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Saatgutbeizmittel Es ist bekannt, daß organische Quecksilberverbindungen
fungicide und germicide Wirkung besitzen und als Pflanzenschutzstoffe, z. B. als
Saatbeizmittel, verwendet werden können. In der britischen Patentschrift 628 525
werden beispielsweise Quecksilberverbindungen der allgemeinen Formel
beschrieben, in der R1 einen cyclischen Rest bedeutet, der im Sinne der Patentschrift
eine aromatische Gruppe ist. Diese bekannten Verbindungen sind schwer löslich und
wenig flüchtig. Bei ihrer Verwendung als Pflanzenschutzstoffe, z. B. als Saatbeizmittel,
ergeben sie keinen zufriedenstellenden Schutz, da sie nur durch direkte Berührung
auf die Schadpilze einwirken, jedoch nicht die Sporen der Pilze abtöten, die unter
den Samenspelzen liegen oder auf solche Sporen einwirken, die im Boden in der Nachbarschaft
der ausgesäten gebeizten Körner liegen.
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Es wurde nun gefunden, daß Alkyl- oder Cycloalkylmercuridithiocarbaminate
diese Nachteile nicht zeigen und sich als sehr wertvolle Mittel zur Bekämpfung von
pflanzlichen Schadpilzen erweisen.
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Geeignete Dithiocarbaminate sind z. B. die am Stickstoff unsubstituierten
Alkyl- oder Cycloalkylmercuridithiocarbaminate oder solche, die am Stickstoff durch
organische Reste, z. B. aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische
Reste oder durch Gruppen, die mit dem Stickstoff einen gemeinsamen Ring oder Bis-dithiocarbaminate
bilden, substituiert sind. Vorzugsweise kommen von den Alkylmercuridithiocarbaminaten
z. B. die gerad- oder verzweigtkettigen niederen Alkylmercuridithiocarbaminate,
wie Methylmercuridithiocarbaminat, Äthylmercuridithiocarbaminat, normal- und iso-Propylmercuridithiocarbaminat,
und normal- und iso-Butylmercuridithiocarbaminate in Betracht, deren Alkylreste
auch durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, sowie durch Oxy-, Alkoxy- oder
Aryloxygruppen substituiert sein können. Geeignete Cycloalkylmercuridithiocarbaminate
sind insbesondere Cyclopentyl- und Cyclohexylmercuridithiocarbaminate sowie mono-
oder polyhalogen-, oxy-, alkoxy- oder aryloxysubstituierte Derivate davon.
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Die genannten Dithiocarbaminate können am Stickstoff, z. B. durch
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyi-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppen,
substituiert sein, oder es kann das Stickstoffatom, z. B. mit Methylengruppen, zu
einem Pyrrolidin- oder Piperidinring geschlossen sein. Durch zweiwertige Reste,
z. B. einen Alkylenrest, können auch zwei Moleküle der Dithiocarbaminate zu Alkylen-N,
N'-bis-alkyl- bzw. cycloalkylmercuridithiocarbaminaten verbunden werden. Die Herstellung
dieser Verbindungen kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch Neutralisieren
einer Alkylmercuribase mit einer Dithiocarbaminsäure oder durch Umsetzung eines
Alkylmercurisalzes, z. B. eines Halogenids oder Acetats, mit einem Alkali- oder
einem anderen löslichen Dithiocarbamat.
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Die neuen fungiciden und germiciden Mittel können in üblicher Weise,
z. B. trocken oder in Lösung, in Emulsion oder in Suspension, zur Bekämpfung von
pflanzlichen Schadpilzen angewandt werden, z. B. zur Verhütung von Steinbrand an
Weizen durch Tilletia tritici, Flugbrand an Hafer durch Ustilago avenae, Schneeschimmel
an Roggen durch Fusarium und Streifenkrankheit an Gerste durch Helminthosporium
gramineum. Im allgemeinen ist es dabei ausreichend, wenn man die Schutzmittel in
verdünnter Form, z. B. mit einem Quecksilbergehalt von etwa 0,5 bis 2 °/o anwendet
und dem Getreidesaatgut je 100 kg etwa 200 bis 300 g dieser Beizen zumischt oder
dieses damit bestäubt oder besprüht. Als feste Streckmittel zur Bereitung von trockenen
Beizen können z. B. Talkum, Kaolin oder Eisenoxyde zugesetzt werden, während zur
Bereitung von Lösungen oder Suspensionen in Ölen oder Wasser die üblichen Emulgatoren
sowie Dispersionsmittel verwendet werden.
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Die neuen Quecksilberverbindungen, die in ihrer phytotoxischen, fungiciden
und germiciden Wirkung etwa den bisher bekannten Verbindungen entsprechen, unterscheiden
sich wesentlich von den bekannten Schutzstoffen dadurch, daß sie einen sehr erwünschten
mäßigen Dampfdruck besitzen, der ausreicht, um auch die Sporen, die nicht direkt
mit dem Schutzstoff in Berührung kommen, abzutöten, andererseits jedoch noch keine
wesentlichen Verluste durch Verdampfen entstehen läßt, so daß auch bei ihrer Anwendung
in geschlossenen Räumen keine Quecksilbervergiftungsgefahr für dort tätige Personen
besteht.
Es ist zwar bekannt, komplexe Schwermetallsalze von Thiuramdisulfiden
oder Schwermetallsalze von DithiO-carbaminsäuren, z. B. Quecksilbersalze der Morpholinyldithiocarbaminsäure
oder Pyrrolidyldithiocarbaminsäüre, bei denen das Quecksilberatom an zwei Schwefelatomen
gebunden ist, als Fungicid oder Insekticid zu verwenden. Es war jedoch überraschend,
daß gegenüber diesen Salzen die erfindungsgemäß substituierten Alkyl- oder Cycloalkylmercüridithiocarbaminate
eine erheblich stärkere fungistatische Wirksamkeit besitzen. Man hat auch bereits
Organoquecksilbersalze, die die Konfiguration
enthalten, worin R ein organischer Rest und die freien Valenzen der Gruppierung
zu einem 1, 2, 4-Thiadiazolring geschlossen sind, als Saatbeizmittel verwendet.
Diese Verbindungen besitzen eine geringere Gasfernwirkung als die erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Dithiocarbamate, d. h. während die bekannten Verbindungen im wesentlichen
nur die mit ihnen direkt in Berührung gebrachten Sporen abtöten, werden von den
neuen Verbindungen auch die Sporen erfaßt, die unter den Samenspelzen oder in Nachbarschaft
der ausgesäten gebeizten Körner liegen, abgetötet.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 61,5 % Rotstaub, wie er durch Trocknen
des bei der Aluminiumgewinnung durch basischen Aufschluß von Bauxit anfallenden
Rotschlamms erhalten wird, 330/, Talkum, 40/, Äthylquecksilberpyrrolidyldithiocarbaminat
und 1,50/0 Paraffinöl wird gut verrührt und in einer Mühle vermahlen. Je 200 bis
300 Teile des so erhaltenen Pulvers werden je 100 000 Teilen Weizen, Roggen, Gerste
oder Hafer in üblicher Weise beigemischt. Ein Befall der Getreidearten durch Schadpilze
konnte nicht festgestellt werden.
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Das verwendete Äthylquecksilberpyrrolidyldithiocarbamat kann wie folgt
hergestellt werden: 15 Teile des Natriumsalzes der Pyrrolidyldithiocarbamit:säure,
die in 100 Teilen Wasser gelöst sind, werden unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur
in eine Suspension von 26,4 Teilen Äthylquecksilberchlorid, 20 Teilen Triäthanolamin
und 10 Teilen Ammoniumacetat in 500 Teilen Wasser eingetragen. Man rührt weitere
10 Stunden, trennt die Kristalle von der Mutterlauge ab und kristallisiert sie aus
Alkohol um. Man erhält 30,4 Teile des Äthylquecksilberpyrrolidyldithiocarbamats
vom F. --- 141'.
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Beispiel 2 Man verwendet an Stelle des im Beispiel 1 genannten Äthylquecksilberpyrrolidyldithiocarbamats
die gleiche Menge Äthylquecksilberpiperidyldithiocarbaminat, das man durch Umsetzen
von 18,5 Teilen piperidindithiocarbaminsaurem Natrium an Stelle von 15 Teilen des
pyrrolidindithiocarbaminsauren Natriums in der im Absatz 2 des Beispiels 1 beschriebenen
`Verse herstellen kann. Man erhält ein Präparat von ähnlich hoher Wirksamkeit.
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Beispiel 3 Man verwendet an Stelle des im Beispiel 1 genannten Äthylquecksilberpyrrolidyldithiocarbamats
die gleiche Menge des in folgender Weise hergestellten Produktes: In eine Mischung
aus 106 Teilen Äthylquecksilberchlorid, 100 Teilen Triäthanolamin, 50 Teilen Ammoniumacetat
und 1500 Teilen Wasser trägt man unter Rühren bei Zimmertemperatur im Verlaufe einer
halben Stunde eine Lösung von 56,2 Teilen äthylen-bis-(dithiocarbaminsaurem Natrium)
in 200 Teilen Alkohol ein. Man rührt weitere 10 Stunden bei Zimmertemperatur und
saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Durch Umkristallisieren aus Propanol erhält
man die Verbindung der Formel:
Das Produkt schmilzt bei 106°.
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Folgende weitere Verbindungen wurden in der vorstehend beschriebenen
Weise hergestellt: N-Dimethyläthylquecksilber-dithiocarbaminat (F. = 119°), N-Benzyl-äthylquecksüber-dithiocarbaminat
(F. = 94°), Methoxyäthylquecksilber - pyrrolidindithiocarbaminat (F. = 72°),.. Methoxyäthylquecksilberpiperidindithiocarbaminat
(als Öl) und Bis(pyrrolidindithiocarbaminatoquecksilber)-diäthyläther der Formel
Diese Stoffe lassen sich in der gleichen Weise zu Präparaten zur Bekämpfung von
pflanzlichen Schadpilzen verarbeiten wie das eingangs im Beispiel 1 genannte Äthylquecksilberpyrrolidyldithiocarbamat.