DE1207141B

DE1207141B - Fungicide Pflanzenschutzmittel

Info

Publication number: DE1207141B
Application number: DEJ18998A
Authority: DE
Inventors: Richard James Campbell Cremlyn; Richard Stewart Elias; Michael Joseph Agust Geoghegan; John Theodore Braunholtz
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-11-10
Filing date: 1960-11-10
Publication date: 1965-12-16
Also published as: US3271245A; NL257812A; GB967166A; US3177224A; DE1207141C2; ES262301A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Ausfcgetag:

AOIn

Deutsche Kl.: 451-5/12

1207 141
J 18998IV a/451
10. November 1960
16. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft fungicide Pflanzenschutzmittel. Erfindungsgemäß werden fungicide Pflanzenschutzmittel vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Verbindung der aligemeinen Formel Fungicide Pflanzenschutzmittel

CCl₃

enthalten, worin A zusammen mit dem benachbarten C-Atom einen Cycloalkylring mit 5, 6 oder 7 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, χ eine Zahl von 0 bis 3 und Z Wasserstoff, den Acetylrest oder eine Nitrogruppe bedeutet.

Es wurde gefunden, daß die in dem erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel als Wirkstoffe verwendeten Verbindungen wertvolle fungicide Eigenschaften haben. Insbesondere zeigen einige von ihnen eine ausgeprägte Wirksamkeit gegen Mehltau des Weinstockes (Plasmopara viticola).

Der Cycloalkylring kann z. B. ein Cyclopentane Cyclohexan- oder Cycloheptanring sein. Er kann bis zu drei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen. Der Cycloalkylring kann mit weiteren Ringen, wie z. B. einem Cyclohexan- oder Benzolring, kondensiert sein.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Wirkstoffe sind Hydantoinverbindungen, welche dadurch hergestellt werden können, daß ein Alkaüsalz eine's 5,5-disubstituierten Hydantoins der Formel

A C

Il

C-NH

N-Z

C = O

IO

worin A und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Perchlormethylmercaptan (auch als Trichlormethylsulfenylchlorid bezeichnet) behandelt wird. Das Alkalisalz ist vorzugsweise ein Natriumsalz, und die Umsetzung kann unter Verwendung des

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Iag. S.Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Richard James Campbell-Davys Cremlyn,

Binfield;

Richard Stewart Elias,

Michael Joseph Agustine Geoghegan,

John Theodore Braunholtz, Bracknell

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. November 1959

(38144),

vom 31. Oktober 1960

Alkalisalzes in Form einer wäßrigen Lösung durchgeführt werden. Bei Verwendung einer solchen wäßrigen Lösung wurde es im allgemeinen zweckmäßig gefunden, die Umsetzung ungefähr bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30⁰C, durchzuführen.

Wenn das Alkalisalz des Hydantoins das Nainumsalz ist, kann es im allgemeinen an Ort und Stelle durch Auflösung des Hydantoins in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung erhalten werden. Wenn jedoch das in dem obigen Verfahren verwendete Hydantoin in Wasser nur wenig löslich ist, ist es gelegentlich vorteilhaft, das Natriumhydroxyd in Lösung in wäßrigem Äthanol oder wäßrigem Dioxan an Stelle des reinen Wassers zu verwenden.

In einigen Fällen wurde gefunden, daß das N-Tri-

509 758/413

chlormethylthiohydantoinprodukt leicht mit dem Ausgangshydantoin verunreinigt sein kann. Man kann diese Schwierigkeit umgehen, indem man die Reaktionsmischung mit einer Toluolschicht von vorzugsweise gleichem Volumen wie die wäßrige Reaktionsmischung bedeckt. Das Produkt löst sich leicht in dieser Toluolschicht, welche anschließend abgetrennt und verdampft werden kann, wobei rohes N-Trichlormethylthiohydantoin erhalten wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen als ι ο Wirkstoff verwendeten Verbindungen kann, wenn Z ein Wasserstoffatom ist, das in dem oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete 5,5-disubstituierte Hydantoin aus dem entsprechenden Keton durch Behandlung mit Natriumcyanid und Ammoniumcarbonat nach dem allgemeinen Verfahren von Bucherer und Lieb (Journal für praktische Chemie, 1934, Bd. 141, S. 5) erhalten werden. 5,5-disubstituierte Hydantoine können auch nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, wobei das Keton zuerst mit Kaliumcyanid und Ammoniumchlorid in kalter wäßriger Lösung behandelt, das erhaltene Produkt abgetrennt und letzteres in wäßriger Essigsäure mit Natriumcyanat erwärmt wird unter Zusatz von konzentrierter Salzsäure in der letzten Stufe der Umsetzung. Wenn für ein bestimmtes Keton das erhaltene 5,5-disubstituierte Hydantoin in Form verschiedener geometrischer Isomeren existieren kann, führt das Verfahren von Bucherer und Lieb anscheinend hauptsächlich zu einem geometrischen Isomeren (unten als α-Isomer bezeichnet), während die Cyanatsynthese ausschließlich zu einem anderen Produkt (unten als /?-Isomer bezeichnet) führt. Die Erfindung umfaßt sowohl aals auch //-Isomere.

Die erfindungsgemäßen fungiciden Pflanzenschutzmittel können neben dem wirksamen Bestandteil einen (flüssigen oder festen) Trägerstoff für die Verbindung enthalten. Sie können also auch flüssige Stoffzusammensetzungen sein, die durch Auflösen oder Dispergieren des wirksamen Bestandteils in einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, oder einem geeigneten, nicht phytotoxischen organischen Lösungsmittel erhalten werden.

Die fungiciden Pflanzenschutzmittel können auch trocken sein und den wirksamen Bestandteil in Mischung mit einem pulverfÖrmigen Verdünnungsmittel, wie z. B. gepulvertes Talkum, Kaolin, Gips, basische Schlacke, Kieselgur oder Bentonit, enthalten. Der in solchen Stoffzusammensetzungen verwendete Anteil an wirksamem Bestandteil hängt hauptsächlich von der Wirksamkeit der Verbindung gegen die zu bekämpfende Pilzkrankheit ab. Beispielsweise kann der Anteil des wirksamen Bestandteils von 2 bis 5O°/o oder mehr des Gesamtgewichts der Stoffzusammensetzung und insbesondere von 5 bis 25 Gewichtsprozent sein.

Die fungiciden Stoffzusammensetzungen können gegebenenfalls ein geeignetes Netz- oder Dispergiermittel oder andere geeignete Hilfsmittel enthalten, die dem Fachmann als zweckmäßig für fungicide Pflanzenschutzmittel bekannt sind. Ein geeignetes Netzmittel ist ein Kondensationsprodukt vonÄthylenoxyd mit einem Alkylphenol, beispielsweise das durch Kondensation von Octylkresol mit 7 bis 8 Molanteilen Äthylenoxyd erhaltene Produkt.

In der Folge sind eine Reihe von Verbindungen aufgeführt, die als Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln verwendet werden können. Sie besitzen die allgemeine Formel

/C N-S-CCl₃

a c:

worin Ä C die in Spalte 2 angegebene Bedeutung hat. ^~^

Tabelle I

Nr.	A_C	Isomer	Schmelzpunkt °C
1	CH₃^X	α	246 bis 248
	CH₃
2	*^chXD**	α	190 bis 194
3		—	162 bis 164
4	X	—	184 bis 186
5	CX	—	209 bis 211
6		α	157 bis 159
7	X	α (eis- und trans Gemisch)	226 bis 230
	CX
8	ca	α	158 bis 160
	COOC₂H₅
9		α	Sirup
	X
10	COOC₂H₅	α	204 bis 206
	Ö<
11	CH₃	β	191 bis 194
	dx
12	CH₃	α	233 bis 239
ö<
CH₃
<!
ix

Nr.	A_C	Isomer	Schmelzpunkt ⁰C
	CH₃
13	ex	β	230 bis 232
	H₃C CH₃
14	o<	a	209 bis 210
	CH₃
	H₃C CH₃
15	V><	ß	202 bis 203
	I CH₃
	CH₃
16	o<	a	128 bis 134
	I CH(CHg)₂
17	^ÄCX3<	a	193 bis 194
18	tert.C₄H₉ —^ \^	a	254 bis 255
	C₃H₇-n I
19	O<	a	170 bis 171
	C₄H₉-n
20	CX	a	150
	C₂H₅
21	ö<	a	169 bis 170
	CH₃
22		a	>320
	CH₃

Nr.	A_C	Isomer	Schmelzpunkt ⁰C
	CH₃ I
23	V*	α	Harz
	CH₃

Eine Anzahl der als Verbindungen 1 bis 23 wurde wirksam gefunden gegen Mehltau des Weinstockes (Plasmopara viticola) bei Anwendung in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion auf junge Rebenblätter mittels eines Tauchversuchs. Alle untersuchten Verbindungen wurden als Schutzmittel und einige auch als Bekämpfungsmittel gegen Pilzbefall angewandt.

Die Schutzmitteluntersuchung wurde wie folgt durchgeführt:

Junge Rebenblätter wurden bei Raumtemperatur 5 Minuten in eine O,l°/oige wäßrige Lösung eines Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanols eingetaucht. Die Blätter wurden dann herausgenommen und bei 20⁰C 5 Stunden in eine wäßrige Lösung oder Suspension der Hydantoinverbindung getaucht, herausgenommen und über Nacht trocknen gelassen. Die behandelten Blätter wurden auf der Unterseite mit einer Zoosporen-Suspension von P. viticola geimpft, 24 Stunden bei 100⁰/o relativer Feuchtigkeit bebrütet und dann in ein Gewächshaus gebracht, wo sie 7 Tage aufbewahrt wurden. Am Ende dieser Periode wurden die Blätter eine zweite Periode von 24 Stunden bei 100% relativer Feuchtigkeit bebrütet, um die Ausbildung von Sporangienträger anzuregen, dem sichtbaren Symptom der Infektion. Der Umfang der Infektion an der Unterseite der Blätter wurde dann nach Augenschein verglichen mit der Infektion von beimpften, aber unbehandelten Kontrollblättern.

Ein Bekämpfungsversuch wurde mit mehreren Verbindungen gemäß der oben beschriebenen Versuchsanordnung, jedoch, unter Impfung der Blätter vor der Behandlung mit dem Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol und mit Hydantoin durchgeführt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben, worin der auf den Blättern beobachtete Umfang der Infektion entsprechend den folgenden Abstufungen angegeben ist:

Befallsgrad
(Kurzzeichen)

S
1
2
3

Umfang der Infektion

keine
Spur
gering
mäßig

äquivalent zur beobachteten
fektion der Kontrollblätter

Tabelle II Mehltau des Weinstockes (Plasmopara viticola)

Verbindung Nr.	Konzentration (Teile/Million)	Bekämpfungsversuch	S 1	0 0	1 tot	Schutzversuch	S 1	1 2	S 2
1	100 10	3 2	Oj OJ	OJ OJ	1 2	1 3	S 3
10	100 20

Fortsetzung

Verbindung Nr.	Konzentration (Teile/Million)	Bekämpfungsversuch	2	0	tot	Schutzversuch	1	1	Ibis 2
12	100		1	S	1	1	S	0
	50					1	Ibis 2	0
	25					S	0	0
2	64		2	3	3	Ibis 2	1	0
	16		Ibis 2	Ibis 2	2	2	Ibis 2	Ibis 2
	4					Ibis 2	1	0
	1					0	0	0
6	100	0	0	tot	0	1	1
	10	1	1	S	0	0	0
16	100				0	S	S
	10				0	0	0
	5	2	2	Ibis 2	0	3	tot
	2,5	2	Ibis 2	1	0	0	0
3	100				1	S	3
	10				S	0	S
5	10				2	2	1
	2,5				0	0	0
17	25				1	S	1
	5				0	0	0
9	100				3	3	0
	20				2	Ibis 2	0
26	16				0	0	0
	9				2	2	Ibis 2
	4				1	0	0
	3				2	3	2
	1				0	0	0
25	16				0	0	0
	9				Ibis 2	0	0
	4				1	0	0
	3				2	3	2
	1				S	0	0
24	16				1	1	1
	9				2	1	0
	4				2	1	Ibis 2
	3				2	1	Ibis 2
	1				S	0	0
23	16			Ibis 2	2	0
	9			0	S	0
	4			1	S	1
	3			1	1	S
	1			0	0	0
22	16			0	0	0
	4			S	0	0
	1

Mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden gegen die von Piricularia oryzae verursachte Reiskrankheit wirksam gefunden.

Jede der untersuchten Verbindungen wurde zuerst in Form einer flüssigen fungiciden Stoffzusammensetzung als Lösung oder Dispersion in Wasser mit einem Gehalt von 0,05% des Wirkstoffes und 0,15% Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat hergestellt.

Die fungiciden Stoffzusammensetzungen wurden wie folgt geprüft:

Auf einem Drehtisch wurden Reispflanzen mit je vier bis fünf offenen Blättern mit der flüssigen Stoffzusammensetzung 30 Sekunden lang unter Verwendung einer mit 2,80 kg/cm² Druckluft betriebenen Spritzpistole vom Typ Aerograph besprüht, wobei das Sprühmittel auf zwei Vergleichstöpfe, die je 20 Reispflanzen enthielten, aufgebracht wurde.

Die besprühten Pflanzen wurden über Nacht trocknen gelassen und dann mit einer wäßrigen Sporensuspension von Piricularia oryzae, die ungefähr 150 000 Sporen pro Kubikzentimeter enthielt, beimpft. Die Sporensuspension wurde mittels einer mit 0,70 kg/cm² Druckluft betriebenen Spritzpistole vom Aerograph-Typ auf Chargen von Pflanzen aufgebracht, die in einem oben offenen, musselinbedeckten Kasten standen, wobei 3 ecm pro Topf mit 20 Pflanzen verwendet wurden. Die Pflanzen wurden darin 24 bis 36 Stunden lang bei 100%

relativer Luftfeuchtigkeit bebrütet und anschließend wieder in das Gewächshaus gebracht.

4 oder 5 Tage nach der Beimpfung wurde die Anzahl beschädigter Stellen an den Blättern gezählt. Die mittleren Zahlen der an den behandelten Blättern beobachteten Schadstellen sind in Tabelle III unten als Prozentsatz der an nicht besprühten, jedoch beimpften Kontrollpflanzen beobachteten ausgedrückt.

Tabelle IH Reiskrankheit (von Piricularia oryzae verursacht)

wurde hinsichtlich ihrer fungiciden Eigenschaften verglichen mit den bekannten Verbindungen der Formel

Ri\ /C — N — S — CCl₃

Verbindung Nr.	Krankheitsprozentsatz
1	42
10	17
12	35
14	7
6	35
4	41
7	40
17	12
8	25

worin

Erfindungsgemäße Verbindungen wurden gegen eine Vielzahl anderer Pilzkrankheiten wirksam gefunden. Beispiele dieser Krankheiten sind unten angegeben zusammen mit den gegen sie wirksamen Verbindungen.

Weizenrost (Puccinia triticina): Verbindungen 3, 5 und 12.

Unfallkrankheit bei Erbsen (Pythium ultimum): Verbindungen 1 bis 8 und 20 bis 23.

Unfallkrankheit bei Getreide (Fusarium culmorum): Verbindungen 1 bis 6, 8 bis 10, 12, 16 und 20 bis 22.

Baumwollschuppenkrankheit (Rhizoctonia solani): Verbindungen 3, 6, 12, 14, 17 und 19.

Andere Pflanzenschädlinge, gegen die eine Anzahl von erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam gefunden wurde, sind:

Alternaria solani,

Botrytis fabae und
Phytophthora infestans.

Aus den folgenden Vergleichsversuchen geht die Überlegenheit der in den erfindungsgemäßen fungiciden Pflanzenschutzmitteln enthaltenen Wirkstoffe gegenüber bekannter Verbindungen eindeutig hervor.

Die erfindungsgemäße Verbindung a-3',3',5'-Trimethylcyclohexan-N-trichlormethylmercapto-S^-spirohydantoin (Verbindung 14) der Formel 6ο

CH₃

N —S-CCl₃

CH;

1. Ri = Methyl, R₂ = Methyl und Z = H,

2. R₁ = Methyl, R₂ = Methyl und Z = Acetyl,

3. Ri = Methyl, R₂ = Methyl und Z = Nitro

Die Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen Mehltau des Weinstockes (Plasmopara viticola) und Reiskrankheit (Piricularia oryzae) geprüft. Die in den folgenden Tabellen angegebenen Zahlen beziehen sich auf den sichtbaren Krankheitsbefall, ausgedrückt in Prozent, im Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen, die als 100%ig infiziert angesehen wurden.

Bei den Versuchen mit P. viticola (Tabelle IV) wurden die Pflanzen mit einer Sprühlösung besprüht, welche das Fungicid enthielt und später am gleichen Tage beimpft. Der Krankheitsbefall wurde durch Augenschein 8 Tage später festgestellt.

Bei den Versuchen mit P. oryzae (Tabelle V) wurden die Pflanzen an dem auf das Besprühen folgenden Tag beimpft, und der Krankheitsbefall wurde durch Augenschein 6 Tage nach dem Beimpfen festgestellt.

Falscher Mehltau

Tabelle IV

des Weinstockes viticola)

(Plasmopara

Verbindung

5,5-Dimethyl-N-trichlormethylmercaptohydantoin

l-Acetyl-S^-dimethyl-N-trichlormethylmercaptohydantoin

l-Nitro-S^-dimethyl-N-trichlormethylmercaptohydantoin

a-3',3',5'-Trimethylcyclohexan-N-trichlormethylmercapto-S^-spirohydantoin (Verbindung 14)

Konzentration der Verbindung in °/o

0,004

0,002

0,001

Pilzbefall in °/₀

27,5	52,5
65	125
128	142
5.5	27,5

120

125 138

40

509 758/413

	1 207 141	12
11		Fortsetzung
Tabelle V

Reiskrankheit (Piricularia oryzae)

Verbindung

5,5-Dimethyl-N-trichlormethylmercaptohydantoin

l-Acetyl-^S-dimethyl-N-trichlormethylmercaptohydantoin

-Nitro-S^-dimethyl-N-trichlormethylmercaptohydantoin

a-3',3',5'-TrimethyIcyclohexan-N-trichlormethylmercapto-5,5-spirohydantoin (Verbindung 14)

Konzentration der Verbindung in %

0,01

0,002

0,0004

Pilzbefall in %

18,1	68,8
90,1	77,3
35,2	190,9
9,9	18,9

108,2 90,5

82,5

25,1

Wie ersichtlich, ist die erfindungsgemäße Verbindung den bekannten Verbindungen in ihrer Wirksamkeit weit überlegen.

Weitere Versuche gegen Mehltau des Weinstockes (Plasmopara viticola) brachten folgende Ergebnisse:

Verbindung	Gruppe A__C in der Verbindung	Konzei an Verbin 0,005 Pilzbef	itration iung in % 0,0005 ill in %
18	t-C4H9-^^X^	28	87
	C₃H₇-h
19	CX	2	83
	I C₄H₉-h
20	o<	15	92

Beispiel

A__C-Gruppe
in der Verbindung

Z-Gruppe

in der Verbindung

H₃C CH₃

CH₃

Acetyl

Schädlingsbefall

Beispiel	A_C-Gruppe in der Verbindung	Z-Gruppe in der Verbindung	Schädlings befall
B C	Cyclohexyl Cyclohexyl	Acetyl Nitro	1 2

Bewertung des Schädlingsbefalles:

0 = kein Rost,

1 = Rostspuren,

2 = wenig Rost,

3 = mittlerer Rost,

4 = schwerer Rostbefall.

2. Bei Verwendung der Verbindung A der obigen Tabelle gegenüber Reisbrand (Piricularia oryzae) gemäß Tabelle III der ursprünglichen Unterlagen betrug der Schädlingsbefall 16%.

In weiteren Vergleichsversuchen wurde die Wirksamkeit der Verbindung gemäß der Erfindung gegenüber Mehltau des Weinstockes festgestellt und verglichen mit dem bisher in der Praxis gegen diesen Schädlingsbefall verwendeten Mittel Captan 50 W und Phaltan 50 W. Es wurden folgende Ergebnisse festgestellt:

Tabelle A

Bei der Untersuchung von Verbindungen, in denen in der angegebenen Formel Z eine Nitro- oder Acylgruppe ist, wurden folgende Ergebnisse erzielt;

1. Es wurden Sprüh- oder Tauchlösungen verwendet, die 50 Teile pro Million des Wirkstoffes enthielten, und hinsichtlich ihrer Wirkungsweise gegenüber Weizenblattrost (Puccinia recondita) untersucht, wobei folgende Ergebnisse erzielt werden:

Verbindung 40	Konzentration des Schädlings bekämpfungs mittels in ^D/o	Mittlerer Krankheits befall
CycIoheptan-S^-spiro- hydantoin ⁴⁵ Captan 50 W Unbehandelter Kontrollversuch	0,001 0,00025 0,001 0,00025	0,33 1,7 1,3 3,0 3,0

Tabelle B

Verbindung

Cycloheptan-S^-spirohydantoin

1 «5 Phaltan 50 W

Unbehandelter
Kontrollversuch

Konzentration des Schädlingsbekämpfungs mittels in %

0,0008 0,0004 0,0002

Mittlerer Krankheitsbefall

0 0 1,3

0,9

1,5

2,1

Claims

13 14

In den Tabellen A und B entsprechen die Angaben der allgemeinen Formel

über den Krankheitsbefall folgenden Werten:

0 = kein Krankheitsbefall,

1 = 0 bis 10% Blattbefall, 5

2 = 10 bis 30°/o Blattbefall,

3 = 30 bis 60% Blattbefall,

4 = mehr als 60°/₀ Blattbefall.

ίο enthalten, worin A zusammen mit dem benach-

Patentanspruch: barten C-Atom einen Cycloalkylring mit 5, 6 oder

7 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Ato-

Fungicide Pflanzenschutzmittel, dadurch men, χ eine Zahl von 0 bis 3 und Z Wasserstoff,

gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung den Acetylrest oder eine Nitrogruppe bedeutet.