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Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl-und Halogenalkenyl-sulfenyl-dicarbonsäureimiden
Aus der deutschen Patentschrift 887 506 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Trichlormethansulfensäurechlorid
(Perchlormethylmercaptan) mit Dicarbonsäureimiden in Gegenwart säurebindender Mittel
zu den entsprechenden N-Trichlormethylsulfenylderivaten umgesetzt wird. Die erhaltenen
Verbindungen sind zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten, insbesondere auf Blättern
grüner Pflanzen, geeignet (deutsche Patentschrift 921290).
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Es wurde nun gefunden, daß man Halogenalkyl-und ltalogenalkenylsulfenyl-dicarbonsäureimide
mit biociden, insbesondere fungiciden Eigenschaften und einem breiteren biologischen
Wirkungsspektrum als dasjenige der bekannten N-Trichlormethylsulfenyldicarbonsäureimide
erhält, wenn man in an sich bekannter Weise Phthalsäuremimid oder hydrierte Phthalsäureimide
oder deren Salze mit Halogenalkansulfensäurehalogeniden, die im Alkylrest mindestens
2 Kohlenstoffatome und an den zum Schwefelatom a- und A-ständigen Kohlenstoffatomen
insgesamt wenigstens 2 Halogenatome enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender
Mittel, umsetzt.
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Neben den guten blattfungiciden Eigenschaften weisen die neuen Verbindungen
insbesondere eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Rostkrankheiten an Getreide,
zum Teil auch gegen Insekten und Spinnmilben auf, während entsprechende N-Trichlormethylsulfenylderivate
gegenüber diesen Schädlingen praktisch völlig wirkungslos sind.
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Verfahrensgemäß werden als Halogenalkansulfensäurehalogenide z. B.
das 1 ,2,2,2-Tetrachloräthan-, das 2,2,2-Trichloräthan- und das 1,2,2-Trichloräthansulfensäurechlorid
verwendet.
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Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt, indem man entweder
Metall- oder Aminsalze der entsprechenden Dicarbonsäureimide mit den Sulfensäurehalogeniden
umsetzt oder die freien Dicarbonsäureimide unter Zusatz von basisch reagierenden
Mitteln,
wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder -carbonaten, Alkoholaten oder tertiären
Aminen, mit den Sulfensäurehalogeniden reagieren läßt.
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Zweckmäßig wird in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln gearbeitet.
Enthält das verwendete Sulfensäurehalogenid in Nachbarschaft zu einem Halogenatom
in der Alkylkette wenigstens ein Wasserstoffatom, so findet in vielen Fällen bei
Anwesenheit von 2 Mol oder größeren Mengen des säurebindenden Mittels gleichzeitig
eine Halogenwasserstoffabspaltung im Alkylrest der Alkylsulfenylgruppe statt, so
daß auf diese Weise Halogenalkenylsulfenyl-dicarbonsäureimide erhalten werden.
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Die guten fungiciden Eigenschaften der N-Halogenalkyl- und Halogenalkenylsulfenyl-dicarbonsäureimide
gehen aus den folgenden biologischen Prüfungsbefunden hervor: 1. Infektionsversuch
mit Phytophthora infestans an Tomaten (Befallsgrad in °1o gegenüber unbehandelter
Kontrolle - 100)
| Wirkstoffkonzentration |
| Wirkstoff |
| o. l O/o I 0,050/0 0.01250/0 25°/o |
| Co |
| N-SR |
| \ co |
| R = CHCI - CCh I - 60 - |
| R = CHCI - CHC12 19 15 |
| R CCl-CCl2 7 32 58 - |
Fortsetzung
| Witkstoffkonzentration |
| Wirkstoff |
| 0.1% 0.05% 0.0250/0 1 0,0125% |
| I = cc 3 27 39 |
| CO\ 1 |
| Kontrolle 100 100 100 100 |
2. Infektionsversuch mit Peronospora (Plasmopara viticola) an Reben
| Wirkstoffkonzentration |
| Wirkstoff |
| 0.05% 0.025% 0.01251 |
| CO rl - S - CHCI - CHCh 2 |
| -S-CflCl -CCI3 0 2 |
| Kontrolle 100 100 1 100 |
3. Infektionsversuch mit Alternaria solani an Tomaten
| WirkstoffkoIuentration |
| Wirkstof |
| ~ o.olu% 0.003% o.ools% |
| CO\ |
| JjC N - S - CCI = CC12 6 12 |
| 00 NSCCI = CC12 4 11 |
| Kontrolle 100 100 100 |
4. Infektionsversuch mit Braunrost an Weizen (Puccinia triticina) und Roggen (Puccinia
dispersa) (0 = keine Wirkung; + = mäßige Wirkung, schwacher Befall; ++ = volle Wirkung,
ohne Befall)
| Weizenbraunrost Roggenbraunrost |
| Mjggenbraunrost |
| Wirkstoff Wirkstoffkonzentration |
| o,3<>I(,01W(?0.03W(I 0.003Uo 0.3Ulo O,IU/u 0.03'%1 |
| CO \ I |
| / N - S - CH2 - CHC + |
Fortsetzung
| Weizenbraunrost | Roggenbraunrost |
| Wirkstoff Wirkstoflkonzentrntion |
| 0.3% 0.1 °/o 0.03°/o 0.0031 Q30Isx 0,1010 0,03% |
| Co |
| I, "" CCI = CC12 tut + 0 O ++ t + |
| co |
| 04 NSCH2CCI3 + t + - - - - |
| CO\ |
| 00 NSCCI = CCI2 + + + O ~ + + + O |
| Co |
| X NSCHCICCI l ~ - ++ + - ++ + O |
| Co |
| CM CH2| N-S-CH2-CC +t + + - - - - |
| Cox |
Gegenüber den entsprechenden bekannten N-Trichlormethyl-sulfenyl-Verbindungen zeichnen
sich die Verfahrensprodukte bei ihrer Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
durch überlegene technisch
nutzbare Eigenschaften aus. Diese technische Uberlegenheit
geht z. B. aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von
Vergleichsversuchen hervor:
| Vergleichsversuche Wirkstoílkonzentration Wirkungsindex |
| in der Spritzbriihe in °/o Spntzbrühe |
| Beimpft, mit Wasser besprüht 0 |
| Beimpft, behandelt mit 0,1 65 |
| CO\ - S - CCb 0,03 43 |
| 0,01 0,01 35 |
| Co 0,003 0 |
| CO/ 0,003 O |
| (bekannt) |
| Beimpft, behandelt mit |
| CO\ 0,1 - CC$ 0,1 100 |
| N-S-CHCl-CCJa 0,03 83 |
| CO7 0,01 40 |
Die Durchfuhrung der Versuche geschah dabei in folgender Weise: Die obengenannten
Wirkstoffe wurden in Form wäßriger Suspensionen auf junge Weizenpflanzen gesprüht,
die unmittelbar vorher mit Sporen des Braunrostes (Puccinia triticina) beimpft worden
waren. 10 Tage später wiesen die beimpften, aber anschließend nur mit reinem Wasser
behandelten Pflanzen den normalen vollen Besatz an Rostpusteln auf. Demgegenüber
war der Pustelbesatz bei den mit den genannten Präparaten besprühten Weizenpflanzen
wesentlich verringert.
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Bei völligem Ausbleiben der Pustelbildung auf beimpften Pflanzen
wurde die Präparatleistung mit dem Wirkungsindex 100 und bei einer ebenso starken
Pustelbildung wie bei beimpften, aber nur mit reinem Wasser besprühten Kontrollpflanzen
mit einem solchen von 0 gekennzeichnet.
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Beispiel 1 Eine Suspension von 13,9 g Phthalimidkalium in 200 ml
Benzol wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 17,6 g 1,2,2,2-Tetrachloräthansulfensäurechlorid
versetzt.
Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur und eine
weitere halbe Stunde bei 30 bis 400 C nach, saugt dann die unlöslichen Anteile ab
und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Als Rückstand hinterbleiben
23 g (890/0 der Theorie) einer Verbindung der Formel
Das N-1,2,2,2-Tetrachloräthylsulfenyl-phthalimid schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus Athanol oder Umfallen aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch bei 148 bis 150°C.
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In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten: N-1
,2,2-Trichloräthylsulfenyl-phthalimid, Afp. 112 bis 114"C (aus Äthanol); N-2,2,2-Trichloräthylsulfenyl-phthalimid,
Afp. 180 bis 182"C (aus Benzol); N - 1,2,2,2 - Tetrachloräthylsulfenyl - z1 4 -
tetrahydrophthalimid, Fp. 98 bis 100"C (aus Cyclohexan); N - 1,2,2 - Trichloräthylsulfenyl
- a4 - tetrahydrophthalimid, Fp. 87 bis 88°C (aus Ligroin); N -2,2,2- Trichloräthylsulfenyl
- a 4- tetrahydrophthalimid, Fp. 142 bis 143"C (aus Benzol Ligroin); N-1,2,2,2-Tetrachloräthylsulfenyl-endomethylentetrahydrophthalimid,
F. 128 bis 130°C (aus Ligroin); N - 2,2,2 - Trichloräthylsulfenyl - endomethylentetrahydrophthalimid.
F. 129 bis 1300C (aus Benzol-Ligroin); N - 1,2,2,2 - Tetrachloräthylsulfenyl - hexahydrophthalimid,
F. 123 bis 125"C (aus Ligroin); N -2,2,2 -Trichloräthylsulfenyl -hexahydrophthalimid.
F. 84 bis 85°C (aus Ligroin);
N-2,2,2-Trichloräthylsulfenyl - hexachlor - endomethylen
- tetrahydrophthalimid, F. 184 bis 186°C (aus Tetrachlorkohlenstoff).
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Beispiel 2 14,7 g (0,1 Mol) Phthalimid werden in 200ml Dioxan gelöst.
Zu dieser Lösung tropft man nach Zusatz von 25,4g (0,2 Mol) Hexahydrodimethylanilin
allmählich und unter Kühlung mit kaltem Wasser 23,5 g (0,1 Mol) 1,2,2,2-Tetrachlorãthansulfensäurechlorid,
rührt anschließend das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, gießt
es dann in Wasser ein und saugt die abgeschiedenen Kristalle ab.
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Die Ausbeute beträgt 25 g (810/0 der Theorie) einer Verbindung der
Formel
Das N-1,2,2 Trichloräthenylsulfenyl - phthalimid schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus Ligroin bei 115 bis 1170C.