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Fungitoxisches Mittel für den Pflanzenschutz Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen N- (Trihalogenmethylthio)-N-trifluormethylamino- benzamiden als Fungizide im Pflanzenschutz.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass man N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexan-l, 2-dicarbox- imid als Fungizid im Pflanzenschutz verwenden kann. Dieser Wirkstoff wird auch als organisch-synthetischer fungizider Wirkstoff zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten im Getreide, wie Reis, angewendet, wenn man auf Organo-Quecksilberverbindungen wegen ihrer hohen Warmblütertoxizität verzichtet.
Es wurde gefunden, dass die neuen N- (Trihalogenmethylthio)-N-trifluormethylaminobenzamide der allgemeinen Formel
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in welcher
Rl für eine Trihalogenmethylgruppe steht,
Rz für Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy und/oder Trifluormethyl steht,
Rs für Wasserstoff, niederes Alkyl oder niederes Alkenyl steht, R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, niede- deres Alkyl und/oder niederes Alkoxy substituiertes Phenyl steht und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, stark fungitoxische Wirkungen gegen phytopathogene Pilze besitzen.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind durch die obige Formel eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht Rl vorzugsweise für Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl und Difluorchlormethyl. Rz steht vorzugsweise für Chlor, Brom und Fluor, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen sowie Trifluormethyl. Rg steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen. R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen und Phenyl, das durch Chlor, Fluor, Brom, Nitro, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen und/oder Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen substituiert ist.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man, wenn man Fluorcarbonyl-N- (tri- halogenmethylthio)-N-trifluormethylaniline der allgemeinen Formel
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in welcher Ri, R : und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel
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in welcher Rg und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Fluorcarbonyl-N- (trihalogenmethylthio)-N-trifluorme- thylaniline werden durch Umsetzen vonFluorcarbonyl-N-trifluormethylarylaminen mit Sulfensäurechloriden in Gegenwart einer tertiären Base als Säureakzeptor hergestellt.
D'ie Reaktionstemperaturen für die Umsetzung der Verbindungen (II) mit den Verbindungen (m) können in einem grösseren Bereich variiert werden ; vorzugsweise arbeitet man zwischen 10 bis 500C. An Verdünnungsmitteln kommen ausser Wasser inerte organische Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol, Dioxan oder Aceton in Frage.
Zur Bindung des bei der Reaktion frei werdendenFluorwasserstoffes setzt man eine tertiäre Base oder Alkalihydroxyd zu. Zweckmässigerweise verwendet man aber die doppelte Menge des für die Umsetzung benötigten Amins.
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Die erfindungsgemässen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene Pilze auf. Ihre gute Verträglichkeit für Warmblüter und für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen Pilzkrankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der PilzenotwendigenKonzentrationennicht.
Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomy-
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Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phytophthora cactorum.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser ; als feste Trägerstoffe : natür- liche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate ; als Emulgiermittel : nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit andern bekann- ten WirKstoffen vorliegen, wieinsektizide, Herbizide, Fungizide, Nematizide, Schutzstoffe gegen Vogelfrass, Wuchsstoffe, Pflanzennährstoffe und Bodenstrukturverbesserungsmittel.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 90 Gew.-%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Verstäuben, Verstreuen, Giessen, Beizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0, 5 und 0,0005 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0, 2 und 0, 001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0, 1 bis 10 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g/cm3 Bo- den, vorzugsweise 10 bis 200 g, erforderlich.
Nachfolgend sind nähere Angaben für die Herstellung der Wirkstoffe gemacht :
A)
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15g 2-Fluorcarbonyl-N- (dichlorfluormethylthio)-N-trifluormethylanilin werden in 100 ml Toluol gelöst und beiRaumtemperatur mit 8 g Butylamin in 20 ml Toluol tropfenweise versetzt. Hiebei lässt man die Temperatur bis 500C ansteigen. Man schüttelt die Reaktionslösung mit Wasser aus, trocknet und engt im Vakuum ein. Der Rückstand (17 g) wird aus Waschbenzin umkristallisiert. F. : 108 bis 1090C.
In ähnlicher Weise erhält man :
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<tb> jj <SEP> F. <SEP> : <SEP> 107bisl09 CLosungsmittel <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Aceton
<tb> Dispergiermittel <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Gew.-TeileNatrium-Oleat <SEP>
<tb> andere <SEP> Zusätze <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Gelatine
<tb> Wasser <SEP> : <SEP> 98,75 <SEP> Gew.-Teile <SEP> H2O
<tb>
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 X 30 Stück etwa 2 bis 4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 240C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 700/0. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wässerigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml vonPiriculariaoryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 260C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 300C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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est/fBeispiel2 :Myzelwachstums-Tet Verwendeter Nährboden :
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<tb> 20 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Agar-Agar/pulverisiert
<tb> 30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Malzextrakt
<tb> 950 <SEP> Gew.-T <SEP> eile <SEP> dest. <SEP> H <SEP> ; <SEP> ; <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Verhältnis von Lösungsmittel zum Nährboden :
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<tb> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> 100 <SEP> Ges.-Teile <SEP> Agarnährboden
<tb>
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 430C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21 C inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Bei der Bonitierung wird die niedrigste Konzentration ermittelt, bei der die einzelnen Pilze total gehemmt werden.
Wirkstoffe sowie die niedrigste wirksame Konzentration in ppm werden in der Tabelle angegeben.
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Tabelle
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cu Cd cu CdTabelle (Fortsetzung)
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! { h" !. Tabelle
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estBeispiel 3 : Podosphaera-Test (Apfelmehltau)/Protektiv
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 4,7 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Alkylarylpolyglykoläther <SEP>
<tb> Wasser <SEP> : <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 h bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotrichaSalm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 230C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von zirka 70% gebracht.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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I N-SCC13 100Be is pie 1 4 : Fusic1adium-Test (Apfelschorf)/Curativ
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 4,7 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> 0,3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Alkylarlpolyglykoläther
<tb> Wasser <SEP> : <SEP> 95,0 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
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Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 bis 6-Blattstadium befinden, werden mit einer wässerigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck. ) inokuliert und 18 h lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 C und 1000/0 relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschliessend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.
Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spirtzflüssigkeit. die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschliessend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
00/0 bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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<tb>
<tb> estj <SEP> CurativLösungsmittel <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Aceton <SEP>
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> Wasser <SEP> : <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb>
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 bis 6-Blattstadium be-
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finden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 h bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässerigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und 18 h lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis ; 0C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor :
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