DE1020626B - Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Anlagerungsverbindungen aus ª‡-ª‰-ungesaettigten Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits aus der deutschen Patentschrift 695 865 bekannt, daß Crotonaldehyd in Anwesenheit von niederen Fettsäureanhydriden und deren Natriumsalzen zu Butadienolestern umgesetzt werden kann. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß sich aus reinem Butadienolacetat mit Maleinsäureanhydrid durch eine Diensynthese die Dihydrophthalsäure bildet. Diese Diensynthese läßt sich aber in Anwesenheit von Natriumacetat technisch nicht durchführen, weshalb die Abtrennung des Dienolesters zuvor notwendig ist.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, Dienaddukte durch direktes Umsetzen von a-/?-ungesättigten Carbonylverbindungen mit Acylierungsmitteln in Gegenwart dienophiler Verbindungen herzustellen, bei dem die entstehenden Zwischenprodukte nicht isoliert werden müssen.

Ein wichtiger Vorteil eines solchen Verfahrens ist der, daß das immer umständliche und mit Verlusten verbundene Isolieren und Reinigen eines Zwischenproduktes vermieden werden kann.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit der Herstellung von Dienaddukten aus solchen a-^-ungesättigten Carbonylverbindungen, welche nur sehr schwer isolierbare oder nur unbeständige Zwischenverbindungen, z. B. Dienolester, bilden, wie dies z. B. für das Mesityloxyd oder Benzalaceton der Fall ist.

Das Wesen der Erfindung liegt darin, daß man a-ß-ungesättigte Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁ - CR₂ = CR₃ - CR₄ = O,

in der R₁, R₂, R₃, R₁ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, R₁ und R₄ unter Ringschluß untereinander verbunden sein können und R₄ auch der Rest der mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol veresterten Essigsäure sein kann, gleichzeitig, ohne Abtrennung der entstehenden Zwischenprodukte, mit einem Acylierungsmittel und einer dienophilen Verbindung in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umsetzt. Man gelangt auf diese Weise auf einfache Art zu wertvollen Verbindungen, z. B. Abkömmlingen der Hydrophthalsäure, des Endovinylcyclohexans, des Naphthohydrochinons oder des Anthrachinons.

Zu den erfindungsgemäß anwendbaren a-/?-ungesättigten Carbonylverbindungen gehören z. B. Crotonaldehyd, 2-Äthylhexen-(2)-aldehyd-(l), Mesityloxyd, Benzalaceton, 3,5-Dimethylcyclohexen-(2)-on-(l).

Als Acylierungsmittel verwendet man z. B. Essigsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Acetylchlorid, Keten oder deren homologe Verbindungen.

Als dienophile Verbindungen werden z. B. Acrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril, Acrylsäureester, Crotonaldehyd, Cyclohexenon, Chinone oder deren Abkömmlinge und homologe Verbindungen verwendet.

Verfahren zur Herstellung von

Diels -Aider -Anlagerungsverbindungen

aus a-ß-ungesättigten

Carbonylverbindungen

Anmelder:

Lonza Elektrizitätswerke

und Chemische Fabriken

Aktienges ells chaft,

Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 3. Juli 1952

Dr. Andre v. Bezard und Dr. Adrien Perret,

Neuchätel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

Zur Verhinderung von Verharzung und Polymerisation der ungesättigten Verbindungen kann gegebenenfalls in Anwesenheit von polymerisationshemmenden Stoffen, wie 7-Aminophenthiazin-(2), im folgenden «Thionin« (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, 1931, Nr. 1036) genannt, oder »Tetramethylthionin«, im folgenden Methylenblau genannt, gearbeitet werden.

Als stark saure Katalysatoren können Naphthalinsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure Anwendung finden.

₄g Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert:

Beispiel 1

60 g Maleinsäureanhydrid (0,6 Mol), 50 gCrotonaldehyd (0,7MoI), 370 g Essigsäureanhydrid (3,7MoI), 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 0,2 g »Thionin« wurden zusammen in einen Kolben gefüllt und 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile werden 80 g einer bei Kp.₁₀ = 158 bis 165° C

übergehenden Fraktion mit der

Verseifungszahl 790

709 809/340

3 4

erhalten, die durch etwas Dihydrophthalsäureanhydrid chinondiacetat und 3 g Anthrachinon. Der Ringschluß

verunreinigtes S-Acetoxy-l^.Sjo-tetrahydröphthalsäure- zum Hydronaphthochinon bzw. Anthrachinon findet

anhydrid war, das durch Kochen mit verdünnter HCl somit unter thermischer Abspaltung der Acetylgruppe

vollständig in 1,6-Dihydrophthylsäure übergeführt werden des intermediär bei der Umsetzung des Dienolacetats mit

konnte. Die Ausbeute beträgt 65 ⁰I₀. 5 p-Chinon gebildeten 5-Aceloxytetrahydronaphthochinons

. . statt, wobei sich die Acetylgruppe an die freien OH-

-Beisp Gruppen des Hydronaphthochinons anlagert. Das ver-

45 g Benzalaceton (0,3 Mol), 100 g Essigsäureanhydrid bleibende Filtrat wurde nach Entfernung der Essigsäure

(1 Mol), 60 g Maleinsäureanhydrid (0,6 Mol), 0,2 g p-Tolu- destilliert, wobei Hydronaphthochinondiacetat abge-

olsulfonsäure und 0,1 g ^Thionin« wurden zusammen i° trennt wurde. Der Rückstand wurde noch weiter destil-

12 Stunden in einem Kolben mit Rückflußkühler gekocht. liert und ergab nach einer Vakuumdestillation 5 g eines

Nach dem Abdestillieren des leichtflüchtigen Anteils gelben Öles, das vollständig durchkristallisierte und sich

wurde der Rückstand mit Methanol verestert. Die Auf- als Hydronaphthochinondiacetat erwies. F. = 125° C.

arbeitung ergab 15 g einer Fraktion mit den Siedegrenzen _B . . , ,

Kp.₀,₂ = 180 bis 190⁰C und der Verseifungszahl 400. 15 Beispiel O

Der Ester gab ein p-Nitrophenylhydrazon mit dem 160 g Butylidenacetessigsäuremethylester (1 Mol), 120g

Schmelzpunkt 212° C und besaß einen Stickstoffgehalt Essigsäureanhydrid (1,2 Mol), 90 g Maleinsäureanhydrid

von 10,1 °/o N. Sowohl die Verseifungszahl des Esters (1 Mol), 0,1g Methylenblau und 0,4 g Schwefelsäure

wie der Stickstoffwert des Phenylhydrazons stimmten wurden 18 Stunden unter Rückfluß gekocht. Bei der

mit den für den 4- Keto -6 - phenylhexahydrophthal- 20 Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte

säuredimethylester berechneten Werte (VZ = 386,3; Destillation trat unter Wasserstoffentwicklung eine

N = 9,94 °/₀) überein. Aromatisierung der gebildeten Diels-Alder-Anlagerungs-

Beisniel 3 verbindung ein. Es konnten 40 g einer bei Kp._Oj05 = 130

bis 137° C siedenden Fraktion abgetrennt werden; das

125 g 2-Äthylhexenaldehyd-(2) (1 Mol), 120 g Essig- 25 Anhydrid des 4-Propylhemimellithsäuremonomethylesters

säureanhydrid (1,2 Mol), 100 g Maleinsäureanhydrid kristallisierte durch und zeigte nach dem Umkristalli-

(1 Mol),0,3 g/3-NaphthalinsulfonsäureundO,2g vThioninif sieren aus Chloroform einen Schmelzpunkt von 82° C.

wurden in einem Kolben vermischt. Die Temperatur fiel Man kann auch die a-/?-ungesättigte Carbonylverbin-

zuerst wegen der Lösung des Maleinsäureanhydrids auf dung zuerst mit dem Acylierungsmittel zu einem Dienol-

5° C, um dann langsam auf 35 bis 40° C zu steigen. Sie 30 ester umsetzen und dann anschließend im gleichen

blieb ohne Heizung 45 Minuten auf dieser Höhe. Die Reaktionsgefäß ohne vorherige Abtrennung des Esters

Lösung wurde dann noch 3 Stunden zur Vervollständigung die dienophile Verbindung hinzufügen,

der Reaktion schwach auf 50 bis 60° C erhitzt. _R . .

Das Reaktionsgut wurde anschließend zuerst vorsichtig is e 1 s ρ 1 e

ohne Kolonne bei einem Druck von 10 mm Hg von allen 35 125 g2-Äthylhexenaldehyd-(2) (1 Mol), 120 gEssigsäureleichtflüchtigen Anteilen befreit. Es blieben 245 g eines anhydrid (1,2 Mol) und 0,5 g ß-Naphthalinsulfonsäure bräunlichen viskosen Öles zurück, das nach 24 Stunden wurden 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach langsam zu kristallisieren begann. beendeter Umsetzung wurden 53 g Acrylsäurenitril 45 g der Substanz wurden abgetrennt und nach (1 Mol) dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Mischung weiteren 3 Tagen aus Chloroform dreimal umkristallisiert. 40 wurde weitere 14 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach der Es wurden 25 g reinweiße Kristalle erhalten, die einen Aufarbeitung erhält man statt des zu erwartenden scharfen Schmelzpunkt von 128° C und eine Verseifungs- 2-Acetoxy-3,5-diäthyl-l,2,5,6-tetrahydrobenzoe3äurenizahl von 635 zeigten, die sehr gut mit der für 3-Acetoxy- trils und des S-Acetoxy^.o-diäthyl-l^Ao-tetrahydro-4,6-diäthyl-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid be- benzoesäurenitrils wegen des katalytischen Einflusses rechneten von 631 übereinstimmte. 45 der Sulfonsäure unter Abspaltung der Acetoxygruppe das

. . entsprechende 3,5-Diäthyl-5,6-dihydrobenzoesäurenitril

Beispiel 4 bzw. 4,6-Diäthyl-l,6-dihydrobenzoesäurenitril, welche in

25 g 3,5-Dimethylcyclohexen(2)-on-(l) (0,2 Mol), 50 g einer Ausbeute von mehr als 30%, rein abgetrennt

Essigsäureanhydrid (0,5 Mol), 40 g Maleinsäureanhydrid wurden.

(0,4 Mol), 0,2 g »Thionin« und 0,2 g ß-Naphthalinsulfon- 50 Beispiel 8
säure wurden 16 Stunden am Rückflußkühler gekocht.

Das Reaktionsgemisch wurde darauf fraktioniert destil- 20 g 2-Äthylhexenaldehyd-(2) (0,15 Mol), 20 g Essig-

liert, und es wurde in 30°/₀iger Ausbeute das 3,6-Endo- säureanhydrid (0,2 Mol) und 0,1 g Schwefelsäure wurden

vinylenacetat - 4,6 - dimethylhexahydrophthalsäureanhy - 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde

drid, F. = 144° C, erhalten. Der Versuch zeigte, daß 55 das Gemisch auf 20° C abgekühlt und mit 10 g p-Chinon

auch mit cycloaliphatischen, ungesättigten Ketonen ein (0,1 Mol) versetzt. Es trat eine exotherme Reaktion ein,

Enolacetat gebildet wird und dieses ohne vorhergehende wodurch die Temperatur auf 45" C stieg.

Abtrennung unmittelbar mit Maleinsäureanhydrid nach Als die Temperatur langsam abzusinken begann, wurde

Diels-Alder umgesetzt werden kann. sie durch vorsichtiges Erwärmen auf 4O⁰C gehalten. Nach

. 60 1 Stunde war die Umsetzung beendet. Das Reaktions-Beispiel 5 gemisch wurde nun mit 200 ml Wasser versetzt und bis 20 g p-Chinon (0,184 Mol), 70 g Essigsäureanhydrid zur vollständigen Verseifung des nicht verbrauchten (0,7 Mol) und 0,5 /?-Naphthalinsulfonsäure wurden zum Essigsäureanhydrids geschüttelt. Die ausgeschiedene Kochen gebracht und 15 g Crotonaldehyd (0,21 Mol), halb kristalline, halb ölige Masse wurde scharf abgesaugt. 30 g Essigsäureanhydrid (0,3 Mol) und 0,2 g -Thioniru 65 Nach dem Trocknen verblieben 18 g hellbraune Kristalle, innerhalb von 90 Minuten langsam zugetropft. Darauf die nach dem Umkristallisieren aus Ligroin (Kp. =90 bis wurde das Gemisch noch 3 Stunden weitergekocht. 120°C) einen konstanten Schmelzpunkt von 62 bis 63⁰C Nach 12stündigem Stehen bei —20°C wurden "die aus- zeigten und deren C-H-Werte (191,62; 22,43) mit den gefallenen Kristalle abgenutscht. 5 g von diesen Kristallen für das o.S-Diäthyl-S-acetoxytetrahydronaphthochinon wurden sublimiert und ergaben 2 g Hydronaphtho- 70 berechneten Werte (192,16; 22,176) übereinstimmten.

5 6

In analoger Weise wie im Beispiels wird auch hier umkristallisiert wurden, Schmelzpunkt 268°C; Versei-

thermisch die Acetylgruppe in S-Steilung abgespalten. fungszahl = 819, Ausbeute 40% der Theorie. Diese

Durch Acetylieren mit Essigsäureanhydrid läßt sich Kristalle bestanden aus 3,6-Endoisopropenylen-6-methyl~

das Produkt quantitativ in das 6,8-Diäthylnaphthohydro- cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.

chinondiacetat-1,4 vom Schmelzpunkt 83 bis 84° G über- 5

führen. Beispiel 13

Die Umsetzung kann auch in einem Lösungsmittel,

z. B. Benzol oder Xylol, durchgeführt werden, es kann 100 g Mesityloxyd (1 Mol), 100 g Essigsäureanhydrid

aber auch ein Reaktionspartner, wie Crotonaldehyd, (1 Mol), 200 gMaleinsäureanhydrid (2 Mol), 0,2g p-Toluol-2-Äthylhexenaldehyd-(2) oder auch das Acylierungs- io sulfonsäure und 0,2 g «Thionin« wurden 24 Stunden am

mittel, ζ. B. Essigsäureanhydrid, wenn es im Überschuß Rückflußkühler gekocht. Dann wurde das Gemisch auf

angewandt wird, als Lösungsmittel dienen. 0° C abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert.

Es wurden 50 g aus Essigsäureanhydrid umkristallisier-

Beispiel 9 b^are Kristalle vom F. = 268°C und einer Verseifungszahl

15 819 erhalten, die als S.o-Endoisopropenylen-o-methyl-

65 g 2-Äthylhexenaldehyd-(2) (0,5 Mol), 50 g Malein- cyclohexan-l^^.S-tetracarbonsäuredianhydrid identifi-

säureanhydrid (0,5 Mol), 100 g Xylol und 0,2 g p-Toluol- ziert wurden. Die Ausbeute betrug 40°/₀ der Theorie, sulfonsäure wurden 8 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Beim Erkalten schieden sich Kristalle ab, die abgenutscht Beispiel 14 wurden. Ausbeute 20 g, entsprechend 20% der Theorie; 20

F. 205 bis 21O⁰C unter Gasentwicklung, Verseifungs- 125 g 2-Äthylhexenaldehyd (1 Mol), 150 g Essigsäurezahl 0 und Säurezahl 500. Es handelt sich um die er- anhydrid (1,5 Mol), 200 g Maleinsäureanhydrid (2MoI), wartete 3,5-Diäthyl-2,5-dihydrophthalsäure. 0,2 g ^-Naphthalinsulfonsäure und 0,3 g »Thionin<?

wurden in einem Kolben vermischt. Dabei stieg die Tem-

Beispiel 10 ²⁵ peratur rasch auf 125°C. Nach dem Sinken der Temperatur wurde das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden unter

20 g Maleinsäureanhydrid (0,2 Mol), 25 g 2-Äthyl- Rückfluß gekocht, wobei eine große Menge an Kristallen hexenaldehyd-(2) (0,27 Mol), 0,1 g »Thionin« und 0,2 g ausfiel. Die Kristalle wurden nach dem Abkühlen ab-/J-Naphthalinsulfonsäure wurden in 50 g Benzol aufgelöst. filtriert und mit Äther gewaschen. Es wurden 100 g rein-Es wurden nun innerhalb von 3 Stunden 0,5 Mol Keten 30 weiße Kristalle erhalten, die nach dem Umkristallisieren eingeleitet. Die Temperatur stieg rasch auf 68⁰C und aus Essigsäureanhydrid einen Schmelzpunkt von 241° C, blieb längere Zeit auf dieser Höhe. Ein Erhitzen der Re- eine Verseifungszahl von 645 zeigten und das 3-Äthylaktionsmischung war erst gegen Ende der Umsetzung er- 3,6-endoisobutylencyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäureforderlich. Man erhielt nach dem Destillieren des Acetoxy- dianhydrid darstellen. Es fielen 100 g an, entsprechend diäthyltetrahydrophthalsäureanhydrids, das unter den 35 einer Ausbeute von 75% der Theorie. Bedingungen der Destillation die Acetoxygruppe abspaltet, das 3,5-Diäthyl-2,3-dihydrophthalsäureanhydrid Beispiel 15 in 80%iger Ausbeute. Kp. ₁₀ = 175⁰C.

. 22 g Crotonaldehyd wurden in 108 g Essigsäureanhydrid

Beispiel 11 _{40 gel&},_{t und mit Ql g ?Thionin((}. _{und 0)}2 g p-Toluolsulfon-

20 g Maleinsäureanhydrid (0,2 Mol), 0,1 g 'Thionin« säure versetzt. Die Lösung erwärmte sich bei der ab- und 0,1g /3-Naphthalinsulfonsäure wurden in 100 g laufenden Reaktion langsam bis auf 70° C. Nach 1 Stunde (1,2 Mol) Cretonaldehyd, der gleichzeitig als Reaktions- war die Umsetzung beendet, und die Temperatur sank partner dient und als Lösungsmittel wirkt, aufgelöst. wieder ab. Die erhaltene Lösung von Crotonylidendiacetat Innerhalb von 3 Stunden wurden nun 0,3 Mol Keten in 45 wurde nun zu einer Lösung von 60 g Maleinsäureanhydrid das Gemisch geleitet. Die Temperatur stieg dabei von 20 in 100 g Essigsäureanhydrid und 0,3 g p-Toluolsulfonauf 65°C. Nach dem Absinken der Temperatur wurden säure langsam innerhalb von 60 Minuten zugetropft. Nach die flüchtigen Anteile vorsichtig im Vakuum bei einem ostündigem Kochen unter Rückfluß bei 140⁰C konnten Druck von 10 mm Hg abdestilliert. Es verblieben 35 g nach dem Abkühlen auf 20⁰C 20 g Kristalle abfiltriert eines braunen Öles, das vollständig kristallisierte. Es 50 werden. Das Filtrat wurde nochmals 14 Stunden am Rückhandelte sich vorwiegend um das 2,3-Dihydrophthalsäure- flußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen konnten wieder anhydrid. Dieses läßt sich nicht destillieren, sondern ver- 30 g Kristalle abgetrennt werden. Aus dem Filtrat ließen harzt beim Erwärmen unter gleichzeitiger Sublimation sich nach dem Abdestillieren von 90% des Essigsäurevon Phthalsäureanhydrid. Die Ausbeute für das Roh- anhydridgemiscb.es noch weitere 11 g an Kristallen abprodukt betrug 90%, die Sublimation ergab 16% reines 55 filtrieren. Die Gesamtausbeute an 3,6-Endovinylencyclo-Phthalsäureanhydrid. hexan-l,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid betrug somit

Werden die dienophilen Verbindungen in größeren 61 g entsprechend einer Ausbeute von 82 % der Theorie. Mengen, z.B. in doppelter Menge, den beiden anderen Die Substanz wies einen Zersetzungspunkt von 335° C und Reaktionsbestandteilen zugesetzt, so kann die zunächst eine Verseifungszahl von 905 (berechneter Wert 915) auf. gebildete Diels-Alder-Anlagerungsverbindung ohne Ab- 60

trennung unter gleichzeitiger Abspaltung der Acetoxy- Beispiel

gruppe weitere Anlagerungsreaktionen nach Dieis- 115 g Crotonaldehyd (1,65 Mol), 150 g Acrylsäureäthyl-

Alder eingehen. ester (1,5 Mol) und 500 g Essigsäureanhydrid wurden mit

Beisrjiel I⁹ 0,1 g »Thionin«, 0,5 g /3-Naphthalinsulfonsäure und Ig

65 CuO versetzt und 14 Stunden zum Sieden erhitzt.

Ein Gemisch aus 100 g Mesityloxyd (1 Mol), 100 g Aus dem Reaktionsgemisch wurde neben dem Dihydro-

Acetylchlorid (1,2 Mol), 0,3 g ^ Thionin«- und 200 g Malein- benzoesäureäthylester der 3,6-Endovinylencyclohexansäureanhydrid (2MoI) wird 24 Stunden am Rückfluß- 1,5-dicarbonsäurediäthylestergewonnen, Kp._0j05 = 101⁰C. kühler gekocht. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Ein Teil des Esters wurde durch Umesterung in den Di-O⁰C fielen Kristalle aus, die abfiltriert und aus Eisessig 70 oktylester übergeführt. Von beiden Estern wurde eine

C-H-Bestimmung durchgeführt, deren Ergebnisse mit den theoretischen Werten gut übereinstimmen.

Beispiel 17

75 g 2-Äthylhexenaldehyd (0,6 Mol), 60 g Acrylsäureäthylester (0,6 Mol), 65 g Essigsäureanhydrid (0,65 Mol), 1,1 g Schwefelsäure und 0,2 g Methylenblau wurden 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Zu der entstandenen Lösung von2,4-Diäthyl-l,2-dihydrobenzoesäureäthylester wurden 60 g Maleinsäureanhydrid (0,7 Mol) gegeben und die erhaltene Mischung weitere 14 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Aufarbeitung nach fraktionierter Destillation ergab 30 g einer bei Kp.₀₎₁ = 175 bis 182⁰C siedenden Fraktion mit der Verseifungszahl 180. Es handelt sich dabei um den 3,6-Endoisobutylen-3-äthylhexahydrotrimellithanhydridmonomethylester. Durch Veresterung mit Äthylalkohol wurde der Triäthylester dieser Säure hergestellt, dessen Verseifungszahl 450 betrug. Sowohl die Verseifungszahl des Monoesters wie des Triäthylesters stimmt mit den berechneten Werten (183,8; 443,7) überein.

Diese Ergebnisse sind besonders beachtenswert, weil in einem einzigen Arbeitsgang das gewünschte Endprodukt erhalten wird, trotzdem in den meisten Fällen vier Zwischenstufen durchlaufen werden müssen. Bei Verwendung von Crotonaldehyd, Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid sind diese Zwischenstufen Crotolydendiacetat, 3-Acetoxy-l ,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1,2-Dihydrophthalsäureanhydrid und endlich das 3,6-Endovinylencyclohexan-l^AS-tetracarbonsäuredianhydrid. Dies gilt natürlich auchin entsprechender Weise für alle anderen a-/?-ungesättigten Carbonylverbindungen. Eine Ausnahme bilden die a-/3-ungesättigten Carbonylverbindungen, z. B. das 3,5-Dimethylcyclohexen-(2)-on-(l), die mit Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid bereits bei der ersten Anlagerungsreaktion nach D i e Is - A1 d e r als Endprodukt einen Endovinylcyclohexanabkömmling liefern, nämlich das 3,6-Endovinylenacetat-3,6~dimethylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Auch wenn man die a-/?-ungesättigte Carbonylverbindung im Überschuß anwendet, können noch weitere Umsetzungen nach Diels-Alder stattfinden.

Beispiel 18

90 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol), 70 g Crotonaldehyd (1 Mol), 190 g Essigsäureanhydrid, 0,1 g »Thionin» und 0,1 g Schwefelsäure wurden 18 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Aufarbeitung ergab 80 g einer Fraktion, die bei Kp._0;1 = 156 bis 157°C siedeten und eine Verseifungszahl 750 besaßen. Es handelte sich um eine dimere Form des 1,2-Dihydrophthalsäureanhydrids, wie sie durch eine Diels-Alder-Anlagerung dieses Anhydrids mit sich selbst leicht entstehen kann. Kp.₀₎₁ = 157^QC.

Beispiel 19

15 g Crotonaldehyd (0,21 Mol), 70 g Essigsäureanhydrid (0,7 Mol), 20 g p-Chinon (0,185 Mol), 0,2 g »Thionin« und 0,5 g /J-Naphthalinsulfonsäure wurden bei Zimmertemperatur vermischt. Die Temperatur stieg bald danach augenblicklich auf etwa 70⁰C an. Nach dem Abklingen der Wärmetönung auf 20° C wurde das Reaktionsgemisch am Rückflußkühler gekocht. Nach 3 Stunden begannen sich 10 gAnthrachinonkristalle abzuscheiden; F. = 287⁰C. Während der Reaktion findet also zugleich eine Dehydrierung statt.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Anlagerungsverbindungen durch Umsetzung von a-ß-vmgesättigten Carbonylverbindungen mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und einer dienophilen Verbindung in Gegenwart organischer Lösungsmittel und polymerisationshemmender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel

R₁-CR₂ = CR₃ — C R₄ = O

in der R₁, R₂, R₃, R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, R₁ und R₄ unter Ringschluß miteinander verbunden sein können und R₄ auch der Rest der mit einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol veresterten Essigsäure sein kann, eine dienophile Verbindung und ein Acylierungsmittel gleichzeitig, ohne Abtrennung der gebildeten Zwischenprodukte, in Gegenwart eines stark sauren Katalysators umsetzt und gegebenenfalls die erhaltene Diels-Alder-Anlagerungsverbindung unter Abspaltung einer Acyloxygruppe einer zweiten Diensynthese unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-/?-ungesättigte Carbonylverbindung Crotonaldehyd, 2-Äthylhexenaldehyd-(2), Mesityloxyd, Benzalaceton oder S.S-Dimethylcyclohexan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Acetylchlorid und homologe Verbindungen oder Keten verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als dienophile Verbindung Acrylsäureanhydrid, Acrylsäureester, Acrylsäurenitril, Maleinsäureanhydrid, Crotonaldehyd, 3,5-Dimethylcyclohexen-(2)-on-(l) oder p-Chinon verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsverzögerer -Thionin«· oder Methylenblau verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als stark saure Katalysatoren p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure verwendet.

_{55 Jn} B_et_racht g_ezOg_ene Druckschriften: C. Weygand, Organ, ehem. Experimentierkunst, 1948, S. 606, 461 bis 463;

Organic Reactions, Bd. IV, 1949. S. 40, 41, 93 ff., 14, 87.

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