DE2050979A1

DE2050979A1 - Thiadiazole und ihre Verwendung als landwirtschaftliche Pestizide

Info

Publication number: DE2050979A1
Application number: DE19702050979
Authority: DE
Inventors: Tony Indianapolis Ind Cebalo (V St A)
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1971-04-29
Also published as: IE35302L; CA1148957A; CH530756A; BE757655A; RO64525A; IL35459A; ES384568A1; IL35459A0; JPS553323B1; FR2066127A5; MY7500251A; HU162349B; NL7015249A; DE2050979C2; IE35302B1; GB1284669A; SE369907B

Description

Patentanwalt»

cDipf.fng.P.v

Dipl.-hg. G. Dannenbeig

Dr. V. Schmiccf-Kowarzik

Dr. P. WeinfioW, Dr. D. Guciel

RonUrt/M, Gr. Eschenem« Sfr. 39

Hii/On - Gase 3H

Air Products and Chemicals Inc., Philad elphia, Penrisylvania/üSA

Thiadiazole und ihre Verwendung als landwirtschaftliche Pestizide

Die Erfindung betrifft Thiadiazole und ihre Derivate, die als landwirtschaftliche Pestiaide verwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen Thiaäiaaole können durch die folgende allgemeine ]?ormel dargestellt werdens

(A)

Al ■■ - - Vt

Il

S'

worin bedeuten:

Ii₁ ein Waaaerotoffatom. oder einen substituierten oder unaubstituierten niederen acycllachen Kohlenwasserstoffreat mit Halogen-, Hydroxy-, Cyano- und niederen Alkoxygrnppen als Substituenten,

109816/i2S3 bad original

R₂ ist gleich R₁ oder ein niederer Alkoxyrest mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht beide ein Wasserstoffatom sein können,

R, ein Wasserstoffatom oder einen niederen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, -

R. ein Wasserstoffatom, einen niederen acyclischen Kohlenwasserstoff rest oder einen niederen Cycloalkylrest und

Er ein Wasserstoffatom, einen niederen Cyoloalkylrest, einen niederen Alkoxyrest oder einen substituierten oder unsubstituierten niederen acyclischen Kohl enwasserst off -rest mit Halogen-, Hydroxy-, Cyano- oder niederen Alkoxy™ .gruppen als Substituenten, mit der Maßgabe, daß R, und B^ nicht beide ein Wasserstoffatom oder einen niederen Cycloalkylrest bedeuten können.

Unter den hier verwendeten Ausdrücken "niederer acyelischer Kohlenwasserstoffrest", "niederer Gycloalkylrest" und "niederer Alkoxyrest" sind Reste zn verstehen, die bis zu Kohlenstoffatome enthalten.

Es ist klar, daß die Verbindungen der oben angegebenen , Formel A, wenn R₇. ein Wasserstoffatom bedeutet, auch in

der tautomeren Form vorliegen können*

H H-.. H

(B) R₁R₂NSO₂ Il 1 : NOONR₄R₅

in der R., R₂, R, und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Wenn daher in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen R, ein Wasserstoffatom bedeutet» so umfassen dieoe immer auch die oben angegebene tautomere Struktur.

109818/2253 bado„_q1nal

Die Symbole R₁, R₂, R^, R* und R₁- haben in der nachfolgenden Beschreibung und in den Patentansprüchen stets die gleiche Bedeutung.

Die erfind ungsg er/i äßen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete Aktivität ala landwirtschaftliehe Pestizide„ insbesondere als Herbizide, zur Kontrolle eines breiten Spektrums unerwünschter Unkräuter und Pflanzen auf.

Nachfolgend werden einige bi-;vortsu£te Ausführungsformen der Erfindung beschrieben»

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im allgemeinen nach einem oder mehreren der nachfolgend angepebenen Sy nth es ©verfahren hergestellt werden. Hie Art des· gewünschten Produktes bestimmt das jeweils angewendete Syn

HH-

-K

^(oJerJCT^ÖÖÖlf

Li

Gl,

■Si

ClSO,,.

HS N _It (H)

S=I ILhCOCH«

CI

Il Il ·'

SO₂ I] J]-NOOCHv

fill)

LlICOCa".

HCl

109818/2253

BAD

(YIII)

HHR

N-

-NHR

fXIlI)

Die Bedeutungen für R,, bis R.j- sind weiter ob ^n angegeben, und das Verfahren zur Herstellung e.iner der obcjn beschriebenen Verbindungen hänp,t von der jeweils geminseh Uin Verbindung· ab-

Die Verbindungen der oben angegebenen Porme'i (J) sind allgemein bekannt, di.:· anderen Verbindungen werden jedoch iiacii Standardverfahren hergestellt. Die verwRndbnreii 5-■·Acetamido-1,3»4-thiadiazole (Formel II) werden nach bekannten Vorfaliren aus Verbindungen der Formel (I) hergestellt, und die 'Girtsprechend, en SuIfonylchloride dez' Formel (III) werden eben.l'al'is nach bekannten Verfahren hergestellt. Ein besondere geeignetes Verfahren ist das von Petrow et al. in J.Chem.Soc. 1938, Seite 15Ο8, beschriebene Vorfahren, Die SuI Tonaniidö dor

10 9818/2253

BAD ORK3WAL

Formel (IV) werden durch Umsetzung der SulfonyIchloride mit primären oder sekundären Aminen in wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen bei Temperaturen von 0 bis 6O⁰C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches vqn 0 bis 10⁰C, hergestellt. Für nichtwäßrige Umsetzungen können inerte Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran und dergleichen, verwendet werden. Die 2~Amino--5--sulfonamido-1,3»4-thiadiazole der Formel (V) werden durch Behandlung der Verbindungen der Formel (IV) mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure nach dem von Petrow et al. (vergl. oben) beschriebenen Verfahren erhalten.

Eine Reihe von 2~Ureido-'i ,^^-thiadiazol-sulfonylchloriden der Formel (VII) und 2-Ureido~1,3,4-thiadiaEOl-sulfonamiden der Formel (VIII) werden nach ähnlichen Verfahren hergestellt, wie sie zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) und (IV) angewendet werden.

Andere Ureidoverbindungen können nach den verschiedensten Verfahren, die zur Herstellung solcher Verbindungen verwendet werden und in der chemischen Literatur ausführlich beschrieben sind, von Verbindungen der Formel V abgeleitet werden. So können beispielsweise Verbindungen der Formel V in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, Dimethylformamid, Äthylacetat und dergleichen, mit Isocyanaten umgesetzt werden«, Bei dieser Umsetzung kann ein Katalysator, z.B. Triäthylamin, verwendet werden»

N τ,

ι h

NHR, + R₁-N-CO-AR₄R₀NSO₀ Il JA— NCONHR _K

3 5 12 2-V ^ 5

Eine andere Reaktion, die angewendet werden kann, besteht darin, daß ein Carbamoylchlorid mit einem Amin in Gegenwart einer säurebindenden Verbindung, beispielsweise Natriumcarbonat,

109818/2 253

Triäthylamin, Pyridin und dergleichen, umgesetzt wird^, line andere Variante dieser Reaktion ist die Umsetzung eines Metallderivats eines Amins mit einem Carbamoylchlorid, Zur Durchführung dieser Umsetzung können inerte lösungsmittel, beispielsweise Benzol, tetrahydrofuran, Dimethylformamid,, und dergleichen, verwendet werden.

-.'+ ClCONR,R_c 5 _v 4 D

R₁R₉HSO

C,

•"S

cicom.R,,

4 D

X = Na, K oder Li

Eine weitere Reaktion, die angewendet werden kann, besteht darin, daß NN'-Carbonyldiiinidazol mit einem Aminothiadiazol umgesetzt wird unter Bildung eines Isocyanat-Zwischenproduktes, da3 dann mit einem Arain weit er umgesetzt wird unter Bildung de3 gewünschten Produktea.

N:

NCON

J '

R₁R₂NSO

'S

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U^WHGOir

NGO + HN

Es kann, auch Phosgen mit einem Amin umgesetzt werden unter Bildung eines CarbamoylChlorids, das dann mit einem primären oder sekundären Amin weiter umgesetzt wird unter Bildung des gewünschten Harnstoff Produkts. Diese Umsetzung kann in Gegenwart einer Base, z.B. eines tertiären Amins, und/oder eines Katalysators, s.B. eines Bortrifluorid-Ätherkomplexes, durchgeführt werden. Diese Umsetzungen können ebenfalls in inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und dergleichen,, d urchgeführt werd en.

Έ-

+ C

HGOGl

HCOKR₄R₅

Die erfindungsgemäßen Harnstoffe, die der allgemeinen Formel IX entsprechen, bilden substituierte oder unsubstituierte Metall- oder Ammoniumsalze, die der folgenden Formel X entsprechen. Pur polyvalente Metalle haben diese Salze einen Chelat-Charakter. Die Alkalimetall- und Ammoniumsalze haben auch die für landwirtschaftliche Anwendungazweeke höchst erwünschte Eigenschaft_t daß sie in Wasser löslich sind. E3 wurde außerdem gefunden, daß die Alkalimetallsalze mit reaktionsfähigen Halo gen ν erb indungen, beispielsweise Alkyl-· halogeniden, reagieren unter Bildung von Derivaten entsprechend den nachfolgend angegebene)). Formeln Xl und XII,

109818/226:1

BAD ORiGiNAL

(IX)

■—-IT JJ NHGOUR₄R₅

NCONR₄S₅

Y » Metall« oder Amrnoniumrest η = Äquivalenz von Y.

R₁R₂NSO

(XII)

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern* ohne sie jedoch darauf zu beschränken»

a) Herst ellung d er Zwischenprodukt^
Beispiel 1

In eine gut gerührte Mischung, die 231 g Polyphofephorsäure und 488 g Essigsäure enthielt und auf 1(X)⁰C erhitzt worden war, wurden 300 g 2-Amino-5-mercapto~1,3?4-thiadiazol gegeben. Nach vollständiger Zugabe des Thiadiazole wurde die Mischung eine weitere Stunde lang bei 120⁰C gerührt» Die Mischung wurde auf 60⁰O abgekühlt und in Eiswasser gegossen, wobei ein fester Rückstand gebildet wurde, der anschließend durch Filtrieren abgetrennt wurde. Der Rückstand wurde in 10bigem Natriumhydroxyd gelöst (eine geringe Menge an unlöslichen Bestandteilen wurde durch filtrieren entfernt) und die lösung wurde mit 6n Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 1 eingestellt. Der Peststoff wurde identifiziert als 2~Acetamido--5-meroap.to-1,3,4-thiadiazol mit einem Schmelzpunkt von 293 bis 294⁰G.

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BAD

Beispiel 2

150 g 2-Acei;amido~5-fflercapto-1,3>4-thiadiai50l wurden in 3,5 1 7O$iger Essigsäure suspendiert und auf eine Temperatur von O bis 5°C abgekühlt. Durch die gekühlte Mischung wurde bei der oben angegebenen Temperatur etwa zwei Stunden lang unter heftigem Rühren langsam ein Chlorgasstrorn durchgeleitet. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Eiswasser gewaschen und an der luft getrocknet. Das dabei erhaltene feste Produkt wurde identifiziert als 2«-Acetamido~ 5-chlorsulfonyl-1,3,4—thiadiaaol mit einem Schmelzpunkt von 237 bis 239⁰C.

250 ml einer 40$igen lösung von wäßrigem Dimethylamin wurden zu 168,5 g 2-Acetamido~5-cblorsulfonyl-1,3,4-thiadiazol zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 20⁰C gehalten wurde. Nach vierstündigem Rühren der Mischung wurde die Mischung mit 6n Chlorwasserstoffsäure angesäuert, die feststoffe wurden durch .Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gründlich gewaschen, Da3 feste Produkt wurde identifiziert als 2-Acetamido-5-N,lT-dimethyl3ulfonamido-1,3_{4-"fchiadiazol mit einem Schmelzpunkt von 258 bis 26O⁰C.

Beispiel 4

Eine 181,6 g 2-Acetamido-1,3,4-thiadiazol-"5-N,li-diinethylsulfonamid und 1000 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthaltende Mischung wurde etwa 3 1/2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, und das Filtrat wurde unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Der feste Rückstand wurde mit 200 ml einer 10$igen wäßrigen Natriumearbonatlösung vermischt und filtriert. Der dabei erhaltene feste Rückstand wurde identifiziert als 2-Amino-1,3,4~thiadiazol-5~N,Ii<~dimethylsulfonamid mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 186⁰C.

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Beispiel 5

Eine 8,0 g 2~Amino-5~njercapto~1,3,4-thiadiaj3ol, 3,A g- Methylisocyanat und 150 ml N, N-Ditnethy !formamid enthaltende Mischung wurde etwa eine Stunde lang auf 50⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Vakuum eingeengt und zu dem Konzentrat wurde anschließend Eiswaaser zugegeben- Der feste Rückstand wurde durch Filtrieren abgetrennt und identifiziert als i-Methyl-3—( 5-mercapto-1,3j4-thiadiai5Ql-2-yl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 234⁰C.

Beispiel 6

60g i-Methyl-3-(5-meroapto~1,3,4-thiaäiaadl-2-yl)-harnato.fi wurden in 1,32 1 einer ?0$igen Essigsäure suspendiert, wobei die Mischung in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen Kolben hergestellt wurde. Die Mischung wurde auf etwa 5⁰C abgekühlt, und es wurde etwa 45 Minuten lang langsam Chlorgas durchgeleitet, wobei während dieser Zeit die Temperatur bei 5⁰C gehalten wurde. Die -dabei erhaltenen Peststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt wurde,identifiziert-als 1~Methyl-3-(5-chlorsuIfonyl-1 ,,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 14'1⁰C. ·

b) Herstellung der Endprodukte
Beispiel 7

20 g 1-Methyl-3-(5-chloreuIfonyl-1,3,4-th3.aaiazol-2-yl)-harnstoff wurden unter Rühren in 250 ml einer 40#igen wäßrigen Lösung von Methylamin gelöst, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 5 bis 7⁰C gehalten wurde. Nach weiterem 1 1/2-atündigem Rühren wurde die Mischung mit 6n Chlorwasaerstoffsäure auf pH 1 angesäuert, die Feststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen.

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Das Endprodukt wurde identifiziert als i-Iäethyi-3-(5-SF-m ethyl sulfarnoyl-1,3,4-thiadiazol~2-yl)-harnstoff mit einein Schmelzpunkt von 232 bis 233°C, *

Beiapiel 8

Eine 4,1 g 2~Aniino-1,3»4-thiadiazol-5~fl>E-äimethylsulfonam.id und i_f3 g Methylisocyanat enthaltende Mischung wurde drei Stunden lang in wasserfreien) Benzol unter Rückfluß gekocht» Die Mischung wurde auf 1O⁰C abgekühlt, daa feste Produkt wurde durch !filtrieren abgetrennt und anschließend aus Äthanol kristallisiert. Das Endprodukt -wurde identifiziert als i-Methyi~3~(5-K,li-dimethylsulfamoyl~1,3,4-thiadiazol-2~yl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 223 bis 235⁰Co

Beispiel 9

Eine 18„O g 2-Amino~1,3_?4-thiadia2ol-5-(N~methyi-ii-butyl )-sulfonamide 5,4 g Methylisocyanat und 300 ml wasserfreies Dimethylformamid enthaltende Mischung wurde auf 50⁰C erhitzt und etwa eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Dimethylformamid wurde unter Vakuum entfernt und der feste Rückstand wurde aus Solox kristallisiert. Das Endprodukt wurde identifiziert als 1~Methyl-3-( 5-H-butyl~N--methylsulfamoyl-1_f3,4-thiadiazol-2-yl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 192 bis 193⁰C.

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 angegebene Verfahren wurde wiederholt,, wobei diesmal jedoch 13,8 g 2~Amino~1 _r3»4-thiaäiazol"-5~ butylsulfonamid, 4_?3 g Methylisücyanat und 250 ml wasserfreies Dimethylformamid verwendet wurden. Das Endprodukt wurde identifiziert als 1 Methyl -('5-N-butylsulfamoyl-i ,3,' thiadiazoi-2~yi)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 187⁰O,

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Beispiel 11

Eine 28,2 g 2~Amino-1,3 ,4-thiadiazol~5-"N_fN»dimethyIsulfonainid und 12,5 g Cyclopropyliaocyanat und 400 ml wasserfreies Dimethylformamid enthaltende Mischung wurde auf 5O⁰C erhitzt und etwa eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten» Das Dimethylformamid wurde unter Vakuum entfernt, wobei ein feater Rückstand zurückblieb, der aus Methanol kristallisiertet. Das Endprodukt wurde identifiziert ale 1-Cyclopropyl~3~{5-N»N-dimethylsulfamoyl-i _f3i.4-thia<3iaaol-2~yl)-harn3toff mit einem Schmelzpunkt von 216⁰G.

Beispiel 12

Eine 20 g 2-Amino-5-morpholino-sulfonyl-1,3»4-thxadiazol, 6,0 g Methylisocyanat und 200 ml wasserfreies Dimethylformamid enthaltende Mischung wurde auf 50 G erhitzt und etwa eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Dimethylformamid wurde unter Vakuum entfernt, und der feste Rückstand wurde aus einem Benzol/Methanol-Gemisch kristallisiert. Das dabei erhaltene Produkt wurde identifiziert als 1 Methyl 3-(5-morpholino"Sulfonyl-1,3_?4~thiadiazol-2-yl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 24 5 bis 246⁰G.

Beispiel 13

Zu einer Mischung, die 2P,2 g 2-Amino-1,3,4--thiadia2Ol~5~Ni>N-dimethylsulfonamid und 18,4 g N-Butyl-N-methylcarbamoy".!- chlorid in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran enthielt, wurden in kleinen Portionen 4,7 g Natriumhydrid .zugegeben, Die Reaktionsmischung wurde 1 i/2 Stunden lang gerührt, ea wurde Wasser zugegeben, und die Mischung wurde anschließend mit Äthylacetat extrahiert» Die Äthylacetatlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Der feste Rückstand wurde aus Äthylacetat kristallisiert

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Das Endprodukt wurde identifiziert als 1 -Butyl-1 --methyl*-3< (5-iF,iJ~diniethylsulfamoyl-1 _t3,4-thiadia2ol-2~yl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 165⁰G,,

Zu einer 100 m"! Methanol und 10 g 1-Methyl--3-(5-B[,H-äiinethylsalfamayl-1,3*4—tniadiazol~2-yl)· harnstoff enthaltenden Mischung wurden 2,4 g Kaliumhydroxyd und 5?4 g Methyljodid zugegeben, die gesamte Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht» Die Peststoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, und das Filtrat wurde unter Vakuum eingeengt unter Bildung eines festen Rückstandes« Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Das Endprodukt wurde identifiziert als 1,3-Dxmethyl •3-(5-N,N-dimethylBulfamoyl--1,3,4-thiadiazol~2~yl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 209 bis 212⁰C.

Beispiel 15

Zu einer Mischung von 6 g ΪΤ,Ν'-Carbonyldiimidazol in trockenem Tetrahydrofuran wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 3,5 g 2-Amino-1,3_?4-thiadiazol-5^t-H',ir-dimQthylsulfonamid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt und anschließend etwa 15 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und ea wurden 5,6 g Triäthylamln und 5_?4 g ^s»° Dimethyl·» hydroxylamin-hydrochiorid ivagegehen. Die dabei erhaltene Mischung wurde etwa 15 Minuten lang gerührt, anschließend wurde die Mischung in Eiswasser gegossen. Der feste Rückstand wurde durch Filtrieren abgetrennt und anschließend aus Methanol kristallisiert. Das Endprodukt wurde identifiziert als 1"Methyl-1-methoxy-3~(5~N,N~dimethylsulfamoyl-1,3,4 ■ thiadiazol-2~yl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 147 bis 149^aC

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Nach den oben angegebenen Verfahren wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt.

Bei spiel	^R1	R₂	'R₃	^R4	^R5	Schmelzpunkt	215
Nr.	CH₅	CH₃-	H	H	CH₂CH₂CH₂	⁰C	189
16	CH₃	CH₃	H	H	CH₃	213 -	168
17	CH₂=CHCH₂	H	H	H	CH₃	187'-r	159
18	C₃H₇	C₃H₇	H	H	CH₃	166 -
19					158 -

Beispiel 20

Zu einer gerührten Suspension von 80 g 5-Methylamino~2-mercapto-1,3,4-thiadiazol in 300 ml Methanol wurden in kleinen Portionen 26 g Natriumhydroxyd zugegeben. Das Rühren wurde bis zur Erzielung einer vollständigen lösung fortgesetzt (eine kleine Menge an unlöslichem Material wurde durch Filtrieren entfernt). Zu dieser gerührten Lösung wurden anschließend 66,4 g Jod, gelöst in 350 ml Methanol, zugetropft, Nachdem etwa die Hälfte der Jodlösung zugegeben worden war, begann sich ein gelber Niederschlag abzuscheiden. Nach der vollständigen Zugabe der Jodlösung wurden die Peststoffe abfiltriert und mit wenig Methanol gewaschen unter Bildung des gewünschten Di-5-(methylainino-1,3,4-thiadiazolyl)-disulfida (Formel XIII mit R₃ = CH₃) mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204⁰C.

•Beispiel 21

Eine 4 g -Di-5-(2~methylamino-1,3_?4"thiadiazolyl)-disulfid, 1,6 g Metbylisöcyanat und 20 ml Ν,Ν-Dimethylformamid enthaltende Mischung wurde 1 3/4 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Danach wurde zu der Reaktionsmischung Wasser zugegeben, bis

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ein Niederschlag auftrat. Me gesamten Feststoffe, die beim weiteren Abkühlen ausfielen, wurden durch Filtrieren entfernt und mit Wasser gründlich gewaschen. Das dabei erhaltene Produkt wurde identifizier*, als D;i--5-~[i _f 3--dimethyl~3-( 1-3»4-■ thiadiazol~2~yl)--harnstoff jdiaulfid (Formel XIV mit B^ ·- Η; R., = R_r ~ CH-) mit einem Schmelzpunkt von 219 bis ⁰

4 g Di-5-[i«3 dimethyl-3-('i_s3,4-thiadiazol~?-yl)-harnstoff]-■disulfid wurden in 120 ml TO^iger Essigsäure suspendiert, wobei die Mischung in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen Kolben hergestellt wurde. Die Mischung wurde auf etwa 10⁰C abgekühlt und, während eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 1!5⁰C eingehalten wurde, wurde eine Stunde lang langsam Chlorgas durchgeleitet. nach etwa 30 Minuten wurde die Reaktionsrnischung klar. Dann wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen; über Na^SO. getrocknet und unter Vakuum eingeengt unter Bildung des gewünschten 1, ;5-Dimethyl~3~( 5~chlorsulfonyl-1,3»4-thiadiazol-2-yl)-harnstoffs mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 10O⁰C (Zers.).

Beispiel 23

Zu einer gerührten Mischung, die 1,5 g 1,3-Dimethyl~3-(5-chlorsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-harnsxoff und 0,5 g Dimethyl hydroxylamin-hydrochiorid in ?0 ml Tetrahydrofuran enthielt, wurden tropfenweise 1,0 g Triethylamin in 5 ml Tetrahydrofuran zugegeben, und die Rea^tionsmischung wurde über Wacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert, und das Piltrat wurde unter Vakuum eingeengt unter Bildung eines festen Rückstandes. Dieser Feststoff wurde in Athylacetat gelöst, nacheinander

109818/7253 _ßAD _ommL

mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen_s

über Na_?SO, getrocknet und unter Vakuum eingeengt. Der zurückbleibende Feststoff wurde aus wäßrigem Methanol kristallisiert. Das Endprodukt wurde identifiziert als 1,3-Dimethyl-3-[5-(U-metho3:y-N-mothy].)~s«lfa!i]^yI-1,3.4·- thiadiazol-2~yl !-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 193⁰C.

Nach den oben beschriebenen Verfahren wurden die folgenden weiteren erfindun^sgemäßen Verbindungen hergestellt;

Bei spiel Nr.	^R1	R₂	R₃	^R4	R₅	Schmelzpunkt
24	C(CH₃) ₃	H	H	H	CH₃	247 -
25	CH₃ CI	ΠΟΐΙ T OH 3 3	H	II	CH- 5	156 -
26	H	H	H	H	CH₃	245 -
27	ClCH₂CH₂	H	H	H	.(.H₃	197
28 29	CH₃ CH₃CHCH₂OCH₃	CH₃O H	H H	H H-.	CH₃ CH₃	167 ·· 174
30	CH₂CN	CH₃	CH₃	H	CH₃	200 ·
31	CH₂CN	^C4^H9	H	H	CH₃	127 -
- 249
- 158
- 247 (2era.)
■ 199
- 169 176
- 202
- 1:50

c) Biologische Aktivität der Endprodukte

Die herbizide Aktivität der erfindungsgeniäßen Produkte wurde entsprechend dem nachstehend beschriebenon Verfahren getestet. Zur Vorauflanfuntersuchung (pre -emergence !resting) wurde der Boden, in den die Saaten ausgesät wurden, am gleichen Tage. mit einer lösung besprüht, welche die angegebene IVenge an Produkt in einer 5O-· bis iOO$igen Aceton/V'asser-Miscliung

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enthielt. 21 bis 28 Tage nach dem Aussäen und Besprühen wurde die Aktivität festgestellt. Pur den Fachauflauftest (post-emergence testing) worden die Pflanzen mit der gleichen Lösung wie oben etwa 14 Tage nach dem Aussäen der Saaten besprüht. Zur Beurteilung der phytotoxischen Eigenschaften der Produkte wurden die Wachstums- und Abtötimgsrate herangezogen. Für beide Testverfahren wurde durch Vergleich des Standes der behandelten Pflanzen mit den anbehandelten Pflanzen, die unter gleichen Bedingungen aufwuchsen, die prozentuale Abtötungsrate für jede Pflanzenart erhalten. Eine WachstuHiarate von 1 bis 5 wiesen diejenigen Pflanzen auf, d:i.e durch die chemische Behandlung nicht abgetötet wurden, and diese Bewertung ist folgendermaßen defiriert:

1. schwere Schädigung, die Pflanzen sterben ab;

2. mäßige bis schwere Schädigung, die Pflanzen erholen sicn wahrscheinlich nicht von der chemischen Behandlung;

3. mäßige Schädigung, die Pflanzen zeigen verschiedene Grade der Erholung von der chemischen Behandlung;

4ο leichte Schädigung, die Pflanzen erholen sich oder haben sich bereits erholt und nehmen wieder ein normales Wachstum an;

5. keine sichtbare Schädigung.

Die folgenden Tabellen zeigen die herbizide Vor- und ITaehauflaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen-Di e untersuchten Pflanzenarten sind nachfolgend anhand ihrer entsprechenden lateinischen. Namen identifiziert:

Zuckerrübe Beta vulgaria

Mais Zea mays

Hafer Avena sativa

Klee Meillotus indica

Sojabohnen Glycine max

109818/?253

Baumwolle Gossypium hirsutum

Senf Brassica juncea

Gelber Fucnaschwanz Setaria glauea

Hühnerhirae Echinochloa cruagalli

F.ingergraa Digitaria aanguinalis

Buchweizen i'agopyrum tataricum

Trichterwinde Ipomoea purpuroa

Gänsefuß ■ Amaranthu3 retroflexus Gewöhnlicher Stechapfel Datura atratnonium

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Tabelle 1

Produkt 0,454 kg
des { 1 lbs),
Bei- pro
spiels Morgen

Zuckerrübe

Wachs- $> Abtum tötung M) (?)

Vorauflauf-Aktivität

Mais · Hafer Klee Sojabohnen Baumwolle [I) /2) (1) (2) M) (2) .M) (2) (1) (2)

	8	4	3	100	3	100	1	100	100	3	100	3	80
		2		100	4.	20	1	80	100	5	0	4	20
		1		100	5	0	5	80	100	5	0	4	0
O		0,5		O		0	1	0	4 60		0	5	0
(O CO	H	4	4	100	1	100		80	100		100		100
CO		2		100	3	-60	3	100	100		100		100
		1		100	4	0	4	20	100		100		100
fs)		0,5		80		0		10	100		100	4	. 0
cn					4		1
CU	15	4	3	100	5	0	1	90	100		100		100
		2		100	5	0	4	90	100		100		100
		ι		100	5	0	5	.0	100	3	100		100
		0,5		95		d		0	100		40	4	0
	17	4	3	100	3	100	-]	100	100		100		100
		2	100	5	50	1	90	100		100	3	80
		«ς	100	5	0	3	90	100	4	60	3	40
		0_?5	95	0	20	100	0	4	0

	0,454 kg (1 lbs) pro Morgen	Wachs tum (1)	Tabelle I (Fortsetzung;	Senf $> Ab tötung (2)	Gelber Puchs- schwana (1) (2)	100	Hühner hirse (D (2)	100	Fingergras (1) (2)	100	Buch weisen (D (2)	100	Trichter winde (1) (2)	0	I
Produkt des Bei-- spiels	4		100		100		100		',00		100	5	0	i\3
8	2	3	60		100		100		100		iOO	5	0	t
	1	4	20		0		40		20		0	5	0
	O₅5	5	0	4	100	3	100	4	100	4	100	5	100
	4		100		100		100		100		100		100
14	2		100		80		90		100		100		100
	1		100	3	. 0	2	30		■40		100		100
	0,5	3	60	3	100	3	100	3	100		100		100
	4		100		10		100		100		100		100
15	2		100	4	30		95		95		100		95	ro
	1		100	4	0	1	90	3	0		60	3	90	I050979
	O₅ 5		100	4	100	2	100	4	100	3	100	3	100
	4		100		100		100		100		100		100
- η ι ;	2		100		95		95		100		100		95
	1	3	95	1	20	3	60		95		20	3	0
	0,5	4	60	3		3		3		3	• ·■ -	4
		.							._ - ■■'

Tabelle II

	Produkt des Bei spiels Nr.	0,454 kg (1 lbs) pro Morgen	Nachauflauf-Aktivität	•	•	•	Mais Ii) {	2 5	Hafer (D (2)	Klee Sojabohnen (I)' (2) (1) (2)	100	Baumwolle (O (2)	100	0	20509
	8	2	Zuckerrübe Wachs- # Ab- tum tötung (1) (2)			3	0	100	iOO	3 20		80	i00
		i	100	4	0	100	100	4 0	3	6C	70
ο		0,5	100	5	0	3 60	100		3
co co	23	2	100	5	0		Gänsefuß 100
00	24	2	5	0		3 50
	25	2	4	0		100
	27	2	5	0		100
								S TO gewöiml, St ech_r 3 80 ^apfel
				3

•ζ

Tabelle II (Fortsetzung;)

Produkt 0,454 kg

des (1 lbs)

Bei- pro

spiels Morgen

Hr c

23 24 25 27

1 0,5

2 2 2 2

Senf

Wachs- $> Ab- tum tötung (1) (2)

G-elber Hühner- Fingergras Buch- Trichter-Fuchshirse weizen winde schwanz

(D (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2) (1) (2)

100 100 100 100

95
80

100

90

100

. 30

80
20"^;

100^T
70^T

90

20
100

SO

'

100

5
5

5
5
4
5

10 0 0

0 0 0

Setaria italica

Wenn die erfindungsgem&ßen Verbindungen als Herbizide verwendet werden, können,sie auf die verschiedenste Art und Weise formuliert und in den verschiedensten Konzentrationen auf den Ort der gewünschten Vegetationskontrolle aufgebracht werden α Es ist klar, daß tier jeweilige Typ und die Konzentration der Formulierung sowie die Art der Aufbringung des aktiven Bestandteils seine biologische Aktivität bei einer gegebenen Anwendung bestimmen kann. ' -

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als einfache Lösungen des aktiven Bestandteils in einem geeigneten Lösungsmittel, in dem er in der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, vorliegen. Beispiele für solche Lösungsmittelsysteme sind Wasser, Alkohole, Aceton, wäßriger Alkohol und wäßriges Aceton und andere organische Lösungsmittel. Diese einfachen Lösungen können weiter modifiziert werden durch Zugabe verschiedener oberflächenaktiver Mittel_? Emulgiermittel oder Dispergiermittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Antischaummittel, anderer Herbizide oder herbizider· Öle , welche die Aktivität der erfiiidungsgemäßen Herbizide ergänzen oder potenzieren (Synergistisehe Wirkung), oder es können für eine gegebene Anwendung andere Adjuvantien zugegeben werden, wenn es erwünscht ist, ihnen eine spezielle Art oder einen speziellen Grad von Pflanaenanspr^ohempfindlichkeit zu verleihen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in verschiedenen Formulierungsarten vorliegen, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der Landwirtschaft oder der Industriechemikalien gewöhnlich bekannt sind. Zu diesen Formulierungen gehören beispielsweise Zusammensetzungen, die den aktiven Bestandteil in Form von Körnchen einer verhältnismäßig großen Partikelgröße, in F^Y)rm von pulvrigen Stäuben, in Form von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten oder in Form eines Bestandteiles irgendeines anderen bekannten Formulierungstypea, wie er gewöhnlich von dem Fachmann verwendet wird, ent-

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halten. Solche Formulierungen enthalten Adjuvantien und. Trägerstoffe, wie sie normalerweise zur Erleichterung der Dispersion des aktiven Beatandteiles zur landwirtschaftlichen und industriellen Aufbringung von phytotoxisch en Mitteln verwendet werden. Diese Formulierungen können O_f25 bis mehr als 95 Gew.~96 an aktivem Bestandteil enthalten.

Staubformulierungen werden hergestellt, indem man den aktiven Bestandteil mit fein verteilten Feststoffen mischt, die als Dispergiermittel und Trägerstoffe für das phytotoxische Mittel beim Aufbringen desselben auf den Anwendungs™ ort für die Vegetationskontrolle wirken» Typische Feststoffe, die zur Herstellung von Staubformulierungen der aktiven Bestandteile der Erfindung verwendet werden können, sind z.B Talk, Kieseiguhr, fein verteilter Ton, Fullers-Brde oder andere gewöhnliche organische oder anorganische Feststoffe* Die zur Herstellung von Staubformulierungen des aktiven Bestandteils verwendeten Feststoffe haben normalerweise eine Partikelgröße von 50 Mikron oder weniger. Der aktive Bestandteil dieser Staubformulierungen ist gewöhnlich in einer Menge von 0,25 bis zu 30 Gew.~$ oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden.

Körnige Formulierungen der aktiven Bestandteile werden durch Imprägnieren oder durch Adsorbieren des toxischen Mittels an oder in verhältnismäßig groben Partikeln aus inerten Feststoffen, wie z.B. Sand, Attapulgit-Ton, Gips, Maiskolben oder anderen anorganischen oder organischen Feststoffen hergestellt. Der aktive Bestandteil dieser körnigen Formulierungen ist gewöhnlich in einer Menge von 1,0 bis zu 20,0 G-eWo-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung_f vorhanden.

Benetzbare Pulverformulierungen sind feste Zusammensetzungen, in denen der aktive Bestandteil in oder auf einem sorptions-

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fähigen Trägermaterial, beispielsweise fein -verteiltem Ton, 'Talk, Gips, Kalk, Holzmehl, FuT!erb-·Erde, Kieaelguhr oder dergleichen, absorbiert oder adsorbiert i£rt„ Diese Formulierungen werden vorzugsweise so hergestellt, daß sie 50 bis 80 fo an aktivem Bestandteil enthalten, Diese benetzbaren Palverformulierungen enthalten gewöhnlich eine kleine Menge eine3 Benetzungsmittels, Diapergiertiiitteln oder ßnulglerniit tela, um die Dispersion in Wasser oder einem anderen flüssigen Trägermaterial, das zur Verteilung des phytotoxischen Mittels an dem Ort der gewünschten Vegetationskontrolle verwendet wird, zu erleichtern.

Eniulgierbare Konzentratformulierungen sind homogene flüssige oder Pastenzusammensetzungsn, die den aktiven Bestandteil enthalten, der in Wasser oder einem anderen flüssigen Trägermaterial diapergiert i3t, ura die Aufbringung des phytotoxischen Mittels auf den Ort der gewünschten Vegetationskontrolle zu erleichtern. Diese em-ulgi er baren' Konaentratformuli-erungen der aktiven Bestandteile können nur den aktiven Bestandteil mit einem flüssigen oder featen Emulgiermittel oder andere verhältnismäßig nicht flüchtige organische Lösungsmittel, beispielsweise Isophoron, Dioxan, schwere aromatische Naphthas, Xylol oder Dimethylformamid, enthalten. Der aktive Bestandteil in solchen Formulierungen macht gewöhnlich 1O₉O bio 70,0 G-ew.»-$, bezogen auf die phytotoxische Zusammensetzung, aus.

Anstelle der zur Herstellung der erfindungsgernäßen Produkte verwendeten Jeweiligen Zusammensetzungen können zur Herstellung der eri'Lndungsgemäßeri Produkte mit praktisch dem gleichen biologisch en A.ktlvität«graö auch andere Setzungen u<td Verfahren 'verwendet werde.u

BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche

4 5

R. ein /Vasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten niederen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, wobei die Substituenten Halogen-, Hydroxy-, Cyano- oder niedere Alkoxygruppen sein können;

R« ist gleich R. oder einen niederen Alkoxyreatj mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht beide ein Wasserstoffatom sein können;

ein Wa3seratoffatom oder einen niederen acyclischen Kohlenwasserstoffrest;

R. ein Wasserstoffatom, einen niederen, acyclischen Kohlenwasserstoff rest oder einen niederen Cycloalkylreat; und

R₁- ein Wasserstoff atom, einen niederen Cycloalkylrest_f einen niederen Alkoxyrest oder einen substituierten oder unaubstituierten niederen acyclischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Suhatituenten Halogen-, Hydroxy-, Cyano- oder niedere Alkoxygruppen sein können, mit der Maßgabe, daß

R. und Rr- nicht beide ein Wasserstoff atom oder einen 4 5

niederen Gycloalkylrest bedeuten können;

BAD ORIGINAL

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27 -

die tautomeren Verbindungen der allgemeinen Formel

——K ,. η

I!

(B) R₁R₂NSO₂

wenn R, ein Wasserstoffatoro ist und in der R^, R₂, R, und R,-die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;

sowie die Metall- oder substituierten oder unsubstituierten Ammoniumsalze der Verbindungen der Formel (A), in der R, ein Wasserstoffatom ist.

2. Thiadiazol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (A) R₁ CH₅, R₂ H, R₅ H, R- H und R₅ CH₅ bedeuten,

3. Ihiadiazol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_T daß in der Formel (A) R₁ CH₃, R₂ CH₅, R₅ H, R₄ E und R₅ CH,
bedeuten.

4. Thiadiazol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (A) R₁ CH₅CH₂CH₂CH₂, R₂ CH,, R₅ H, R₄ H und

R₁- CH, bedeuten.

5. Thiadiazol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (A) R₁ CH₅CH₂CH₂CH₂, R₂ H, R₅ H, R, H und

R,- CH, bedeuten.

6. Thiadiazol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (A) R₁ CH₅, R₂ CH₅₁ R₅ H, R. H und R,- Cyclopropyl bedeuten.

7c Thiaöiazol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _% daß in der Formel (A) R₁ CH,, R₂ CH₃, R, H·, R- CH₅CH₂CH₂CH₂ und

R_c. CH, bedeuten. 5 5

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8. Thiadiazol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (A) R₁ GH₃₅ R₂ GH₅₅ R₃ CH₃₅R₄ H und R₅ CH₃ bedeuten.«

9. TMadiazoi nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. in der Formel (A) R₁ CH₃, R₂ CH-, R₃ H, R₄ CH₃ and R₅ OCH₃ bedeuten.

10» Thiadiasol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Forinel(A) R- CH₃, Rg GE₃, R₃Ή, R₄ H und R_r CH₃GH₂CH₂GH₂ bedeuten.

¥ 11 ο Thiadiassol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

in der Formel (A) R₁ CH₃, R₂ CH₃₁ R- H, R₄ CH,- und R^ CH₃ bedeuten»

12c Thiadiazol nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß in der Formel (A) R₁ CH₂=CHCH₂,, R₂ H, R₃ H, R₄ H und R₅ CH₃ bedeuten.

13· Thiadiazol nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß in der Formel (A) R₁ C₃H₇, R₂ C₃H₇, R₃ H, R₄ H und R₅ CH₃ bedeuten.

14« Thiadiazol nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet _g daß

das Metallsalz ein Alkalimetall salz ist.

f5» Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Thiadiaaol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als aktiven Bestandteil enthält«

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