DE957987C

DE957987C - Saatgutbeizmittel

Info

Publication number: DE957987C
Application number: DENDAT957987D
Authority: DE
Inventors: Köln Mulheim und Dr Paul Ernst Frohberger Odenthal Dr Ewald Urbschat (Bez Köln)
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-10-05
Publication date: 1957-01-24
Also published as: FR1108594A; BE532091A; NL89947C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 451 GRUPPE 4 INTERNAT. KLASSE A01 η

F 12948 IVa/45 I

Dr. Ewald Urbschat, Köln-Mülheim, und Dr. Paul-Ernst Frohberger, Odenthal (Bez. Köln)

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Saatgutbeizmittel

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 6. Oktober 1953 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 16. August 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 24. Januar 1957

Es wurde gefunden, daß Arsenverbindungen des Typs (I) und (II)

/SCOR R\

R' —As' ^As-SCOR

^SCOR R''

eine fungizide Wirkung besitzen, und wertvolle Mittel gegen Saatgutkrankheiteri darstellen. Sie ίο besitzen universelle Wirkung gegen alle mit Beizmdtteln bekämpfbaren Krankheiten.

Die genannten Verbindungen können aus Arsinoxyden und den freien MonothiocarbcMtisäureii bzw. aus den primären oder sekundären Arsincfoloridm und den. Salzen der MonptMocarbonsäuren nach folgendem Schema erhalten,-werden.:

SCOR

R'AsO+ 2HSCOR

R'As

+H₂O

(I)

R'

AsCl + Na + SCOR /As— SCOR +NaCl

(II)

Hierbei, stehen R und R' für einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest. In den Verbindungen des Typs II kann

R'.

R'

;As

ίο auch für einen Heterocyclus stehen..

Am einfachsten arbeitet man in der Weise, daß man, zu den wäßrigen Lösungen der Alkalisalze der Monothiocarbonsäuren, die nach bekannten Verfahren, leicht zugänglich sind, die Lösung oder Aufschlämmung eines· Arsinoxyds fügt und durch Säurezugabe die Monothiocarbonsäure in Freiheit setzt. Die Umsetzung erfolgt schnell und annähernd quantitativ. Die resultierenden Produkte können leicht abgetrennt und als solche ■— oder nach entsprechender Reinigung — zur Bekämpfung schädlicher Pilze gebraucht werden. Ihre Verwendung ■ als Saatgutbeize kann in reiner Form, in Lösung oder Aufschlämmung oder nach Streckung mit den, üblichen Inertmaterialien erfolgen,. Gegenüber den bekannten. Fungiziden auf Basis· organischer Arsenverbindungen sind die neuen Verbindungen durch Geruch- und Reizlosigkeit und gesteigerte Wirkung, die sich besonders bei der Bekämpfung des Haferflugbrandes äußert, ausgezeichnet. Hier zeigen, sie sich auch d,en Quecksilber enthaltenden. Beizmitteln überlegen und erreichen die Wirkung des Formaldehyds, ohne dessen Nachteile zu zeigen.

Die Verbindungen können in Mischung mit anderen Fungiziden., Insektiziden,, Spurenelementen oder sonstigen Stoffen., die ihre Brauchbarkeit vorteilhaft beeinflussen, verwendet werden.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 523 219 bereits bekannt, Arsenodimethyl bzw. Methylarsinoxyd mit Dithiosäurembzw. Thiosäuren umzusetzen, 'wobei Verbindungen folgender Struktur erhalten werden:

CH, — As:

,S — R-COOH

S — R — COOH

Diese schwefelhaltigen Arsenverbindungen erreichen aber im Höchstfalle die Wirksamkeit dar heute gebräuchlichen! organischen. Quecksilberfungizide. Eine wirksame Bekämpfung des Haferflugbrandes bei extremstarkem Befall ist mit diesen Verbindungen nicht, möglich. Demgegenüber können die erfindungsgemäßen Arsenverbindungen auch unter extremen Befallsbedingungen noch angewandt werden, wobei sie ohne Beeinträchtigung der Keimfähigkeit des Saatgutes den Haferflugbrand bekämpfen.

Ebenfalls bei der Bekämpfung des Schnees schimmeis des Roggens zeigen die erfiindüngsgemäßen schwefelhaltigen Arsenverbindungen eine Reihe weiterer Vorteile vor den bisher bekannten Verbindungen. Während die aus der deutschen Patentschrift 523 219 bekannten Verbindungen bestenfalls die Wirksamkeit von organischen Quecksilberverbindungen erreichen, zeigen, die ernndungsgemäßen Substanzen,, wie aus den. TabellenI und II hervorgeht, auch bei abnorm günstigen Befallsbedingungen noch gurte Resultate.

70 Beispiel 1

Herstellung von Methylarsin-bis-monothiobenzoat

Zu einer Lösung von 36 g monothiobenzoesaurem Kalium in 200 ecm Wasser wird eine Lösung von 10,6 g Methylarsinoxyd in 100 ecm Η_έ0 gegeben. Die sich milchig trübende Mischung wird unter Zusatz von Eis und Rühren mit verdünnter Essigsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als Harz ab, das nach einiger Zeit erstarrt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen werden 33 g einer Substanz erhalten, die nach dem Umlösen aus Leichtbenzin rötliche Kristalle vom F. = 62⁰ bildet. Diese Verbindung zeigt auf 5^fl/o Arsen eingestellt und in den üblichen Aufwandmengen als Trockenbeizmittel angewandt gute Wirkung gegen die durch Saatgutbeizung bekämpfbaren Saatgutkrankheiten.

Aus Äthylarsiinsoxyd erhält man, die entsprechende Äthylverbindung, die 'ähnliche Eigenschaften, besitzt.

Beispiel 2

Herstellung von
Methylarsin-bis-p-chlormonothiobenzoat

Ersetzt man das im Beispiel 1 gebrauchte Kaliumsalz durch 40g p-chlo'rmonothiiobenzoesaures Kalium und verfährt sonst wie dort angegeben, so erhält man 40,2 g eines· farblosen Produktes, das nach dem Umlösen aus Alkohol farblose Kristalle bildet, die bei 122⁰ schmelzen.

Beispiel 3

Herstellung von
Methylarsin-bis-pentachlormonothiobenzoat

70 g pentachlormonothiobenzoesaures Kalium (aus· Pentachlorbenzoylchlorid und Kaliumsulfhydrat nach bekanntem Verfahren erhältlich) werden in 300 ecm H₂O mit 10,6 g Methylarskioxyd in ι Oo ecm H₂O versetzt. Durch Ansäuern, der ■ Mischung wird das Reaktionsprodukt als farblose Fällung erhalten. Sie wiegt 61 g und bildet nach dem Umlösen aus Waschbenzin, farblose Kristalle, die bei 161 bis 162⁰ schmelzen. Diese Verbindung besitzt ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 1 genannte Verbindung.

Beispiel 4
Herstellung van Phenarsazin-monöthio'benzoat

10 g monothiobenzoesaures Kalium werden in 100 ecm Aceton mit einer Lösung von. 14 g Phenarsazinchlorid in, 100 ecm warmem Aceton versetzt und die Mischung Unter Rühren 2 Stunden gekocht. Nach dem Abdampfen der Hauptmenge des Lösungs-

mittels wird, der Rückstand mit Wasser versetzt. Das sich hierbei abscheidende öl wird schnell kristallin.. Das Produkt wiegt nach dem Trocknen 18,3 g. Durch Lösen in wenig siedendem Acerton, Zusatz des gleichen Volumens heißen Methanols und Abkühlen werden hellbraune Kristalle erhalten, die bei 169° schmelzen. Diese Verbindung-—ebenso die aus Phenoxarsinchlorid hergestellte analoge Verbindung — besitzt ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 1 genannten Verbindungen..

Beispiel 5 Herstellung von. Methylarsin-bis-monothioacetat

15,2 g Monothioessigsäure in 100 ecm Benzol werden mit, 10,6 g Methylarsino'xydi in 100 ecm Benzol versetzt. Unter Selbsterwärmung wird die Mischung von, abgeschiedenem Wasser getrübt. Nach ι Stunde wird mit Chlorcalcium getrocknet und' das Lösungsmittel abgedampft. Das zurückbleibende öl wird von. etwas Methylarsinsulfidi ab^ getrennt und wiegt 22 g. Zur Reinigung wird es im Vakuum destilliert. Kp. _u= 148 bis 150⁰. Diese Verbindung besitzt ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 1 genannte Verbindung.

Beispiel 6 Herstellung von Phenylarsin.-bis-monothiobenzoat

Zu einer Lösung von 33,6 g Phenylarsinoxyd in 1000 ecm Wasser und 12 g Natriumhydroxyd! werden 40 g mono'thiobenzoesau.res Kalium in 500 ecm Wasser gegeben, Main, säuert unter Rühren, und Eiskühlung· mit verdünnter Säure an, saugt die entstandene farblose Fällung nach Va Stunde ab, wäscht sie mit Wasser und löst aus Aceton um. Farblose Kristalle, F. = 131 bis 132⁰

Beispiel 7

Herstellung von Diphenylarsin-monothio-p-chlorbenzoat

14,2 g Diphenylarsinchlorid werden in 130 ecm Tetrahydrofuran mit 12g p-chlor-monothiobenzoesaurem Kalium einige Zeit gekocht. Nach dem Abtrennen des Kaliumchlorids wird das Lösungsmittel abgedampft und der ölige Rückstand aus siedendem Methanol umgelöst. Bei langsamem Erkalten, werden, farblose Kristalle erhalten, die bei 87 bis 88° schmelzen.

Die fungizide Wirkung der Verbindungen, die mit Talkum auf S bis 0,75 % As-Gehalt gestreckt, als Trockenbeizmittel in djen. üblichen, und geringeren Aufwandmengen. angewandt wurden, wird durch die folgenden. Ergebnisse, die einen, Durchschnitt aus mehreren Feldversuchen darstellen, angegeben.

TabeUe I

Haferfiugbrand

unter abnorm günstigen Befallsbedingungen

	Konz.	Aufwand	Konz.	Aufwand	Zahl der
Präparat		menge in g/kg		menge in g/kg	Brand rispen
	_	Saatgut		Saatgut	je m²
ungeheizt .......		_	i,5% Hg		139,8
organische Hg-	i,5% Hg			i,5
Verbindung ...		3,o			30,0
Methylarsin-bis-			5,o% As
monothioben-	5,0% As			o,5
zoat		3,0>		i,5	4,0
Methylarsin-bis-				2,0	τ,
p-chlormono-	5,o% As
thiobenzoat .. .	40,0%	3,o	5,o% As		4,4
Formaldehyd ...		0,25% 15'.		o,5	5,5
	Tabelle II	tauchen		i,5
		2,0
	Streifenkrankheit der Gerste

Präparat	Befall in %

ungebeizt	18,3
C₂H₅HgCl	0,0
Methylarsin-bis-
monothio-
benzoat	0,2
	0,0
	0,0
Methylarsin-bis-p-
chlormonothio-
benzoat	0,0
	0,2
	0,0

Gegen Weizensteinbrand und Schneeschimmel
beim Roggen wurden ähnliche gute Resultate erzielt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Saatgutbeizmittel, gekennzeichnet durch den
Gehalt an Arsenverbindungen des Typs (I)
oder (II),

/SCOR R'ν ¹⁰5

R' — As. ") As — SCOR

R'

SCOR

id R' 1

aromatische Reste bedeuten bzw. der Rest

worin R und R' beliebige aliphatische oder 110

auch für einen Heterocyclus stehen kann.

© 609 579/504- 8. (609 797 2. 57)