DE2533172B2 - Herbizides Mittel auf Basis von Nitrophenolätherderivaten - Google Patents

Description

Diese bekannten Diphenylätherverbindungen zeigen jedoch bei bestimmten Unkräutern keine befriedigende Wirkung.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein herbizides Mittel zu schaffen, welches sich zur Bekämpfung verschiedenster Unkräuter in Reisfeldern und Trockenfeldern eignet und welches insbesondere

ir, eine Wirksamkeit gegenüber Pfeilkraut und anderen Unkräutern zeigt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein herbizides Mittel gelöst, welches als aktivem Bestandteil eine spezielle Diphenylätherverbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält

NO₂

(OC₂HJ₁₁OR

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, welches insbesondere in der Landwirtschaft anwendbar ist und als aktivem Bestandteil eine spezifische Verbindung vom Diphenyläthertyp umfaßt Trotz drastischer Senkung der auf dem Gebiet der Landwirtschaft tätigen Arbeitskräfte, wurde die landwirtschaftliche Produktivität aufrechterhalten oder erhöht Dies ist wesentlich zurückzuführen auf Entwicklungen von landwirtschaftlichen Maschinen und Agrochemikalien. Das bisher Erreichte ist jedoch nicht ausreichend, da neue Probleme auftreten. Ein wesentliches Problem besteht zum Beispiel darin, herbizide Mittel zu schaffen, welche das Auftreten und den Wuchs von resistenten Unkräutern verhindern. Zum Beispiel haben perennierende Pflanzen vom Genus Sagittaria (Pfeilkraut), welche bisher als örtlich begrenzte Unkräuter angesehen wurden, sich als resistente Unkräuter rasch über ganze Gebiete ausgebreitet, wodurch das Wachstum von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen geschädigt wurde. Daher ist es wichtig, neue Herbizide zu schaffen, mit denen diese neu in Erscheinung tretenden Unkräuter bekämpft werden können. Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen an Herbiziden vom Diphenyläthertyp angestellt Es wurde festgestellt, daß bestimmte spezifische Diphenylätherverbindungen ausgezeichnete herbizide Wirkungen gegenüber Sagittaria haben und in dieser Hinsicht den herkömmlichen Diphenylätherverbindungen überlegen sind. Es wurde festgestellt, daß diese speziellen Diphenylätherverbindungen ferner auch eine befriedigende herbizide Wirkung gegenüber Hühnerhirse, Rotala indica KOEHNE, Monochoria, Nadelsumpfried (Eleocharis acicularis ROEM u. SCHULT), Fingerhirse (Digitaria adscendens HENR), Dreimänniger Tännel (Elatine triandra SCHK), Chufa (Cyperus esculentus), Simsen, Binsen oder Rohrkolben, Commelina communis, Arenaria, Cerastium und Stellaria. Ferner zeigen diese speziellen Diphenylätherverbindungen im wesentlichen keine Phytotoxizität bei bestimmten anderen Pflanzen. Diese Verbindungen eignen sich daher als Herbizide für Reisfelder und für Trockenfelder (Hochland). Es sind eine Vielzahl von Diphenylätherverbindungen bekannt wie

wobei X ein Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet und wobei R eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß π 2 oder 3 ist

Diese Diphenylätherverbindungen können nach folgenden Methoden hergestellt werden:

(1) Ein Alkohol der Formel RO(C₂H₄O)_nH wird in 2'-Position mit 2,4-Bis(substituiert-Phenoxy) nitrobenzol kondensiert, welches seinerseits durch Umsetzung des entsprechenden Phenols mit 2,4-Dihalogennitrobenzol hergestellt wird.

(2) 3-Chlor-4-haIogenbenzotrifluorid wird mit Resorcin umgesetzt und das erhaltene n-Bis(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)benzol wird nitriert Ein Alkohol der Formel RO(C₂H₄O)_nH wird in 2'-Position mit dem gebildeten 2,4-Bis(2-chlor-4-trifluorme thylphenoxy)nitrobenzol kondensiert

(3) Ein Alkylhalogenid der Formel R-Halogen wird mit 3'-Position eines S'-Hydroxyäthoxyäthoxy^'-nitrodiphenyläthers umgesetzt, welcher seinerseits durch Kondensation eines Phenols mit einem

so Benzolderivat hergestellt wird.

(4) Ein Alkohol der Formel RO(C₂H₄O)_nH reagiert in 3'-Position des S'-ChloM'-nitrodiphenyläthers, welcher seinerseits aus einem Phenol und einem Benzolderivat hergestellt wird.

(5) Ein Phenol wird mit 2-Alkoxyäthoxyäthoxy-4-halogennitrobenzol kondensiert

(6) Ein S'-Hydroxyäthoxyäthoxyäthoxy^'-nitrodiphenyläther kann im Falle der Methode (3) anstelle des

3'-Hydroxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläthers 6Ci eingesetzt werden.

(7) Ein Dialkylsulfat kann bei den Methoden (3) und (6) anstelle des Alkylhalogenids eingesetzt werden.

(8) Ein 2-Alkoxyäthoxyäthoxyäthoxy-4-halogennitrobenzol kann im Falle der Methode (5) anstelle des 2-Alkoxyäthoxyäthoxy-4-halogennitrobenzols eingesetzt werden.

(9) Die Diphenylätherverbindung kann ferner durch direkte Nitrierung hergestellt werden.

Diese Umsetzungen können durch nachfolgende Formeln wiedergegeben werden:

OH

+ HaI

NO₂

+ RO(C₂H₄O)_nH

(OC₂H₄^OR

(OC₂H₄J_nOR

(OC₂H₄J_nOR

Cl

(OC₂FU)_nOR

Im folgenden seien typische Beispiele für die Herstellung der speziellen Diphenylätherverbindungen des erfindungsgemäßen herbiziden Mittels angegeben:

2,4-Dichlor-3'-äthoxyäthoxyäthoxy-4'-nitro(iiphenyläther

Eine Mischung von 9,0 g 2,4-Bis(2,4-dichlorphenoxy)nitrobenzol und 10 ml Dioxan und 4,0 ml Äthylcarbitol (Diäthylenglykolmonoäthyläther) werden auf 80° C erhitzt 1,4 g 95%ige KOH werden allmählich unter Rühren zu der Mischung gegeben, und die Umsetzung wird während einer Stunde bei 75 bis 80° C unter Rühren durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird in eine geeignete Menge Wasser eingegossen und das gebildete ölige Produkt wird mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet, und dann wird das Chloroform abgezogen. Der Rückstand wird unter einem verminderten Druck destilliert, wobei 7,5 g der angestrebten Verbindung mit einem Siedepunkt von 225 bis 230° C/1,0 mm Hg erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 87%.

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-methoxyäthoxyäthoxy-4-nitrodiphenyläther

Methylcarbitol (Diäthylenglykolmonomethyläther) und 6,4 g KOH werden zu e^;ner Lösung von 35,2 g 23'-Dichlor-4-trifluormethyl-4'-nitrodiphenyläther in 50 ml Dioxan bei 50 bis 60⁰C gegeben. Die Mischung wird bei 70° C stehengelassen und während 1,5 bis 2 Stunden umgesetzt Das Reaktionsprodukt wird in eine geeignete Menge Wasser eingegossen, und der erhaltene Niederschlag wird mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit einer alkalischen Lösung gewaschen und dann mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Dann wird das Chloroform abgezogen, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und aus Äthanol umkristallisiert Man erhält 39,2 g der angestrebten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 45° C. Die Ausbeute beträgt 90%.

2-Chlor-4-trifluorπlethyl-3'-methoxyäthoxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyIäther

Eine Mischung von 10,2 g 2,4-Bis(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-nitrobenzol und 10 ml Dioxan und 6 ml Triäthylenglykolmonomethyläther wird auf 70⁰C erhitzt 1,4 g 95%ige KOH werden allmählich unter Rühren zu der Mischung gegeben und die Umsetzung wird bei 65 bis 70⁰C während einer Stunde unter Rühren fortgesetzt Das Reaktionsprodukt wird in eine geeignete Menge Wasser eingegossen und das ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 7,6 g der angestrebten Verbindung erhält. Die Ausbeute beträgt 78%.

Weitere aktive Diphenylätherverbindungen der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können in ähnlicher Weise hergestellt werden, zum Beispiel

2,4-Dichlor-3'-methoxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläther (Kp.222-225°C/1,0mm Hg);

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-äthoxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläther (Fp. 50-53⁰C) und

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-äthoxyäthoxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläther (n ¹S 1,575).

Alle diese Verbindungen zeigen in den nachstehenden Experimenten ausgezeichnete herbizide Wirkungen. Die aktiven Verbindungen können zur Bildung einer wäßrigen Dispersion in Wasser dispergiert werden. Ferner kann man die aktiven Verbindungen zur Herstellung verschiedenster anderer herbizider Mittel verwenden. Das herbizide Mittel kann in Form eines Staubs, eines Granulats, eines benetzbaren Pulvers, einer mit Wasser mischbaren Lösung, eines emulgierbaren Konzentrats oder dergleichen vorliegen. Gegebenenfalls kann man einen für landwirtschaftliche Zwecke geeigneten Trägerstoff oder Hilfsstoff einverleiben, zum Beispiel einen festen Trägerstoff wie Diatomenerde, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Talkum, Kaolin, Bentonit, Jeeklite, white carbon; oder einen flüssigen Trägerstoff wie η-Hexan, Toluol, Xylol, Naphtha-Lösungsmittel, Äthanol, Dioxan, Azeton, Isophoron, Methylisobutylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Wasser; oder ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel wie Natriumalkylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumligninsulfonat, PoIyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenal' -vlaryläther, Polyoxyäthylen-Fettsäureester oder Polyoxyäthylensorbitanhydrid-Fettsäureester.

Im folgenden seien einige Beispiele der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel angegeben:

Herbizides Mittel 1

12 Gewichtsteile 2,4-Dichlor-3'-methoxyäthoxyäthuxy-4-nitrodiphenyläther, 60 Gewichtsteile Naphtha-Lösungsmittel und 23 GewichsteUe N-methylpyrrolidon und 5 Gewichtsteile Polyoxyäthylenglykolnonylphenyläther werden gleichförmig gemischt, wobei eine mit ι ο Wasser mischbare Lösung erhalten wird

Herbizides Mittel 2

5 Gewichtsteile 2-Chlor-4-trifIuormethyl-3'-äthoxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläther, 90 Gewichtsteile is Bentonit und 5 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat werden gemischt und dann wird eine geeignete Menge Wasser für die Granulierung hinzugegeben, worauf aus dieser Mischung Körner gebildet werden.

Herbizides Mittel 3

20 Gewichtsteile 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-methoxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläther, 75 Gewichtsteile eines Bentonits Jeeklite, 3 Gew.-teile Natrium-Ligninsulfonat und 2 Gewichtsteile Natriumnaphthalinsulfonat-formaldehyd-Konzentrat werden gleichförmig gemischt und pulverisiert, wobei ein benetzbares Pulver erhalten wird.

Herbizides Mittel 4

jo 20 Gewichtsteile 2-Chlor-4-trifIuormethyl-3'-methoxyäthoxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläther, 60 Gewichtsteile Xylol, 15 Gewichtsteile Polyoxyäthylenalkylaryläther und 5 Gewichtsteile Alkylarylsulfonat werden gleichförmig gemischt, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wird

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können auf verschiedensten Gebieten eingesetzt werden, zum Beispiel bei Reisfeldern, bei Trockenfeldern (Hochland), in Obstgärten, in Maulbeerfarmen, in Wäldern, an Rainen, auf Plätzen und auf Fabrikgelände. Die erfindungsgemäßen Mittel können zur Behandlung des Bodens oder der Pflanzenteile (Stengel und Blätter) verwendet werden. Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel eingesetzt werden, können innerhalb eines breiten Bereichs variieren, je nach den Witterungsbedingungen, den Bodenbedingungen und den Zusammensetzungen des Mittels, je nach der Jahreszeit, der Anwendungsmethode und der Art des zu behandelnden Unkrauts. Gewöhnlich beträgt

so jedoch die Menge der aktiven Verbindung 0,5 bis 100 g/Ar (100 m²), vorzugsweise 1 bis 50 g/Ar und insbesondere 2,5 bis 30 g/Ar.

Das erfindungsgemäße herbizide Mittel kann entweder die speziellen Diphenylätherverbindungen als alleinige aktive Bestandteile enthalten oder zusammen mit anderen herbiziden Verbindungen, mit Insektiziden, Fungiziden, Düngemitteln, Bodenzusatzstoffen oder dergleichen. Bei bestimmten Kombinationen können synergistische Effekte beobachtet werden. Die erfin-

eo dungsgemäßen herbiziden Mittel zeigen ausgezeichnete herbizide Wirkung nicht nur gegenüber Pfeilkraut, welches in Pflanzungen ein insbesondere schädliches Unkraut darstellt, sondern insbesondere auch gegenüber anderen Unkräutern.

Versuch 1

Es wird jeweils ein Topf mit 1/10 000 Ar (100 m²) mit Erde gefüllt, und die Erde wird mit Wasser übersättigt.

Sodann läßt man Pfeilkraut als vorherrschendes Unkraut wachsen. Wenn das Pfeilkraut an der Oberfläche der Erdbodens erscheint, gießt man in jeden Topf bis zu einer Tiefe von 3 cm Wasser und danach eine wäßrige Dispersion mit einem der aktiven Bestandteile (5 g aktive Verbindung/Ar). 14 Tage nach der Behandlung wird der Wuchs des Pfeilkrauts beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei »Vgl.« Vergleichsmittel bedeutet. Der Grad der Wuchsinhibierung wird anhand nachstehender Bewertungstabelle bewertet:

5: Vollständige Wachstumsunterdrückung.

4: Drastische Wachstumsunterdrückung.

3: Etwa 60% Wachstumsunterdrückung im Vergleich

zu unbehandelten Pflanzen.
2: Etwa 30% Wachstumsunterdrückung im Vergleich

zu unbehandelten Pflanzen.
1: Scheinbar kein Unterschied zwischen behandelten und unbehandelten Pflanzen.

Tabelle I

Test Aktiver Bestandteil

Grad der
Wachstums-
inhibierung

2,4-DichIor-3'-methoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläther

2,4-Dichlor-3'-äthoxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläther

Vgl. 1
Vgl. 2

Vgl. 3

3'-methoxyäthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyläther

2-Chlor4-trifluormethyl-

3'-äthoxyäthoxyäthoxy-

4'-nitrodiphenyläther

2-Chlor-*-trifluormethyl-

S'-äthoxyäthoxyäthoxyäthoxy-

4'-nitrodiphenyläther

2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-äthoxy-4'-nitrodiphenyläther

2-Chlor-4-trifluonnethyl-

S'-methoxyäthoxy^'-nitro-

diphenyläther

2,4-Dichlor-3'-äthoxyäthoxy-4'-nitrodiphenyIäther

Versuch 2

Es wird jeweils ein Topf mit 1/10 000 Ar mit Erde gefüllt, und die Erde wird mit Wasser übersättigt. Eine spezifische Menge luftgetrockneter Samen von eßbarer Hühnerhirse werden in den Topf gesät und mit Erde bedeckt Wenn die Hühnerhirse an der Oberfläche erscheint, wird in jeden Topf Wasser bis zu einer Tiefe von 3 cm gegossen, und danach gibt man eine wäßrige

ίο Dispersion eines der aktiven Bestandteile in jeden Topf. 14 Tage nach dieser Behandlung wird das die Behandlung überlebende Gras entnommen, an der Luft getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Ergebnisse sind als Gewichtsprozent des Grases, welches in dem behandelten Topf überlebt, gegenüber der Grasmenge bei einem unbehandelten Topf angegeben und als »Wachstumsgrad« bezeichnet

Tabelle 2

Aktiver Bestandteil

Wachstumsgrad

Menge des aktiven Bestandteils (g/Ar)

5 2,5

0	Versuch 3	4
0	0
0	0
0	0
0	0

Jeweils ein Topf von 1/10 000 AR wird mit Erde gefüllt, und die Erde wird mit Wasser übersättigt Sodann gibt man in jeden Topf bis zu einer Tiefe von 5 mm Erde, welche Samen der folgenden Unkräuter enthält: Rotala indica KOEHNE, Dreimänniger Tännel Monochoria, Nadelsumpfried, Chufa und Binsen. In jeden Topf wird Wasser bis zu einer Tiefe von 3 cm gegossen. 7 Tage nach dieser Behandlung sprüht man auf den Boden eine wäßrige Dispersion des jeweiligen aktiven Bestandteiles (10 g aktiver Bestandteil/Ar). 14 Tage nach dieser Behandlung untersucht man das Wachstum der Unkräuter. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt In dieser Tabelle wurde die Wachstumsinhibierung gemäß Versuch 1 bewertet

Tabelle 3

Aktiver	Wachstumsinhibierung	Monochoria	Nadelsumpf	Chufa	Binsen
Bestandteil			ried
	Rotala Tännel

A
B
C
D
E

5
4
5
5
4

5
5
5
5

4-5

Versuch 4

In jeweils einen Topf von 1/10 000 Ar füllt man Erde (Hochlandbedingungen). Eine spezifische Menge luftgetrockneter Samen der eßbaren Hühnerhirse werden in jeden Topf gesät und bis zu einer Tiefe von 1 cm mit Erde bedeckt Wenn die Hühnerhirse das zweiblättrige

ίο

Stadium erreicht hat, sprüht man eine wäßrige Dispersion jeweils eines aktiven Bestandteiles gemäß vorliegender Erfindung (2000 ppm Konzentration) auf die Stengel und Blätter. 14 Tage nach dieser Behandlung wird das Wachstum der Hühnerhirse untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt Der Grad der Wachstumsinhibierung wird durch 10 Bewertungsziffern bezeichnet, wobei die Ziffer 10 eine vollständige Wachstumsinhibierung bezeichnet und wobei die Ziffer 1 keinerlei Inhibierung bedeutet

Tabelle Aktiver Bestandteil

Grad der Wachstumsinhibierung

A B C D

10 10 10 10

Versuch 5

Auf jeweils einer Fläche von 1 m² werden Hochlandbedingungen hergestellt. Eine wäßrige Lösung von 20% benetzbarem Pulver, hergestellt gemäß dem herbiziden Mittel 3 oder eines 20%igen emulgierbaren Konzentrats, hergestellt dem herbiziden Mittel 4, wird vor dem

Tabelle 5

Erscheinen der Unkräuter auf die Fläche gesprüht is Tage nach dieser Behandlung wird das Wachstum der Unkräuter untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt Die Auswertung gemäß Tabelle geschieht in gleicher Weise wie bei Versuch

Aktiver Bestandteil C (20% benetzbares Pulver) - D (20% benetzbares Pulver) E (20% emulgierbares Konzentrat)

Menge des	Grad der Wachstumsinhibierung	Chickweed Digitaria	adscendens	Hühner	]>
aktiven			10	hirse
Bestandteils	Commelina	10	10	10	ty:
(g/Ar)	communis	10	10	10	I
20	10	10	10	10
10	10	10	10	10	si
20	10	10	10	10	f:
10	10	10		10	:·ϊ.
20	10			S
10	9

Claims (1)

Patentanspruch:

1. Herbizides Mittel mit einem Gehalt an einer Diphenylätherverbindung der allgemeinen Formel

NO₂

(OC₂IU)_nOR

wobei X ein Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet und wobei R eine Methylgruppe, oder Äthylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß α 2 oder 3 ist

2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'nitrodiphenyläther

(US-PS 37 76 961); 2-Chlor-4-trifluoΓmethyl-3'-äthoxy■■4'-nitΓo-

diphenyläther (US-PS 37 98 276) und 2,4-Dichlor-3'-äthoxyäthoxy-4'-nitro-

diphenyläther (Br-PS 12 55 429).