DE1670794A1

DE1670794A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 4,6-Diamino-s-triazinen

Info

Publication number: DE1670794A1
Application number: DE19671670794
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Disselnkoetter; Ludwig Dr Eue; Helmuth Dr Hack; Engelbert Dr Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-28
Filing date: 1967-01-28
Publication date: 1971-03-25
Also published as: CH497394A; FR1583473A; FR1554985A; BE709920A; DE1643335A1; GB1198575A; NL6801153A; NL6810790A; US3655740A; ES349834A1; AT278431B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Bayerwerk Patent-Abteilung ST/HS

2 7, Jan. 1967

Verfahren zur Herstellung von substituierten 4,6-Diamino-s-triazinen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 4,6-Diamino-s~ triazine, die herbizid wirksam sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte 2-Chlor-4,6-diamino-s-triazine als Herbizide verwendet werden können. So hat beispielsweise das 2~Chlor-4,6-bis-(äthyiamino)-striazin eine breite Anwendung in der Praxis gefunden.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 4,6-Diamino-s-triazine der Formel

R₄-N R₅-CH CN

In welcher R. für Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen oder Alkylmercapto

mit 1 - 4 C-Atomen steht und R₂ - R₅ für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit Jeweils

bis zu 4 C-Atomen stehen,

stark· herbizide Eigenschaften aufweisen.

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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Triazine der Formel (i) erhält, wenn man
(a) 2,4-Dichlor-6-alkylaminotriazine der Formel

«■»

Cl

in welcher
P R₂ und R₅ für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit jeweils

bis zu 4 C-Atomen stehen, mit Aminonitrilen der Formel

NH - CH-CN /_Ttt\

t t (III)

R₄ R₅

in welcher

R^ und R_K für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit jeweils

bis zu 4 C-Atomen stehen,

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungsmittels umsetzt oder (b) 2,4-Dichlor-6-aminotriazine der Formel

R₄-N R_C-CH CN

in welcher

R₄ und R₅ für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen stehen,

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mit einem aliphatischen Amin der Formel

tat' ² (ν)

in welcher

R₂ und R, für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit jeweils

bis zu 4 C-Atomen stehen,

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungsmittels umsetzt oder
(c) die nach (a) oder (b) erhältlichen Verbindungen der Formel

R₄-N R^-CH CN

in welcher

R₂ - Rc für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit jeweils

bis zu 4 C-Atomen stehen,

mit einem Alkohol oder einem Mercaptan jeweils in Salzform oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

überraschenderweise haben die erfindungsgemäeen Wirkstoffe eine bessere selektive herbizide Wirkung als die vorbekannten Triazine. Sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Der Reaktionsverlauf der Verfahren (a) - (e) kann durch das nachfolgende spezielle Formelschema verdeutlicht werden:

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Cl- ^^N>s -NHC₂H₅
N ^ N

Cl

Cl-^-.-NHC₀H. (c)

HN - CH-CN N^ N *

t ν/π,υ-

CH^-N + NaOCH

^CH3 ^CH3 CH,-N + NaOCH, ⁵ _{M M}

CH,-CH T

³ cn ^CHr?

CH,-CH CN

CH^-N
CH₅-CH

CN (b)

H₂N-C₂H₅

Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren 2,4-Dichlor-6-amino-striazine (II) und (IV) sind entweder bekannt oder sie können nach bekannten Verfahren aus Cyanurchlorid und primären bzw. sekundären ^ Aminen leicht hergestellt werden. Oeeignete Vertreter dieser Verbindungsklasse sind beispielsweise das 2,4-Dichlor-6-methylaminotriazin, 2,4-Dichlor-6-dimethylaminotriazin, 2,4-Dichlor-6-allylaminotriazin, 2,^-Dichlor-o-methylbutylaminotriazin, 2,^-Dichlor-o-methyl-(1-cyanoäthyl)-aminotriazin, 2,4-Dichlor-6-isopropyl-(l-cyanoäthyl)-aminotriazin, 2,4-Dichlor-6-methyl-(1-cyanobutyl)-aminotriazin.

Die für das Verfahren (a) erforderlichen oC-Alky!aminonitrile sind bekanntermaßen leicht aus Aldehyd-cyanhydrinen und primären

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aliphatischen Aminen herstellbar. Als spezielle oO-Alkylaminonitrile seien genannt: ö^-Methylaminopropionitril, i^-Allylaminopropionitril, Oi, -Isobutylaminopropionitril, ^-Methylaminobutyronitril, CC -Methylamino-isovaleronitril.

Die Amine (V) sind altbekannte Verbindungen.

Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, ™ wie Benzol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff, Acetone, wie Dimethylketon und Äther, wie Dioxan. Die Umsetzung kann jedoch auch direkt im wäßrigen Medium durchgeführt werden.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die tertiären Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Pyridin, Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd sowie auch Alkalicarbonate, ä wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können in einem gewissen Bereich

ο variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 - 5o C, vorzugsweise zwischen 2o und 45°C.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren setzt man die Ausgangsstoffe in etwa äquimolaren Mengen ein. Die Ausgangs-

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stoffe werden in Gegenwart von Lösungsmitteln verrührt. Bei Zugabe von Wasser fallen sie im allgemeinen bereits kristallin aus, falls Lösungsmittel verwendet worden sind, die sich mit Wasser mischen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden und sollen vornehmlich zur selektiven Unkrautbekämpfung eingesetzt werden. Als Unkräuter im weitesten Sinne sollen Pflanzen gelten, die an Stellen aufwachsen, wo sie fe unerwünscht sind. Die beschriebenen Triazine können zur selektiven Unkrautbekämpfung inGetreide, Baumwolle, Zwiebeln und anderen Kulturen Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Stoffe wirken sowohl gegen dikotyle Pflanzen, insbesondere Sinapis, Chenopodium, Urtica, Stellaria, Galium, Daucus wie auch gegen monokotyle Pflanzen, insbesondere Hirse-Arten. Gerade in der Wirkung gegen Hirse-Arten, z.B. Echinochloa, Digitaria, Setaria, sind die Verbindungen den bekannten herbiziden Triazinen überlegen.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Welse hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol,

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stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-fither, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,l und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen o,5 und 9o.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise durch Spritzen, Stäuben oder Nebeln, insbesondere im postemergence Verfahren. Die Wirkstoffkonzentrat!onen können in größeren Bereichen schwanken. Sie sind abhängig von den Witterungs verhältnissen, dem Verwendungszweck sowie von den zu bekämpfenden und/oder zu schützenden Pflanzen.

Verwendet man die Wirkstoffe zur selektiven Unkrautbekämpfung, so liegen die Wirkstoffkonzentrationen im allgemeinen zwischen

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o,oo5 und o,5# vorzugsweise zwischen o,o5 und o,2 Gewichtsprozent. Bei Verwendung als Totalherbizide kommen Wirkstoffkonzentrationen bis zu 5*ο Gewichtsprozent infrage.

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Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator! l Gewiohtsteil» Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Mengt Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die ge-

wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von etwa 5-15 cm haben, gerade taufeuoht. Naoh drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattechäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z*T» abgestorben λ

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

Wirkstoffe, Wirketoffkonzentrationen und Resultate gehen au· der nachfolgenden Tabelle hervorι

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Tabelle

Post-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkst.- Weizen Baum- Zwie- Echino- Cheno- Sinapis Urtica Daucus konz. wolle bein chba podium

Cl

,H

N-C C-N

(bekannt)

Cl- f\ -NH-C₂H₅ NN

CH-X-N-CH-CH-, CN

0,05

o,l ο, o25

O O O

4 3

O O O

2 1

5 5 5

5 4-5

2 O

5 5 3

2 1

5 3

H₅O-

-NH-

C₂H₅

CH^-N-CH-CH,
j 1 j
CN

0,05
o,ö25

1 O O

5	O	5
5	O	4-5
4-5	O	4-5

5 5 5

4-5 3

5 5

Ο1-Λ-ΝΗσ₂Η₅

ίί^Ν

CH₃-J CH₃-CH CN

23,2 g 2,4-Dichlor-6-methyl-(l-cyanoäthyl)-aminotriazin (Pp.102-103°) werden in 100 ml Aceton gelöst und bei 20 - 25° mit 25 ml einer 5O$6igen wäßrigen Ä thy 1 am inl ö sung versetzt. Man rührt eine Zeitlang bei Raumtemperatur, setzt Wasser zu und nimmt das abgeschiedene _^?t^n_R0as^i auf. Nach dem Trocknen der Benzollösung engt man i.V. ein und erhält 19 g des obigen Produktes in öliger Form.

In gleicher Weise erhält man

CH₃-N CH₃-CH-CN

R = NHC₃H_Ti P: 95 -

= NHC₄H₉ P: 91 -

= NH-CH₂-CH=CH₂ F: 84 -

= N(C₂Hs)₂ ölig ^

Beispiel 2;

C₂H₅-L CH₃-CH-CN

25 g 2,4-Dichlor-6-äthyl-(l-cyanoäthyl)-aminotriazin (P: 80 - 82°) werden in 150 ml Aceton gelöst und bei 20 - 25° mit 25 ml einer 50#igen Aethylaminlösung versetzt. Nach der Reaktion fällt das Reaktionsprodukt auf Zusatz von Eiswasser aus. Man erhält 24 g des

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obigen Produktes; Fp. 9J5°C.

In gleicher Weise erhält man

	V R-N CH₃-CH-CN	F:	93°
R =	CH₂=CH-CH₂ —	F:	110°
R =	C4H9-

CH₃-N CH₃-CH-CN

20 g des in Beispiel 1 beschriebenen 2-Chlor-4-äthylamino-6-methyl-(l-cyanoäthyl)-aminotriazins werden in 100 ml Aceton gelöst und mit 16,8 ml einer 2n Natriummethylatlösung versetzt. Die Temperatur steigt hierbei bis etwa 40° an. Man rührt nach und fällt das Reaktionsprodukt mit Wasser aus. Ausbeute: 14 g;· Fp. 85 - 88⁰C.

In ähnlicher Weise erhält man

CH₃O-^¹Vn(C₂Hs)₂

in Form eines OeIs.

CH₃-CH₃-CH-CN

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 4,6-Diamino-striazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) 2,4-Dichlor-6-alkylaminotriazine der Formel

N '^2

^C1rr\ (id

Cl

in welcher

und R, für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit

jeweils bis zu 4 C-Atomen stehen, mit Aminonitrilen der Formel

NH - CH-CN ,___»

t t AIII;

R₄ R₅

in welcher

R₄ und Rj- für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit

jeweils bis zu 4 C-Atomen stehen,

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Lösungsmittels umsetzt oder
(b) 2,4-Dichlor-6-aminotriazine der Formel

ci-^-pCi _(IV)

R₄-N
R₅-CH
CN

in welcher

R₂. und R₁- für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit

jeweils bis zu 4 C-Atomen stehen, mit einem aliphatischen Amin der Formel

L. A to 516 109813^1_910

^R₉ ■

HN^ ² (V)

in welcher

R₂ und R, für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit

jeweils bis zu 4 C-Atomen stehen,

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines. Lösungsmittels umsetzt oder
(c) die nach (a) oder (b) erhältlichen Verbindungen der Formel

.N.

^cl

H₄-N R₅-OH CN

in welcher

R₀ - R_c für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit jeweils 2 ο

bis zu 4 C-Atomen stehen,

mit einem Alkohol oder einem Mercaptan jeweils in Salzform oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

2. 4,6-Diamino-s-triazlne der Formel

R,.

₅?

⁴⁰ CN

in welcher

R, für Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen oder Alkylmercaptc

-¹ mit 1 - 4 C-Atomen steht und ο

- Rc für Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen stehen.

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AS-

}. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
4,6-Diamino-s-triazinen gemäß Anspruch 2.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet,
daß man 4,6-Diamino-s-triazine gemäß Anspruch 2 auf das Unkraut oder seinen Lebensraum einwirken läßt.

5. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch
gekennzeichnet, daß man 4,6-Diamino-s-triazine gemäß Anspruch 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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