DEF0012948MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 16. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 451 GRUPPE 4 INTERNAT. KLASSE A 01 η

F 12948 IVa/451

Dr. Ewald Urbschat, Köln-Mülheim, und Dr. Paul-Ernst Frohberger, Odenthal (Bez. Köln)

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bäyerwerk

Saatgutbeizmittel

Es wurde gefunden, daß Arsenverbindungen des Typs (I) und (II)

.SCOR R\

R' —As( ^As- SCOR

\ ■/

SCOR R'^x

eine fungizide Wirkung besitzen und wertvolle Mittel gegen Saatgutkrankheiten darstellen. Sie ίο besitzen, universelle Wirkung gegen alle mit Beizmdtteln bekämpfbaren Krankheiten..

Die genannten Verbindungen können aus Arsinoxyden und den freien Monothiocarbonsäuren bzw. aus den primären oder sekundären Arsinchilo>rideh und den Salzen der Monothiocarbonsäuren nach 20 folgendem Schema erhalten, werden:

R'AsO + 2 HSCOR-

SCOR

sCOR

^AsCl + Na+ SCOR R' R"

; As—SCOR + NaCl
• (Π)

+H₂O

(I)

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Hierbai stehen R und R' für einen beliebigem aliphatischen oder aromatischen. Rest. In den, Verbindungen des Typs II kann

R'

R'

.As

ίο auch für einen Heteroeyclus stehen.

Am einfachsten, arbeitet man: in der Waise, d,äß man; zu. den, wäßrigen Lösungen, der Alkaliisalze der Monothiocarbonsäuren,, die nach, bekanntem Verfahren, leicht zugänglich sind:, die Lösung oder Aufschlämmung eines Arsinoxyds fügt und, durch Säurezugabe die Monothiiocarbonsäure in Freiheit setzt. Die Umsetzung erfolgt schnell und, annähernd quantitativ. Die resultierenden Produkte können leicht: abgetrennt und als solche ·— oder¹ nach entsprechender¹ Reinigung — zur Bekämpfung schädlicher Pilze gebraucht werden.. Ihre Verwendung als Saatgutbeiize kann in reiner Form, in, Lösung¹ oder Aufschlämmung oder nach Streckung mit den, üblichen, Inertmaterialien erfolgen. Gegenüber den

25. bekannten, Fungiziden auf Basis· organischer Arsenverbindungen, sind, die neuen Verbindungen durch Geruch- und Reizlosigkeit und gesteigerte Wirkung, die sich besonders bei der Bekämpfung des Haferflugbrandes äußert, ausgezeichnet, Hier zeigen, sie sich auch den Quecksilber enthaltenden Beizmitteln überlegen und erreichen die Wirkung des Formaldehyds, ohne dessen Nachteile zu zeigen.

Die Verbindungen können, in, Mischung¹ mit anderen Fungiziden,, Insektiziden, Spureneleimentiein oder sonstigem. Stoffen, die ihre Brauchbarkeit vorteilhaft beeinflussen, verwendet: werden.

Es-ist aus dar deutschen Patentschrift 523219 bereits bekannt, Arsenodimethyl bzw. Methylarsiin-O'Xyd mit Dithioeäuremibzw. Thiosäuren umzusetzen!, wobei Verbindungen folgender Struktur erhalten werden:

CH₃-As,

,S — R-COOH

S —R—-COOH

Diese schwefelhaltigen Arsenverbindungen: erreichen aber im Höchstfalle die Wirksamkeit der heute gebräuchlichen: organischen, Queeksilberfuingizide. Eine wirksame Bekämpfung des Haferflugbrandes bei eixtremstarkem Befall ist mit diesen Verbindungen, nicht möglich,. Demgegenüber können die erfindungsgemäßen Arsenverbindungen, auch ,unter extremen Bafallsbedingungan noch angewandt werden, wobei sie ohne Beeinträchtigung der Keimfähigkeit des Saatgutes den Haferflugbränd; bekämpfen.

Ebenfalls bei der Bekämpfung das Schmeeschimmeis des, Roggens zeigen die erfiindungsgemäßen schwefelhaltiigen Arsenverbindungen, eine Reihe weiterer Vorteile vor den bisher bekannten Verbindungen. Während,' die aus der deutschen Patentschrift 523 219 bekannten: Verbindungen, bestenfalls die Wirksamkeit von organischem Quecksilberverbindungen erreichen-, zeigen die ernndungsgemäßeini Substanzen:, wie aus den, TabellenI und II hervorgeht, auch bei abnorm günstigen, Befallsbedingungen, noch, gurte Resultate.

70 Beispiel 1

Herstellung von Methylarsin-bds-momothiobenzoat

Zu einer Lösung von 36g monothiobenzoesaua-em Kalium in 200 ecm Wasser wird eine Lösung von 10,6 g Methylarsinoxyd in 100 ecm H₂O gegeben. Die sich milchig trübende Mischung wird unter Zusatz von Eis und Rühren mit verdünnter Essigsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als Harz ab, das nach, einiger Zeit erstarrt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen werden 33 g einer Substanz erhalten, die nach dem Umlösen aus Leichtbenzin rötliche Kristalle vom F. = 62° bildet. Diese Verbindung zeigt auf 5% Arsen eingestellt und in den üblichen Aufwandmengen als Trockenbeizmittel angewandt gute Wirkung gegen die durch Saatgutbeizung bekämpfbaren Saatgutkrankheiten.

Aus Äthylarsiraoxyd erhält man die entsprechende Äthylverbindung, die ähnliche Eigenschaften beisitzt.

Beispiel 2

Herstellung von
Methylarsin-bis-p-chlormonothiobenzoiat

Ersetzt man das im Beispiel 1 gebrauchte Kaliumsalz, durch 40 g p-chlormonothiiobenzoesauras Kalium und. verfährt sonst wie dort: angegeben, so erhält man 40,2 g eines, farblosen Produktes, das nach dem Umlösen aus Alkohol farblose Kristalle bildet, die bei 122⁰ schmelzen,.

Beispiel 3

Herstellung von
M athy 1 arsi n-bii s -p enitachl ormonot hi obenz oat

70 g pentachiormonothiobenzoeisaures Kalium (aus Pentachlorbenzoylchlarid und Kaliumsulfhydrat, nach, bekanntem Verfahren erhältlich) werden in 300 ecm H₂O mit 10,6g Methylarsinoxyd in 100 ecm H₂O versetzt. Durch Ansäuern, der Mischung wird, das Reaktionsprodukt als farblose Fällung erhalten,. Sie wiegt 6rg und bildet: nach dem Umlösen aus, Waschbenzin, farblose Kristalle,, die bei 161 bis 162⁰ schmelzen,. Diese Verbindung besitzt ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 1 genannte Verbindung.

Bai spiel 4
Herstellung voni Phenarsazin-monothiobenzpat

10 g monothiobenzoesaures Kalium werden in 100 ecm Aceton mit einer Lösung' von, 14 g Phenarsazinchlorid in 100 ecm warmem Aceton versetzt und die Mischung unter Rühren, 2 S tundien gekocht:. Nach dem Abdampfen der Hauptmenge, das Lösungs-

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mittels wird, der Rückstand mit Wasser versetzt. Das sich hierbei abscheidende Öl wird schnell kristallin,. Das Produkt wiegt nach, dem Trocknen, 18,3 g. Durch Lösen in wenig siedendem Aceton,, Zusatz des gleichen Volumens heißen Methanols und Abkühlen werden hellbraune Kristalle erhalten, die bei 169 ° schmelzen. Diese Verbindung·—ebenso die aus Phenoxarsinchlorid hergestellte analoge Verbindung — besitzt ähnliche Eigenschaften, wie die im Beispiel 1 genannten Verbindungen.

Beispiel 5
Herstellung von Methylarsin-bis-monoithioacetat

15,2 g Monothioessigsäure in 100 ecm Benzol werden, mit, 10,6 g Methylarsinoxyd! in 100 ecm Benzol versetzt:. Unter Selbsterwärmung wird die Mischung von, abgeschiedenem Wasser getrübt. Nach ι Stunde wird mit ChloTcalciurn getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das zurückbleibende Öl wird: von etwas Methylarsinsulfid! abgetrennt und wiegt 22 g. Zur Reinigung wird, es im Vakuum destilliert. Kp.₁₄ = 148 bis 150⁰. Diese Veirbiindung besitzt ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 1 genannte Verbindung.

Beispiel 6
Herstellung von Phenylarsin-bis-monotbiobenzoat

Zu einer Lösung von 33,6 g Phenylarsinoxyd in 10O0 ecm Wasser und, 12 g Natriumhydroxyd! werden 40 g monothiobenzoesaures Kalium in 500 ecm Wasser gegeben. Main säuert unter Rühren, und Eiskühlung· mit verdünnter Säure am,, saugt die entstandene farblose Fällung nach V2 Stunde ab, wäscht sie mit Wasser und löst aus Aceton um. Farblose Kristalle, F. = 131 bis 132⁰.

Beispiel 7

Herstellung von
Diphenylarsin-monothio-p-chlorbenzoat

14,2 g Diphenylarsinchlorid werden in 130 ecm Tetrahydrofuran mit: 12 g p-chloc-monothiobenzoesaurem Kalium einige Zeit gekocht. Nach dem Abtrennen des Kaliumchlorids wird das Lösungsmittel abgedampft und der ölige Rückstand aus siedendem Methanol umgelöst. Bei langsamem Erkalten werden, farblose Kristalle erhaltein, die bei 87 bis 88° schmelzen.

Die fungizide Wirkung der Verbindungen, die mit Talkum auf 5 bis 0,75 °/o As-Gehalt gestreckt, als Trockenbeizmittel in den. üblichen und: geringem ren Aufwandmengen, angewandt wurden, wird durch die folgenden, Ergebnisse, die einen, Durchschnitt aus mehreren Feldversuchen darstellen, angegeben.

Tabelle I

Haferflugbrand

unter abnorm günstigen Befallsbedingungen

	Konz.	Aufwand	Zahl der
Präparat		menge in g/kg	Brand rispen
	_	Saatgut	je m2
ungebeizt		_	139,8
organische Hg-	i,5% Hg
Verbindung ...		3,o	3O,o'
Methylarsin-bis-
monothioben-	S 0% As
zoat	Ji /U	λ ο	4,0
Methylarsin-bis-
p-chlormono-	5,o% As
thiobenzoat . ..	4o,o%	3,0	4,4
Formaldehyd ...		o,25% 15'	5,5
	tauchen

Tabelle II
Streifenkrankheit der Gerste

Präparat	Konz.	Aufwand menge in g/kg Saatgut	Befall in'/»
ungebeizt C2H5HgCl Methylarsin-bis- monothio- benzoat Methylarsin-bis-p- chlormonothio- benzoat	i,5% Hg 5,o% As 5,o% As	0,5 2,0 0,5 2,0	I8,3 0,0 0,2 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0

Gegen Weizensteinbrand! und Schneeschimmel
beim Roggen wurden ähnliche igute Resultate erzielt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Saatgutbeizmittel, gekennzeichnet durch, den
   Gehalt, an Arsenverbindungen, des Typs (I)
   oder (II),

   χ SCOR R'\ ¹⁰5

   R'—As'. /As —SCOR

   (I) ^{SC0R R}' (II)

   worin R und R' beliebige aliphaitiische oder no aromatische Reste bedeuten bzw. der Rest

   ;as

   R'

   auch für einen, Heterocyclus stehen, kann..