TWI663191B - 具改良之流變性質之聚矽氧烷－聚碳酸酯嵌段共縮合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含特定矽氧烷區段、且具改良之流變性質及良好機械特性之聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，及一種由此等聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物製造的模製物和擠出物。

Description

具改良之流變性質之聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物
本發明係關於一種包含特定矽氧烷區段、具改良之流變性質及良好機械特性之聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，及一種由此等聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物製造的模製物和擠出物。
已知聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物在低溫衝擊強度或低溫切口衝擊強度、化學抗性和戶外耐候性以及老化特性和阻燃性方面具有良好特性。由於這些特性，因此它們在某些情況下會優於傳統聚碳酸酯(以雙酚A為基底的均聚碳酸酯)。
工業上製造此等共縮合物時，會從單體開始，通常會藉由光氣進行界面合成法。另外，已知可使用碳酸二苯酯藉由熔融轉酯化法製造此等矽氧烷共縮合物。然而，此等程序的缺點在於，用於製造標準聚碳酸酯的工廠必須佔有較大的空間。在此等工廠製造特定嵌段共縮合物通常不具經濟競爭力，原因是此等產物本身體積較小。此外，製造共縮合物所需的原料，例如聚二甲矽氧，會損害工廠，原因是會污染工廠或溶劑回路。此外，製造時必須提供光氣等有毒原料，或此等程序會招致龐大的能源消耗。
US-A 3 189 662、US-A 3 419 634、DE-B 3 34 782和EP 122 535等先前技術已敘述藉由界面合成法製造聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。
US 5 227 449中敘述在有催化劑的情況下採用熔融轉酯化法從雙酚、二芳香族碳酸酯和矽烷醇末端基聚矽氧烷製造聚矽氧烷碳酸酯嵌段共聚物。所使用的矽氧烷化合物為包含矽醇末端基的聚二苯基或聚二甲基矽氧烷小聚合物。然而，已知相較於包含矽醇末端基的二苯基矽氧烷，此種具有矽醇末端基的聚二甲基矽氧烷具有較短的鏈長度而在酸性或鹼性介質中較容易進行自身縮合，因此難以埋入共聚物。在此程序中形成的環矽氧烷會維持在聚合物的形態，十分不利於電氣/電子領域的應用。
US 5 504 177敘述藉由熔融轉酯化法，連同雙酚和二芳基碳酸酯從碳酸酯封端矽氧烷製造嵌段共聚矽氧烷碳酸酯。由於矽氧烷十分不相容於雙酚及二甲基碳酸酯，因此藉由熔融轉酯化法將矽氧烷均質埋入碳酸酯基質時會遭遇極大困難。此外，從單體製造嵌段共縮合物的條件十分高。
DE 19710081描述藉由熔融轉酯化法從寡碳酸酯和羥基芳基矽氧烷製造共縮合物的程序。本應用亦敘述寡碳酸酯的製造。然而，若要在工業層級製造寡碳酸酯以用於製造相對體積較小的特定共縮合物，會耗費龐大成本且十分不便。此外，獲得的產物並不適合用於製造共縮合物，原因是高濃度的OH末端基和其他不純物，例如催化劑殘餘物，會導致終端產物顏色不佳。DE 19710081中所述的程序為批次化程序，其為在工業層級中難以達成的程序。
近來，在工業界，聚碳酸酯係從單體製造，亦即從低分子量雙酚及有機碳酸酯，例如二酚碳酸酯，其在相應的工業等級廠房中不易製造且需要進行昂貴的標準聚碳酸酯合成或共聚碳酸酯合成。
所有此等程序的共同缺點為在合成矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的至少一步驟中必須使用有機溶劑、使用光氣作為原料及/或產出共縮合物。更具體而言，從單體合成共縮合物的條件高，不論是界面程序還是熔融轉酯化法皆如此，特別是後者。舉例而言，在熔融程序中，必須運用較小的相對負壓和低溫，避免產生蒸發而移除單體。只有在已形成具有較高分子量寡聚物的後期反應階段，才能運用較低壓力和較高溫度。亦即，反應必須分成多個階段執行，導致反應時間變長。此外，還有低分子矽氧烷成分等製造程序殘餘物殘留在共縮合物中的風險。
JP 2013221046描述平均矽氧烷區段尺寸為0.5至40奈米的聚碳酸酯-矽氧烷嵌段共聚物。此等材料特別適用於光導等光學應用。具有此等區段分佈的共聚物並非本發明的目標。
US 20080103267描述平均矽氧烷區段尺寸約為15至45奈米的聚碳酸酯-聚矽氧烷嵌段共聚物。具有此種區段分佈的共聚物並非本發明的目標。
上述應用皆未描述包含特殊矽氧烷嵌段且衍生自反應摻合程序的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物。此外，本領域中尚未描述一種衍生自市售聚碳酸酯的含矽氧烷之嵌段縮合物，其具有超過4000克/莫耳的分子量、在剪力下展現高流動性並具有特定矽氧烷區段分佈。此等產品具有一定優勢，因為在製造此等產品時，並不需要界面共縮合程序等所使用的大型工業設施，也不需要光氣等有毒原料。
根據上述先前技術，要處理的問題係為以符合成本效益方式提供一種含矽氧烷之聚碳酸酯嵌段共縮合物，其在剪力下具有高流動性，且具有熔融安定性和良好的化學安定性。
深溫度衝擊性質、耐候性和良好加工性的獨特性質組合係源自 聚碳酸酯基質內的矽氧烷區段微相分離。此微相分離係藉由矽氧烷嵌段的分子量、聚碳酸酯內矽氧烷的濃度及界面製造程序期間的特定方法控制。矽氧烷嵌段和雙酚A與光氣發生反應的界面程序可以產生更透明的產品或半透明材料。矽氧烷單位的尺寸和矽氧烷區段在聚碳酸酯中的分佈可控制最終產品的光學透明性。
令人意外地，相較於藉由傳統界面程序製造的含矽氧烷之嵌段共聚碳酸酯，已知使傳統聚碳酸酯與某些官能化矽氧烷化合物反應，例如藉由反應性擠壓或反應性摻合方法，可獲得具有特殊矽氧烷分佈的材料。
雖然相較於標準雙酚A聚碳酸酯，以聚碳酸酯為基底的傳統含矽氧烷之嵌段共聚物具有較佳的加工性，但可發現從反應性摻合方法衍生之具有相似結構的共聚物具有進一步改良的流變性質。
令人意外地，已知具有某些矽氧烷區段尺寸分佈的特定聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物會展現改良之流變性質。此外，已知此等共縮合物不必使用光氣即可從市售聚碳酸酯製造，但仍然可與由使用光氣之已知界面程序所製造的含矽氧烷之嵌段共縮合物一樣具有相同的正面性質。
此一特性令人十分意外，原因是目前市售的含矽氧烷之聚碳酸酯共縮合物係通過使用光氣的界面程序而製造，其特徵為使用少量的非反應起始材料，例如單體和矽氧烷成分。由於光氣具有高反應性，起始材料會大致全部反應而產生縮合產物。剩下的副產物，例如鹽，在清洗時會大致全部移除，因此共縮合物產物展現優異的熱安定性。反之，按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物係經由熔融轉酯化法製造。由於試劑的低反應性，而有可萃取的殘餘物留在共縮合物產物中之虞。因此，特別令人意外地是，按照本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物具有高熔融安定性。
本發明提供一種聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，經由原子力顯微鏡和光學顯微鏡量測得知具有大於200奈米的矽氧烷區段分佈(矽氧烷區段的直徑)，其佔矽氧烷區段總量的0.01%-1.5%，較佳為0.02%-1.3%，特佳為0.03%-1.0%。具有直徑大於1微米的粒子量(矽氧烷區段)佔矽氧烷區段總量的0.00001%-0.05%，較佳為0.00005%-0.04%，特佳為0.0001%-0.02%。
考慮到聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物衍生自以聚碳酸酯和聚矽氧烷為始的熔融轉酯化法，令人意外地，位在奈米範圍(低於200奈米)的粒子數量偏大，而具有較大直徑(高於200奈米)的粒子數量相對較少。因此按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯共縮合物之特徵為直徑低於200奈米的粒子數量(矽氧烷區段)佔矽氧烷區段總量98%以上，較佳為99%以上。按照本發明之聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物包含：(A)式(1)的聚矽氧烷嵌段 其中R1為H、Cl、Br或C1至C4-烷基，較佳為H或甲基，特佳為H；R2和R3相同或不同且分別獨立選自芳香基、C1至C10-烷基和C1至C10-烷芳基，較佳為R2和R3為甲基； X為單鍵、-CO-、-O-、C1-至C6-伸烷基、C2至C5-亞烷基、C5至C12-環亞烷基或C6至C12-伸芳基，可選擇性地融合至包含雜原子的其他芳香環，X較佳為單鍵、C1至C5-伸烷基、C2至C5-亞烷基、C5至C12-環亞烷基、-O-或-CO-，X更佳為單鍵、異亞丙基、C5-至C12-環亞烷基或氧，最佳為異亞丙基；n為從1至500的數字，較佳為從10至400，特佳為從10至100，最佳為從20至60；m為從1至10的數字，較佳為從1至6，特佳為從2至5；及p為0或1且n乘以m之值較佳為介於12和400，更佳為介於15和200；及(B)具有式(2)之重複單位的聚碳酸酯嵌段， 其中Z為C1至C8亞烷基、S、SO2或單鍵；R4和R5為彼此獨立取代或未取代C1至C18烷基部分、鹵素或H，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、Cl、Br，特佳為H；及r和s彼此獨立為0、1或2；按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物之特徵為：經由原子力顯微鏡和光學顯微鏡量測，直徑為從200奈米至1微米的粒子數量(矽氧烷區段)佔矽氧烷區段總量的0.01%-2.5%，較佳為0.01%-2.0%，更佳為0.01%-1.5%。 在較佳的實施方式中，嵌段共縮合物包含至少其中一個，較佳為超過其中一個以下結構(I)至(IV)：
其中：苯環為未取代或分別由C1至C8-烷基及/或鹵素、較佳為C1至C4-烷基、更佳為甲基所單取代或雙取代，X為單鍵、C1至C6-伸烷基、C2至C5-亞烷基或C5至C6-環亞烷基，較佳為單鍵或C1至C4-伸烷基，特佳為異亞丙基，在結構單元(I)至(IV)中由---表示的連結為羧酸基的每個部分；且其中結構單元(I)至(IV)的總量為50至2000ppm，較佳為60至1500，更佳為70至1200ppm，最佳為80至850ppm(水解後量測，以聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物為基準)。
結構單元(I)、(II)、(III)及/或(IV)被埋入聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的聚合物鏈，較佳為被埋入衍生自聚碳酸酯(成分B)的聚合物鏈之部分。
較佳為，按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物具有相對溶液黏度1.26至1.40，較佳為1.27至1.38，特佳為1.28至1.35，其使用Ubbelohde黏度計於25℃下在濃度為5克/公升的二氯甲烷中判定而得。
較佳為，按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物具有平均分子量26,000至40,000克/莫耳，較佳為27,000至38,000克/莫耳，最佳為28,000至35,000克/莫耳，其使用Ubbelohde黏度計於25℃下在濃度為5克/公升的二氯甲烷中測量相對溶液黏度判定而得。
在較佳的實施方式中，按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物之鈉含量為從0.1ppm至1000ppm，較佳為0.2至100ppm，更佳為0.3至10ppm，特佳為0.4至5ppm，以聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的總重量為基準。量測共縮合物的鈉含量時，例如可採用原子吸收光譜法。上述重組結構係以不同數量和相異比例發生。 其數量可藉由聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的完全水解來決定。為了測定重組結構數量，使特定聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物發生完全水解，而形成式(Ia)至(IVa)的相應降解產物，再藉由高效能液相層析判定其數量。(可如下操作：聚碳酸酯樣本藉由甲醇鈉在回流下而水解。得到的溶液酸化並濃縮乾燥。將乾燥殘餘物溶於乙睛，並使用高效能液相層析以紫外線偵測判定式(Ia)至(IVa)的酚化合物。
較佳為，式(Ia)之化合物的釋放量為20至800ppm，更佳為25至700ppm，特佳為30至500ppm，以聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物為基準。
較佳為，式(IIa)之化合物的釋放量為0(亦即低於偵測下限10ppm)至100ppm，較佳為0至80ppm，特佳為0至50ppm，以聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物為基準。
較佳為，式(IIIa)之化合物的釋放量為20至800ppm，較佳為10至700ppm，更佳為20至600ppm，最佳為30至350ppm，以聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物為基準。
較佳為，式(IVa)之化合物的釋放量為0(亦即低於偵測下限10ppm)至300ppm，較佳為10至250ppm，最佳為20至200ppm，以聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物為基準。
為了簡化，使式(I)至(IV)之結構的數量等同於式(Ia)至(IVa)之化合物的個別釋放量。
本發明中的「C1-C4-烷基」為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基；「C1-C6-烷基」另外為例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、環己基、環戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；「C1-C10- 烷基」另外為例如正庚基和正辛基、頻哪基(pinacyl)、金剛烷基、異構的薄荷腦基、正壬基、正癸基；C1-C34-烷基另外為例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或者正十八烷基。同樣定義適用於例如芳烷基、烷芳基、烷基酚或烷基羰基自由基中的相應烷基自由基。在相應的羥烷基或者芳烷基或者烷芳基自由基中的伸烷基自由基為例如對應上述烷基自由基的伸烷基自由基。
「芳基」是具有6至34個骨架碳原子的碳環芳香基自由基。同樣定義適用於亦稱為烷基自由基的芳烷自由基之芳香族部分，亦適用於例如芳基羰基自由基等更複雜基團的芳基成分。
「C6-C34-芳基」之實例為酚基、鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、萘基、菲基、蒽基或茀基。
「芳基烷基」或「芳烷基」在每一例中皆分別為直鏈、環狀、分枝或未分枝的上述烷基自由基，其可由上述芳基自由基所單取代、多取代或完全取代。
以上列舉應理解為例示而非僅限於此。
在本發明中，除非另外說明，ppm和ppb意指重量份。
本發明的嵌段共聚物係藉由使芳香族聚碳酸酯和式(1a)的矽氧烷二元醇反應而製造， 其中R1、R2、R3和X如上定義。重複單元p、q、n和m的指數如上定義。
本發明中的聚碳酸酯為均質聚碳酸酯且為共聚碳酸酯。
較佳為，聚碳酸酯的平均分子量為16 000至28 000克/莫耳，較佳為17 000至27 000克/莫耳，特佳為18 000至26 500克/莫耳，藉由膠體滲透層析和BPA(雙酚A)標準判定。
在較佳的實施方式中，聚碳酸酯的相對溶液黏度(eta rel)為1.16至1.30，較佳為1.17至1.28，更佳為1.18至1.27，其使用Ubbelohde黏度計於25℃下在濃度為5克/公升的二氯甲烷中判定而得。
製造聚酯碳酸酯等聚碳酸酯的較佳模式為經由已知方法採用二酚和碳酸衍生物，亦可選擇性地採用支化劑和鏈終止劑。
聚碳酸酯的合成方法為眾所皆知且記載在眾多出版物內。EP-A 0 517 044、WO 2006/072344、EP-A 1 609 818、WO 2006/072344和EP-A 1 609 818及其中引用的文件描述例如用於製造聚碳酸酯的相界面和熔融方法。詳細資訊請參閱《Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,Volume 9,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964》。
在先前技術中已多次描述適合用於製造聚碳酸酯的二酚。
較佳為，聚碳酸酯及按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物包含衍生自按照一般式(2a)的二酚：HO-D-OH (2a)其中D為具有6至30個碳原子的芳香族殘餘物，包含一個或多個選擇性取代的芳香族環，其中各個芳香族環可經由脂肪族殘餘物或烷基芳基或雜原子橋連接。
在較佳的實施方式中，D為按照式(2b)的殘餘物， 其中R6和R7彼此獨立分別為H、C1-C18-烷基-、C1-C18-烷氧基、例如Cl或Br等鹵素或選擇性取代的芳基-或芳烷基，較佳為H或C1-C12-烷基，更佳為H或C1-C8-烷基，最佳為H或甲基，且X為單鍵、-CO-、-O-、C1-至C6-伸烷基、C2至C5-亞烷基、C5至C12-環亞烷基或C6至C12-伸芳基，可選擇性被埋入包含雜原子的其他芳香族環，X較佳為單鍵、C1至C5-伸烷基、C2至C5-亞烷基、-O-或-CO-，X更佳為單鍵、異亞丙基或氧，最佳為異亞丙基。
按照式(2a)的適用二酚為例如氫醌、雷瑣辛(resorcinol)、二羥基二苯基、雙(氫氧基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)碸、雙(羥基苯基)亞碸、α,α'-雙(氫氧基苯基)二異丙基甲苯及其烷基化、環烷基化和環鹵化的化合物。
按照式(2a)的較佳二酚為4,4'-二羥基二苯基、2,2-雙(4-羥基苯基)1-苯基丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)2-甲基丁烷、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)2-丙基]甲苯(雙酚M)、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)2-甲基丁烷和1,3-雙[2-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)2-丙基]甲苯。
按照式(2a)的特佳二酚為4,4'-二羥基二苯基、1,1-雙(4-羥基苯基) 苯基乙烷和2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷。此等及更適合的其他二羥基芳基化合物係已描述在例如DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518、《H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Interscience Publishers,New York 1964,p.28 ff.；p.102 ff.》及《D.G.Legrand,J.T.Bendler,Handbook of Polycarbonate Science and Technology,Marcel Dekker New York 2000,p.72 ff.》。
如果是均質聚碳酸酯，則只會使用一種二酚；如果是聚碳酸酯，則使用多種二酚；應理解雖然建議使用盡量清潔的原料，然而所使用的二酚以及在合成時加入的所有其他藥劑和助劑，皆可能在合成、處理和儲存的過程中遭到不純物污染。
可藉由使用少量鏈終止劑和支鏈劑而以刻意且受控的方式修改聚碳酸酯。適合的鏈終止劑和支鏈劑已公開於文獻中。其中部分已在例如DE-A 38 33 953中公開。所使用的較佳鏈終止劑為酚或烷基酚，特別是酚、對第三丁基酚、異辛基酚、異丙苯基酚及其氯碳酸酯或單羧酸的酸氯或此等鏈終止劑的混合物。較佳的鏈終止劑為酚、異丙苯基酚、異辛基酚、對第三丁基酚，特別是酚。
適合作為支鏈劑的化合物實例為具有至少三個、較佳為三個或四個氫氧基的芳香族或脂肪族化合物。具有三個或超過三個酚系羥基的特別適合實例為間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)-甲苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)酚、四(4-羥基苯基)甲烷。
適合作為支鏈劑的其他三官能化合物實例為2,4-二羥基苯甲酸、對稱苯三甲酸、三聚氯氰和3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚。
特佳的支鏈劑為3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚和1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
在熔融轉酯化中適合與二羥基芳基化合物反應的二甲基碳酸酯係為一般式(2c)的以下形式： 其中R、R'和R”為相同或不同且彼此獨立分別為氫、線性或支鏈C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，R也可另外為-COO-R'''，其中R'''為氫、線性或支鏈C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，較佳的二甲基碳酸酯為例如二苯基碳酸酯、甲基苯基苯基碳酸酯和二(甲基苯基)碳酸酯、4-乙基苯基苯基碳酸酯、二(4-乙基苯基)碳酸酯、4-正丙基苯基苯基碳酸酯、二(4-正丙基苯基)碳酸酯、4-異丙基苯基苯基碳酸酯、二(4-異丙基苯基)碳酸酯、4-正丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-正丁基苯基)碳酸酯、4-異丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-異丁基苯基)碳酸酯、4-第三丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-第三丁基苯基)碳酸酯、4-正戊基苯基苯基碳酸酯、二(4-正戊基苯基)碳酸酯、4-正己基苯基苯基碳酸酯、二(4-正己基苯基)碳酸酯、4-異辛基苯基苯基碳酸酯、二(4-異辛基苯基)碳酸酯、4-正壬基苯基苯基碳酸酯、二(4-正壬基苯基)碳酸酯、4-環己基苯基苯基碳酸酯、二(4-環己基苯基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基苯基碳酸酯、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯、聯苯基-4-基苯基碳酸酯、二(聯苯基 -4-基)碳酸酯、4-(1-萘基)苯基苯基碳酸酯、4-(2-萘基)苯基苯基碳酸酯、二[4-(1-萘基)苯基]碳酸酯、二[4-(2-萘基)苯基]碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五基苯基苯基碳酸酯、二(3-十五基苯基)碳酸酯、4-三苯甲基苯基苯基碳酸酯、二(4-三苯甲基苯基)碳酸酯、(甲基水楊酸)苯基碳酸酯、二(甲基水楊酸)碳酸酯、(乙基水楊酸)苯基碳酸酯、二(乙基水楊酸)碳酸酯、(正丙基水楊酸)苯基碳酸酯、二(正丙基水楊酸)碳酸酯、(異丙基水楊酸)苯基碳酸酯、二(異丙基水楊酸)碳酸酯、(正丁基水楊酸)苯基碳酸酯、二(正丁基水楊酸)碳酸酯、(異丁基水楊酸)苯基碳酸酯、二(異丁基水楊酸)碳酸酯、(第三丁基水楊酸)苯基碳酸酯、二(第三丁基水楊酸)碳酸酯、二(苯基水楊酸)碳酸酯和二(苄基水楊酸)碳酸酯。
特佳的二甲基化合物為二苯基碳酸酯、4-第三丁基苯基苯基碳酸酯、二(4-第三丁基苯基)碳酸酯、聯苯基-4-基-苯基碳酸酯、二(聯苯基-4-基)碳酸酯、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基苯基碳酸酯、二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]碳酸酯和二(甲基水楊酸)碳酸酯。
極特佳為二苯基碳酸酯。
可使用一種二甲基碳酸酯或其他各種二甲基碳酸酯。
二甲基碳酸酯亦可搭配作為其衍生來源的單羥基芳基化合物之殘餘物而共同使用。單羥基芳基化合物的殘餘物含量可達20重量%，較佳為達10重量%，更佳為達5重量%，最佳為達2重量%。
以二羥基芳基化合物為基準，一般情況下為每莫耳二羥基芳基化合物使用1.02至1.30莫耳的二甲基碳酸酯，較佳為1.04至1.25莫耳，更佳為1.045至1.22莫耳，最佳為1.05至1.20莫耳。亦可使用上述二甲基碳酸酯的混合物，其中每莫耳二羥基芳基化合物使用的上述莫耳數係與二甲基碳酸酯混合物的總量相關。
在製造聚碳酸酯的熔融轉酯化法中所用的催化劑可為文獻中已 知的基礎催化劑，例如鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物和氧化物及/或鎓鹽，例如銨鹽或鏻鹽。較佳為在合成中使用鎓鹽，更佳為鏻鹽。此種鏻鹽為例如一般式(3)的以下形式： 其中R4-7為相同或不同的選擇性取代C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基或C5-C6-環烷基基團，較佳為甲基或C6-C14-芳基，更佳為甲基或苯基，且X-為選自以下基群的陰離子：氫氧化物、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、鹵化物，較佳為氯化物和式-OR8的烷氧化物或芳醇鹽，其中R8為選擇性取代C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基、C5-C6-環烷基或C1-C20-烷基基團，較佳為苯基。
特佳的催化劑為四苯基氯化鏻、四苯基氫氧化鏻和四苯基酚鏻，極特佳為四苯基酚鏻。
催化劑的使用量較佳為10-8至10-3莫耳，更佳為10-7至10-4莫耳，以一莫耳的二羥基芳基化合物為基準。
亦可選擇性使用共催化劑以提高共縮合率。
此等可為例如鹼金屬和鹼土金屬的鹼鹽，例如鋰、鈉、鉀的氫氧化物，選擇性取代的C1-C10-醇鹽和C6-C14-芳醇鹽，較佳為鈉的氫氧化物，選擇性取代的C1-C10-醇鹽或C6-C14-芳醇鹽。較佳為氫氧化鈉、酚鈉或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷的二鈉鹽。
若鹼金屬或鹼土金屬離子以其鹽類的形式提供，則鹼金屬或鹼 土金屬離子的含量係例如使用原子吸收光譜法判定而為1至500ppb，較佳為5至300ppb，最佳為5至200ppb，以要形成的聚碳酸酯為基準。然而，在按照本發明的程序之較佳實施方式中，不使用任何鹼金屬。
聚碳酸酯合成的成效可為持續性或批次性。
以工業規模製造包含構造單元(I)至(IV)的聚碳酸酯為原理上已知且已公開於例如DE 102008019503。
矽氧烷成分的平均分子量較佳為3000至20 000克/莫耳，其藉由膠體滲透層析和BPA(雙酚A)標準判定，特佳為3500-15 000克/莫耳。
極特佳為使用式(1)之羥基芳基封端的矽氧烷作為矽氧烷成分，其中R2和R3自由基皆為甲基，而R1自由基為氫，且p為0。
製造式(1)的矽氧烷時，可採用包含使式(4)的線性α,ω-雙醯氧基-共二烷基矽氧烷與具有至少兩個酚羥基群的至少一個芳香族成分產生反應之步驟的程序，其中一般式(4)為 其中R0為芳基，C1至C10-烷基或C1至C10-烷基芳基，R2和R3為相同或不同且彼此獨立選自芳基、C1至C10-烷基和C1至C10-烷基芳基，較佳為R2和R3皆為甲基，且n的數值從1至500，較佳為從10至400，特佳為從10至100，最 佳為從20至60，且其中式(4)的化合物和芳香族化合物在反應時，莫耳比例為芳香族化合物中的酚氫氧基相對於式(4)的化合物之醯氧基群的比例少於2.0。
在特佳的實施例中，具有至少兩個酚羥基的芳香族化合物為雙酚化合物或其氫氧基官能低聚物。
較佳為在惰性溶劑中製造式(1)的矽氧烷，溶劑較佳為選自芳香族碳氫化合物，例如甲苯、二甲苯、氯苯等以及極性有機酸，例如乙酸和其他C3至C6有機羧酸。可使用催化劑進行反應，催化劑較佳為選自有機酸的金屬鹽，例如乙酸鈉或乙酸鉀。亦可使用本領域中用於催化的矽氧烷縮合反應之其他已知催化劑。
較佳為，按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物衍生自一種包含式(1)的矽氧烷成分和聚碳酸酯的組成物，其含有0.5至50重量%的矽氧烷成分，較佳為1至40重量%，特佳為2至20%，最佳為2.5至10重量%，特別是2.5重量%至7.5重量%，在每一例中係以所使用的聚碳酸酯為基準。
較佳為，要獲得按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物時，可藉由使成分(A)與成分(B)在熔融狀態下反應，溫度為280℃至400℃，較佳為300℃至390℃，更佳為320℃至380℃，最佳為330℃至370℃，壓力為0.001毫巴至50毫巴，較佳為0.005毫巴至40毫巴，特佳為0.02至30毫巴，最佳為0.03至5毫巴，較佳為使用催化劑。
較佳為使用催化劑使聚碳酸酯和矽氧烷反應。原則上亦可不使用催化劑即進行反應，但如此一來，可能需要承受較高的溫度和較長的滯留時間。
適合的催化劑為例如四烷基銨催化劑，例如四甲基氫氧化銨， 四甲基乙酸銨、四甲基氟化銨、四甲基四苯基硼酸銨、二甲基二苯基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、十六烷基三甲基四苯基硼酸銨和十六烷基三甲基酚銨。
特佳的催化劑為式(5)的鏻催化劑：
其中Ra、Rb、Rc和Rd可為相同或不同的C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基或C5-C6-環烷基，較佳為甲基或C6-C14-芳基，更佳為甲基或苯基，而Y-可為陰離子，例如氫氧離子、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽或鹵化物，較佳為氯化物或式-ORe的烷氧化物或芳醇鹽，其中Re可為C6-C14-芳基、C7-C15-芳烷基或C5-C6-環烷基，較佳為苯基。
特佳的催化劑為四苯基氯化鏻、四苯基氫氧化鏻和四苯基酚鏻；極特佳為四苯基酚鏻。
使用的催化劑量較佳為0.0001至1.0重量%，較佳為從0.001至0.5重量%，特佳為從0.005至0.3重量%，最佳為從0.01至0.15重量%，以整體組成物為基準。
催化劑可單獨或以混合物形式使用，並以物質或溶液(水或酚)形式加入(例如與酚結合成為共晶)。
適合用於製造按照本發明的共縮合物之催化劑係如上所述，可藉由含聚碳酸酯(特別是上述本發明聚碳酸酯)的母料而加入反應，或是可另外加入。
催化劑可單獨或以混合物形式使用，並以物質或溶液(水或酚) 形式加入。
在較佳的實施方式中，式(1)的矽氧烷和聚碳酸酯反應時，至少必須有一種pKA值從3至7(25℃)的酸之有機或無機鹽。適合的酸包括羧酸，較佳為C2-C22羧酸，例如乙酸、丙酸、油酸、硬酯酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸、對甲苯基乙酸、4-羥基苯甲酸和水楊酸；聚羧酸的部分酯，例如琥珀酸的單酯；磷酸的部分酯，例如單-或二有機磷酸酯；支鏈脂肪羧酸，例如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸和2-乙基己酸。
較佳為除了式(5)的催化劑，亦使用有機或無機鹽；在此實施方式中，有機或無機鹽作為共催化劑。
較佳為，有機或無機鹽選自鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、四元銨鹽和四元鏻鹽。實用的四元銨鹽選自四-(正丁基)-銨、四苯基銨、四苄基銨和十六烷基三甲基銨鹽。實用的四元鏻鹽選自四-(正丁基)-鏻、四苯基鏻、四苄基鏻和十六烷基三甲基鏻鹽。特佳為鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽。
實用的有機和無機鹽係為或衍生自碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、油酸鈉、油酸鋰、油酸鉀、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、雙酚A的二鈉、二鉀和二鋰鹽。此外，鹽類可包含碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶及其油酸。此等鹽類可單獨使用或混合使用。
在特佳的實施方式中，鹽類係選自羧酸的鹼金屬鹽和鏻鹽。
在較佳的實施方式中，鹽類係衍生自羧酸。
有機或無機鹽的使用量較佳為0.5至1000ppm，更佳為1至100ppm，最佳為1至10ppm，以矽氧烷和有機或無機鹽的總重量為準。較佳為，有機或無機鹽的使用量為0.0005至5毫莫耳/公斤，更佳為0.001至1毫莫耳/公斤，最佳為0.001至0.5毫莫耳/公斤，以矽氧烷、聚碳酸酯和有機或無機鹽的總重量為基準。
在較佳的實施方式中，有機或無機鹽為鈉鹽，較佳為羧酸的鈉鹽，較佳為使用鈉鹽時，在獲得的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物中鈉含量為從0.1ppm至1000ppm，較佳為0.2至100ppm，更佳為0.3至10ppm，特別是0.4至5ppm，以聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物的總重量為基準。可使用例如原子吸收光譜法測定共縮合物的鈉含量。
有機或無機鹽可單獨或以混合物形式使用，並以物質或溶液形式加入。在較佳的實施方式中，無機或有機鹽係以包含矽氧烷和有機或無機鹽的形式加入。較佳為，欲獲得混合物時，藉由混合矽氧烷和有機或無機鹽、選擇性混合具有最高30、較佳為最高20個碳原子、且具有至少一個雜原子(較佳為選自O、N和S)的一種或多種極性有機化合物，且選擇性加熱混合物，例如50℃至300℃，直到混合物呈現透明再將其冷卻至室溫。可在加入混合物至聚碳酸酯之前或之後將極性有機化合物移除，較佳為採用蒸餾。
適合的極性有機化合物係選自有機酮、酯和醇。醇，特別是，具有20個碳原子的初級醇，例如1-辛醇、1-癸醇、2-乙基己醇、1-十二醇、1,2-辛二醇、苄基醇、乙基己基甘油和油醯基醇屬特佳。較佳為，極性有機化合物的沸點低於300℃(在1.013巴)。
製造按照本發明的嵌段共聚碳酸酯之程序係可例如在攪拌槽、薄膜蒸發器、攪拌槽串級系統、擠壓機、捏合機和單盤反應器中連續執行或批次執行。較佳為連續的製造程序。可在程序初始即混合 原料並加以熔融。此外，亦可分別加入原料。例如，先將按照本發明所使用的聚碳酸酯熔融，稍後再加入按照本發明所使用的矽氧烷成分。執行上述操作時，例如可藉由使用適當泵浦進行液體計量或是藉由噴灑到聚碳酸酯的顆粒而進行。可在任何時候加入催化劑，較佳為反應開始時或熔融後以游離形式或母料的形式加入。可在空氣中進行熔融，但較佳為在氮或氬等保護性氣體環境下，或同樣較佳為在減壓環境下進行。
反應係在上述溫度和壓力下進行。較佳為對反應混合物施以剪力。方法為在水槽中快速攪動或使用例如靜態混合器在擠壓機螺桿等上混合原料的方式適當混合原料。較高混合程度優於較低混合程度。進行反應時，使水、酚、線性和環狀低分子量矽氧烷、二苯基碳酸酯、雙酚A和二酚低聚物(寡碳酸酯)等低分子量組成物有效移除。
較佳為在減壓環境下熔化反應物。按照工廠構造，在熔化階段，可套用氣壓，較佳為微真空，亦即絕對壓力低於200毫巴，特佳為100-200毫巴，最佳為低於100毫巴。然而，亦可在標準壓力下熔化反應物，較佳為在氮等保護性氣體環境下。進行熔化時，較佳為溫度從250至400℃，更佳為從280至380℃，最佳為從300至360℃。在反應或縮合階段時，適用上述的溫度和壓力。
在較佳的實施方式中，使用反應性擠壓或反應性摻合方法以完成製造按照本發明的嵌段共聚物之程序。可藉由使用雙螺桿擠壓機、高速捏合機或高黏度反應器或是其組合以完成程序。
較佳為以至少兩階段程序進行反應性擠壓程序，其中反應器組合較佳為雙軸或單軸擠壓機及高黏度反應器，並在減壓環境下使用蒸汽移除所形成的低分子量分解產物。在雙軸或單軸擠壓機中熔化聚碳酸酯，再添加矽成分和任何催化劑等其他原料，選擇性以母料 形式加入。此外，在此完成成分的混合和預先反應。然後，將預先產物供給至高黏度反應器，在其中的減壓環境下充分反應後，除了提供共縮合產物，同時還提供熱能和機械能。在預先反應器(單軸或雙軸擠壓機)、預先反應器的下游程序及/或高黏度反應器中，可移除揮發性低分子量分解產物和其他低分子量成分。在較佳的實施方式中，在預先反應器的初始階段於減壓環境下移除低分子量成分。此一操作較佳為在兩個真空階段中完成，其中第一真空階段的操作環境較佳為絕對壓力10至800毫巴，更佳為絕對壓力50至500毫巴，而第二真空階段較佳為絕對壓力0.1至100毫巴，更佳為絕對壓力0.5至50毫巴。高黏度反應器中的反應同樣在減壓環境下進行。減壓環境可為0.001毫巴至50毫巴，較佳為0.005毫巴至40毫巴，特佳為0.02至30毫巴，最佳為0.03至5毫巴。
按照本發明的高黏度反應器係為適合用於處理高黏度物質的裝置，其提供充足的滯留時間、充分混合並在使熔體暴露在按照本發明所需的減壓環境下。專利文獻描述在原理上符合此等條件且可按照本發明使用的多個裝置。例如，可使用按照EP 460 466(LeA27024)、EP 528 210、EP 638 354、EP 715 881、EP 715 882、EP 798 093的反應器，或按照EP 329 092，或按照EP 517 068、EP 1 436 073或WO 20021114或EP 222 599的反應器。
對於可按照本發明使用的目前最佳技術其他裝置，請參閱《Albalak et al.“Polymer devolatilization”,Marcel Dekker,New York 1996(therein chapter 8)》。
較佳為使用按照EP 460 466(LeA27024)的反應器，其具有動態自清洗，且包含以相同方式旋轉的兩個或兩個以上平行軸，其上方具有軸偏離、未必呈圓形的盤狀物(周圍分佈有分離器)及外殼。此反應器/混合器之特徵為：分離器的所有表面係以動態方式清洗；特 別是在軸以相同速度旋轉的情況下，在穿過混合器的任何徑向剖面，軸的分離器之任何朝外表面在由外殼清洗的情況下同心於旋轉中心，而在其他情況下則具有大致等同曲率半徑的軸分離、成凸面、且由鄰近軸或其分離器清洗；及特別是轉子以相同速度旋轉的情況下，軸的分離器之任何朝內表面在穿過混合器的任何徑向剖面具有大致等同曲率半徑的軸分離、成凸面、且由另一鄰近軸的分離器清洗。為了充分混合，可使進一步混合的原料熔化。例如，可在預先反應器和高黏度反應器之間使用靜態混合。
按照本發明，為了使共縮合物從高黏度反應器出料，而使用單軸螺釘、雙軸螺釘或齒輪泵浦。選擇性地，亦加入添加劑及/或摻合物並加以混合。在出料單元或下游靜態混合器混合摻合物。使用一個或多個噴嘴形成熔化並以先前技術中的造粒裝置研磨成粉。
特佳為如上所述以連續方式執行共縮合物的製造程序。
若情況允許，可藉由直接旋轉熔體再經過粒化，或是另外使用出料擠壓機或齒輪泵浦獲得顆粒，過程中旋轉會在空氣中或水中進行，通常會在水中進行。若使用擠壓機，可將添加劑加進此擠壓機的溶體上游，選擇性地使用靜態混合器或是擠壓機中的側擠壓機。
可將添加劑及/或填充劑和增強物加進按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物。所使用的添加劑含量較佳為0重量%至5.0重量%，更佳為0重量%至2.0重量%，最佳為0重量%至1.0重量%。添加劑為標準聚合物添加劑，例如EP-A 0 839 623,WO-A 96/15102,EP A 0 500 496或《Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel,5th Edition 2000,Hanser Verlag,Munich》中所述者：阻燃劑、紫外線安定劑、加馬安定劑、抗靜電劑、光亮劑、流動改進劑、熱安定劑、無機顏料、脫膜劑或加工助劑。填充劑及/或增強物的使用量可為0重量%至50重量%，較佳為0重量%至20重量%，更佳為0重量% 至12重量%，特別是0重量%至9重量%。
可將此等添加劑及/或填充劑和增強物單獨或以任何所需混合物或複數不同混合物的形式加進聚合物熔體，且可特別在隔離聚合物的過程中(例如藉由側擠壓機等側單元)或是在複合步驟中顆粒熔化之後，以純物質或聚碳酸酯中的母料之形式供應添加劑。此添加劑或其混合物能夠以固體形式(亦即以粉末形式)或熔體形式加進聚合物熔體。另一種計量添加的方法為使用添加劑或添加劑混合物的母料或母料的混合物。
此外，可對按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物提供熱安定劑或處理安定劑。較適合者為亞磷酸酯和膦酸酯以及膦。實例為三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三十八烷基亞磷酸酯、二硬脂醯季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異丙苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三(第三丁基苯基))季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂醯基山梨醇三亞磷酸酯、四十八面體(2,4-二-第三丁基苯基)4,4'-二伸苯基二膦酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-第三丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷雜八環，雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四-第三丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷雜八環、2,2',2”-氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯苯基-2,2'-基)亞磷酸酯],2-乙基己基(3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯苯基-2,2'-基)亞磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-第三丁基苯氧基)-1,3,2-二氧雜磷 烷、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、雙二苯基膦基乙烷或三萘基膦。特佳為三苯基膦(TPP)、Irgafos® 168(三(2,4-di-第三丁基苯基)亞磷酸酯)和三(壬基苯基)亞磷酸酯或其混合物。
亦可額外使用烷基化單酚、烷基化硫代烷基酚、氫醌和烷基化氫醌等酚類抗氧化劑。特佳為使用Irganox® 1010(季戊四醇3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸酯；CAS：6683-19-8)和Irganox 1076®(2,6-二-第三丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚)。
適合的紫外線吸收劑係描述於例如EP 1 308 084 A1、DE 102007011069 A1和DE 10311063 A1。
特別適合的紫外線吸收劑為羥基苯并三唑類，例如2-(3',5'-雙(1,1-di甲基苄基)2'-羥基苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234,BASF SE,Ludwigshafen)、2-(2'-羥基-5'-(tert-辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329,BASF SE,Ludwigshafen)、2-(2'-羥基-3'-(2-丁基)5'-(第三丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350,BASF SE,Ludwigshafen)、雙(3-(2H-benztriazolyl)2-羥基-5-四-辛基)甲烷、(Tinuvin® 360,BASF SE,Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)5-(己氧基)酚(Tinuvin® 1577,BASF SE,Ludwigshafen)，及二苯基酮類，例如2,4-二羥基二苯基酮(Chimasorb® 22,BASF SE,Ludwigshafen)和2-羥基-4-(辛氧基)二苯基酮(Chimassorb® 81,BASF SE,Ludwigshafen)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸、2,2-雙[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]1,3-丙烷基酯(9CI)(Uvinul® 3030,BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1.3,5-三嗪(Tinuvin® 1600,BASF SE,Ludwigshafen)或四乙基-2,2'-(1,4-伸苯基二亞甲基)雙丙二酸酯(Hostavin® B-Cap,Clariant AG)。
亦可使用此等紫外線吸收劑的混合物。
此外，按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物係可連同脫膜劑一起提供。特別適合用於本發明組成物的脫膜劑為季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或甘油單硬脂酸酯(GMS)。
此外，亦可將其他聚合物加進按照本發明的嵌段共縮合物，例如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、共苯乙烯、苯乙烯共聚物，芳香族聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、PET-環己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、環狀聚烯烴、聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚丙烯酸甲酯，例如聚-或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)，及含苯乙烯的共聚物，例如透明聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)，及橡膠改質乙烯(共-)聚合物，例如丙烯腈丁二烯、苯乙烯共聚物、熱塑性聚胺基甲酸酯、以環狀聚烯烴為基底的聚合物(例如來自Ticona的市售產品TOPAS®)。
可採用處理熱塑性聚碳酸酯的方式處理按照本發明的嵌段共縮合物以獲得所需的模製物。
在本文中，可藉由熱壓、旋轉、吹製成型、熱成型、擠壓或射出成型將本發明共縮合物轉換成產品、模製物或特型製品。亦可使用多層系統。該應用可在基礎結構成型的同時或之後立即施加，方法為例如藉由共擠壓或多成分射出成型。然而，亦可藉由薄膜層合或溶液塗層，對待成型的基礎結構施加該應用。
可藉由(共)擠壓、直接蒙皮、直接塗層、插入成型、薄膜插入成型或本領域之技術人員所熟悉的其他適當程序，製造由基礎層和選擇性頂層/選擇性複數頂層(多層系統)構成的薄板層或模製物。
射出成型程序係為本領域之技術人員所熟悉且描述於例如《“Handbuch Spritzgiessen”,Friedrich Johannnaber/Walter Michaeli,Munich；Vienna：Hanser,2001.ISBN 3-446-15632-1》或《“Anleitung zum Bau von Spritzgiesswerkzeugen”,Menges/Michaeli/Mohren,Munich；Vienna：Hanser,1999,ISBN 3-446-21258-2》。
擠壓程序係為本領域之技術人員所熟悉且描述於EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919中的共擠壓等部分。若要進一步瞭解轉接器和噴嘴程序，請參閱《Johannaber/Ast：“Kunststoff-Maschinenführer”,Hanser Verlag,2000》及《Gesellschaft Kunststofftechnik：“Coextrudierte Folien and Platten：Zukunftsperspektiven,Anforderungen,Anlagen and Herstellung,Qualitätssicherung”,VDI-Verlag,1990》。
按照本發明的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物適用於已知芳香族聚碳酸酯的目前所有用途，且適用於另外要求良好流動性、改良的脫膜特徵、低溫下高硬度和改良的化學抗性之處，例如製造大型外部機動車輛零件和外部用開關盒或薄板、空洞板、電子和電氣零件及光記憶體。例如，嵌段共縮合物可用於IT領域製造電腦外殼和多媒體外殼，或用於家電領域製造洗衣機，或是用於運動領域作為安全帽的材料等。
圖1表示按照本發明之含矽氧烷的嵌段共聚碳酸酯之製造設定的示意圖示。聚碳酸酯及最後聚碳酸酯的催化劑母料係藉由重力式計量進料器(4)和(5)以計量方式加進擠壓機(1)。較佳為使用具有一個或多個排氣孔部分的共旋轉雙軸螺釘擠壓機。螺釘設定係按照現有技術而指定，因此並未顯示。聚矽氧烷嵌段係存放在儲存槽(6)且藉由位移泵浦(7)以計量方式加進擠壓機。在較佳的實施方式中，如圖1所示，擠壓機上共有四個排氣孔。使用兩個真空泵浦(8)製造真空環境，而從擠壓機排出的蒸汽於兩個凝結器(9)中凝結。按照本發明，亦可使用至少有一個排氣孔外殼或僅具有一個真空位準的較少設定。將經預混和液化的熔體移到高黏度反應器(2)，該反應 器亦連結到真空泵浦(8)和凝結器(9)。完成反應後，從高黏度反應器經由出料螺釘(3)使聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物出料。在水浴(10)中冷卻聚合物束並在造粒機(11)中將其切割成粒。
圖1表示按照本發明之含矽氧烷的嵌段共聚碳酸酯之製造設定的示意圖示
圖2為使用Instron 5566測試機器，以應變率10毫米/分鐘，支撐邊緣間的距離為42毫米對樣品進行測試之示意圖。
本發明之詳細內容將藉由下方工作實例詳述，在無相反描述的情況下，在此所述的測定方法係採用本發明中所有相應的參數而運用。
熔體體積流率的測定：
除非另外說明，熔體體積流率係按照ISO 1133(溫度300℃；1.2公斤)測定。
溶液黏度(eta rel)的測定：
相對溶液黏度(ηrel；亦稱為eta rel)係使用Ubbelohde黏度計於25℃下在濃度為5克/公升的二氯甲烷中判定而得。
光學顯微鏡(調查矽氧烷成分的埋入)：
矽氧烷成分的埋入特徵係經由光學顯微鏡檢測。若出現大量(毫米或以上大小)矽油，代表矽成分出現物理埋入。未出現任何嵌 段共縮合物。反之，若矽區段的平均大小低於1微米，則可推斷出現嵌段共聚合物。
由原子力顯微鏡和光學顯微鏡判定矽氧烷區段分佈
矽氧烷區段分佈係使用原子力顯微鏡和光學顯微鏡進行分析。使用超薄切片機在液態氮溫度下從測試棒中心切割個別樣品的射出成型測試棒(80 x 10 x 4毫米)。製備樣品並藉由觀測流動方向(射出成型零件的流動方向)拍攝原子力顯微鏡影像。於周圍環境(25℃，30%相對濕度)中以軟斷續接觸模式或輕敲模式記錄影像。使用具有一般彈簧常數約2.8奈米-1且共振頻率約75kHz的輕敲模式懸臂(Nanoworld點探測器)進行掃描。藉由調整設定點振幅和自由空氣振幅的比例而控制輕敲力。根據影像品質以1Hz的範圍調整掃描率。為了獲得表面形態，在2.5微米x 2.5微米的區域記錄相位對比和高度影像。使用Bruker D3100顯微鏡作為原子力顯微鏡。使用Olympus SIS(Olympus Soft Imaging Solution GmbH,48149,Münster,Germany)藉由亮/暗對比進行影像評估以自動分析粒子。根據投射區域相等環的直徑測定粒子的直徑。若要評估大於1毫米的矽氧烷區段，可使用Zeiss Axioplan 2光學顯微鏡。評估原子力顯微鏡影像以分析尺寸的分佈。由光學顯微鏡評估的區域為約735000平方微米，而由原子力顯微鏡評估的區域為約6.25平方微米。藉由使用原子力顯微鏡和光學顯微鏡之間的面積比率以重新計算粒子的區段尺寸分佈。
所使用的材料：
用於合成按照本發明之共縮合物的聚碳酸酯：使用具有以酚(來自Bayer MaterialScience)為基準的末端基之線性雙酚A聚碳酸酯， 其中熔體體積指數為59-62立方公分/10分鐘(按照ISO 1033在300℃和載重1.2公斤的條件下量測)。此聚碳酸酯不包含紫外線安定劑、脫膜劑或熱安定劑等任何添加劑。藉由DE 102008019503中所述的熔融轉酯化法製造聚碳酸酯。聚碳酸酯具有約600ppm的酚末端基含量。
矽氧烷成分：
所使用的矽氧烷為式(1a)的氫醌封端聚二甲基矽氧烷(亦即R1=H、R2、R3=甲基、p=0)，其中n=30且m=3，羥基含量為8.8毫克KOH/克，且黏度為753mPa.s(23℃)。
平均分子量為Mw=13 000克/莫耳，使用雙酚A標準藉由凝膠滲透色層分析測定；藉由IR偵測器在1050cm-1進行偵測。
可按照以下程序製造矽氧烷成分：在配備恆溫加熱器、攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應燒瓶中，將250克的α,ω-雙醯氧基聚二甲基矽氧烷(其平均鏈長由29Si NMR判定為31.8二甲基矽烷氧基單元，且含230毫莫耳的醯氧基末端基)在4個小時期間逐滴加進35.1克(150毫莫耳)二酚-A溶於50克二甲苯、25克乙酸和0,5克乙酸鈉的溶液，同時以105℃加熱成溫暖的回流液。完成添加後，將清澈溶液另外攪拌一小時。然後使用真空蒸餾在160℃和3毫巴壓力下移除溶劑和揮發物。冷卻之後，使用3微米孔洞過濾器(Seitz K300)過濾粗製品以提供236克(理論上為83%)的清澈無色溶液。
催化劑：
所使用的催化劑為來自Rhein Chemie Rheinau GmbH(Mannheim,Germany)的四苯基酚鏻，形式為母料。以與酚共晶的 形式使用四苯基酚鏻，其中包含約70%四苯基酚鏻。以下含量係以從Rhein Chemie(與酚共晶)獲得的物質為基準。
以0.25%混合物的形式使用母料。為此，在鼓箍混合器(drum hoop mixer)中使4982克接受18克四苯基酚鏻的旋轉應用30分鐘。以1：10的比例計量母料，使催化劑在聚碳酸酯總量中佔0.025重量%。
用於對照實例的材料：
Makrolon® 2808：以雙酚A為基底、具有酚末端基且MVR為9.5的線性聚碳酸酯(來自Bayer MaterialScience)。
Lexan® EXL 1414T：以雙酚A為基底且MVR為7.3的線性含矽氧烷的嵌段共縮合物(來自Sabic Innovative Plastics)，使用界面程序製造而得。
Lexan® EXL 9330：包含阻燃劑、以雙酚A為基底且MVR為8.8的線性含矽氧烷的嵌段共縮合物(來自Sabic Innovative Plastics)，使用界面程序製造而得。
實例3：使用界面程序製造聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物(對照實例)
將25公升甲基二氯甲烷加進含氮而成惰性狀態的溶液，該溶液為2185克(9.57莫耳)雙酚A和1687克(42.16莫耳)氫氧化鈉溶於25公升的水。加入115克(約佔雙酚A的5重量%)矽氧烷成分(參閱上方)。在pH為從12.5至13.5且20℃的環境下加入1896克(19.17莫耳)的光氣。在光氣化期間加入30%氫氧化鈉溶液避免pH降到低於12.5。當光氣化完成且使用氮沖洗後，加入溶於2公升二 氯甲烷的65.4克(0.43莫耳)4-四-丁基酚(來自Sigma-Aldrich,USA的工業級產品)。攪拌10分鐘，再加入溶於0.5公升二氯甲烷的11克(0.1莫耳)N-乙基哌啶，然後持續攪拌一小時。分離水相，然後藉由磷酸使有機相酸化，並以蒸餾水清洗至呈中性且不含鹽類。將溶劑替換成氯化甲苯後，使用汽化擠壓機在290℃、約80轉/分鐘、0.1毫巴的條件下萃取產物。最後使用造粒機進行造粒。
製造嵌段共聚物(本發明)
如圖1所示設定製造按照本發明的嵌段共聚合物。
使用重力式計量進料器(4)和(5)將聚碳酸酯和聚碳酸酯的催化劑母料計量加進擠壓機(1)。使用具有一個或多個排氣孔部分的共旋轉雙軸螺釘擠壓機(參閱下方)。螺釘設定係按照現有技術而指定，因此並未顯示。聚矽氧烷嵌段係存放在儲存槽(6)且藉由位移泵浦(7)以計量方式加進擠壓機。在較佳的實施方式中，如圖1所示，擠壓機上共有四個排氣孔。使用兩個真空泵浦(8)製造真空環境，而從擠壓機排出的蒸汽於兩個凝結器(9)中凝結。按照本發明，亦可使用至少有一個排氣孔外殼或僅具有一個真空位準的較少設定。將經預混和液化的熔體移到高黏度反應器(2)，該反應器亦連結到真空泵浦(8)和凝結器(9)。完成反應後，從高黏度反應器經由出料螺釘(3)使聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物出料。在水浴(10)中冷卻聚合物束並在造粒機(11)中將其切割成粒。
就擠壓機(1)而言，使用雙軸螺釘擠壓機(ZSE 27 MAXX，來自Leistritz Extrusion technik GmbH,Nuremberg)。擠壓機包含11個外殼零件，請參閱圖1。在外殼零件1，加入聚碳酸酯和催化劑母料，在外殼2和3，使此等成分熔化。在外殼零件4，加入液體矽成分。外殼零件5和6用於埋入矽成分。外殼7至10具有排氣口以移除縮 合產物。將外殼7和8指定為第一真空階段，並將外殼9和10指定為第二真空階段。第一真空階段的減壓介於250和500毫巴絕對壓力。第二真空階段的減壓如表1所示低於1毫巴。最後在區域11實現壓力積聚，然後將產物泵入第二反應器(高黏度反應器)。
本發明實例中使用的高黏度反應器係按照EP460466而安裝。它具有軸向平行的兩個水平轉子。轉子直徑為190毫米，且反應器的滯留容量為45公升。反應器頂端具有大開口用於排出蒸汽，並允許在低壓下操作。按照本發明的一般操作壓力為1毫巴絕對。反應器的操作轉速為30轉/分，並在機器中提供良好的表面更新和低填充率。對本發明實例1和2而言，將高黏度反應器中的平均滯留時間測定為約40分鐘。
1)共縮合物中包含的重組結構濃度：(Ia)65ppm,(IIa)51ppm,(IIIa)14ppm和(Iva)23ppm，以共縮合物為基準且在水解後進行判定。
本發明實例1和2顯示可在本發明機器配置中製造出高分子量產物。藉由反應性擠壓獲得之產物的溶液黏度介於高黏度射出成型或擠壓類型。
由光學顯微鏡影像可知存在均質分佈的矽區段。
按照本發明之程序獲得的嵌段共縮合物之剪切黏度，以及市售含矽氧烷的嵌段共縮合物及以雙酚A為基準的傳統線性聚碳酸酯之剪切黏度如表2所示。
從表2可知，在本發明實例中，於相對較高的剪切率，黏度會大幅減少。例如，若為線性聚碳酸酯(Makrolon® 2808)，具有可相較之零黏度的黏度在高剪切率下會高於本發明實例。令人意外地，在相似或甚至更高起始黏度，本發明材料之流動性在受到剪力時係高於界面程序中獲得的傳統市售矽氧烷嵌段共聚碳酸酯。此一結果令人十分意外且未預見。
令人意外地，即使本發明實例(實例1和2)係經由反應性擠壓程序而製造，仍然展現高熔體安定性。其熔體安定性甚至高於界面程序中獲得之含矽氧烷的聚碳酸酯。
不同外壁厚度下的機械行為：
在機械測試中，藉由射出成型製造具有楔形幾何的測試棒。
在楔形樣品上的不同位置(不同厚度)製造出V缺口。樣品V形缺口的缺口半徑在不同厚度為0.10毫米至0.25毫米。
在室溫下對每個樣品進行三點彎曲測試。
使用Instron 5566測試機器進行測試，應變率10毫米/分鐘，支撐邊緣間的距離為42毫米(請參閱圖2)。
從表中可知按照本發明之材料的臨界厚度高於標準聚碳酸酯材料。標準聚碳酸酯樣品在缺口半徑為0.1毫米的情況下臨界厚度為5.65毫米，然而，本發明材料在此厚度下仍然展現延展性(臨界厚度高於7.0毫米)。
矽氧烷區段分佈：
Dn90值=樣品中特定百分比粒子的最大粒子直徑，亦即90%的粒子的直徑低於某值。同樣定義適用於Dn50和Dn10值(50%和10%的粒子)。
d最小意指最小矽氧烷區段的直徑。
d最大意指最大矽氧烷區段的直徑。

Claims (14)

  1. 一種聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，得自連續熔體轉酯化法，其包含：(A)式(1)的聚矽氧烷嵌段其中R1為H、Cl、Br或C1至C4-烷基；R2和R3相同或不同且分別獨立選自芳香基、C1至C10-烷基和C1至C10-烷芳基；X為單鍵、-CO-、-O-、C1-至C6-伸烷基、C2至C5-亞烷基、C5至C12-環亞烷基或C6至C12-伸芳基，可選擇性地融合至包含雜原子的其他芳香環；n為從1至500的數字；m為從1至10的數字；及p為0或1且n乘以m之值為介於12和400；及(B)具有式(2)之重複單位的聚碳酸酯嵌段，其中Z為C1至C8亞烷基、S、SO2或單鍵；R4和R5彼此獨立為取代或未取代C1至C18烷基部分、鹵素或H；及r和s彼此獨立為0、1或2；其中聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物經由原子力顯微鏡和光學顯微鏡量測，具有從200奈米至1微米的矽氧烷區段分布(矽氧烷區段直徑)且其佔矽氧烷區段總量的0.01%-2.5%。
  2. 如申請專利範圍第1項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其經由原子力顯微鏡和光學顯微鏡量測，具有從200奈米至1微米的矽氧烷區段分布(矽氧烷區段直徑)且其佔矽氧烷區段總量的0.01%-1.5%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其經由原子力顯微鏡和光學顯微鏡量測，具有大於200奈米的平均矽氧烷區段分布尺寸(矽氧烷區段直徑)且其佔矽氧烷區段總量的0.01%-2.5%，又包含直徑大於1微米的粒子(矽氧烷區段)且其佔矽氧烷區段總量的0.00001%-0.05%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其經由原子力顯微鏡和光學顯微鏡量測，具有從200奈米至1微米的矽氧烷區段分布(矽氧烷區段直徑)且其佔矽氧烷區段總量的0.03%-1.0%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其包含直徑至少為1微米的矽氧烷區段。
  6. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其中包含至少一個以下(I)至(IV)結構： 其中苯環為未取代或分別由C1至C8-烷基及/或鹵素所單取代或雙取代，X為單鍵、C1至C6-伸烷基、C2至C5-亞烷基或C5至C6-環亞烷基，在結構單元(I)至(IV)中由---表示的連結為羧酸基的每個部分。
  7. 如申請專利範圍第6項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其中結構單元(I)至(IV)的總量為50至2000ppm(水解後量測，以聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物為基準)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其中R1為H，p為1且X為異亞丙基。
  9. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其中R2和R3為甲基。
  10. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其中n為從10至100的數字，而m為從2至5的數字。
  11. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其具有的鈉含量為從0.1ppm至1000ppm。
  12. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物，其係得自使用反應性擠壓或反應性摻合方法的連續熔體轉酯化法。
  13. 一種如申請專利範圍第1至12項之任一項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物之用途，係用於製造模製物。
  14. 一種模製物或擠出物，包含如申請專利範圍第1至12項之任一項的聚矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共縮合物。
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