DE1567044A1 - Pestizides,insbesondere herbizides Mittel - Google Patents

Description

DR. ING. F. WtTESTHOFF DIPL. ING. G. PTTJLS BE,Kv.FECHMASIi

ΪΠΙ.ΠΡΟΙΙ SS OC Sl

2ϊ S

Besohrei Dung

zu der Patentanmeldung

Prouuits Chimiques

b₅ Avenue Matignon, Paris (8°) Frankreich

oetreffend
Pestizides, insoesondere herbizides Mittel ₀

jJie Erfindung betrifft pestizid_s ir -.- sondere herbizid wirksame l'hiaz ο !derivate, sowie ihre Herstellung »

lj±e erfindungsgemässen Thiazolderivate entsprechen, der allgemeinen l'Ormel

X-,

ν Ρ 5

09833/1635

BAD ORIGINAL

worin X und Y gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff ein Halogenatom, einen Thiocyanate Cyan-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Hydroxy1- oder ilydroxylalkylrest, einen gegebenenfalls halogenierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen} einen gegebenenfalls na±ogenierten Aryl-, Alky!aryl-, Alkoxyaryl- oder Aryloxyrest oder einen Alkylaryloxyrest bedeuten,

Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,

κ¹ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenoxy- oder AiKinylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls halogenierten Aikylacyl- oder AryJacy...rest, einen Alkylarylacyl- oder-Alkoxyarylacylrest bedeutet,

Rp und tU wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenoxy- oder Axkinylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls halogenierten Alkylaryl- oder Arylrest oder einen Aryloxyrest bedeuten, mit der Einschränkung, daß Hp und R nicht gleichzeitig in derselben Verbindung wasserstoff bedeuten.

Die erfiiidurgsgemussen Verbindungen können je nach der Art der Substituenten H^, H2 und R^ naoh versühiedenen Verfahren synthetisiert werden.»

0 0 9333/1895 BAD ORIGINAL

Die folgenden Yerfahren seien lediglich als Beispiel für die verschiedenen Herstellungsverfahren angeführt!

1. wenn zwei· der drei Reste E^, Hg und E^₅ Z₀B₀ Ji-. und IU Wasserstoff "bedeuten und H₂ ei*¹®*¹ Allcylrest, einen gegebenenfalls halogenierten Aryl~ aäer Alk/iar^ylrest bedeutet, können folgende zwei Barstellungsmethoden angewendet werden:

a) Einwirkung eines Alkyl- oder Arylisocyanats oder eines Alkyl- oder Arylisothiocyanats auf ein durch X und/oder Y entsprechend substituiertes 2-Aüiinothiazol, gemäß der Umsetzungsgleichung

Ύ ■ J^ Ji_ -η, MMi TT

!I

+ Z=C=N-H₀—4 Y-I! ^J-NH-C-NHRr

^—

b) Einwirkung'eines monosubstituierten Caroaminsäure- oder Thiocarbaminsäurehalogenids, vorzugsweise des Chlorids, auf 2-Aminothiazol in G-egenwart eines Akzeptors für die freigesetzte Säure, gemäß der Umsetzung^sgleiehung

009833/1895
BAD ORIGINAL

Z ti

+ 01— 0— JNIi-¹Ro 7 -*·.*■ ·.*_ HTTT η τ.Γττη , Ττρ-i

2, Wenn nur einer der drei Reste R-, R₂ und R, z«B, R₁ Wasserstoff und R₂ und R, einen Alkylrest, einen gegebenenfalls halogenierten Aryl- oder Alkylarylrest bedeutet, icann nach folgenden Verfahren Weggearbeitet werden:

Einwirkung eines substituierten Carbaminsäure- oder l'hiocarbaminsäurehalogenids, vorzugsweise des Chlorids, dessen substituenten H₂ und R^ die oben angegebene .Bedeutung haben, auf ein entsprechend substituiertes 2-Aminothiazol in Gegenwart eines Akzeptors für die freigesetzte Säure, entsprechend der Umsetzungsgleichung

Λ ^_^^__ Xi Γ7 T) -Λ-

ΓΤι

3. Wenn R₁ einen gegebenenfalls halogenierten Alkylaoyl- oder Aryiacylrest, einen Alkylarylaoyl- oder Alkoxyarylacylrest bedeutet und H₂ und R^ Wasserstoff,

009833/1895 BAD ORIGINAL

einen AlkyIrest_s einen gegebenenfalls halogenierten Aryl- oder Alkylarylrest bedeuten, mit der Einschränkung, daß Κ,, und R-, nicht gleichzeitig V/asser stoff in derselben Verbindung darstellen^ kann folgende Dar-= stellungsweise angewendet werden;

Einwirkung eines aliphatischen oder aromatischen Säurehalogenids, vorzugsweise eines Saurechlorids R Ul auf das gemäß der Darstellungsweise 1 oder 2 hergestellte i¹hiazoly !harnstoff- oder Thiazolylthioharnstoffderivat j gemäß der Umsetzungsgleichung

? s ²

Die angeführten Umsetzungen, bei denen eine vVasserstoffsäure freigesetzt wird, werden zweckmässig in Gegenwart eines Sä3?ureakzeptors₅ z.ü. eines tert₀ Amins wie z.J3, 'i'riäthylamin, Dime thy !anilin oder Pyridin durchgeführt»

Die erfindungsgemäsaen Derivate des Thiasolylharnstofl's oder Shiagolylthioharnstoffs Bind im allgemeinen fast© Stoffe und in organischeiytösungsmitteln wie IcSo DimethjisulfOKJd₅ Dimethylformamid_? Pyridin_s

009133/1898

BAD ORIGINAL

Tetrahydrofuran und Acetonitril annehmbar löslich.

Die folgenden Verbindungen entsprechen der oben angegebenen allgemeinen üormel und sind Beispiele für die erfindungsgemässe, neuartige Verbindungskiasse:

N- (2-Thiaz ο iyl) -Ii · -rae thy iharns to ff li-(2-Thiazolyl)-N'ltf'-dimethylharnstoff Ii-(2-iM.azolyl)-N'nne thy l-N·-me thoxy harnstoff H-(S-Thiazolyl)-M'-phenyiharnstoff H-(2-Thiazoiyl)-N^!-methyl-N'--propenylharnstoff N- (2-Thiazolyl)-If-öenzoyi-N ¹I '-dime thylharns tof f M~(2-'J:hiazol2-/ } •l\^r~rnethyl-N^!-pherioxyharnstoff Ii- (2-'x'hia3ol^:-yl) -ü-butenyl-N' -tt thylharns tof f l>i~(£.-'j;.tiiazoj-ya.)~li-trichloracetyi-N^t-butylharnstoff N-(5-0hlor-2-thiazolyl)-N'N'-dimethy!harnstoff N-(5-Chlor-2-thiazolyl)-N'-methylharnstoff ii-(5-Chlor~2~thiazolyi)-N^l -methylthioharnstoff ii-(5~0hior-4-methyl-2-thiazolyl)-N'-phenyiharnstoff ;J'-(5--Chlor-4-methyi-2-thiazolyl)-Jii^l-methyxharnstoff U- (5-.Ghlor-4-methyl-2-thiazolyi)-i\l^fN'-dii!ie thy !harnstoff N-(4,5-Dichlor-2-thiazolyl)-N¹-methy!harnstoff

N-(4/^-'irifluormethyl-2-thiazolyl)-N^l-r_Jethyl-N^l-methoxy-

harnstoff

00 983 3/ 1895

BAD ORtÖINAL

~ 7 —

n_(4-'i'rifluormethyl~2-thiazolyl)-N'methylharnstoff !-^/"4-(2-Chloräthyl)-2-thiaKoly!_7-N' -äthy !harnstoff H-( 5~üroni-2-thiazolyi) -N' -butiny !harnstoff If_(4_Chlor-2-thiazolyl)-]Sr^l-methyxharnstoff F-(4~Chror-2-thiazolyl)-U¹N'-dimethylharnstoff H-(4-Ch!or-2-thiazolyl)-lT-monochloraoetyl-N'-methyl-N^!-

phenylharnstoff

N-(4-0hlormethy!-2-thiazolyl)-Ή'Ii¹ -dimethy!harnstoff jj-_ (4-uhlormethyl-2-thiazolyl) -I '-methy !harnstoff If-(5-^li'hiocyano-2-thiazolyl)-N'-methylharnstoff N-(4-Pheny!-t3-thiooyano-2-thiazolyl)-N¹-propeny lharnstoff N-(5-Carl)äthoxy-4-methyl-2-thiazolyl)-N' -methylharnstof-f

EP-

!-^/"4- (2-Hydr öxyäthyl) -2-thiazolyl_7-/( 2,4-dichlorphenoxy) -

harnstoff

Ii- (4-Me thy!-2-thiazolyl) -H»-methylharnstof f N-(4-Methy!-2-thiazolyl)-N'Ii^l-dimethylharnstoff N-(5-Methyl-2-thiazolyl)-H^l-phenylharnstoff N-(5-Methyl-2-thiazolyl)-N¹-methy!harnstoff N-( 5-Methyl-2-thiazolyl) -Έ 'Ii '-dimethy !harnstoff ii-(4-Methyl-2-thiazolyl)-l!I'methyl-N'-methoxyharnstoff N-(4,5-!iimethy!-2-thiazolyl)-N' -methy lharnstoff N- (4,5-Uime thy 1-2-t.hiazolyl) -H 'N¹ -dime thy !harnstoff ^-(4-Methoxy~5-chlor-2-thiazolyl)-N-acetyl-N'-propenylharnstoff IT-^"4-( p-Chlorphenyl)-2--chiazolyl__7-N-methyl-N^l ΗΛ,-dimethyl-

harnstoff

4- (p~Chlorphenyl) -k:-thiazolyl_7-Ii' -methylharnstof f 4-(p-ke thoxyphenyl)-2-thiaz olyl_7-N'-tolylharns tof f

009833/1895

BAD ORIGINAL.

Es wurde festgestellt, aaß die erfindungsgemässen Veroindungen hervorragende Herbizide sind.

Die Verbindungen werden daher insbesondere zur Hemmung ctes Wachstums oder zur Vertilgung der verschiedensten wildwachsenden unerwünschten Pflanzen wie ü-räser, Buschwerk und bträucher verwendet»

Die Menge der Verbindung, aie angewendet werden muß, um eine herbizide Wirkung zu erzielen, hängt von zahlreichen Faktoren ab: von aer Art der Verbindung selbst, von aer Widerstandsfähigkeit der betreffenden Pflanzenart, von aer Bodenbeschaffenheit und von uer Wachstumsphase der Pflanzen im Zeitpunkt ihrer Behandlung, sowie schließlich davon, ob eine vollständige oder selektive Vertilgung der Vegetation gewünscht wird.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können daher als 'i'otalherbizide oder selektive Herbizide oder auch als wachstumsregulatoren wirken. Sie haben also einen sehr weiten Anwendungsbereich und die Möglichkeiten ihrer Anwendung sind sehr zahlreich, je nach der chemischen Zusammensetzung und der Dosierung der verwendeten herbiziden Verbindung. Man kann sie sowohl vor der baatbestellung oder der Auspflanzung der Kulturen als auch

009833/1895

nach der Saatbestellung, aber vor dem Aufgehen der Kulturen oder der Unkräuter, oder auch nach dem Aufgehen der Kulturen sowie ganz allgemein in dem Wachstumsstadium anwenden, das am besten je nach dem zu lösenden Problem und der Art der Kulturpflanzen entspricht„

In den meisten Fällen werden die erfindungsgemässen substituierten Thiazoly!harnstoffe oder -thioharnstoffe in Dosierungen angewendet, die zwischen 0,1 - 30 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 kg/ha, schwanken, wobei die geeignete Dosierung, wie bereits gesagt,·, von dem ge~ steckten Ziel, der Art der Anwendung, uer Art der zu zerstörenden wildwachsenden Pflanzen und ihrer Wachttumsphase, sowie von der Dauer der gewünschten herbizi&en Wirkung aohangt, In der Tat ist eine inte sssante üligenschaft von einigen der erfindungsgemässen QJhiaζ οIy!harnstoff- und l'hiazolylthioharnstoffverbindungen die Fortdauer ihrer Wirksa.mkeit_e Zahlreiche Verbindungen dieser Art sind bei geeignetem Ansatz imstande, das Aufsprießen von Unkraut während mehrerer Wochen bis zu mehreren Monaten zu verhindern« Diese Dauerwirksamkeit ist ein sehr vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, da auf diese weise jegliches Auftreten von wildwachsenden Pflanzen während der Gesamtdauer der Kultur verhindert werden kann ο

009333/1891

BAD ORiGiIMAL

Eine weitere üoerraschende Eigenschaft der neuen Verbindungsklasse ist die hohe Spezifität ihrer wirkung gegenüber Pflanzen,, Bei geeignet gewählter Dosierung vertilgen die Verbindungen bestimmte zweikeimblättrige Unkräuter ohne anderen Kultursorten zu schaden, die ebenfalls zweikeimblättrig sind, ebenso können wildwachsende Grader in Getreidefeldern vertilgt werden, z_ei3. unter Weizen, Gerste, Hafer und Mais, ohne den Kulturpflanzen zu schaden.

Die erfindungsgemässen Derivate des Thiazolylharnstoffs und iiiiazolylthioharnstoffs können sowohl einzeln als auch im Gemisch in i'orm von Lösungen in organischen lösungsmitteln, in ü'orm von Dispersionen wie z.U. einer υΐ-in-wasser oder wasser-in-Ül Emulsion, als Suspensionen z.B. in Wasser, als Pasten und schließlich auch in ü'orm von Pulvern oder als Granulate, uie z.B. Talk, Kaolin oder andere gebräuchliche Füllstoffe enthalten, verwendet werden.

Die Lösungen, Dispersionen, Pasten, Pulver oder Granulate können sehr verschiedene Mengen des Wirkstoffes enthalten, je nach der vorüestirmaten Verwendung. Ho kann z.B. uie Konzentration des Wirkstoffes in den Gemischen üwinchen 0,5 und 80 Gew»-¹/» xieyan*

009833/1896

BAD ORIGINAL

Die erxindungsgemä;:sen Verbindungen können auch mit zahlreichen anderen Zusätzen vermischt werden, ctie · selbst gegenüber den Pflanzen wirksam oder toxisch sind. Einige dieser Zusätze können Feststoffe sein wie z.B₀ Uatriumchlorat und die Matriumborate. Sie können auch flüssig sein wie bestimmte Derivate des Steinkohlenteers (Kreosot), einfache oder substituierte

Erdölprodukte
Phenole, .''wie a.B. Kerosin, (jasöl und Heizöl, ius kann auch vorteilnaft sein, den Ansätzen Düngemittel zuzusetzen, aie die bekannten elemente wie Kalium, Phosphor und Stickstoff, sowie gegebenenfalls Spurenelemente wie Eisen, Mangan, Zinn.,- Magnesium, Kobalt und Kupfer enthaltene ·

G-emaß einem weiteren Merkmal der Eriindung können die Derivate des Thiazolylharnstoffs oder des Thiazolylthioharnstoffs mit anderen bekannten pestiziden Mitteln vermischt werden, z.B. mit fungiziden, bakteriziden, Insektiziden .und herbiziden Mitteln, wobei entweder durch eine synergistische Irkung infolge der Vereinigung von zwei oder mehreren Wirkstoffen oder einfach durch den .beitrag zu einer erhöhten herbiziden Mehrfachwirkung die biologische Aktivität erhöht wird. So kann z.B₀ mindestens ein btoff der folgenden Verbindungsklassen

00 9833/18 95

von sehr unterschiedlicher chemischer Struktur und biologischer Wirksamkeit zugesetzt werden. Nitrophenole, .Chlorphenole, Chlornitrophenolef substituierte Aryloxyalkylcarbonsäuren, Polychlorphenylessigsäuren, haiogenierte Alkylcarbonsäuren, Phenylalkylcarbonsauren, halogenierte üenzoesäuren und ihre Derivate wie Salze, Ester, Amine, Amide und Imide; halogenierte Carbamate, substituierte Thiocarbamate und l'hiolocarbamate, üster der Dithiocarbaminsäure, Alkylisothiocyanate, Mono- oder .flisubstituferte Amide; cti-, tri- oder tetrasubstituierte, Arylalkylharnstoffe, substituierte Triazine, Aminotriazöl, substituierte Benzothiazole5 Hydrazide, Urazilderivatej !»!pyridiniumsalze; quaternäre Ammoniumsalze} mineralische Herbizide wie z.B. Bichromate, Alkalicyanate, Natriumarsenit, Ammoniumsulfomat u.a..

Bevorzugt verwendet werden folgende spezifische Verbindungen der oben aufgeführten Klassen: Pentachlorphenol, Dinitrokresol, "Üinitrobutylphenol, Natrium-2,4-dichlorphenoxyacetat, Natrium-2,3,6-trichlorbenzoat, Natriummonochloracetat oder -trichl'oracetat, Isopropyl-N-phenylcarbamat, ithyl-NjW-dipropylthiolocarbamatj ü,N-Dimethyldipiienylacetamid, N-Phenyl-N'N'-dimethylharnstoff,

s-2-Chlor-2,6-bis(äthylamino)-/fcriazin, 3-amino-1,2,4-triazol, 2,6-Dichlor-benzonitril, Maleinsäurehydrazid, 2-Chlorbenzothiazol, 1,1'-Bibromäthylen, 2,2'-Bipyridinium und Methylisothiooyanat,

009833/1898

Schließlich können, gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung, den verschiedenen aufgeführten Ansätzen ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden, die anionisch, kationisch oder nichtionisch sein können und z»B. aus folgenden Stoffen ausgewählt sein können:

Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Fatriumeetylsulfat, Natriumoleylsulfat, Fatriumlaurylsulfat, Natrium-IT-methyl-ÜT-Oleyltaurat, Natriumol'eylisothionat, ÜTatrium-

⁰P
ligninsulfat, NatriumdodecyrbenzOlsulfonat, Alkanolamide von Fettsäuren, ITatrium-di(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat, sulfonierte Monoglyceride von Kokosnußölen, Alkyltrimethylammoniumchloride, Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Methoxysulfonat von Oleoyldiäthylmethyläthylendiamin, Lauryläther von Polyäthylel^ykol, Alkylphenoläther von Polyoxyäthylen, Polyäthylenglykolstearat, Polypropylenglykolstearat, Kondensationsprodukte aus Polypropylenglykol und Äthylenoxyd, Tallölsäureester von PoIyäthylenglykol, Sorbitmonopalmitat, Sorbitmonooleat, tris(Polyoxyäthylen)-sorbitmonolaurat, tris(Polyoxyäthylen) -sorbit-monooleat, Kondensationsprodukt von n-Dodecylmercaptan und Ä'thylenoxyd,

In den folgenden Beispielen wird die Herateilung und die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen beschrieben.

009833/

- H-

Beispiel 1

N-(5-Ohlor-2-thiazoly)-N·-raethylharnstoff.

Eine stark gerührte Lösung von 9»5 g 2-Amino-5-chlorthiazol in 35 cnr Dimethylsulfoxyd wurde tropfenweise mit 4,8 g Methylisocyanat versetzt. Die Temperatur der Lösung stieg dabei auf etwa 56°C an. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch auf 45°C abgekühlt und durch eine Zusatzheizung 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde in 500 cnr siedendem Aceton unter Zusatz von Holzkohle aufgenommen und die Lösung filtriert. Beim Abkühlen schieden sich im Piltrat· weiße glänzende Kristalle ab. Die zentrifugierte und getrocknete Verbindung schmolz bei 271 bis 271,5°C. Die Ausbeute betrug etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Amin.

Elementaranalyse:

Gefunden für C.H^CIN~0S Berechnet für

C H Cl S

31,83 3,19 18,39 16, 31,33 3,15 18,50 16,73#

Beispiel 2

N-(5-Chlor-^-methyl-2-thiazolyl)-N¹-phenylharnstoff.

Es wurden 5 g 2-Amino-5-chlor-4-methylthiazol in 50 cnr Acetonitril gelöst und tropfenweise bei Raumtemperatur mit 4,1 g

009833/1898

Phenylisocyanat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde stufenweise auf 50°C erwärmt und das Gemisch 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag abzentrifugiert und aus Acetonitril unter Zusatz von Holzkohle umkristallisiert. Es wurden 6,75 g eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 252⁰C erhalten. Die Ausbeute betrug 75 Gew.-^.

Elementaranalyse:

C HN Gl

Gefunden für G₁₁H₁₀GlN₃OS .1*9,3^ 3,76 15,70 13,25$

Berechnet für C₁₁H₁₀ClN₃OS 4-9,46 3,62 15,90 13,29%'

Beispiel 3

N-( 5-Methyl-2-thiazolyl)-N¹-phenylharnstoff.

Eine Suspension von 7 g 2-Amino-5-methylthiazol in 50 cirr Acetonitril wurde langsam mit 7,0 g Phenylisocyanat versetzt. Während der Zugabe stieg die Temperatur stufenweise auf 4-8⁰C an und das Amin wurde vollständig gelöst. Die Lösung wurde 20 min bei 48 C gehalten. Dabei fiel ein neuer unlöslicher Anteil an. Schließlich verfestigte sich das Gemisch. Es wurde 4 h stehengelassen, darauf zentrifugiert, die Kristalle mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 12,4-5 g eines weissen kristal-

009833/1895

linen Pulvere mit dem Schmelzpunkt495 bis496⁰C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 87 Gew.-%.

Beispiel 4
N-(2-'i^lhiazolyl)-N'-phenylharnstoff

wurde gemäß Beispiel 3 gearbeitet und der N-(2-i'hiazolyl)-N^l~phenylharnstoff als feines weißes pulver vom Schmelzpunkt 171 0 in einer Ausbeute von 96 $fc erhalten. Nach der Umkristallisation aus 50 Jöiger Essigsäure stieg der Schmelzpunkt auf 173⁰C an.

iiilementaranalyse:

CMNS

.berechnet für C₁₉HnN₅OS 54,78 4,14 19,16 14,62 <?o Gefunden für C₁₉H₉N₃OS 54,77 3,91 19,23 14,48 fb

■peispiel 5

N-(2-Thiazolyl)-N *-methylharnstoff

joiner Suspension von 10 g 2-Aminothiazol in 25 cm Acetonitril mit 2 Tropfen Triäthylamin wurden langsam 6 g Methylisocyanat zugesetzt. Die Heaktion war leicht exotherm und die Temperatur stieg auf

009833/1895

66⁰O an. -Mach beendeter Zugabe wurde das Gemisch.

^1A

ο
auf 50 C abgekühlt und 1 h bei dieser i'emparatur belassen. Der N-(2-Thiazolyl)-N'-methylharn'stoff i'iel als weißer, kristalliner Niederschlag aus, der abzentrifugiert und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute des Rohproduktes .betrug 15,45 g oder 78 °/b. Es schmolz bei 215°0. Nach der Umkristallisation aus absolutem Alkohol bei -3O⁰O stieg der Schmelzpunkt auf 218⁰G an. Die Verbindung wurde in Form von weißen, glänzenden Nadeln in einer G-esamtaus'beute von 94 "/<> erhalten«

iülementaranalyse:

C H N 0 Ö

Berechnet für C₅H₇N₃OS 38,20 4,49 2B₁73 10,18 20,40 Gefunden für O₅H₇N₅OS 37,77 4,35 28,84 10,52 20,90

Beispiel 6

N-(i?-Ühiocyano-2-thiazolyl)-N'-methy!harnstoff

Es wurden 33,6 g 2-Amino-5-~thiocyanothiazol in_;

3 ο

580 cm Acetonitril bei 80 C gelöst, die Lösung· stark gerührt und mit 17,1 g Methylisooyanat versetzt. Es wurde weitergerührt und die Temperatur 8h bei 80⁰O gehalten. Jüeim Abkühlen fiel der substituierte Harnstoff in üOrm eines feinen, leicht rosafarbenen Pulvers aus, ·

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das abzentrifugiert und getrocknet wurde« Die Ausbeute , aes Rohproduktes betrug 38,9 g oder 86,5 °fi» Die Verbindung schmolz bei 225 C. Nach dem Umkristallisieren
aus Methanol wurden kleine, glänzende, hellgelbe Plättchen vom Schmelzpunkt 226° erhalten,,

üJiementaranalyse:

C H Ii b
.berechnet für G₆H₆N₄Oo₂ 33,63 2,82 26,15 29,92 fo Gefunden für O₆H₆N₄OS₂ 33,42 2,74 25,96 29,90 ψ

Beispiel 7
N-(5-0arbäthoxy-4-methyl-2-thiazolyl)-N'-methylharnstoff

Es wurden gemäß .Beispiel 1 Methylisocyanat und
2-Amino-4-methyl-5-carbäthoxythiazol miteinander umgesetzt und eine Verbindung erhalten, deren Schmelzpunkt
nach dem Umkristallisieren aus absolutem Äthanol bei
262⁰G lag. Die Ausbeute betrug 75,5 °/°.

Elementaranalyse:

CHNOS berechnet für G₉H₁₅N₅O₅S 44,43 5,38 17,27 19,72 13,17 Gefunden für C₉H₁₅N₅O₅S 44,03 4,83 17,44 19,92 13,50 y>

009833/1395

Beispiel 8

N-(4-Methyl-2-thiazolyl)-Έ'-methy!harnstoff

Es wurcten gemäß Beispiel b Methylisocyanat und 2—Amino—4-methylthiazol miteinander umgesetzt und eine Verbindung erhalten, die nach der Umkristallisation aus Acetonitril bei 212⁰C schmolz. Die Ausbeute betrug 93 fit

Elementaranalyse:

CHNOS

Berechnet für O₆H₉N₃OS 42,09 5,30 24,54 9,34 18,73 ^ befunden für C₆H₉N₅OS 41,81 5,08 24,83 9,32 18,67

Beispiel 9

N- (4--ΪΓ if luorme thy 1-2-thiazolyl )-N' -me thylharns toff

üs wurden gemäß Beispiel 6 Methylisocyanat und 2-Amino-4-trifluormethylthiazol miteinander umgesetzt und eine Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol bei 254⁰C schmolz« Die Ausbeute betrug 57 1o*

Elementaranalyse:

C ii N FS

Berechnet für CgHgü^N^OS 32,00 2,69 18,66 25,31 14,24 fo

befunden für OgH^N^OS 32,23 2,88 1b,76 25,20 14,45 Ϋ< >

009833/1895

Beispiel 10

N-/~4~(p-Ohlorphenyl)-2-thiazolyl_7-N'-methylharnstoff

Es wurden gemäß Beispiel 5 Methylisocyanat und 2-Amino-4-(p-öhlorphenyl)-thiazol miteinander umgesetzt und eine Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril bei 232,5°υ schmolz« Die Ausbeute betrug 97 ψ·

elementaranalyse:

0 H Ül IM S Berechnet für O₁₁H₁₀CiN₅OS 49,34 3,76 13,24 15,69 11,97 7« befunden für U₁₁H₁₀OlN₃US 49,16 3,64 13,30 15,52 11,96 Jb

Beispiel 11
N-(5-Chlor-4-methyl-2~thiazolyl)-N'-methylharnstoff

Pas Gemisch von 6,1 g 2-Amino-5-chlor-4-methylthiazolchiorjaydrat und 25 cm Pyridin wurde auf 35 - 40⁰O erwärmt. Darauf wurden während 15 min 2,1 g Methylisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 h auf 5O⁰C erwärmt und gerührt. Nach dem Abkühlen wurde es schnell auf 500 g Eis ausgegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abzentrifugiert und aus Acetonitril umkristallisiert. Die Verbindung fiel in l'orm eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 237°0 an. Die Ausbeute betrug 75 f>*

009833/ 1895

Elementaranalyse:

O H N Cl S

Berechnet für C₆H₈OlIi₃OS 35,04 3,92 20,43 17,24 15,59 Ψ

Gefunden für C₆HgOlIi₃OS 35,06 3,70 20,23 17,09 15,64 ^

Beispiel 12
N~(5-Chlor-2~thiazolyl)-N-methylthioharnstoff

Us wurden 1,5 g Methylisotliiocyanat und 2,7 g 2-Amino-5-chlorthiazol in 42 g Pyridin aufgelöst. Diese lösung wurde 5 h unter Rückfluß erhitzte Nach dem Abkühlen wurde sie in überschüssiges wasser eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknete Der erhaltene N-(5-Chlor-2-thiazoly^-ÜT'-methylthioharnstoff wurde aus Aceton unter Zusatz von Holzkohle umkristallisiert. Der Schmelzpunkt betrug 199°C.

Elementaranalyse %

CHN Cl S

Berechnet für C₅H₆ClI₃S₂ 28,91 2,91 20,23 17,06 30,87 7< > Gefunden für C₅H₆ClN₃S₂ 29,56 3,0 20,17 16,59 31,12 ψ

Beispiel 13

N-(5~öhlor-4-methyl-2-thiazolyl)-N',N'-dimethylharnstoff

Ein Gemisch von 38,4 g Pyridin und 22,7 g Dimethyl-

009333/1895

carbaminsäurechlorid wurde auf +5 C abgekühlt. Darauf wurden in kleinen Anteilen 29,7 g 2-Amino-5-chlor-4-methylthiazol zugesetzt. Die Eeaktion war leicht exotherm und die Temperatur stieg auf 16⁰O an» Man ließ das Gemisch 1 h stehen und erhitzte darauf 3 h auf 6O⁰O. Fach, dem Abkühlen wur-

in
de das Gemisch/1 1 Eiswasser ausgegossen, das stark gerührt wurde, damit sich das Produkt nicht zusammenklumpte. Die gebildeten braunen Kristalle wurden abzentrifugiert, aus 1,5 1 50 feiger Üssigsäure umkristallisiert, filtriert und. mit Wasser neutral gewaschen. Die Verbindung schmolz bei 163⁰Oo Die Ausbeute betrug 42,5 >.

Jiilementaranalyse:

ü H 01

.Berechnet für O₇H₁₀GlN₄₃Ob 38,26 4,59 16,15 14,59 ¹P Gefunden für O₇H₁₀ClN₅Ou 38,29 4,22 16,15 14,59 >

!Beispiel 14

N-(4,5-Dimethyl-2-thiazolyl)-N^!-methylharnstoff

me thyl .his wurden gemäß Beispiel 5 2-Amino-4,5-dia»i'»e'thiazol

und Methylisocyanat miteinander umgesetzt und eine Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Aceton einen Schmelzpunkt von 184,5 0 hatte. Die Ausbeute betrug 84 /«.

ü'lementaranalyse:

C HNO

Berechnet für O₇H₁₁M-^OiJ 45,38 5,98 22,6? 8,63 >

Gefunden fur C₇H₁₁Ii₃OS 45,33 5,66 22,97 8,83 P 009833/1895

Beispiel 15 bis 20

Es wurde die Wirksamkeit von iM-( 5-Chlor-2-thiazolyl) ■ N¹-raethylharnstoff gegenüber verschiedenen Pflanzen im Gewächshaus untersucht. Der Wirkstoff wurde in vier verschiedenen Dosierungen angewendet und es wurde gemäß der folgenden zwei Arbeitsweisen gearbeitet:

a) Behandlung nach der Aussaat, aber vor dem Aufgehen der Pflanzen (Tabelle 1 bis 3).

b) Behandlung nach dem Aufgehen, sobald die Pflänzchen eine Grosse von etwa 5 bis 15 cm erreicht hatten. (Tabelle 4 bis 6).

Die Pflanzen wurden mit einer wässrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers mit 20 Gew.-% Wirkstoff besprüht.

In den folgenden Tabellen ist die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen wiedergegeben.

009833/1895

-H-15670U

Tabelle 1

üraminaceen nach 37 Tagen

(Hordeum distichum) (Zea mays) (Avena sativa) (Triticum vulgäre) (Avena fatua) (Echinochloa crusgalli) (Panicum miliaceum) (Lolium italicum) (Alopecurus agrestis)

Tabelle 2

Zweikeimblattrige Pflanzen nach 37 Tagen

Gerste

Hafer

Weizen

wilder Hafer

"Panisse"

Hirse

Raygras

Fuchsschwanz

Wirkstoff kg/ha

0	15	15	100
0	15	20	80
0	20	100	100
Ü	35	100	100
5	30	100	100
5	65	9Ö	98
5	98	100	100
75	98	100	100
90	100	100	100

Erbsen

Tomaten

Karotten

Flachs

Buchweizen

(Pisum sativum) (Solanum esculentum) (Daucus carotta) (Linum usitatissimum) (Polygonum fagopyrum) Tausendschön (Amarantus spp.) Raps (Brassica napus)

Bei den Versuchen der folgenden Taoelle wurde das Mittel in Form eines Breies aus einem benetzbaren Pulver mit 5 fiew.-% Wirkstoff angewendet.

Wirkstoff	1	kg/ha	3
0,5	0	2	^5
0	0	0	100
0	100	0	100
15	100	100	100
20	98	100	100
98	100	100	100
98	100	100
100	100

009833/ 16 9 5

COPY

ORIGINAL IMSPECTED

Tabelle 3

Verschiedene Pflanzen, in Schüsseln gezogen

nach 10 Tagen Wirkstoff kg/ha

nach 30 Tagen Wirkstoff kg/ha

	(Sinapis arvensis)	10 '	15	20 30	10	15	20	30
Senf	(Tropae-olum rna jus, Varietät Nanum)	80	100	100	JOO	100	100	IOC
Kapuziner kresse	(Avena sativa)	0	0	0	0	0	-	0
Hafer		75	- 75	100	100	100	IOC

⁺Keine Vertilgung, aber leichte Phytoboxicität ab 10 kg/ha

Die Tabellen 1 bis 3, zeigen, daß der iM-5-( Ühlor-2-thiazolyD-W-methylharnstoff ein Herbizid ist, das sowohl üraminaceen als auch zweikeimblättrige Pflanzen vertilgt und somit eine bedeutsame Mehrfachwirkung besitzt. Ausserdem ist dieses Herbizid sehr wirksam, da es bestimmte KLanzenarten

(Fuchsschwanz, fiaps, Buchweizen) bereits bei einer Dosierung etwa 100%ig

von 0,5 kg/W vertilgt. Weiterhin zeigt der Wirkstoff eine völlig unerwartete und bemerkenswerte selektive herbizide Wirksamkeit: bei einer Dosierung von 0,5 kg/ha wird der Fuchsschwanz zu 90$ vertilgt, während Weizen nicht angegriffen wird. Ausserdem wirkt das Herbizid selektiv gegenüber Erbsen und Tomaten, während bei gleicher Dosierung andere zweikoimblätbrige Pflan- ZQn wie Karotten,

009833/1SiS _Λ copy

¹ ORIGINAL INSPECTED

9Ll

Flachs und Raps vollständig vertilgt werden. Bei einer Dosierung von k kg/ha wurden alle Versuchspflanzen mit Ausnahme von Erbsen und Kapuzinerkresse praktisch vollständig vertilgt. Der Wirkstoff kann daher als Totalunkrautvertilgungsmittel verwendet werden.

Die folgenden Taoellen *l· und 5 geben die Versuche wieder, die bei Behandlung nach dem Aufgehen bei verschiedenen Graminaceen (Tabelle ^) und oei zweikeimblättrigen Pflanzen (Tabelle 5) im Gewächshaus unter Verwendung eines benetzbaren Pulvers mit 20^ Wirkstoff erzielt wurden. Die deobachtungen wurden 3^ Tage nach der Behandlung gemacht.

Tabelle k

Weizen Gerste wilder Hafer Hafer Mais

Raygras Fuchsschwanz "Panisse"

	Wirkstoff	2	kg/ha
	1	0	Ι-
0	0	0	0
0	Ü	0	0
0	0	0	10
0	0	0	20
0	0	90	25
5	85	98	96
10	92	100	98
80	100	100

009833/1335

Tabelle 5

	0,5	Wirkstoff	kg/ha	0
	0	1	2	5
Erbsen	0	0	0	70
Haps	5	0	0	98
Flachs	5	20	35	90
Karotten	15		80
Buchweizen	Tabelle ό	60	65

Behandlung nach dem Auskeimen mit einer wässrigen Dispersion mit 5 Gew.-?ä Wirkstoff

	Wirkstoff kg/ha	Senf	Kapuziner kresse ^.	Hafer
nach 10 Tagen	2,5	0	0	0
	5	0	0	0
	10	80	0	15
	15	80	0	£0
	20	80	-	20
	30-	80	0	20
nach 1 Monat-	2,5 "	100	0	0
	5	100	0	20
	10	100	0	95
	15	100	0	100
	20	100	-	100
	30	100	0	100

⁺Keine Vertilgung, aoer leichte Phytotoxicität ab 10 kg/ha

00 9833/189 5

Die Ergebnisse der Tabellen k bis 6 zeigen, daß bei der Behandlung nach dem Auskeimen das Herbiäzid in einer Dosierung von 1 kg/ha 92 % des Fuchsschwanzes vertilgte, während selbst bei doppelter Dosierung Weizen, Gerste und sogar wilder Hafer überhaupt nicht angegriffen wurde. Bei einer Dosierung von 2,5 kg/ha wurde Senf 1 Monat nach der Behandlung vollständig vertilgt, während Hafer nicht angegriffen wurde.

Beispiel 21 bis 23

Es wurden Versuche im freien Feld mit N-(5-Chlor-2-thiazolyl)-N¹-methylharnstoff durchgeführt und die Pflanzen in derselben Weise wie in Beispiel 15 - 20 behandelt.

a) Frühjahrsgerste

sobald sich bei den Getreidepflanssen 3 Blätter entwickelt hatten, wurde die Kultur nach dem Auskeimen mit 0,75 Ws 1,25 kg/ha Wirkstoff behandelt. Als Unkräuter ware*! Gänsefuß (Chenopodiuro sp.) tmd Goldlack (Raphanus raphatüeii£t*&) anwesend. 64 Tage nach der Behandlung war äie tilgende Wirkung sehr gut.

0098 33/1895

BAD ORKSiNAL

b) Herbstweizen

Der Herbstweizen wurde vor dem Auskeimen in einer Menge von 1,5 kg/ha Wirkstoff behandelt. Nach 3 Monaten war praktisch aller anwesender Fuchsschwanz und Goldlack vertilgt, während der Weizen nicht angegriffen wurde.

c) Erbsen

Die Erbesen wurden beim Aufgehen der Saat mit 1-2 kg/ha Wirkstoff behandelt, die Selektivität war vollkommen und k$ Ta^e nach der Behandlung waren die vorhandenen Unkräuter Vogelknöterich (Polygonum aviculare), Windenknöterich (Polygonum convolvulus) und Gasefuß (Ghenopodium sp.) vollständig vertilgt.

Beispiel Zk bis 27

Es wurde die Wirksamkeit von N-(5-Chlor-^-methyl-2-thiazolyl) -Ni-methylharnstof f gegenüber verschiedenen Pflanzen im Gewächshaus: untersucht. Der Wirkstoff wurde in den in den folgenden Tabellen angegebenen vier verschiedenen Dosierungen angewendet und es wurde nach zwei Arbeitsverfahren gearbeitet:

a) nach der Aussaat und vor dem Aufgehen der Pflanzen und

b) nach dem Aufgehen der Pflanzen, sobald die Pflänzchen eine Grosse von etwa 5 bis 15 cm erreicht hatten.

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BAD ORIGINAL

Das Mittel wurde als wässrige Suspension eines benetzbaren Pulvers mit 20 Gew.-% Wirkstoff zerstäubt. Als Ergebnis ist die prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen angegeben.

Tabelle 7 Graminaceen nach hl Tagen, vor dem Aufgehen behandelt.

kg/ha

	1	2	Wirkstoff	8
	O	O		0
Weizen	O	O	0	0
Mais	O	O	0	15
"Panisee"	O	O	0	70
Gerste	O	O	0	25
Hafer	O	O	10	98
Hirse	O	20	10	100
RAygras	O	5	90	95
Fuchsschwanz		55

009833/1895
BAD ORIGINAL

3/t

Tabelle 8

Zweikeimblättrige Pflanzen vor dem Aufgehen behandelt	.Erbsen	nach	41 Tagen	1	2	4	8
	Bohnen (Phaseoius vulgaris)	Wirkstoff kg/ha	0	0	0	0
Tomaten	0	0	0	0
Sonnenblumen(Helianthus atmui	0	; 0	0	25
Buchweizen	is) O	VJl	0	35
Raps	O	0	VJl	40
ü'lachs	0	0	10	98
Karotten	0	65	100	100
0	98	100	100

In den folgenden Tabellen 9 und 10 sind die Versuchsergebnisse aufgeführt, die bei der Behandlung nach dem Aufgehen bei verschiedenen ü-raminaceen (Tabelle 9) und zweikeimblättrigen Pflanzen (Tabelle 1u) im Gewächshaus erzielt wurden. Die Beobachtungen Jen 42 Tage nach der Behandlung gemachte

009833/1895 BAD ORIGINAL

-■54 -

Tabelle 9

	vYirk stoff kg/ha	1	2	4	8
Mais	0	0	0	0
Hirse	0	0	0	50
"Panisse"	0	0	20	30
Hafer	0	0	30	100
Fuchsschwanz	0	0	70	90
Gerste	0	20	50	100
V'/eizen	0	24	50	98
itaygras	0	70	95	100

Tabelle 10

Wirkstoff kg/ha

firbsen

taps

Sonnenblumen

lohnen

L'omaten

iuchweizen

'lache

[arotten

60 60 60·.

0 0 0

30 30 60 60 80

0 0 0

40 70 60 90 90

0 0

50 40 90 80 95 100

009833/1895

Die Tabellen 7-10 zeigen, daß sowohl bei der Behandlung vor dem Aufgehen als auch bei der Behandlung nach dem Aufgehen uei Dosierungen von 4-8 kg/ha Wirkstoff eine deutliche Herbizide Wirksamkeit zu beobachten ist.

Bei aer Behandlung vor dem Aufgehen wird eine selektive Unkrautvertiigung erzielt, da Weizen, Mais, Bohnen und Erbsen nicht angegriffen werden (Tabellen 7 und 8) während Fuchsschwanz zu 5 5 - 95 fo und Raygras zu 90 - 100 °/o vertilgt wird. Bei der Behandlung nach dem Aufgehen wird eine selektive Unkrautvertilgung bei Mais und bei Erbsen erzielt (Tabelle 9 und 10), da Fuchsschwanz zu 70 - 90 °/a und Raygras zu 95 - 100 fo vertilgt werden₀

Beispiele 28 - 53

Es wurde gemätf Beispiele 15-20 die herbizide Wirkung von verschiedenen substituierten Thiazolylharnstoffen bei einer Dosierung von θ kg/ha vtfirkstoff geprüft. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen und 12 zusammengefasst und als prozentuale Vertilgung der behandelten Pflanzen wiedergegebene

00 9833/1895

Tabelle 11 ü-raminaceen nach 46 Tagen

Beispiel	28	29	"30
wirkstoff	N-(4-Methyl-2- thiaz ο IyI)-Ii1- me thy !.harnstoff	N-(5-Chlor-4-methyl- 2-thiazolyl)-H',Nf- dimethylharnstoff	N-U-l'rifluor- methyl-2-thiazolyl )- Η'-methylharnstoff
Mais weizen Gerste Hafer Hirse "Panisse" Raygras Fuchsschwanz	0 0 0 20 0 10 20 40	0 0 0 0 20 80 70 95	0 60 20 90 100 20 60 98

Tabelle 12

Zweikeimblättrige Pflanzen nach 46 Tagen

.Beispiel	31	32	33
Wirkstoff	N-(4-Methyl-2- thiaz ο Iy]J-N"' - methylharnstoff	N-(5-Chlor-4-methyl- 2-thiazolyl)-M',N'- dimethylharnstoff	N-U-Trifluor- methyl-2-thiazolyl )- N1-methylharnstoff
Erbsen .Bohnen Sonnenblumen Tomaten Buchweizen Haps Jj'lachs Karotten	20 0 95 20 90 85 95 98	0 0 0 40 30 60 95 100	95 70 100 100 100 100 100 100

ü 0 9 8 3 3 / I 8.9 5

jjie Verbindungen^ der Beispiele 29 und 32 greift Weizen, Mais, (herste und Hafer sowie Bohnen, Erbsen und Sonnenblumen nicht an, während sie Fuchsschwanz zu 95 °/o_f Raygras zu 70 ^v/o und Panisse zu 80 fo vertilgt.

Die Verbindung der Versuche 30 und 33 zeigt eine ' starke aber wenig selektive Wirksamkeit,, Sie vertilgt vollständig Hirse und Raps, während Mais die einzige Kulturpflanze zu sein scheint, die sie verträgt.

"Die Verbindung der Versuche 28 und 31 greift Wei-

Hirse
zen, Mais, ü-erste und Bohnen nicht an, vertilgt aber

Raps zu 85 ^o

Beispiel 34 ' -

Hirse wurde vollständig vertilgt, wenn U-(2-thiazolyl)· N'-methylharnstoff gemäß den Beispielen 15 - 20 vor dem Aufgehen in einer Dosierung von 10 kg/ha Wirkstoff angewendet wurde»

Patentansprüche

00983 3/1895
BAD ORIGINAL

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1. Pestizides insbesondere herbizides MIttel,

gekennzeichnet durch eine Verbindung der allgemeinen Formel ""

Xj

K₁ ^R

als Wirkstoff, worin X und Ϊ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Thiocyan-, Cyan-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Hydroxyl- oder Hydroxyalkylgruppe, einen gegebenenfalls mit Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 Dis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls halogenierten Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxyaryl-, oder Aryloxyrest oder einen Alkylaryloxyrest bedeuten, Z ein Sauerstoffoder Schwefelatom Dedeutet, R. Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenoxy- oder Alkinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls halogenierten Alkylacyl oder Arylacylrest oder einen Alkylarylacyl- oder Alkoxyarylacylrest bedeutet, R₂ und R^ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy-,. Alkenyl-, Alkenoxy- oder Alkinylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls halogenierten AlKylaryl- oder Arylrest oder einen Aryloxyrest be-

009833/1895

deuten, mit der Einschränkung, daß R₂ und r nicht gleichzeitig Wasserstoff-in derselben Verbindung bedeuten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es 0,5 bis 80 Gew,-# Wirkstoff enthält.

3. Anwendung des Mittels nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzei ohne t , daß man
das Mittel in einer Menge von 0,1 bis 30 kg/ha anwendet.

0 09833/1895