydi-kondensaatin natriumsuolaa ja 68 osan kanssa 30 parafiinipitoista mineraaliöljyä. Saatiin pysyvä öljymäi- nen dispersio.
Esimerkki V
90 paino-osaa esimerkin 16 yhdistettä sekoitettiin 10 paino-osan kanssa N-metyyli-a-pyrrolidonia; saatiin 35 liuos, joka sopii käytettäväksi mitä pienimpien pisaroiden muodossa.
24 8 £ ί > 6
Esimerkki VI
20 paino-osaa esimerkin 3 yhdistettä liuotettiin seokseen, jossa oli 80 paino-osaa ksyleeniä, 10 paino-osaa 1iit tyrnistuotettn, jossa oli 8-10 moolia etyleenioksidia 5 ja 1 mooli öljyhappo-N-monoetanoliamidia, 5 paino-osaa do-dekyylibentseeniosulfonihapon kalsiumsuolaa ja 5 paino-osaa liittymistuotettaa, jossa oli 40 moolia etyleenioksidia ja 1 mooli risiiniöljyä. Kaatamalla ja jakamalla hienojakoisesti liuos veteen saatiin vesipitoinen disper-10 sio.
Esimerkki VII
20 paino-osaa esimerkin 8 yhdistettä liuotettiin seokseen, jossa oli 40 paino-osaa sykloheksanonia, 30 paino-osaa isobutanolia, 20 paino-osaa liittymistuotetta, 15 jossa oli 7 moolia etyleenioksidia ja 1 mooli iso-oktyyli-fenolia ja 10 paino-osaa liittymistuotetta, jossa oli 40 moolia etyleenioksidia ja 1 mooli risiiniöljyä. Kaatamalla ja jakamalla liuos hienojakoisesti veteen saatiin vesipitoinen dispersio.
20 Esimerkki VIII
10 paino-osaa esimerkin 11 yhdistettä, 20 paino-osaa polyoksietyleenisorbitaani-monolauraattia, 20 paino-osaa metanolia ja 50 paino-osaa vettä sekoitettiin liuokseksi, joka sisälsi 10 paino-% vaikuttavaa ainetta. Jat-25 kamalla lisävedellä voidaan valmistaa voimakkaammin laimennettuja liuoksia.
Esimerkki IX
Liuotinpitoisen puunsuoja-aineen, joka sisälsi 1 % vaikuttavaa ainetta, valmistamiseksi liuotettiin ensin 1 30 paino-osa esimerkin 2 yhdistettä lievästi lämmittäen 55 osaan runsaasti aromaattisia yhdisteitä sisältävää bensii-nijaetta. Sen jälkeen lisättiin 10 osaa alkydihartsia ja täydennettiin huoneen lämpötilassa 100 osaksi raskasben-siinillä.
35 Yhdenmukaisesti esimerkkien I - IX kanssa voidaan valmistaa ]iuotinpitoisia puunsuoja-aineita, jotka sisältävät vaikuttavaa ainetta 5 paino-%:iin asti.

Claims (4)

25 8 5 696
1. Atsolyylimetyylisyklopropaanit, joilla on yleinen kaava I 5 B H \ / C / \ /^N I H-C- C-CH~-N I I 2 'z=]
10 HA jossa A ja B merkitsevät (Cj-C4 )-alkyyliryhmää, joka voi olla halogenoitu; fenyyliryhmää, jossa voi olla korkeintaan 3 15 substituenttia seuraavista; halogeeni, nitro, (C1-C4)-al-kyyli, joka voi olla halogenoitu, (C^-C^)-alkoksi, fenoksi ja fenyylisulfenyyli; naftyyliryhmää; 2-furanyyliryhmää, 2- tai 3-tienyyliryhmää tai bifenyyliryhmää; ja Z on CH tai N; 20 sekä niiden kasveille hyväksyttävät happoadditiosuolat ja metallikompleksit.
2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten atso-lyylimetyylisyklopropaanien valmistamiseksi, joilla on kaava I, tunnettu siitä, että 25 a) syklopropaani, jolla on kaava II B H \ / C / \ II 30 n-c- c-ch2-l H A jossa A ja B merkitsevät samaa kuin edellä ja L on nukleo-fiilisesti substituoitavissa oleva poistuva ryhmä, saate-35 taan reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on kaava III 26 8 5 6 2 6 /—N HN ( III 7. merkitsee samaa kuin edellä, tai h) yhdiste, jolla on kaava II, jossa A ja B merkitsevät samaa kuin edellä ja L on hydroksiryhmä, saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jolla on kaava IV 10 o N II /= N IV N-Y- N j *=!' \=J 15 jossa Z merkitsee samaa kuin edellä ja Y on hiili- tai rikkiatomi, aproottisessa liuottimessa, ja näin saadut yhdisteet mahdollisesti muutetaan kasveille hyväksyttäviksi happoadditiosuoloikseen tai metallikomp-lekseikseen.
3. Fungisidiset aineet, tunnetut siitä, että ne sisältävät ainakin yhtä patenttivaatimuksen 1 mukaista atsolyylimetyylisyklopropaania, jolla on kaava I, sen kasveille hyväksyttävää happoadditiosuolaa tai sen metallikompleksia ja nestemäistä tai kiinteää kantaja- 25 ainetta.
4. Menetelmä sienten torjumiseksi, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukaisen atsolyylime-tyylisyklopropaanin, jolla on kaava I, sen suolan tai me- tallikompleksin annetaan vaikuttaa sieniin, sienten uhkaa- 30 miin kasveihin, niiden elinympäristöön tai uhattujen kas vien siemenjyviin. 27 8 5 596
FI840822A 1983-03-03 1984-03-01 Azolylmetylcyklopropaner, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som fungicider. FI85696C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3307479 1983-03-03
DE19833307479 DE3307479A1 (de) 1983-03-03 1983-03-03 Azolylmethylcycloalkane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel
DE19833307477 DE3307477A1 (de) 1983-03-03 1983-03-03 Azolylmethylcycloalkane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
DE3307477 1983-03-03

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI840822A0 FI840822A0 (fi) 1984-03-01
FI840822L FI840822L (fi) 1984-09-04
FI85696B true FI85696B (fi) 1992-02-14
FI85696C FI85696C (fi) 1992-05-25

Family

ID=25808713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI840822A FI85696C (fi) 1983-03-03 1984-03-01 Azolylmetylcyklopropaner, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som fungicider.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4670454A (fi)
EP (1) EP0121081B1 (fi)
JP (1) JPH064595B2 (fi)
AU (1) AU563979B2 (fi)
DE (1) DE3484023D1 (fi)
ES (1) ES530257A0 (fi)
FI (1) FI85696C (fi)
IL (1) IL71110A (fi)
NZ (1) NZ207352A (fi)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8405368D0 (en) * 1984-03-01 1984-04-04 Ici Plc Heterocyclic compounds
IT1173989B (it) * 1984-05-14 1987-06-24 Montedison Spa Azolilderivati di chetoni carbociclici ed eterociclici aventi attivita' fungicida
DE3533823A1 (de) * 1985-09-23 1987-04-02 Hoechst Ag Alkenylazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH0696530B2 (ja) * 1987-06-05 1994-11-30 呉羽化学工業株式会社 アゾール抗真菌剤
US5292764A (en) * 1988-05-10 1994-03-08 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Azole derivatives for protecting industrial materials from bacteria
DE3834437A1 (de) * 1988-10-10 1990-04-12 Basf Ag Azolylmethylcyclopropane und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel
JPH07138234A (ja) * 1993-11-11 1995-05-30 Kureha Chem Ind Co Ltd アゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造方法
FR2807434B1 (fr) * 2000-04-05 2002-10-18 Hoechst Marion Roussel Inc Nouveaux derives de la 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoleine, leur procede de preparation et leur application comme fongicides

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3575999A (en) * 1968-08-19 1971-04-20 Janssen Pharmaceutica Nv Ketal derivatives of imidazole
FR2249616A1 (en) * 1973-10-31 1975-05-30 Pepro Fungicidal compositions contg 1-aralkyl benzimidazoles - for treatment of plants and seeds
US3927017A (en) * 1974-06-27 1975-12-16 Janssen Pharmaceutica Nv 1-({62 -Aryl-{62 -R-ethyl)imidazoles
DE2431407C2 (de) * 1974-06-29 1982-12-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
AU515134B2 (en) * 1976-08-10 1981-03-19 Janssen Pharmaceutica N.V. 1-(2-aryl-2-r-ethyl)-1h-1,2,4-triazoles
DE2650171A1 (de) * 1976-10-30 1978-05-11 Bayer Ag Azolyl-9,10-dihydro-anthracen-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel
US4160841A (en) * 1977-01-31 1979-07-10 Janssen Pharmaceutica, N.V. Heterocyclic derivatives of 1-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1H-imidazoles
US4144346A (en) * 1977-01-31 1979-03-13 Janssen Pharmaceutica N.V. Novel 1-(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1H-imidazoles
BE867245A (fr) * 1977-05-19 1978-11-20 Rohm & Haas 1,2,4-triazoles substitues et leurs derives utilisables comme fongicides, et procedes pour leur preparation.
US4160838A (en) * 1977-06-02 1979-07-10 Janssen Pharmaceutica N.V. Antimicrobial and plant-growth-regulating triazole derivatives
GB2008089B (en) * 1977-08-26 1982-06-09 Wellcome Found Imidazole derivatives and salts thereof their synthesis and intermediates and pharmaceutical formulations
DE2862371D1 (en) * 1977-08-26 1984-03-08 Wellcome Found Imidazole derivatives and salts thereof and their synthesis
US4284641A (en) * 1977-08-26 1981-08-18 Burroughs Wellcome Co. Pharmaceutically active imidazole derivatives
EP0003732B1 (en) * 1978-02-01 1983-10-19 The Wellcome Foundation Limited Imidazole derivatives and salts thereof, their synthesis, and pharmaceutical formulations thereof
DE2855329A1 (de) * 1978-12-21 1980-07-03 Gruenenthal Gmbh Arzneimittel, darin enthaltende neue imidazolderivate und verfahren zu deren herstellung
EP0063099B1 (de) * 1981-03-10 1985-11-27 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Phenyläthyltriazolen
US4522948A (en) * 1981-04-24 1985-06-11 Syntex (U.S.A.) Inc. Spermicidal substituted 1-(cycloalkyl)alkylimidazoles

Also Published As

Publication number Publication date
AU563979B2 (en) 1987-07-30
NZ207352A (en) 1986-07-11
EP0121081A3 (en) 1986-05-14
ES8500917A1 (es) 1984-11-01
FI840822L (fi) 1984-09-04
ES530257A0 (es) 1984-11-01
FI85696C (fi) 1992-05-25
IL71110A0 (en) 1984-05-31
US4670454A (en) 1987-06-02
EP0121081A2 (de) 1984-10-10
AU2528584A (en) 1984-09-06
FI840822A0 (fi) 1984-03-01
IL71110A (en) 1988-03-31
JPH064595B2 (ja) 1994-01-19
DE3484023D1 (de) 1991-03-07
JPS59175470A (ja) 1984-10-04
EP0121081B1 (de) 1991-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI79106C (fi) Azolylmetyloxiraner, deras anvaendningsfoerfarande och dessa innehaollande fungicider.
US4438122A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-2-pyridinyl-alkanols
US4548945A (en) Fungicidally active substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives
US4104399A (en) Triazole derivatives
HU201540B (en) Fungicides containing derivatives of azolil-methil-oxirane and process for production of the active substances
JPH0474355B2 (fi)
FI85696B (fi) Azolylmetylcyklopropaner, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som fungicider.
CS229689B2 (en) Fungicide agent and manufacturing process of effective component
PL122272B2 (en) Fungicide
US4639447A (en) Azolylnitriles, and fungicides containing these compounds
HU188580B (en) Fungicides containing derivatives of 2,2-dimethil-phenoxi-4-azolil-oktan-3-ol and process for production of the reagents
CS212719B2 (en) Fungicide
US4559355A (en) 2-Aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine fungicides
CS201520B2 (en) Fungicide means
EP0315946A2 (en) Fungicide azolyl derivatives
US4532234A (en) Neopentyl-phenethyltriazoles, their preparation and fungicides containing these compounds
NZ230106A (en) 1-halodiazol (or triazol)-propene and -methyloxirane derivatives; fungicidal compositions and process for combating fungi
CA1184182A (en) Fungicidal alpha-azolylglycols
HU195610B (en) Fungicides containing as active substance triasolilealcohol derivatives and process for production of the active substances
CS214710B2 (en) Fungicide means
US4596815A (en) Antifungal azolylmethyl-thienyl-carbinol derivatives
US4619940A (en) Combating fungi with novel azolyl-tetrahydrofuran-2-ylidene-methanes
CA1271760A (en) Azolylmethylcycloalkanes, their preparation and fungicides containing them
US4631288A (en) Triazolylmethyl-pyridyloxymethyl-carbinol fungicides
US4489081A (en) Fungicidally active novel substituted azolylethyl oximinoalkyl ethers

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired

Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT