DE863197C

DE863197C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkoholen der Acetylenreihe

Info

Publication number: DE863197C
Application number: DEC1698D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Franke; Karl-Heinz Dr Seemann; Wolfgang Dr Thiele
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1943-07-17
Filing date: 1943-07-17
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkoholen der Acetylenreihe . Es ist bekannt, daß sich Acetylen oder dessen Monosubstitutionsprodukte in flüssiger Phase in Gegenwart von festem Kaliumhydroxyd mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie Aldehyden oder Ketonen, zu Alkoholen der Acetylenreihe umsetzen lassen.
Es wurde nun gefunden, daß sich auch substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens eine endständige Acetylengruppe mit freiem Wasserstoffatom enthalten, unter dem Einfluß von festen Alkalihydroxyden mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, - wie Aldehyden oder Ketonen in flüssiger Phase, zu den entsprechenden substituierten Acetylenalkoholen umsetzen lassen. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Aminopentenine, Alkoxyvinylacetylene, Alkylmerkaptovinylacetylene oder Aminopentadiine.
Als Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen kommen Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehy d, und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Benzophenon, Lävulinsäurenitril oder Cyclohexanon, in Betracht. Sie können auch in polymerer Form, z. B. als Paraformaldehyd, angewandt werden.
Man kann bei den Umsetzungen Lösungsmittel mit verwenden, beispielsweise Äther, wie Diät'hyläthier, Diisopr@opyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner Acetale, wie -Methylzl oder Pyrildin und andere tertiäre Amine, :dagegen nicht Wasser oder Alkohole, ida ,diese Idas Alkalihydroxyd lösen und (dadurch Nebenreaktionen der Ca.rbonylverbindungen verursachen. Geringr° Mengen Wasser oder Alkohol können in den Lösungsmitteln enthalten isein, doch wird bereits hierdurch die Ausbeute an Acetylenalkoholen beeinträchtigt. Besser verzichtet man aber auf die Mitverwendung von Lösungsmitteln und verwendet die Acetylenverbindung im Überschuß, so daß diese selbst als Lösungsmittel wirkt. Die Ausbeuten sind hierbei auch höher als bei der Mitverwendung von Lösungsmitteln.
Dlie Menge des Alkahhydroxyds ist zweckmäßig der der umzusetzenden Carbonylverbindung äquivalent, also etwa i Mol Alkalihydroxyd auf i Mol der Carbonylverbindung. Eine Acetylenverbindung mit zwei reaktionsfähigen endständigen Acetylengruppierungen kann i oder auch 2 Moleküle der Carbonylverbindun.g addieren, doch kann auch bei Verwendung nur eines Mols Alkalihydroxyd hier das entsprechende Glykol neben dem Monoalkohol entstehen. Die Umsetzung gelingt am besten bei tiefer, gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B'. bei --o bis 5@o°.
Als Umsetzungserzeugnisse erhält man zunächst die Alkoholate der Alkohole der Acetylenreihe. Sie lassen sich durch Wasser, besser durch verdünnte Säuren, zusetzen.
Beispiel i Zu einer Aufschlämmung von 6o g gepulvertem Kaliumhydroxyd in 350 ccm 5-Diäthylaminopentadiin-i', 3 läßt man bei 35° unter Rühren 58g Aceton im Laufe von :2 Stunden zufließen. Das Umsetzungsgemisch färbt sich dabei dunkelbraun. Man schüttelt dann mit 300 ccm Wasser durch, äthert mehrfach aus und trocknet die vereinigten Ätherauszüge. Nach dem Abtreiben des Äthers wird das zurückbleibende rotbraune Öl unter stark vermindertem Druck destilliert, und man erhält neben nicht umgesetzter Acetylenverbindung das 7-#Diäthylamino-2-methylheptad'iin-3, 5-d1-2 ,als (hellgelbes Öl @in einer Ausbeute von Rico g, d. h. 6o % der berechneten Menge (Kpl= iio bis i12°).
Verwendet man an Stelle von Aceton die entsprechende Menge Cyclohexanon, so erhält man das i-(5'-D@iäthylaminopentadi@inyy1-i', 3')-cyclohexanol-i, mit Acetophenon das 7-Diäthylamino-2-phenylheptadiin-3, 5-o1-2 oder mit Lävulinsäurenitril das 7-Diäthylamino-3-methyl-i-nitrilooctodiin-4, 6-01-2. Mit Isobutyraldehyd erhält man das 8-Diäthylamino-2-methyloctodiin-4, 6-o1-3 (KPu = i45°, F.56', Ausbeute 700/0) und mit 2-Äthylhexanal das i i-Di.äthylamino-5-äthylundekadiin-7, c9-ol-6. Die entstandenen ungesättigten Alkohole lassen sich durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren leicht in ' die entsprechenden gesättigten Alkohole überführen.
'Bieispiel2 Zu einem Gemnisch von 96.g Äthoxyvinylacetyl,en (C.H.0-CH=CH-C=CH) und 3o g gepulvertem Kaliumhydroxyd läßt man unter Rühren bei 30 bis 4a° im Laufe von 2 Stunden 7.5 g Isobutyraldehyd zufließen und rührt noch 4 Stunden weiter. Dann wäscht man mit Wasser aus, trocknet und destilliert zunächst 36 g nicht umgesetztes Äthoxyvinylacetylen ab. Aus dem Rückstand erhält man durch Destillation '85 g 2-Methyl-7-äthOxyheptin-4-en-6-ol-3, (Kpl2 = 92 bis,96°), entsprechend einer Ausbeute von Über So 1/o, bezogen auf Äthoxyvinylacetylen.
Beispiel 3 In ein Gemisch aus 135 g 5-Diäthylaminopentadiin-i, 3 und 98g Cyclohexanon trägt man unter Rühren 2,5 g gepulvertes Kaliumhydroxyd ein. Die Temperatur steigt dabei auf 40° und wird etwa 2 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten.. Das Umsetzungsgemisch wird allmählich fest. Durch Umlösen aus Benzin (KP = 70 bis ioo°) erhält man daraus 2io g i-(5'-Diäthylaminopentadiinyl-i', 3')-cyclohexanol-i vom Schmelzpunkt 8o°. Die Ausbeute entspricht etwa 9o % der berechneten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkoholen der Acetylenreihe durch Umsetzen von Verbindungen, die eine Acetylengruppierung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von festen Alkalih@ydroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die mindestens eine endständigeAcetylengruppe mit freiem -Wasserstoffatom enthalten, in flüssiger Phase in Gegenwart von festem Alkalihydroxyd mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.