CH655103A5 - AZOLE DERIVATIVES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE. - Google Patents

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CH655103A5
CH655103A5 CH1332/83A CH133283A CH655103A5 CH 655103 A5 CH655103 A5 CH 655103A5 CH 1332/83 A CH1332/83 A CH 1332/83A CH 133283 A CH133283 A CH 133283A CH 655103 A5 CH655103 A5 CH 655103A5
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halogen
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Anton Dr Stuetz
Helmut Dr Egger
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Sandoz Ag
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Description

Die Erfindung betrifft neue Azolderivate der Formel .N The invention relates to new azole derivatives of the formula .N

25 25th

x x

N N

II II

30 30th

fr ch„-ch-n-c-r0 2 j H 2 for ch „-ch-n-c-r0 2 j H 2

0 0

W.1 W.1

II II

x x

.n ch0-ch-n-c-r2 .n ch0-ch-n-c-r2

2 1 " 2 1 "

ii o ii o

35 R3 R4 35 R3 R4

worin Rj und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine Arylalkyl-, eine Alkenyl-, eine Arylalkenyl-, eine Heteroaryl-40 oder eine Arylgruppe, wobei die Heteroaryl- bzw. Arylgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, stehen, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituierte niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere 45 Alkinyl-, niedere Thioalkyl-, niedere Alkylsulfinyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe stehen und X für N oder CH steht, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. wherein Rj and R2 are the same or different and represent hydrogen, an alkyl, a cycloalkyl, a cycloalkylalkyl, an arylalkyl, an alkenyl, an arylalkenyl, a heteroaryl-40 or an aryl group, the heteroaryl or Aryl group may be unsubstituted or substituted, R3 and R4 are identical or different and represent hydrogen, halogen, the nitro, a lower alkyl, lower alkenyl, lower 45 alkynyl, lower thioalkyl optionally substituted by halogen one or more times -, lower alkylsulfinyl, lower alkylsulfonyl or lower alkoxy group or an optionally substituted phenyl or phenoxy group and X represents N or CH, and processes for their preparation and their use.

50 Erfindungsgemäss gelangt man zu den neuen Azolderivaten der Formel I, indem man Verbindungen der Formel r 50 According to the invention, the new azole derivatives of the formula I are obtained by compounds of the formula r

7* 7 *

55 55

i1 i1

-n r, -No,

I l1 I l1

ch0-ch-nh ch0-ch-nh

2 1 2 1

worin R] und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine 60 ^ • wherein R] and R2 are the same or different and represent hydrogen, an alkyl, a cycloalkyl, a cycloalkylalkyl, a 60 ^ •

Arylalkyl-, eine Alkenyl-, eine Arylalkenyl-, eine Heteroaryl- | .. 11 Arylalkyl, an alkenyl, an arylalkenyl, a heteroaryl | .. 11

oder eine Arylgruppe, wobei die Heteroaryl- bzw. Arylgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, stehen, R3 und R4 R R or an aryl group, where the heteroaryl or aryl group may be unsubstituted or substituted, R3 and R4 R R

gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, 3 4 are the same or different and represent hydrogen, halogen, 3 4

die Nitro-, eine gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehr- 6s fach substituierte niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere worin Ri, R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, acyliert. Alkinyl-, niedere Thioalkyl-, niedere Alkylsulfinyl-, niedere Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise acylating the nitro-, a lower alkyl, lower alkenyl, lower radical in which R 1, R 3, R 4 and X have the meaning given above, optionally substituted by halogen or one or more 6-folds. Alkynyl, lower thioalkyl, lower alkylsulfinyl, lower The process according to the invention can, for example

Alkylsulfonyl- oder niedere Alkoxygruppe oder eine gegebe- nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung einer Alkylsulfonyl or lower alkoxy group or a given by known methods by reacting one

II II

655 103 655 103

Verbindung der Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. in einer organischen oder anorganischen Base, die gleichzeitig als Säurefänger fungiert, wie Pyridin, gegebenenfalls unter Zusatz eines Acylie-rungsbeschleunigers, wie 4-Dimethylaminopyridin mit einem entsprechenden Säurehalogenid durchgeführt werden. Das Endprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Methoden isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden. Compound of formula II in a solvent inert under the reaction conditions, e.g. in an organic or inorganic base which simultaneously acts as an acid scavenger, such as pyridine, optionally with the addition of an acylation accelerator, such as 4-dimethylaminopyridine, with an appropriate acid halide. The end product can be isolated from the reaction mixture by methods known per se and optionally purified.

Die in den Substituenten aufscheinenden niederen Alkyl-gruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die niederen Alkenyl- und Alkinylgruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Eine Cycloalkylgruppe besitzt vorzugsweise 3 bis 6 Ringglieder. Aryl steht vorzugsweise für die Phenylgruppe. Eine Heteroarylgruppe besitzt vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder und kann beispielsweise den Pyridyl- oder Thienylrest bedeuten. Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Aryl- oder Heteroaryl-gruppen, die für R] und R2 stehen können sind unsubstituiert oder substituiert. Beispiele solcher Substituenten sind Halogen die Cyano-, die Trifluormethyl-, eine niedere Alkyl-, eine niedere Alkoxy-, eine niedere primäre oder sekundäre Ami-nogruppe, die gegebenenfalls einen Acylrest trägt, eine cycli-sche Aminogruppe, die ein zweites Heteroatom, beispielsweise Stickstoff, beinhalten und gegebenenfalls acyliert sein kann, die Phenyl- oder die Phenoxygruppe. R3 und R4 können beispielsweise Halogen, eine ein- oder mehrfach substituierte niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkinyl-, niedere Thioalkyl-, niedere Alkylsulfinyl-, niedere Alkylsulfonyl* oder niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe, vorzugsweise Halogen oder Wasserstoff, sein. The lower alkyl groups appearing in the substituents preferably have 1 to 4 carbon atoms, the lower alkenyl and alkynyl groups 2 to 4 carbon atoms. A cycloalkyl group preferably has 3 to 6 ring members. Aryl preferably represents the phenyl group. A heteroaryl group preferably has 5 or 6 ring members and can mean, for example, the pyridyl or thienyl radical. Arylalkyl, arylalkenyl, aryl or heteroaryl groups which can stand for R] and R2 are unsubstituted or substituted. Examples of such substituents are halogen, the cyano, the trifluoromethyl, a lower alkyl, a lower alkoxy, a lower primary or secondary amino group which optionally carries an acyl radical, a cyclic amino group which has a second heteroatom, for example Nitrogen, and may optionally be acylated, the phenyl or the phenoxy group. R3 and R4 can be, for example, halogen, a mono- or polysubstituted lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl, lower thioalkyl, lower alkylsulfinyl, lower alkylsulfonyl * or lower alkoxy group or an optionally substituted phenyl or phenoxy group, preferably halogen or hydrogen.

Die Ausgangsprodukte der Formel II sind teilweise neu und können erhalten werden, indem man a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel i1 The starting products of formula II are partly new and can be obtained by a) for the preparation of compounds of formula i1

N- N-

H H

Ri ch2-ch-nh Ri ch2-ch-nh

IIa IIa

R R

o r, o r,

Ii f" II f "

CH0~C=N-R7 CH0 ~ C = N-R7

2 I 1 2 I 1

IV IV

10 10th

r r

R, R,

J J

worin R j, R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, umsetzt where R j, R3, R4 and X have the above meaning

15und diese anschliessend zu den Verbindungen der Formel IIa reduziert oder b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel 15 and then reducing them to the compounds of the formula IIa or b) for preparing compounds of the formula

20 20th

25 25th

30 30th

n n

U U

1 1

ch0~ch-nh0 ch0 ~ ch-nh0

2 I 2 2 I 2

IIb r. IIb r.

i «i i «i

Ry worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, Verbindungen der Formel Ry wherein R3, R4 and X have the above meaning, compounds of the formula

35 35

40 40

45 45

worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen und R* die worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen und Y für Halogen, vorzugsweise für Chlor steht, mit einem Azid, beigleiche Bedeutung wie R„ ausser Wasserstoff, besitzt, Verbin- 50 sPielsweise mit LiN3> ™ Verbindungen der Formel düngen der Formel in which R3, R4 and X have the above meaning and R * in which R3, R4 and X have the above meaning and Y represents halogen, preferably chlorine, with an azide, and has the same meaning as R "except hydrogen, for example with LiN3> ™ compounds of the formula fertilize the formula

.n m .n m

I I.

cho-c=0 cho-c = 0

2 I 2 I

R R

R> R>

.n .n

III III

55 55

60 60

>»N-' > »N- '

I I.

ch0—ch-n. 2 | s ch0-ch-n. 2 | s

VI VI

r r

r, r,

worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, umsetzt und «s diese anschliessend zu den Verbindungen der Formel IIb reduziert. in which R3, R4 and X have the meaning given above, and then reduces them to the compounds of the formula IIb.

worin R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, zu den Schiff- Die Ausgangsprodukte der Formeln III und V sind be sehen Basen der Formel kannt oder analog zu bekannten Methoden herstellbar. where R3, R4 and X have the above meaning, to the Schiff- The starting products of the formulas III and V are see bases of the formula known or can be prepared analogously to known methods.

655 103 4 655 103 4

Die erfindungsgemässen Verbindungen und ihre pharma- zwecks Bekämpfung phytopathogener Fungi, beispielsweise kologisch verträglichen Salze besitzen interessante biologi- zur Bekämpfung von Basidiomycetes, Ascomycetes, Oomyce- The compounds according to the invention and their pharmaceuticals for controlling phytopathogenic fungi, for example ecologically compatible salts, have interesting biological compounds for controlling Basidiomycetes, Ascomycetes, Oomyce-

sche, insbesondere antimykotische Eigenschaften und können tes, Deuteromycetes, insbesondere von Basidiomycetes der daher als Heilmittel verwendet werden. Diese Wirkung Ordnung Uredinales (Rostpilze) wie Puccinia spp, Hemileia konnte durch Untersuchungen in vitro im Reihenverdün- 5 spp, Uromyces spp, von Ascomycetes der Ordnung Erysipha- ces, in particular antifungal properties and tes, Deuteromycetes, in particular Basidiomycetes which can therefore be used as a remedy. This effect of the order Uredinales (rust fungi) such as Puccinia spp, Hemileia was able to be determined in vitro by serial dilution 5 spp, Uromyces spp, from Ascomycetes of the order Erysipha

nungstest unter Verwendung verschiedener Gattungen und les (echte Mehltaue), wie Erysiphe spp, Podosphaera spp und Test using different genera and les (powdery mildew) such as Erysiphe spp, Podosphaera spp and

Arten von Myceten, wie Hefen, Schimmelpilzen und Derma- Uncinute spp, wie auch von Phoma, Rhizoctonia, Helmin- Types of mycetes, such as yeasts, molds and Derma- Uncinute spp, as well as Phoma, Rhizoctonia, Helmin-

tophyten ab einer Konzentration von ca. 0,05 bis ca. 50 (lg/ml thosporium. from a concentration of approx. 0.05 to approx. 50 (lg / ml thosporium.

wie auch in vivo, beispielsweise nach systemischer, peroraler Die Menge der eingesetzten erfindungsgemässen Verbin- as well as in vivo, for example according to systemic, oral. The amount of the inventive compounds used

Anwendung gegen intravaginale Infektionen der Maus mit 10 dung ist von verschiedenen Faktoren abhängig, solche Fakto- Use against intravaginal infections of the mouse with 10 dung depends on various factors, such factors

Candida albicans in Dosen ab ca. 10 bis 100 mg/kg Körperge- ren sind beispielsweise die Art der erfindungsgemässen Ver- Candida albicans in doses from approximately 10 to 100 mg / kg of body genes are, for example, the type of the inventive

wicht nachgewiesen werden. bindung, das Subjekt der Behandlung (Pflanze, Boden, Saat- importance can be demonstrated. attachment, the subject of treatment (plant, soil, seed

Für die Anwendung hängt die zu verabreichende Dosis gut), die Behandlungsart (Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäu- The dose to be administered depends on the application, the type of treatment (pouring, spraying, spraying, dusting)

von der verwendeten Verbindung und der Verabreichungsart ben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, of the compound used and the method of administration, sprinkling, dry pickling, wet pickling, wet pickling,

sowie der Behandlungsart ab. Man erhält bei grösseren Säu- 15 Schlämmbeizen, Inkrustieren), der Zweck der Behandlung getieren zufriedenstellende Ergebnisse bei Verabreichung ei- (prophylaktisch oder therapeutisch), die Art der zu behan- as well as the type of treatment. Larger acid stains (incrustation, incrustation) are obtained, the purpose of the treatment gives satisfactory results when administered egg (prophylactically or therapeutically), the type of treatment

ner täglichen Dosis von ca. 70 bis 2000 mg. Diese Menge delnden Fungi und die Anwendungszeit. a daily dose of approx. 70 to 2000 mg. This amount of fungi and the application time.

kann gegebenenfalls in entsprechend kleineren Dosen zwei- Im allgemeinen werden befriedigende Resultate erhalten, can optionally be given in correspondingly smaller doses in two. Satisfactory results are generally obtained,

bis viermal täglich oder in Retardform gegeben werden. wenn die erfindungsgemässe Verbindung im Falle einer up to four times a day or in extended release form. if the compound according to the invention in the case of a

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form 20 Pflanzen- oder Bodenbehandlung in einer Menge von unge- The compounds according to the invention can be used in the form of plant or soil treatment in an amount of

der freien Basen oder in Form pharmazeutisch unbedenk- fähr 0,005 bis 2, vorteilhaft von ungefähr 0,01 bis 1 kg/Hektar licher Säureadditionssalze verwendet werden, wobei die Salze eingesetzt wird. Die Behandlung kann gewünschtenfalls wie- the free bases or in the form of pharmaceutically harmless about 0.005 to 2, advantageously from about 0.01 to 1 kg / hectare of acid addition salts, the salts being used. If desired, the treatment can be

grössenordnungsmässig die gleiche Wirksamkeit besitzen wie derholt werden, z.B. in einem 8- bis 30-tägigen Intervall. Wird die entsprechenden freien Basen. Geeignete Säureadditions- die Verbindung bei einer Saatgutbehandlung eingesetzt, er- on the order of magnitude have the same effectiveness as being repeated, e.g. in an 8 to 30 day interval. Will the corresponding free bases. Suitable acid addition - the compound used in a seed treatment,

salze sind z.B. die Hydrochloride, Hydrogenfumarate und 25 hält man im allgemeinen befriedigende Resultate, wenn die salts are e.g. the hydrochloride, hydrogen fumarate and 25 are generally considered satisfactory when the

NaphthaIin-l,5-disulfonate. Verbindung in einer Menge von ungefähr 0,05 bis 0,5, vorteil- Naphthalene-1,5-disulfonate. Compound in an amount of about 0.05 to 0.5, advantageously

Die erfindungsgemässen Verbindungen können oral, to- haft von ungefähr 0,1 bis 0,3 g/kg Samen eingesetzt wird. The compounds according to the invention can be used orally, at a dose of approximately 0.1 to 0.3 g / kg of seeds.

pisch intravenös oder parenteral verabreicht werden. Bei der Der Ausdruck «Boden» umfasst jedes Wachsmedium, intravenously or parenterally. The expression “soil” includes every wax medium,

Herstellung entsprechender Verabreichungsformen können d.h. Bodenart, sei es natürlich oder künstlich, Production of appropriate forms of administration can i.e. Soil type, whether natural or artificial,

die erfindungsgemässen Verbindungen mit entsprechenden 30 Die erfindungsgemässen Verbindungen können in einer the compounds according to the invention with corresponding compounds

Träger- und Hilfsstoffen, wie Lactose, Maisstärke, Talk, Ma- grossen Reihe von Kulturpflanzen Anwendung finden, bei- Carriers and auxiliaries, such as lactose, maize starch, talc, maize series of crops are used, both

gnesiumstearat usw., vermischt werden. Die erfindungsge- spielsweise in Soya, Kaffee, Zierpflanzen (u.a. Pelargonie, magnesium stearate, etc., are mixed. For example, in soy, coffee, ornamental plants (including geranium,

mässen Verbindungen können auch in Form von Salben oder Rose), Gemüse (u.a. Erbse, Gurke, Sellerie, Tornate und Boh- Moderate compounds can also be in the form of ointments or rose), vegetables (e.g. pea, cucumber, celery, tornates and Boh-

Tinkturen verabreicht werden. nenpflanze), Zuckerrüben, Zuckerrohr, Baumwolle, Flachs, Tinctures are administered. plant), sugar beet, sugar cane, cotton, flax,

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in ähn- 35 Mais, Weinrebe, Kern- und Steinfrüchte (Äpfel, Birnen, The compounds according to the invention can be used in similar maize, grapevine, pome and stone fruits (apples, pears,

licher Weise wie für diese Verwendung bekannte Standard- Pflaumen), und sind besonders geeignet zwecks Anwendung Licher as known for this use standard plums), and are particularly suitable for use

Verbindungen, z.B. wie Ketoconazol, eingesetzt werden. in Getreide (z.B. Weizen, Hafer, Gerste), insbesondere in Connections, e.g. such as ketoconazole. in cereals (e.g. wheat, oats, barley), especially in

Eine geeignete Tagesdosis für eine bestimmte erfindungs- Weizen. A suitable daily dose for a particular wheat according to the invention.

gemässe Verbindung hängt von einer Anzahl von Faktoren Die Erfindung umfasst als zusätzlichen Gegenstand fungi- proper connection depends on a number of factors.

ab, z.B. von ihrer relativen Aktivität. Diese ist z.B. für N-Pi- « zide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine erfin- from, e.g. of their relative activity. This is e.g. for N-picidal compositions containing as fungicide an invented

valoyl-1- (2,4-dichlorphenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl) -äthan- dungsgemässe Verbindung in freier Form oder in einer für die amin unter anderem am Modell der vaginalen Candidasis von Landwirtschaft geeigneten Salzform und einen inerten fungi- • valoyl-1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl) -ethane- suitable compound in free form or in a salt form suitable for the amine, inter alia on the model of vaginal candidiasis of agriculture and one inert fungi- •

Mäusen bestimmt worden und führt bei 4 x 25 mg/kg Kör- ziden Träger oder ein Lösungsmittel. Im allgemeinen enthal- Mice have been determined and carried at 4 x 25 mg / kg carcasses vehicle or solvent. Generally include

pergewicht (oral verabreicht) zur Heilung. Die erfindungsge- ten die Zusammensetzungen ungefähr 0,0005 bis 90, vorteil- perweight (administered orally) for healing. The compositions of the invention are approximately 0.0005 to 90, advantageous

mässen Verbindungen können daher in ähnlicher Dosierung 45 haft ungefähr 0,1 bis 60 Gewichtsprozente, an Aktivsubstanz, Compounds in a similar dosage can therefore be approximately 45 to about 0.1 to 60 percent by weight of active substance,

angewendet werden wie die allgemein für Ketoconazol einge- Die Zusammensetzungen können in konzentrierter Form, can be used as the generally used for ketoconazole. The compositions can be in concentrated form,

setzte Dosis. welche man vor der Anwendung verdünnt, oder in verdünnter put dose. which you dilute before use, or in diluted

Die erfindungsgemässen Verbindungen in freier Form Form sein, die direkt verwendet werden kann. Beispiele von oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform oder bevorzugten Formen sind benetzbare Pulver, Emulsionskon-in Form von Metallkomplexen sind als Fungizide geeignet 50 zentrate, Staubformen, Sprühformen, Granulate und For-zur Bekämpfung von phytopathogenen Fungi. Die gute fun- men, in denen die Aktivsubstanz mit Verzug freigelassen gizide Wirkung geht u.a. aus in vivo Tests gegen Uromyces wird, sowie Formen, in denen die üblichen Träger und/oder appendiculatus (Bohnenrost) auf Stangenbohnen wie auch Verdünner und/oder andere Hilfsmittel eingebaut werden, gegen andere Rostpilze (Hemileia, Puccinia), auf Kaffee, welche in der Landwirtschaft gebräuchlich bzw. geeignet sind. Weizen, Flachs, Pelargonium und Löwenmaul und gegen 55 Anwendungsformen von solchen Zusammensetzungen Erysiphe cichoracearum auf der Gurke und gegen andere enthalten im allgemeinen zwischen 0,0005 und 10 Gewichtsechte Mehltaupilze (E. graminis f. sp. tritici, E. gram. f. sp. prozente einer erfindungsgemässen Verbindung als Aktivsub-hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) auf Wei- stanz. Typische Spray-Suspensionen können zum Beispiel zen, Gerste, Äpfel und Rebe bei Testkonzentrationen von 0,0005 bis 0,05, vorteilhaft 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozente, 0,0008 bis 0,05% hervor. Weitere interessante Wirkungen 60 an Aktivbestandteil enthalten. Konzentrierte Formen von werden u.a. in vitro gegen Ustilago maydis mit Konzentratio- Zusammensetzungen für den fungiziden Einsatz enthalten im nen von 0,8 bis 200 ppm, in vivo gegen Rhizoctonia solani allgemeinen ungefähr 2 bis 90, vorteilhaft ungefähr 5 bis 70 mit Konzentrationen von 10 bis 160 ppm, berechnet auf das Gewichtsprozente einer erfindungsgemässen Verbindung als Volumen des Substrates, erzielt. Da in den Tests auch eine Aktivstoff. The compounds of the invention are in free form form that can be used directly. Examples of or in a form of salt suitable for agriculture or preferred forms are wettable powders, emulsion compositions in the form of metal complexes are suitable as fungicides, dust forms, spray forms, granules and formulations for combating phytopathogenic fungi. The good funen, in which the active substance releases the gicidal effect with delay, among other things. from in vivo tests against Uromyces, as well as forms in which the usual carriers and / or appendiculatus (bean grate) are installed on runner beans as well as thinners and / or other auxiliaries, against other rust fungi (Hemileia, Puccinia), on coffee, which in are common in agriculture or suitable. Wheat, flax, pelargonium and snapdragon and against 55 application forms of such compositions Erysiphe cichoracearum on the cucumber and against others generally contain between 0.0005 and 10 true powdery mildew fungi (E. graminis f. Sp. Tritici, E. gram. F. Sp percentages of a compound according to the invention as active sub-hordei, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator) as a matter of course. Typical spray suspensions can, for example, produce zen, barley, apples and vine at test concentrations of 0.0005 to 0.05, advantageously 0.001 to 0.02 percent by weight, 0.0008 to 0.05%. Other interesting effects 60 contain active ingredient. Concentrated forms of in vitro against Ustilago maydis with concentration compositions for fungicidal use contain from 0.8 to 200 ppm, in vivo against Rhizoctonia solani generally about 2 to 90, advantageously about 5 to 70 at concentrations of 10 to 160 ppm, calculated on the weight percent of a compound according to the invention as the volume of the substrate. Because in the tests also an active ingredient.

gute Pflanzenverträglichkeit und ein gutes systemisches Ver- 65 , Formen von Emulsionskonzentrate enthalten ungefähr 10 good plant tolerance and good systemic vers 65, forms of emulsion concentrates contain about 10

halten festgestellt wird, eignen sich die erfindungsgemässen bis 70, vorteilhaft ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozente an hold is determined, the up to 70, advantageously about 20 to 60 percent by weight according to the invention are suitable

Verbindungen demnach zur Behandlung von oberirdischen Aktivbestandteil. Bevorzugt sind feste Zusammensetzungen. Accordingly, compounds for the treatment of above-ground active ingredient. Solid compositions are preferred.

Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens Die Zusammensetzungen, welche insbesondere für Sprays Parts of plants, of propagation stock and seeds, and of the soil The compositions which are particularly suitable for sprays

5 655103 5 655103

zubereitet werden, enthalten vorteilhaft ein oberflächenakti- c) Emulsionskonzentration ves Hilfsmittel, wie einen flüssigen Polyglykoläther, ein fettar- 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden tiges Alkylsulfat oder ein Ligninsulfonat. Zusätzlich zu den mit 30 Gewichtsteilen Iso-octylphenyl-octaglykoläther und be prepared advantageously contain a surface active c) emulsion concentration of auxiliaries, such as a liquid polyglycol ether, a fatty part of a compound of the formula I, alkyl sulfate or a lignin sulfonate. In addition to the 30 parts by weight of iso-octylphenyl octaglycol ether and

üblichen Trägern und oberflächenaktiven Hilfsmitteln kön- 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion mit einem Siede- usual carriers and surface-active auxiliaries can 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling

nen die erfindungsgemässen Formulierungen weitere zusätz- 5 punktbereich von 210-280 °C (D2o:0,92) gemischt. Dieses liehe Hilfsmittel mit speziellen Eigenschaften für spezielle Konzentrat kann mit Wasser bis zur gewünschten Konzentra- If the formulations according to the invention are mixed, a further 5 point range of 210-280 ° C (D2o: 0.92). This aid with special properties for special concentrate can be mixed with water to the desired concentration.

Zwecke enthalten, z.B. Stabilisatoren, Desaktivatoren (für fe- tion verdünnt werden. Purposes included, e.g. Stabilizers, deactivators (to be diluted for function.

ste Formulierungen an Trägern mit einer oberflächenaktiven most formulations on carriers with a surface-active

Verbindung gebunden), Wirkstoffe oder Hilfsmittel mit spe- d) Samenüberzug bzw. Samenbehandlung ziellen Eigenschaften für spezielle Zwecke enthalten, z.B. Sta- 10 45 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 1,5 bilisatoren, Desaktivatoren (für feste Formulierungen an Teilen eines Äthylenoxydanlagerungsproduktes von Diamyl-Trägern mit einer oberflächenaktiven Verbindung gebunden), phenol-decaglykoläther, 2 Teilen Spindelöl, 51 Teilen fein geWirkstoffe oder Hilfsmittel, um das Anhaften an Pflanzen zu mahlenem Talk und 0,5 Teilen Rhodamin B gemischt. Die verbessern, Korrosionsinhibitoren, Anti-Schaummittel und Mischung wird in einer Contraplex-Mühle bei 10.000 rpm geFarbstoffe. Ausserdem können weitere Fungizide, Bakteri- 15 mahlen, bis die durchschnittliche Teilchengrösse kleiner als zide oder andere, die Wirkung begünstigende Aktivstoffe, 20 Mikron erreicht ist. Das so erhaltene trockene Pulver be-z.B. Insektizide, den Formulierungen beigefügt werden. sitzt gute Haftbarkeit und kann dem Samen bzw. dem Saat- Compound bound), active ingredients or auxiliaries with special d) seed coating or seed treatment contain specific properties for special purposes, e.g. Sta- 10 45 parts of a compound of formula I with 1.5 bilisators, deactivators (for solid formulations bound to parts of an ethylene oxide addition product of diamyl carriers with a surface-active compound), phenol-decaglycol ether, 2 parts of spindle oil, 51 parts of fine active ingredients or Aid to mix the adherence to plants to ground talc and 0.5 parts rhodamine B. The improve, corrosion inhibitors, anti-foaming agents and blend is dyed in a Contraplex mill at 10,000 rpm. In addition, other fungicides, bacteri 15 can grind until the average particle size is smaller than zide or other active substances that promote the effect, 20 microns. The dry powder thus obtained, e.g. Insecticides to which formulations are added. sits good liability and can the seeds or the seed

Beispiele für fungizide Formulierungen werden im folgen- gut beigefügt werden, z.B. durch Mischen während 2 bis 5 Examples of fungicidal formulations will be added in the following, e.g. by mixing for 2 to 5

den beschrieben: Minuten in einem sich langsam drehenden Kessel. described: minutes in a slowly rotating kettle.

20 In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung a) Benetzbare Pulverformulierung näher erläutern, ihren Umfang jedoch in keiner Weise ein- 20 In the following examples, which explain the invention a) wettable powder formulation, but in no way limit its scope.

50 Teile einer Verbindung der Formel I werden mit 2 Tei- schränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Cel- 50 parts of a compound of the formula I are to be provided with 2 cupboards, all temperatures are given in cel

len Laurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Tei- siusgraden. len lauryl sulfate, 3 parts sodium lignin sulfonate and 45 degrees of degree.

len fein verteiltem Kaolinit so lange gemahlen, bis die mittlere len finely divided kaolinite until the middle one

Teilchengrösse unter 5 Mikron ist. Die erhaltene Sprayflüs- 25 Beispiel 1 Particle size is less than 5 microns. The spray liquid obtained 25 Example 1

sigkeit kann als Spray für das Blätterwerk wie auch zur N-Pivaloyl-1- (2,4-dichlorphenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl) liquid can be used as a spray for foliage as well as for N-pivaloyl-1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl)

Durchtränkung bei den Wurzeln bzw. als Wurzelspray einge- äthanamin setzt werden. 1 g l-(2,4-Dichlorphenyl)-2(lH-imidazol-l-yl)äthanamin wird in Pyridin gelöst, mit 470 mg Pivaloylchlorid und ge- Impregnation at the roots or as a root spray. 1 g of l- (2,4-dichlorophenyl) -2 (1H-imidazol-l-yl) ethanolamine is dissolved in pyridine, with 470 mg of pivaloyl chloride and

b) Granulatformulierung 30 wünschtenfalls 1 Äquivalent 4-Dimethylaminopyridin ver-Auf 94,5 Gewichtsteile Quarzsand in einem Trommelmi- setzt und bis zum vollständigen Umsatz (ca. 1 Stunde) bei scher werden 0,5 Gewichtsteile eines Bindemittels (ein nicht- Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Va-ionisches Tensid) aufgesprüht und das Ganze tüchtig ge- kuum abrotiert, der Rückstand zwischen Wasser und Methylmischt. 5 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I wer- enchlorid verteilt, die organische Phase gewaschen, getrock-den hierauf zugegeben und kräftig gemischt, um eine Granu- 35 net und einrotiert. Die rohe Titelverbindung wird durch Kri-latformulierung mit einem Teilchenbereich von 0,3 bis stallisation aus Isobutylmethylketon/Diisopropyläther gerei-0,7 mm zu erhalten. Das Granulat kann dem Boden beige- nigt und in farblosen Kristallen vom Fp. 84-88° erhalten, mengt werden, in dem die Pflanzen behandelt bzw. aufgezogen werden sollen. b) Granulate formulation 30, if desired, 1 equivalent of 4-dimethylaminopyridine is mixed with 94.5 parts by weight of quartz sand in a drum and until complete conversion (approx. 1 hour) at shear, 0.5 part by weight of a binder (a non-room temperature is stirred). The solvent is sprayed on in the Va-ionic surfactant) and the whole is rotated vigorously in a vacuum, the residue is mixed between water and methyl. 5 parts by weight of a compound of the formula I are distributed in chloride, the organic phase is washed, dried, then added and mixed vigorously, around a granule and evaporated. The crude title compound is obtained by crystallization with a particle size range from 0.3 to 0.1 mm from isobutyl methyl ketone / diisopropyl ether. The granulate can be leveled to the ground and obtained in colorless crystals of mp 84-88 °, in which the plants are to be treated or grown.

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch folgende Verbindungen erhalten werden: The following compounds can also be obtained analogously to that described in Example 1:

Bp: Bp:

Ri r2 Ri r2

R3 R3

R4 R4

x x

Fp.; Fp .;

2 2nd

3 3rd

4 4th

h ch3 h ch3

h H

-c(ch3)3 -c(ch3)3 -c (ch3) 3 -c (ch3) 3

-c6h5 -c6h5

2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl

4-Cl 4-Cl 4-Cl n n n 4-Cl 4-Cl 4-Cl n n n

139-140° 144-145° 218-220° 139-140 ° 144-145 ° 218-220 °

5 5

h H

/" / "

2>- 2> -

Cl Cl

2-Cl 2-cl

4-Cl ch 4-Cl ch

188-191° 188-191 °

6 6

ch3 ch3

ch3 ch3

2-Cl 2-cl

4-Cl ch 4-Cl ch

01 01

7 7

h H

-CH=CH~/ ~ \\_ -CH = CH ~ / ~ \\ _

■ ■ • ■ ■ •

-\ - \

__// __ //

2-Cl 2-cl

4-Cl ch 4-Cl ch

170-173° 170-173 °

8 8th

h H

r\ j/~ r \ j / ~

CH3 CH3

h h h h

ch ch

195-196° 195-196 °

9 9

h H

/ — ~\\- / - ~ \\ -

-\ /r - \ / r

F F

h h h h

ch ch

195° 195 °

655 103 655 103

6 6

Bp: Rj Rj Bp: Rj Rj

R3 R4 X Fp.: R3 R4 X Fp .:

10 10th

11 11

12 12

H H H H

H H

II I! II I!

-CH2~ö -CH2 ~ ö

(ch2'"0 (ch2 '"0

H H H H

H H

H H H H

H H

CH 205-206° CH 166-167° CH 205-206 ° CH 166-167 °

CH CH

151-152° 151-152 °

13 13

14 14

15 15

H H

H H

-CHCH3)2 -CHCH3) 2

"\W/ "\ W /

H H CH 191-194° H H CH 191-194 °

H H CH 152-154° H H CH 152-154 °

2-Cl 4-Cl CH 157-158° 2-Cl 4-Cl CH 157-158 °

NMR-Spektren NMR spectra

Bp: Spektrum: Bp: spectrum:

1 6.8-7.5 (m, 6H); 6.4 (dbr, NH); 5.56 (qua, J=6.5 Hz, 1H); 4.4 (d, J=6.5 Hz, 2H); 1.18 (s, 9H). 1 6.8-7.5 (m, 6H); 6.4 (dbr, NH); 5.56 (qua, J = 6.5 Hz, 1H); 4.4 (d, J = 6.5 Hz, 2H); 1.18 (s, 9H).

5 7.1-7.8 (m, 5H); 7.0 (s, 1H); 6.84 (s, 1H); 5.75 (qua, J = 6.5 Hz, 1H); 4.48 (d, J=6.5 Hz, 2H). 5 7.1-7.8 (m, 5H); 7.0 (s, 1H); 6.84 (s, 1H); 5.75 (qua, J = 6.5 Hz, 1H); 4.48 (d, J = 6.5 Hz, 2H).

6 6.9-7.7 (m, 6H); 5.5 (dd, J=9 u. 6 Hz, 1H); 4.9 (dd, J=9 u. 14 Hz, 1H); 4.4 (dd, J= 14 u. 6 Hz, 1H); 2.75 (s, 3H); 2.02 (s, 3H). 6 6.9-7.7 (m, 6H); 5.5 (dd, J = 9 and 6 Hz, 1H); 4.9 (dd, J = 9 and 14 Hz, 1H); 4.4 (dd, J = 14 and 6 Hz, 1H); 2.75 (s, 3H); 2.02 (s, 3H).

Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen können folgendermassen erhalten werden: The compounds required as starting products can be obtained as follows:

A) l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-imidazol-l-yl)äthanamin A) 1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1H-imidazol-1-yl) ethanolamine

17,6 g l-(2,4-Dichlorphenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl)chlor-äthan werden zusammen mit 3,8 g Lithiumazid in Dimethyl-formamid 2 Stunden bei 90° gerührt. Danach wird Wasser zugefügt, das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt und der Rückstand zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt, die organische Phase gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das so erhaltene rohe l-(2,4-Dichlor-phenyl) -2- (lH-imidazol-l-yl) azidoäthan (RrWert im DC identisch mit Ausgangsmaterial, jedoch starke IR-Bande bei 2100 cm-1) wird in einer Hydrierapparatur mit 1 g Pd/C (10%) und Eisessig als Lösungsmittel unter Normaldruck hydriert. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum weitgehend entfernt und mit Wasser verdünnt. Die saure wässrige Phase wird mit Methylenchlorid geschüttelt, dann mit Natronlauge alkalisiert und erneut mit Methylenchlorid extrahiert. Diese organische Phase wird gewaschen, getrocknet, eingedampft und die Titelverbindung nach Überführung in das Dihydrochlorid kristallin (Äthanol/Äther; Fp = 227-240°) erhalten. 17.6 g of l- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1H-imidazol-l-yl) chloroethane are stirred together with 3.8 g of lithium azide in dimethylformamide at 90 ° for 2 hours. Then water is added, the solvent is largely removed in vacuo and the residue is partitioned between water and methylene chloride, the organic phase is washed, dried and evaporated in vacuo. The crude l- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1H-imidazol-l-yl) azidoethane obtained in this way (Rr value identical to the starting material in the TLC, but strong IR band at 2100 cm-1) is in one Hydrogenation apparatus hydrogenated with 1 g Pd / C (10%) and glacial acetic acid as solvent under normal pressure. The solvent is then largely removed in vacuo and diluted with water. The acidic aqueous phase is shaken with methylene chloride, then alkalized with sodium hydroxide solution and extracted again with methylene chloride. This organic phase is washed, dried, evaporated and the title compound is obtained in crystalline form after conversion into the dihydrochloride (ethanol / ether; mp = 227-240 °).

NMR: 7.2-7.55 (m, 4H); 7.08 (t, J=1 Hz, 1H); 6.94 (t, J= 1 Hz, 1H); 4.72 (dd, J = 8 und 4 Hz, 1H); 4.08 (AB-Teil eines ABX-Systems, JAB = 14 Hz, JAX = 4 Hz, JBX = 8 Hz, 2H); 1.2-1.9 (br, NH2). NMR: 7.2-7.55 (m, 4H); 7.08 (t, J = 1 Hz, 1H); 6.94 (t, J = 1 Hz, 1H); 4.72 (dd, J = 8 and 4 Hz, 1H); 4.08 (AB part of an ABX system, JAB = 14 Hz, JAX = 4 Hz, JBX = 8 Hz, 2H); 1.2-1.9 (br, NH2).

30 30th

B) 1-f 2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1H-1,2,4-triazol-lyl)äthanamin Man verfährt analog wie unter A) beschrieben. Fp: 107-110° B) 1-f 2,4-dichlorophenyl) -2- (1H-1,2,4-triazolyl) ethanolamine The procedure is analogous to that described under A). Mp: 107-110 °

C) N-Methyl-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(IH-imidazol-l-yl) äthatiamin C) N-Methyl-l- (2,4-dichlorophenyl) -2- (IH-imidazol-l-yl) etheramine

35 a) 2,4-Dichlor-a-(lH-imidazol-l-yl)-N-methylacetophe-nonimin 35 a) 2,4-dichloro-a- (1H-imidazol-1-yl) -N-methylacetophe-nonimin

18 ga-(lH-Imidazol-l-yl) -2,4-dichloracetophenon und 30 ml einer 30%igen alkoholischen Methylaminlösung werden zusammen im Autoklaven 16 Stunden auf 90° erhitzt. 18 ga- (lH-imidazol-l-yl) -2,4-dichloroacetophenone and 30 ml of a 30% alcoholic methylamine solution are heated together in an autoclave at 90 ° for 16 hours.

40 Danach wird eingedampft und die rohe Schiffbase direkt weiter umgesetzt. 40 The mixture is then evaporated and the crude ship base is immediately moved on.

b) N-Methyl-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(lH-imidazol)-l-yl) äthanamin b) N-methyl-1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1H-imidazole) -l-yl) ethanolamine

45 18,9 grohes2,4-Dichlor-a-(lH-imidazol-l-yl)-N-methyl-acetophenonimin werden in Methanol gelöst, mit einem Tropfen alkoholischer Methylorangelösung versetzt und alkoholische Salzsäurelösung bis zum Farbumschlag zugegeben. Nach Zugabe von 4,44 g NaCNBH3 wird bei pH 3-4 45 18.9 Grohes2,4-dichloro-a- (1H-imidazol-1-yl) -N-methyl-acetophenone imine are dissolved in methanol, a drop of alcoholic methyl orange solution is added and alcoholic hydrochloric acid solution is added until the color changes. After adding 4.44 g NaCNBH3 at pH 3-4

50 (noch zweimalige Zugabe von alkoholischer Salzsäurelösung) eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Gemisch einrotiert, der Rückstand zwischen Methylenchlorid und wässriger Natriumbikarbonatlösung verteilt, die organische Phase getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird 50 (two more additions of alcoholic hydrochloric acid solution) stirred at room temperature for one hour. The mixture is then spun in, the residue is partitioned between methylene chloride and aqueous sodium bicarbonate solution, the organic phase is dried and evaporated. The backlog will

55 über Kieselgel (Methylenchlorid/Äthanol = 9/1) chromato-graphiert und die Titelverbindung als Öl erhalten. 55 chromatographed on silica gel (methylene chloride / ethanol = 9/1) and the title compound is obtained as an oil.

NMR: 7.44 (m, 2H); 7.33 (m, 2H); 7.08 (m, 1H). 6.9 (m, 1H); 3.8-4.5 (ABM-System, JAB = 14 Hz, JAM = 4 Hz, JBM = 8 Hz, 3H); 2.25 (s, 3H); 1.6-2.1 (br, NH). NMR: 7.44 (m, 2H); 7.33 (m, 2H); 7.08 (m, 1H). 6.9 (m, 1H); 3.8-4.5 (ABM system, JAB = 14 Hz, JAM = 4 Hz, JBM = 8 Hz, 3H); 2.25 (s, 3H); 1.6-2.1 (br, NH).

60 60

D) N-Methyl-1- (2,4-dichlorphenyl)-2- (lH-l,2,4-triazol-l-yl) äthanamin: D) N-methyl-1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (lH-l, 2,4-triazol-l-yl) ethanolamine:

Man verfahrt analog wie unter C) beschrieben. The procedure is analogous to that described under C).

Fp: 71-72° Mp: 71-72 °

65 NMR: 7.96 (s, 2H); 7.2-7.5 (m, 3H); 4.1-4.6 (m, 3H); 2.26 (s, 3H); 2.0 (br, NH). 65 NMR: 7.96 (s, 2H); 7.2-7.5 (m, 3H); 4.1-4.6 (m, 3H); 2.26 (s, 3H); 2.0 (br, NH).

C C.

Claims (6)

655 103 655 103 PATENTANSPRÜCHE 1. Azolderivate der Formel PATENT CLAIMS 1. Azole derivatives of the formula N N i' H ? 'V» i'h? 'V » CH.-CH-N-Ç-R, 2 I II * CH.-CH-N-Ç-R, 2 I II * _L o nenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe stehen und X für N oder CH steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel _L optionally substituted phenyl or phenoxy group and X represents N or CH, characterized in that compounds of the formula .n il II .n il II • n- • n- 10 10th *3 R4 * 3 R4 worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine Alkyl-, eine Cycloalkyl-, eine Cycloalkylalkyl-, eine Arylalkyl-, eine Alkenyl-, eine Arylalkenyl-, eine Heteroaryl-oder eine Arylgruppe, wobei die Heteroaryl- bzw. Arylgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann, stehen, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, die Nitro-, eine gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituierte niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, niedere Alkinyl-, niedere Thioalkyl-, niedere Alkylsulfinyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppe stehen und X für N oder CH steht. wherein R 1 and R 2 are the same or different and represent hydrogen, an alkyl, a cycloalkyl, a cycloalkylalkyl, an arylalkyl, an alkenyl, an arylalkenyl, a heteroaryl or an aryl group, the heteroaryl or aryl group may be unsubstituted or substituted, R3 and R4 are identical or different and represent hydrogen, halogen, the nitro, a lower alkyl, lower alkenyl, lower alkynyl, lower thioalkyl, optionally mono- or polysubstituted by halogen, lower alkylsulfinyl, lower alkylsulfonyl or lower alkoxy group or an optionally substituted phenyl or phenoxy group and X represents N or CH. 2. Pharmazeutische Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung gemäss Patentanspruch 1 in Form der freien Base oder in Form eines pharmazeutisch unbedenklichen Säureadditionssalzes zusammen mit pharmazeutisch unbedenklichen Trägern oder Hilfsstoffen. 2. Pharmaceutical composition containing a compound according to claim 1 in the form of the free base or in the form of a pharmaceutically acceptable acid addition salt together with pharmaceutically acceptable carriers or excipients. 3. Verwendung einer Verbindung gemäss Patentanspruch 1 in Form der freien Base oder in Form eines pharmazeutisch unbedenklichen Säureadditionssalzes zur Herstellung von Mitteln gegen Mykosen, durch Mischen derselben mit pharmazeutisch unbedenklichen Trägern oder Hilfsstoffen. 3. Use of a compound according to claim 1 in the form of the free base or in the form of a pharmaceutically acceptable acid addition salt for the preparation of agents against mycoses, by mixing the same with pharmaceutically acceptable carriers or excipients. 4. Fungizide Zusammensetzungen, enthaltend als Fungizid eine Verbindung gemäss Patentanspruch 1 in freier Form oder in einer für die Landwirtschaft geeigneten Salzform und einen inerten fungiziden Träger oder ein Lösungsmittel. 4. Fungicidal compositions containing, as a fungicide, a compound according to claim 1 in free form or in an agricultural salt form and an inert fungicidal carrier or a solvent. 5. Verfahren zur Herstellung von Azolderivaten der Formel 5. Process for the preparation of azole derivatives of the formula Ri Ri I I I I ch_-ch-nh ch_-ch-nh 2 1 2 1 M! M! r-, r, r-, r, worin R], R3, R4 und X obige Bedeutung besitzen, acyliert. wherein R], R3, R4 and X have the above meaning, acylated. II II 20 20th
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