DE1109679B

DE1109679B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten cyclischen Ketonen

Info

Publication number: DE1109679B
Application number: DEH38641A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kimel; Dr Marc Montavon
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1959-03-20
Filing date: 1960-02-12
Publication date: 1961-06-29

Description

Es ist bekannt, Jonon und Iron sowie deren Homologe, wie Iso- und n-Alkyljonone bzw. -irone, durch saure Cyclisierung entsprechender Pseudojonone und -irone herzustellen (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1 030 827 und 1 041 039 sowie die deutschen Patentschriften 812 313 und 933 149). Es ist ferner bekannt, daß sich das vom Pseudojonon in der Lage der isolierten Kohlenstoffdoppelbindung unterscheidende 2,6-Dimethylundecatrien-(l,6,8)-on-(10) ebenfalls zum Jonon cyclisieren läßt (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 000 374).

Es wurde nun gefunden, daß sich Jonon bzw. Iron auch dadurch herstellen lassen, daß man einen Enolester der allgemeinen Formel

H₃C

—CH₂-CH = C-CH =

— CH₃ R₁

CH_a

!— CH = C-CH₃

OR₂

in welcher R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₂ einen niederen Acylrest darstellt, mit an sich bekannten sauren Cyclisierungsmitteln behandelt.

Je nach den verwendeten sauren Cyclisierungsmitteln entstehen Ketone mit vorwiegend a-Jonon- bzw. jS-Jonon-Struktur. So kann man z. B. Ketone mit /S-Jonon-Struktur gewinnen, wenn man die Enolester der obigen allgemeinen Formel mit konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte behandelt. Wenn man dagegen als saures Cyclisierungsmittel sirupöse Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder einer wenig darüber liegenden Temperatur verwendet, so weist das Cyclisierungsprodukt vorwiegend «-Jonon-Struktur auf.

Gewünschtenfalls kann die Cyclisierung auch in einem heterogenen (zweiphasigen) System vorgenommen werden, welches aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff und etwa 60 bis 100%iger Schwefelsäure besteht.

Die Enolester der allgemeinen Formel I unterscheiden sich von den bisher der Cyclisierung unterworfenen Verbindungen insbesondere dadurch, daß die isolierte Doppelbindung nicht durch zwei oder drei CH₂-Gruppen, wie in den Pseudojononen bzw. dem obengenannten Undecatrien-(l,6,8)-on-(10) vom System der konjugierten Doppelbindungen getrennt ist, sondern lediglich durch eine. Es war deshalb nicht vorauszusehen, daß sich die Enolester der allgemeinen Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten cyclischen Ketonen

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co.

Aktiengesellschaft,

Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 20. März 1959

Dr. Walter Kimel, Highland Park, N. J. (V. St. A.), und Dr. Marc Montavon, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Formel I mit den üblichen sauren Cyclisierungsmitteln zum Sechsring des Jonons schließen ließen.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe für die Cyclisierung verwendeten Enolester lassen sich z. B. aus Pseudojonon bzw. Pseudoiron durch Erwärmen mit einem Isopropenylester, zweckmäßig mit Isopropenylformiat, -acetat oder -propionat, in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure herstellen. Sie lassen sich auch aus dem zum Pseudojonon bzw. Pseudoiron isomeren 6,10-Dimethyl- bzw. 6,9,10-Trimethylundecatrien-(4,6,9)-on-(2) erhalten. Diese Ketone können z. B. ausgehend von 6-Methyl- bzw. 5,6-Dimethylheptenon durch UmsetzungmitketalisiertemPentin-(l)-on-(4), Partialhydrierung und Dehydratisierung des erhaltenen substituierten Dehydrolinalools und Verseifung des dabei anfallenden Produkts erhalten werden.

Beispiel 1

30 g 2-Acetoxy-6,10-dimethylundecatetraen-(2,4,6,9) werden im Verlaufe von 10 Minuten unter Rühren bei O⁰C zu 72 ml 85°/_oiger Phosphorsäure gegeben. Das Reaktionsprodukt wird weitere 20 Minuten bei 0^QC und anschließend 15 Minuten bei 40⁰C gerührt. Dann wird das Produkt in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird neutral gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält α-Jonon in Form einer bei 85 bis 91°C/l,0mm Hg

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Claims

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destillierenden Fraktion; n^z$ — 1,497 bis 1,500; η-Hexan bestehenden Petroleumfraktion vom Siede-

Schmelzpunkt des 4-Phenylsemicarbazons = 187⁰C. Intervall 60 bis 70⁰C wird innerhalb 30 Minuten bei

Ausbeute 37% der Theorie. einer Temperatur von —10° C mit einer Lösung von

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Acetoxy- 112 g -2-Acetoxy-6,10-dimethylundecatetraen-(2,4,6,9)

6,10-dimethylundecatetraen-(2.4,6,9) kann wie folgt 5 in 112 ml derselben Petroleumfraktion versetzt. Nach

hergestellt werden: beendeter Zugabe' wird das Gemisch 1 Stunde bei

Eine Mischung von 192,3 g Pseudojonon, 200 g -1O⁰C weitergerührt „und anschließend auf 1 kg Eis

Isopropenylacetat und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird gegossen. Das sich abscheidende rohe Produkt wird

unter Abdestillieren von Aceton .erhitzt, bis kein mit Petroläther extrahiert und der Extrakt mit 3 n-Na-

Aceton mehr übergeht. Die Reaktionsmischung wird io triumhydroxydlösung und anschließend mit Wasser

anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, mit neutral gewaschen. Bei der Destillation erhält man bei

Natnumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser einer Temperatur von 84 bis 87°C/0,7 mm Hg/3-Jonon;

neutral gewaschen und schließlich destilliert. Man nf = 1,515 bis 1,519; Schmelzpunkt des Semi-

erhält 2-Acetoxy-6,10-dimethylundecatetraen-(2,4,6,9) carbazons = 148°C. Ausbeute 30% der Theorie, vom Siedepunkt 112 bis 115°C/0,2 bis 0,25 mm Hg; 15

nf = 1,532 bis 1,537. Beispiel 4

Beispiel - j_{n ana}i_Og_er Weise wie im Beispiel 1 erhält man, Eine kräftig gerührte Mischung von 336 g 65%iger ausgehend von 147,7 g 2-Acetoxy-6,9,10-trimethyl-Schwefelsäure und 336 ml einer im wesentlichen aus 20 undecatetraen-(2,4,6,9), durch Behandlung mit 355 ml η-Hexan bestehenden Petroleumfraktion vom Siede- 85%iger Phosphorsäure α-Iron vom Siedepunkt 94 Intervall 60 bis 70⁰C wird innerhalb 35 Minuten bei bis 98°C/1 mm Hg; nf = 1,497 bis 1,499; Schmelzeiner Temperatur von 10° C mit einer Lösung von 112g punkt des 4-Phenylsemicarbazons 172° C. Ausbeute 2-Acetoxy-6,10-dimethylundecatetraen-(2,4,6,9) in 65% der Theorie.

112 ml derselben Petroleumfraktion versetzt. Nach 25 Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Acetoxy-

beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde bei 10⁰C 6,9,10-trimethylundecatetraen-(2,4,6,9) kann, ausge-

weitergerührt und dann in 1000 ml Eiswasser gegossen. hend von 412 g Pseudoiron, 400 g Isopropenylacetat

Die sich abscheidende organische Phase wird abge- und 2 g p-Toluolsulfonsäure, analog hergestellt werden

trennt, neutral gewaschen, getrocknet und destilliert. wie das im Beispiel 1 verwendete 2-Acetoxy-6,10-di-

Auf diese Weise erhält man &-Jonon vom Siedepunkt 30 methylundecatetraen-(2,4,6,9). Das so gebildete Enol-

82 bis 85°C/0,7mm Hg; Hf = 1,496 bis 1,500; acetat siedet bei 114 bis 119°C/0,2 mm Hg; nf = 1,530

Schmelzpunkt des Phenylsemicarbazons = 187°C. bis 1,537.

Ausbeute 33% der Theorie. PATENTANSPRUCH:

Beispiel 3 _3g Verfahren zur Herstellung von ungesättigten

Eine kräftig gerührte Mischung von 280 g 96%iger cyclischen Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß

Schwefelsäure und 336 ml einer vorwiegend aus man einen Enolester der allgemeinen Formel

CH3 — C C — CH2 — CH ^= C — CH == CH — CH = C — CH3

CH₃ R₁ CH₃ OR₂

in welcher R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe In Betracht gezogene Druckschriften:

und R₂ einen niederen Acylrest darstellt, mit an Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 000 374, 1 030 827,

sich bekannten sauren Cyclisierungsmitteln, wie 45 1 041 039;

konzentrierter Schwefelsäure oder sirupöser Phos- deutsche Patentschriften Nr. 812 313, 933 149.

phorsäure, gewünschtenfalls in Gegenwart eines In Betracht gezogene ältere Patente:

gesättigten Kohlenwasserstoffs, behandelt. Deutsches Patent Nr. 1 080 105.

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