AT243264B - Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Stickstoffbasen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Stickstoffbasen

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AT243264B
AT243264B AT533863A AT533863A AT243264B AT 243264 B AT243264 B AT 243264B AT 533863 A AT533863 A AT 533863A AT 533863 A AT533863 A AT 533863A AT 243264 B AT243264 B AT 243264B
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saponification
sep
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acid
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Rudolf Dr Merten
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Bayer Ag
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Stickstoffbasen 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Stickstoffbasen der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 atom, eine Alkyl-, Aryl- oder Carbalkoxygruppe,   Rg,     R4   und   Rg   ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl-,   eine Aralkyl-, eine Aryl,-eine Alkoxy-oder   eine Carbalkoxygruppe bedeuten, ausserdem auch zwei benachbarte Reste   R-Rg   gemeinsam durch eine Polymethylenkette ersetzt sein können, und weiterhin die Doppelbindung auch hydriert sein kann.

   Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellte Additionsprodukte aus a) Alkylidendiurethanen der allgemeinen Formel   R-CH (NHCOOR') s,   in der   R,   die oben angegebene Bedeutung hat und   R'eine   Alkylgruppe bedeutet bzw. den in Gegenwart gleicher und/oder anderer saurer Katalysatoren aus Aldehyden und Carbamidsäureestern erhaltenen Kondensationsprodukten und b) kationisch polymerisierbaren konjugierten Polyolefinen und/oder solcher ungesättigter Verbindungen, die bei einer DielsAlder-Reaktion als Diene reagieren, der Verseifung in alkoholischer oder wässerig alkoholischer Lösung in einem Temperaturbereich von 50 bis 250   C unterworfen werden. Die Herstellung solcher Kondensationsprodukte ist in der österr. Patentschrift Nr. 234714 beschrieben. 



   Es wurde nunmehr gefunden, dass sich eine oder mehrere Urethangruppen enthaltende Verbindungen der vorstehend bezeichneten Art sowohl sauer, als auch neutral oder alkalisch zu neuartigen Aminen ver-   leiten   lassen. Cyclische   Urethanderivate   III, wie sie beispielsweise bei der Reaktion von konjugierten Diolefinen mit Alkylidendiurethanen gemäss obiger Verfahrensweise erhalten werden können, gehen bei dieser Verseifungsreaktion in die Amine IV über. Diese Reaktion wird im wesentlichen durch die nachstehenden Formelbilder wiedergegeben : 
 EMI1.3 
 Die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden Ausgangsmaterialien, d. h. die oben definierten Kondensationsprodukte, können erhalten werden nach den Verfahrensweisen der österr. 



  Patentschrift Nr. 234714. 



   Geeignete Aldehyde, die als Ausgangsubstanzen für die Herstellung der oben genannten Kondensationsprodukte dienen, stellen beliebige mono-oder polyfunktionelle, gegebenenfalls substituierte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Typen dar. Beispielhaft seien hierfür genannt : Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Substanzen, wie z. B.

   Trioxymethylen, Paraformaldehyd, 

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 Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Propionaldehyd, 3-Chlorpropionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Önanthaldehyd, Stearylaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, alkylsubstituierte Benzaldehyde wie   p-Methylbenzaldehyd,   Methoxybenzaldehyde wie Anisaldehyd, halogenierte Benzaldehyde wie   4-Chlor- oder 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, Nitrobenzaldehyde   wie   p-Nitrobenzaldehyd,   Benzaldehydsulfonsäuren wie   Benzaldehyd-4-sulfonsäure,   hydrierte Benzaldehyde wie   4-Methylhexahydrobenzaldehyd,   
 EMI2.1 
 oder Pyridin-4-aldehyd oder deren Substitutionsprodukte, Chinolinaldehyde, Isochinolinaldehyde, NAlkyl-indolaldehyde, Furfurol, Thiophenaldehyde usw.

   Es können hiebei sowohl basische als auch nichtbasische Aldehyde Verwendung finden, wobei man im Falle von basischen Aldehyden diese in Form ihrer Salze hinsichtlich der basischen Gruppierung zur Umsetzung bringt. 



   Als Carbamidsäureester für die Darstellung der Ausgangsmaterialien kommen beliebige Ester der unsubstituierten Carbamidsäure mit der   allgemeinen Formel HNCOO-R'in   Frage, wobei   R'ein   beliebiger 
 EMI2.2 
    : Carbamidsäure-methylester,-äthylester,- ss-chloräthylester, ss-dimethylaminoäthylester   usw., wobei auch ganz oder teilweise bei der Herstellung der   Carbamidsäureester,   z. B. über eine Umsetzung von Harnstoff mit dem betreffenden Alkohol, eine Umsetzung des entsprechenden Chlorkohlensäureesters mit Ammoniak oder durch partielle Aminolyse eines entsprechenden Kohlensäurediesters mit Ammoniak, polyfunktionelle Alkohole wie Äthylenglykol,   Butandiol-1, 4,   Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt werden können. 



   Als Olefine für die Darstellung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kondensationsprodukte können hiebei beliebige konjugierte Polyolefine eingesetzt werden, die einer kationischen Polymerisation zugänglich sind. Beispielhaft angeführt seien Polyolefine wie   Butadien- (1, 3),   Isopren, 
 EMI2.3 
 keton, o-Methylen-cyclohexanon, o-Chinonmethiden,   2, 2'-Bis-3-indolonyl   (Dehydroindigo) u. a. m. der Fall ist. Eine weitere Gruppe von als Dien reagierenden Systemen leitet sich aus der Klasse der polycyclischen Systeme ab, die bei der Additionsreaktion in höher konjugierte Systeme, meist aromatischer Natur, übergehen können.

   Beispielsweise angeführt seien Anthracen, alkyl-und/oder arylsubstituierte Anthracene,   2, 3-Benzanthracen,   Pentacen, Methylcholanthren,   Naphtho-2'3'3, 4-pyren, 1, 9, 5, 10-Di- (peri-     naphthylen)-anthracen, 7, 7'-Dimethyl (naphtho-2', 3', l, 2-anthracen)   u. a.   m.,   des weiteren Thebain, Dihydropyridin, sowie auch Naturstoffe wie Abietinsäurederivate, Ergosterine, usw. Die verwendeten Olefine enthaltend   zweckmässig   Stabilisierungsmittel gegen eine radikalische Polymerisation, wie beispielsweise Hydrochinon, Phenothiazin,   tert.-Butylbrenzkatechin   u. a. mehr. 



   Die zur Herstellung der Ausgangsmaterialien benötigten Alkylidenurethane werden in an sich bekannter 
 EMI2.4 
    MethodenSeite   147) durch Kondensation von 2 Mol eines Carbamidsäureesters mit 1 Mol eines Aldehydes in saurem Milieu hergestellt. Hiebei kommen als saure Katalysatoren sowohl die nachstehend für die Weiterkondensation mit Olefinen genannten Substanzen in Betracht, als auch beliebige andere Säuren wie beispielsweise Borsäure, Essigsäure, Salzsäure u. a. 



   Darüber hinaus können für das vorliegende Verfahren auch Kondensationsprodukte verwendet werden, die bei der Kondensation unter anderen Molverhältnissen der Komponenten, d. h. insbesondere solchen Verhältnissen zwischen   1 : 1   bis 1 : 2 für Aldehyd zu Carbamidsäureester, erhalten werden. 



   Diese Kondensationen können der nachfolgenden   Umsetzung mit dem denn unmittelbar   vorgeschaltet werden. In diesem Falle wird man die Entfernung des gebildeten Wassers beispielsweise durch einfaches Abdestillieren oder vorzugsweise durch aceotrope Destillation, z. B. mit Hilfe eines Lösungsmittels wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan oder Aromaten usw. vornehmen. 



   Selbstverständlich können auch anderweitig hergestellte Alkylidendiurethane bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. 



   Die Herstellung der zu verseifenden Urethane erfolgt durch Umsetzung der Alkylidenurethane mit den Olefinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie sie zur Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen bekannt sind. Als Beispiele sollen hier genannt sein : wasserfreie organische und anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Halogenwasserstoffe, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Trichloressigsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure,   techn.   Sulfonsäuregemische aliphatischer   oder aromatischer Natur wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthaltende langkettige Paraffine mit 10-18 C-Atomen, sulfonierte Polymere auf Basis von gegebenenfalls mit Polyvinylverbindungen ver-   

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 netztem Polystyrol oder Phenolformaldehydkondensaten ;

   ferner als Lewis-Säuren fungierende wasserfreie Metall- oder Nichtmetallhalogenide wie Bortrifluorid und seine Addukte an Äther, Essigsäure usw., Bortrichlorid, Phosphorhalogenide, Phosphoroxyhalogenide, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid,   Zinn-II- und   - IV-chlorid, Eisen-III-chlorid, Antimon-V-chlorid,   Chrom-III-chlorid   u. a. m. 



   Die Mengenverhältnisse bei der Umsetzung der Olefine mit den gegebenenfalls intermediär gebildeten Alkylidenurethanen sind weitgehend variabel. Im allgemeinen wird man jedoch äquimolare Anteile einsetzen. 



   Die Menge an Katalysator kann gleichfalls in weiten Grenzen schwanken, wobei eine obere Grenze durch wirtschaftliche Gründe sowie unter Umständen durch Aufarbeitsungsschwierigkeiten gegeben ist ; normalerweise wird man zwischen 1 und 100   Gew.-%, bezogen   auf das Alkylidenurethan, verwenden, jedoch spielen hiebei Art des Katalysators, der Reaktionskomponenten sowie Menge und Art der eventuell verwendeten Lösungsmittel eine wesentliche Rolle. Bei der Verwendung basischer Ausgangsmaterialien müssen diese in Form ihrer Salze eingesetzt werden.

   Dieses wird am einfachsten dadurch erreicht, dass bei der Umsetzung-eventuell auch bereits bei der Herstellung der   Alkyhdenurethane-pro Äquivalent   der basischen Verbindung mindestens ein Äquivalent einer sauren Substanz, vorzugsweise aus der Gruppe der angeführten Katalysatoren, zugesetzt wird. 



   Zur Durchführung der Additionsreaktion wird normalerweise unter möglichst wasserfreien Bedingungen das Alkylidenurethan, das auch in einer vorgeschalteten Operation direkt in wasserfreier Form in Gegenwart eines der zum Einsatz gelangenden sauren Katalysatoren oder auch einer schwächeren Säure hergestellt sein kann, vorgelegt. Hiebei können die verschiedensten, vorzugsweise unpolaren Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan u. a. mehr zugesetzt werden. 



  Nach Zugabe des Katalysators wird dann das Olefin zugesetzt, wobei bei niedersiedenden Olefinen auch unter Druck gearbeitet werden kann, vorzugsweise unter Eigendruck des verwendeten Olefins. Nach Zugabe des Olefins wird die Addition bei eventl. erhöhter Temperatur zu Ende geführt, wobei zur Kontrolle des Reaktionsablaufs beispielsweise die Änderung der Brechungsindices herangezogen wird. Als Temperaturen bei der Zugabe des Olefins und der Nachreaktionsperiode kommen im allgemeinen Temperaturen   zwischen-40 und +180'C   in Frage, wobei die Reaktivität der Komponenten von wesentlichem Einfluss ist. Anderseits kann die Art der Zugabe auch variiert werden, indem z.

   B. auch Diurethan und Olefin zum Katalysator getropft oder in weniger reaktionsfähigen Fällen auch der Katalysator zu der Reaktionsmischung zugetropft werden kann ; dagegen soll in allen Fällen der direkte vorherige Kontakt zwischen Olefin und saurem Katalysator vermieden werden. Die Aufarbeitung der Additionsprodukte erfolgt in an   hich   bekannter Weise, indem z. B. nach Entfernung des sauren Katalysators nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen und Nebenprodukte ausgewaschen oder destillativ entfernt werden. 



   Es ist bei der Additionsstufe selbstverständlich ohne weiteres möglich, statt einzelner bestimmter Olefine, Aldehyde, Carbamidsäureester oder Katalysatoren auch Mischungen solcher einzusetzen. 



   Die so erzielten Additionsprodukte werden mit hohen Ausbeuten erhalten und stellen flüssige oder feste, im allgemeinen gut lösliche Produkte dar. Als Nebenprodukte können in untergeordnetem Masse polymere Olefine, cyclische Kondensate aus Olefin und Aldehyd mit m-Dioxan-Struktur oder auch Friedel-Crafts-Addukte auftreten. 



   Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die in Anwesenheit saurer Katalysatoren erhaltenen Kondensationsprodukte aus a) in Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellten Umsetzungsprodukten von Carbamidsäureestern mit Aldehyden bzw. Alkylidendiurethanen und b) kationisch polymerisierbaren konjugierten Polyolefinen und/oder solchen ungesättigten Verbindungen, die bei einer   Dicls-A1der-Reaktion   als Dien reagieren, einer Verseifungsreaktion unterworfen. Die Durchführung der Verseifung kann bei beliebigen pH-Werten sowohl in alkalischem, neutralem als auch saurem Medium erfolgen. 



   Als verseifende Agenzien können beispielsweise die verschiedensten basischen Substanzen in Anwendung kommen, wie z. B. Alkalimetallhydroxyde wie LiOH, NaOH, KOH, Erdalkalimetalloxyde und -hydroxyde wie   Ca (OH) , MgO, MgCOg, Ba (OH) ,   ferner   K2C03, NH3   bzw. NH40H u. a. m. Ferner ist es möglich, auch starke organische Basen wie z. B. quaternäre Ammoniumbasen wie Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd und tertiäre Sulfoniumbasen einzusetzen.   Grundsätzlich   können beliebig grosse Mengen dieser Basen angewendet werden, vorzugsweise kommen Mengen von etwa 0, 1-3 Mol Äquivalenten Base pro Urethangruppierung in Betracht. 



   Bei der sauren Verseifung werden gegebenenfalls nur katalytische Mengen einer beliebigen Säure, vorzugsweise jedoch eine zumindest der theoretisch zu erwartenden Aminmenge äquivalente Säuremenge in Anwendung gebracht. Beispiele für Säuren, die sich für diese Verseifungsreaktion eignen, sind HCl, HBr,   H, SO"H"PO", H"BO"sowohl   stark saure als auch schwach saure (Sulfonsäure oder Carbonsäuregruppen enthaltende Ionenaustauscher), Kohlendioxyd, ferner organische Säuren wie z. B. Essigsäure, Trichloressigsäure,   p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure   u. a. m. 



   Es ist darüber hinaus ohne weiteres auch möglich, die Verseifung in neutralem Medium, also z. B. mit Wasser bei erhöhten Temperaturen d. h.   100-2500 C,   unter Druck zu bewirken. 



   Das Reaktionsmedium kann sowohl wässeriger, alkoholischer, als auch wässerig-alkoholischer Natur   sein. Als alkoholische Reaktionsmedien seien Methanol, Äthanol, Glykol, Glykolmonobutyläther (Cellosolve) bzw. deren wässerige Gemische genannt. Die Durchführung der Verseifung kann bei Temperaturen   

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 beispielsweise zwischen 50 und 250   C erfolgen, wobei sich im allgemeinen Temperaturen über 200   C und alkalische Verseifungsbedingungen als zweckmässig erwiesen haben. Die Zeit für die Verseifung hängt von Temperaturen und Reaktionsmedium ab ; sie liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20 h. 



   Es ist gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weiterhin möglich, die zu verseifenden Produkte vorher einer Modifizierung zu unterwerfen. Beispielsweise können Nitrogruppen reduziert werden, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durch Hydrierung abgesättigt werden. 



   Nach Durchführung der Verseifung, die gegebenenfalls unter Druck erfolgen kann, wird das erhaltene Amin entweder direkt aus der basischen Reaktionslösung, beispielsweise durch Extraktion mit Lösungsmitteln wie aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen,Äthern abgetrennt und destilliert. Anderseits ist es auch möglich, das Amin über eine intermediäre Salzbildung vorzureinigen oder auch je nach den Eigenschaften direkt als rohes Salz mit Hilfe der verschiedensten Säuren wie HCl,   Ha04,   HClO2 oder Pikrinsäure zu isolieren. Saure Reaktionslösungen werden zweckmässig zunächst von in organischen Lösungsmitteln wie z. B.

   Benzol, löslichen Verunreinigungen durch Extraktion befreit und das Reaktionsprodukt nach alkalischer Einstellung der Reaktionslösung als freies Amin oder aus saurer Lösung als Amin-Salz isoliert. 



   Die mit konjugierten Diolefinen erhaltenen Pyridinabkömmlinge können als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen Piperidin- oder Pyridinderivaten verwendet werden und sind in ihrer Salzform als Emulgier- oder Dispergiermittel verwendbar. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind weiterhin Insektizide und zeigen eine gute Wirksamkeit bei geringer Toxizität für Säugetiere und können deshalb zu zahlreichen Zwecken einer Bekämp-   fung von Insekten, speziell gegen Fliegen- und Mücken-Imagines Verwendung finden.

   Einige insektizide Wirksamkeiten gehen aus nachfolgender Tabelle hervor :    
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Testtiere <SEP> Blatta <SEP> or. <SEP> aegypt. <SEP> L. <SEP> Toxizitat <SEP> gegen
<tb> Verbindung <SEP> Musca <SEP> domest. <SEP> L.Konz.Abtbt. <SEP> 24.St. <SEP> Aedes <SEP> Konz. <SEP> Wirk. <SEP> TL <SEP> 95 <SEP> Maus
<tb> L. <SEP> Konz. <SEP> Tel <SEP> 95 <SEP> 
<tb> CH,
<tb> ! <SEP> 0,1% <SEP> 45' <SEP> 0,1%; <SEP> 100% <SEP> 0,1% <SEP> 60' <SEP> Subktuan <SEP> DL50
<tb> /" <SEP> 80-100 <SEP> mg/Kg <SEP> 
<tb> N
<tb> H
<tb> 
 
 EMI4.2 
 behandelten Filterscheiben in Berührung gebracht. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die Zeitspanne bis zum Eintritt der Wirkung bei 95% der Testtiere. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beschriebene Verfahren. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anderes vermerkt. 



   Beispiel   1 :   a) 133 Teile Benzylidendiurethan, 200 Teile abs. Benzol und 20 Teile   BF3-Ätherat   werden im Autoklaven bei 80   C mit 40 Teilen Isopren durch Einpumpen versetzt und 4 h auf 150  C erhitzt. 



  Anschliessend wird das Produkt durch Behandeln mit Natriumbicarbonatlösung vom sauren Katalysator befreit und destilliert. Hiebei erhält man zunächst innerhalb der Siedegrenzen   120-1600 Cf 0, 4   Torr 
 EMI4.3 
 b) 49 Teile des nach a) hergestellten 1-Carbäthoxy-2-phenyl-4-methyl-1,2,3,6-tetrahydropyridins werden in 50 Teilen Äthanol mit 25 Teilen KOH und 50 Teilen Wasser 4 h auf 230   C erhitzt, nach Abkühlen mit Benzol extrahiert und die organische Phase destilliert.

   Das so hergestellte 2-Phenyl-4-methyl- 
 EMI4.4 
 
2, 3, 6-tetrahydropyridinber.   : C12H15N : 83, 1 %   C   8, 7%   H   8, 1%   N gef.   : 83, 1%   C   8, 9%   H   7, 8%   N
Beispiel 2 : a) 190 Teile Methylenbisurethan, 350 Teile Benzol und 40 Teile   BF3-Ätherat   werden im Autoklaven bei Raumtemperatur mit 140 Teilen Isopren versetzt, innerhalb von 3 h auf 150   C er-   hitzt und 6 h bei dieser Temperatur belassen. Dann entfernt man nach Abkühlen in der üblichen Weise durch Behandeln mit Bicarbonatlösung das Gemisch vom sauren Katalysator, schüttelt mit Benzol aus   

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 und destilliert.

   Hiebei erhält man 105 Teile des rohen 1-Carbäthoxy-4-methyl-1,2,5,6-tetrahydropyridins mit einem Siedepunkt von 84 bis 127  C/15 Torr sowie 31, 5 Teile höherer Urethane mit einem Siedepunkt 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
   C/0, 15ber. : C9H15NO2: 63,9% C   8, 9%   H   8, 3%   N gef. : 63,2% C   8, 9%   H   8, 6%   N 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 
 EMI5.6 
 
 EMI5.7 
 
2, 5, 6-tetrahydro-pyridinber. : C9H17NO2: 63,1% C 10,0% H 8,2% N gef. : 62,9% C   10, 0%   H   8, 6%   N
Durch Verseifung des nach Beispiel 2 c) erhaltenen Urethans oder durch Hydrierung des nach 2 b) erhaltenen Amins gelangt man zu dem bekannten y-Pipecolin. 



   Beispiel 3 : 178 Teile   Carbamidsäureäthylester   und 35 Teile Paraformaldehyd werden unter Verwendung von 150 Teilen Benzol und 1 Teil   BF 3-Ätherat   in der üblichen Weise in das Methylen-bis-urethan übergeführt, dann 20 Teile BF3-Ätherat und 1 Teil tert. Butyl-brenzkatechin zugesetzt und bei 150   C im Autoklaven 82 Teile 2, 3-Dimethyl-butadien- (1, 3) eingepumpt.

   Man erhitzt 4 h auf 150   C, kühlt ab und stellt mit Alkalilauge auf einen pH-Wert von 7 bis 8 ein und schüttelt die organische Phase mehr- 
 EMI5.8 
 
 EMI5.9 
 
Wasserber. : C10H17NO2: 65,5% C 9,4% H 7,6% N gef. : 64,3% C 9,1% H   8, 4%   N
Laut Ultrarot-Spektrum enthält das Produkt als Verunreinigung noch geringe Anteile Carbamidsäure- äthylester. b) 37 Teile des gemäss Beispiel 3 a) hergestellten 1-Carbäthoxy-3,4-dimethyl-1,2,5,6-tetrahydro- 
 EMI5.10 
 
 EMI5.11 
 
 EMI5.12 
 hBeispiel 4 : a) Herstellung der Additionsverbindung :

   95 Teile   Methylen-diurethan werden   in 200 Teilen absolutem Benzol mit 20 Teilen Bortrifluorid-Ätherat versetzt und dann bei einer Temperatur von 80   C 50 Teile   1, 2-Dimethylen-cyclohexan zugesetzt.   Man hält das Reaktionsgemisch 4 h auf 80   C und dann weitere 10   hunter Rückfluss.   Durch mehrfaches Auswaschen mit Natriumbicarbonatlösung und anschlie- 
 EMI5.13 
 
 EMI5.14 
   C/0, 1resonanzspektrum das 2-Carbäthoxy-1,2,3,4,5,6,7,8-oktanydro-isochinolin darstellen. b) 21 Teile eines nach a) hergestellten Urethans werden in 30 Teilen Äthanol gelöst, dann 20 Teile KOH, gelöst in 30 Teilen Wasser, zugesetzt und die Mischung 10   hunter Rückfluss   gekocht oder aber 4 h im Autoklav auf 230   C erhitzt.

   Dann wird das freie Amin aus der stark alkalischen Lösung ausgeschüttelt mit Äther und nach Trocknen über fester KOH der Destillation unterworfen. Hiebei erhält man das 
 EMI5.15 
 
 EMI5.16 
 
 EMI5.17 
 
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-0ktahydro-isochinolin m. it einem.149   C. 



   Beispiel 5 : a) Herstellung der Additionsverbindung. Analog Beispiel 4 werden 35 Teile Methylendiurethan in 100 Teilen absolutem Benzol zunächst mit 10 Teilen BF3-Ätherat und dann bei 70  C mit 
 EMI5.18 
 
 EMI5.19 
 
 EMI5.20 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 
 EMI6.6 
 
 EMI6.7 
 
 EMI6.8 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 1'-Bicyc1ohexenylnD20 <SEP> des <SEP> Amins <SEP> bzw. <SEP> Fp. <SEP> eines
<tb> Ausgangsurethan <SEP> Kp. <SEP> Amin <SEP> Derivates
<tb> # <SEP> 95-97  <SEP> C/0,07 <SEP> Torr <SEP> 1,5661
<tb> 
 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 
 EMI7.4 
 
 EMI7.5 
 
 EMI7.6 
 
 EMI7.7 
 
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Claims (1)

  1. EMI7.11 EMI7.12 EMI7.13 EMI7.14 EMI7.15 EMI7.16 <Desc/Clms Page number 8> zwei benachbarte Reste Rz-Rg gemeinsam durch eine Polymethylenkette ersetzt sein können, und weiterhin die Doppelbindung auch hydriert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellte Additionsprodukte aus a) Alkylidendiurethanen der allgemeinen Formel R1-CH (NHCOOR'h in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat und R'eine Alkylgruppe bedeutet bzw.
    den in Gegenwart gleicher und/oder anderer saurer Katalysatoren aus Aldehyden und Carbamidsäureestern erhaltenen Kondensationsprodukten und b) kationisch polymerisierbaren konjugierten Polyolefinen und/oder solcher ungesättigter Verbindungen, die bei einer Diels-Alder-Reaktion als Diene reagieren, der Verseifung in alkoholischer oder wässeriger alkoholischer Lösung in einem Temperaturbereich von 50 bis 2500 C unterworfen werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verseifung mit basischen Verseifungsmitteln durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionsprodukte aus a) Kondensationsprodukten aus aromatischen Aldehyden und Carbamidsäureestern bzw. den entsprechenden Alkylidendiurethanen der angegebenen Formel mit b) kationisch polymerisierbaren konjugierten Polyolefinen und/oder ungesättigten Verbindungen, die bei einer Diels-Alder-Reaktion als Dien reagieren können, der Verseifung unterworfen werden.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Additionsprodukte von a) den entsprechenden Alkylidendiurethanen der angegebenenen Formel an b) konjugierte Diene der Verseifung unterworfen werden.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verseifende Urethangruppen enthaltenden Verbindungen vor der Verseifung einer Modifizierung, insbesondere einer Hydrierung, unterworfen werden.
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