CN107428926B - 聚硅氧烷和基于二羟基二苯基环烷烃的（共）聚碳酸酯的嵌段共缩合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚硅氧烷和基于二羟基二芳基环烷烃的（共）聚碳酸酯的嵌段共缩合物以及制备这种嵌段共缩合物的方法。本发明还涉及这些嵌段共缩合物用于制造模制品和挤出物的用途。

Description

聚硅氧烷和基于二羟基二苯基环烷烃的（共）聚碳酸酯的嵌段 共缩合物
本发明涉及聚硅氧烷和基于二羟基二芳基环烷烃的（共）聚碳酸酯的嵌段共缩合物以及制备这种嵌段共缩合物的方法。本发明还涉及这些嵌段共缩合物用于制造模制品和挤出物的用途。
聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共缩合物已知具有与低温耐冲击性或低温耐缺口冲击性、耐化学品性和室外耐候性以及老化性质和阻燃性相关的良好性质。就这些性质而言，它们有时优于传统聚碳酸酯（基于双酚A的均聚碳酸酯）。
这些共缩合物的工业生产大多由单体通过使用光气的相界面方法进行。这些硅氧烷共缩合物还已知可通过使用碳酸二苯酯的熔融酯交换方法制备。这些方法的缺点在于所用工业装置用于生产标准聚碳酸酯，因此是大型的装置。在这些装置中制备特种嵌段共缩合物通常不经济，因为所述产品的量相对较小。该共缩合物的制备所需的原材料，例如聚二甲基硅氧烷也会不利地影响该装置，因为它们会污染该装置或溶剂循环系统。该制备还需要有毒原材料，如光气或如在熔融酯交换方法的情况下具有高能量消耗。
通过相界面方法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物是文献中已知的并例如描述在US-PS 3 189 662、US-PS 3 419 634、DE-OS 3 34 782和EP 122 535中。
US 5 227 449描述了由双酚、碳酸二芳基酯、硅烷醇封端的聚硅氧烷和催化剂通过熔融酯交换方法制备聚硅氧烷-碳酸酯嵌段共聚物。此处所用的硅氧烷化合物是具有末端硅烷醇基团的聚二苯基-或聚二甲基硅氧烷调聚物。但是，已知随着在酸性或碱性介质中的链长降低，不同于具有末端硅烷醇基团的二苯基硅氧烷，这些具有末端硅烷醇基团的二甲基硅氧烷具有提高的自缩合趋势，由此抑制并入存在的共聚物中。在此形成的环状硅氧烷留在该聚合物中并在用于电气/电子行业时具有非常成问题的影响。
所有这些方法都具有在有机硅-聚碳酸酯嵌段共聚物的合成的至少一个步骤中使用有机溶剂、使用光气作为原材料或共缩合物的质量不合格的缺点。特别地，由单体通过相界面方法或尤其通过熔融酯交换方法合成共缩合物非常复杂。在例如熔融方法中，必须避免使用高真空和高温，以防止单体的蒸发和因此损失。仅在已形成具有相对较高摩尔质量的低聚物的后续反应阶段中才有可能使用较低压力和较高温度。这意味着该反应必须在许多阶段中进行，并且反应时间相应地长。
为避免上述缺点，也存在由市售聚碳酸酯开始的已知方法。这例如描述在US5414054和US 5821321中。在此，使传统聚碳酸酯与特定聚二甲基硅氧烷在反应性挤出方法中反应。该方法的缺点是使用能在挤出机中在短停留时间内制备该共缩合物的高活性酯交换催化剂。这些酯交换催化剂留在产物中并且不能灭活或只能不充分地灭活。由所得共缩合物制成的注射成型制品因此表现出不足的老化性能，特别是不足的热老化性能。还必须使用特种并因此昂贵的硅氧烷嵌段。
DE 19710081描述了在熔融酯交换方法中由低聚碳酸酯和特定羟基芳基硅氧烷制备上述共缩合物的方法。所述申请也描述了低聚碳酸酯的制备。但是，低聚碳酸酯的大规模工业生产对相对少量的特定共缩合物的制备而言是非常复杂的。这些低聚碳酸酯具有相对较低的分子量和相对较高的OH端基浓度。由于低聚碳酸酯的低链长，它们的酚OH浓度通常高于1000 ppm。这种类型的产品通常不可购得，因此必须专门为共缩合物的生产而制备。但是，使用大规模工业装置生产少量前体是不经济的。这些产品中存在的杂质，例如残留溶剂、残留催化剂、未反应的单体等还使这类前体比基于聚碳酸酯的高分子量市售产品明显更具反应性。由于这些原因，在商业上没有提供适用于制备这些嵌段共缩合物的适当前体或芳族低聚碳酸酯。此外，DE 19710081中描述的方法不允许在短反应时间内制备嵌段共缩合物。低聚碳酸酯的制备和嵌段共缩合物的制备都经由多个阶段进行，停留时间总计远超过1小时。所得材料也不适用于制备共缩合物，因为最终产品具有由OH端基的高浓度以及由其它杂质，例如残留催化剂成分造成的不良颜色。
聚硅氧烷和基于二羟基二苯基环烷烃的共聚碳酸酯的嵌段共缩合物基本上是已知的。EP 0374635和DE 38 42 931中描述了这种嵌段共缩合物以相界面方法的制备。但是没有描述以熔融酯交换方法或反应性挤出方法制备这类嵌段共缩合物。在EP 0374635中描述的材料的特征在于高耐热变形性和高耐缺口冲击性。另外没有描述流变性能。
基于所概述的现有技术，本发明的目的因此是提供基于含硅氧烷的嵌段共缩合物的模塑组合物，其特征在于高耐热变形性和高耐缺口冲击性，并且可以通过改进或简化的方法制备。所述嵌段共缩合物另外还具有好的流变性能。
所述目的通过本专利权利要求的主题来实现。
令人惊奇地发现，聚硅氧烷和基于二羟基二芳基环烷烃的（共）聚碳酸酯的嵌段共缩合物可从市购聚碳酸酯开始制备。因此，可以避免使用光气和作为单体的双酚A和碳酸二苯酯。
令人惊奇地还发现，以熔融酯交换方法获得并由包含二羟基二苯基环烷基衍生物的共聚碳酸酯开始制备的硅氧烷嵌段共聚碳酸酯不具有在EP 0374635中描述的良好机械性能。本领域技术人员由此可以认为，所述方法对所得到的嵌段共缩合物的性质没有影响。因此他们会合理预期，所述性质特征仅仅取决于嵌段共缩合物的组成。
令人惊奇地发现一种方法，使用该方法可以以熔融酯交换方法从相应的聚硅氧烷和一种或多种聚碳酸酯制备包含硅氧烷嵌段和基于二羟基二苯基环烷烃的结构单元的嵌段共缩合物。所述共缩合物具有高耐缺口冲击性和高耐热变形性的组合。这些嵌段共缩合物还具有好的流变性能。
因此，本发明的主题是嵌段共缩合物，其包含：
（A）1-80重量%的通式（1）的结构单元，基于所述嵌段共缩合物的总重量，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1和R2彼此独立地表示氢、卤素、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、苯基或C7-C12 芳烷基，
R3和R4对于每个X可以单独选择和彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，和
n是4至7的整数，
X表示碳，
条件是，在至少一个原子X上，R3和R4表示C1-C6烷基；
（B）通式（2）的硅氧烷嵌段
Figure 107174DEST_PATH_IMAGE002
其中
R5表示H、Cl、Br、C1至C4烷基或C1至C4烷氧基，
R6和R7彼此独立地选自芳基、C1至C10烷基和C1至C10烷基芳基，
V表示O、S、C1至C6烷基或C1至C6烷氧基，
W表示单键、S、C1至C6烷基或C1至C6烷氧基，
Y表示单键、-CO-、-O-、C1至C6烷撑基、C2至C5烷叉基、可以被C1至C4烷基单取代或多取代的C5至C6环烷叉基或可以与包含杂原子的另一个芳族环稠合的C6至C12亚芳基，
m表示重复单元的平均数1至10，
o表示重复单元的平均数1至500，和
p和q分别表示0或1；和
（C）均聚碳酸酯嵌段，其不包含式（1）的结构单元并且数均分子量 Mn 为至少2000g/mol。
定义
“C1-C4烷基”在本发明中表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，“C1-C6烷基”还表示例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，“C1-C10烷基”还表示例如正庚基和正辛基、频哪基、正壬基、正癸基，和 C1-C34烷基还表示例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
这同样适用于例如在烷氧基、烷撑基（Alkylen）和烷叉基（Alkyliden）中的相应烷基。
“芳基”表示具有6至34个骨架碳原子的碳环芳族基团。这同样适用于亚芳基以及芳基烷基（也称作芳烷基）的芳族部分，以及更复杂的基团，例如芳基羰基的芳基成分。“C6-C34-芳基”的实例是苯基、邻-、对和间-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。
“芳基烷基”和“芳烷基”分别独立地表示可被根据上述定义的芳基一次、多次或完全取代的如上定义的直链、环状、支化或未支化的烷基。
“烷基芳基”表示通过如上定义的芳基连接的如上定义的烷基。
“C1-C6烷撑基”表示直链或支化的烷撑基，其具有1至6个碳原子。
“C2-C5烷叉基”表示通过双键连接的如上定义的C2-C5烷基。
“C6至C12亚芳基”表示具有6至12个芳族碳原子的亚芳基。
“C5环烷基”表示环戊烷基团和“C6环烷基”表示环己烷基团。
“C5-C6环烷叉基”表示通过一个碳原子两次连接如上定义的C5-C6环烷基。
上述列举是示例性的并且不应被理解为限制。
对本发明而言，除非另行指明，ppb和ppm是指重量份数。
本发明中提到的优选实施方案也可以互相组合，并且不应仅被视为独立的变型方案。
组分（A）
本发明的嵌段共缩合物包含1-80重量%的通式（1）的结构单元作为组分（A），其中量的说明基于所述嵌段共缩合物的总重量。
优选地，式（1）的结构单元的含量为5.0至75重量%，更优选10至70重量%和非常优选20至70重量%，分别基于所述嵌段共缩合物的总重量。
特别优选地，式（1）的结构单元中的R1和R2彼此独立地表示甲基、苯基或H和n是4至5的整数。
非常特别优选的通式（1）的结构单元衍生自1,1-双（4-羟苯基）-3,3,5-三甲基环己烷（双酚 TMC）。
通式（1）的结构单元优选以包含通式（1）的结构单元的共聚碳酸酯嵌段的形式包含在共缩合物中。
优选地，所述共聚碳酸酯嵌段还具有衍生自通式（3）的二酚的结构单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中
R8和R9彼此独立地表示H、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、卤素或任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C1-C12烷基，更优选H或C1-C8烷基和非常优选H或甲基，和
Z表示单键、-CO-、-O-、C1至C6烷撑基、C2至C5烷叉基或可以与包含杂原子的另一个芳族环稠合的C6至C12亚芳基，和特别优选异丙叉基。
合适的式（3）的二酚是例如氢醌、雷琐酚、双（羟苯基）烷烃、双（羟苯基）醚、双（羟苯基）酮、α,α'-双（羟苯基）二异丙基苯，以及其烷基化、环烷基化和环卤化的化合物。
更优选的式（3）的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双（4-羟苯基）-1-苯基丙烷、1,1-双（4-羟苯基）苯基乙烷、2,2-双（4-羟苯基）丙烷、2,2-双（3-甲基-4-羟苯基）丙烷、2,4-双（4-羟苯基）-2-甲基丁烷、1,3-双[2-（4-羟苯基）-2-丙基]苯（双酚 M）、2,2-双（3-甲基-4-羟苯基）丙烷、双（3,5-二甲基-4-羟苯基）甲烷、2,2-双（3,5-二甲基-4-羟苯基）丙烷、2,4-双（3,5-二甲基-4-羟苯基）-2-甲基丁烷和1,3-双[2-（3,5-二甲基-4-羟苯基）-2-丙基]苯。
特别优选的式（3）的二酚是2,2-双（4-羟苯基）丙烷（双酚A）和2,2-双（3-甲基-4-羟苯基）丙烷。非常特别优选双酚A。
组分（B）
本发明的嵌段共缩合物包含通式（2）的硅氧烷嵌段作为组分（B）。
在通式（2）中，R5优选表示H或甲基，更优选H。
R6和R7优选表示甲基。
Y优选表示单键、-CO-、-O-、C1至C5烷撑基、C2至C5烷叉基或可以被C1至C4烷基单-或多取代的C5至C6环烷叉基，特别优选表示单键、-O-、异丙叉基或可以被C1至C4烷基单-或多取代的C5至C6环烷叉基，和特别表示异丙叉基。
优选地，o表示重复单元的平均数10至400，更优选10至100，非常优选20至60。
优选地，m表示重复单元的平均数1至6，更优选2至5。
o与m的乘积优选为12至400，更优选15至200的数字。
在特别优选的式（2）的硅氧烷嵌段中，V表示O，W表示单键和q等于0。这些硅氧烷嵌段具有通式（2a）：
Figure 921546DEST_PATH_IMAGE004
其中R5、R6、R7、Y、o、p和m具有如式（2）中相同的含义。
在特别优选的式（2a）的结构中，
R5表示H或甲基，更优选H，
R6和R7 表示甲基，和
Y表示单键、-O-、异丙叉基或可以被C1至C4烷基单取代或多取代的C5至C6环烷叉基，和 特别优选异丙叉基。
在此优选地，m表示重复单元的平均数1至6，优选2至5，o表示重复单元的平均数1至100，和p表示0或1，和m与o的乘积为15至200的数字。
优选地，式（2），优选（2a）的硅氧烷嵌段在所述嵌段共缩合物中的含量为0.5至20.0重量%，更优选1.0至10重量%，基于所述嵌段共缩合物的总重量。
组分（C）
本发明的嵌段共缩合物包含均聚碳酸酯嵌段作为组分（C），该均聚碳酸酯嵌段不包含式（1）的结构单元和其数均分子量 Mn为至少2000 g/mol。
优选地，所述均聚碳酸酯嵌段的数均分子量Mn 为至少4000 g/mol，更优选5000至20 000 g/mol。
优选地，所述均聚碳酸酯嵌段具有通式（3）的结构单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中Z、R8和R9具有已经在组分（A）中定义的含义。
特别优选的均聚碳酸酯基于选自如下的二酚：4,4'-二羟基联苯、2,2-双（4-羟苯基）-1-苯基丙烷、1,1-双（4-羟苯基）苯基乙烷、2,2-双（4-羟苯基）丙烷、2,2-双（3-甲基-4-羟苯基）丙烷、2,4-双（4-羟苯基）-2-甲基丁烷、1,3-双[2-（4-羟苯基）-2-丙基]苯（双酚M）、2,2-双（3-甲基-4-羟苯基）丙烷、双（3,5-二甲基-4-羟苯基）甲烷、2,2-双（3,5-二甲基-4-羟苯基）丙烷、双（3、5-二甲基-4-羟苯基）砜、2,4-双（3,5-二甲基-4-羟苯基）-2-甲基丁烷和1,3-双[2-（3,5-二甲基-4-羟苯基）-2-丙基]苯。
非常特别优选的均聚碳酸酯基于双酚A。
用于制备的均聚碳酸酯嵌段的平均分子量Mn 为至少2000 g/mol（根据凝胶渗透色谱法以聚碳酸酯标准品测量），并且可以衍生自根据熔融酯交换方法或相界面方法获得的均聚碳酸酯。所述均聚碳酸酯可以是直链或支化的。
优选地，所述均聚碳酸酯嵌段衍生自根据熔融酯交换方法获得的均聚碳酸酯，下文称为“熔融聚碳酸酯”。已知的，熔融聚碳酸酯（SPC）相比于在溶液中制备的聚碳酸酯（LPC）具有多项区别。一项区别在于，SPC的酚OH端基含量较高。另一项区别在于，在SPC中含有的支化剂结构，该结构通过所谓的Fries-重排在熔体中产生。
在一个优选的实施方案中，本发明的嵌段共缩合物因此具有式（I）至（IV）的一种或多种支化剂结构，
Figure 868643DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
其中
苯基环是未取代的或可以互相独立地被C1至C8烷基和/或卤素，优选C1至C4烷基，特别优选甲基单取代或二取代，但优选未取代，
X表示单键、C1至C6烷撑基、C2至C5烷叉基或可以被C1至C4烷基单取代或多取代的C5至C6环烷叉基，优选单键和C1至C4烷撑基，特别优选异丙叉基，且
结构单元（I）至（IV）中通过---所示的连接分别是羧基的一部分。
优选地，结构单元（I）至（IV）的总量为50至2000 ppm，特别优选50至1000 ppm，特别优选80至850 ppm（在水解后测定，基于所述均聚碳酸酯嵌段）。
支化剂结构（I）至（IV）在此已并入该嵌段共缩合物的聚合物链中，优选并入均聚碳酸酯嵌段中。
支化剂结构的量如下测定：将各自的嵌段共缩合物完全皂化，由此形成式（Ia）至（IVa）的相应降解产物，通过HPLC测定其量。（这可以例如如下进行：将聚碳酸酯样品在回流下使用甲醇钠皂化。将相应的溶液酸化并浓缩至干。将干燥残留物溶解在乙腈中，并借助具有UV检测的HPLC测定式（Ia）至（IVa）的酚类化合物。
Figure 886408DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
此处释放的式（Ia）的化合物的量优选为20至800 ppm，特别是25至700 ppm，特别是30至500 ppm，基于所述均聚碳酸酯嵌段。
此处释放的式（IIa）的化合物的量优选为0（即低于10 ppm的检出限）至100 ppm，特别是0至80 ppm，特别是0至50 ppm，基于所述均聚碳酸酯嵌段。
此处释放的式（IIIa）的化合物的量优选为0（即低于10 ppm的检出限）至800 ppm，更优选10至700 ppm，特别优选20至600 ppm，非常特别优选30至350 ppm，基于所述均聚碳酸酯嵌段。
此处释放的式（IVa）的化合物的量优选为0（即低于10 ppm的检出限）至300 ppm，特别是5至250 ppm，特别是10至200 ppm，基于所述均聚碳酸酯嵌段。
为了简单化，式（I）至（IV）的结构的量等同于释放的式（Ia）至（IVa）的化合物的量。
包含结构单元（I）至（IV）的聚碳酸酯的制备是DE 102008019503中已知的。
优选地，式（3）的结构单元在嵌段共缩合物中的含量为至少10.0重量%，更优选至少20.0重量%，基于所述嵌段共缩合物的总重量。
方法
本发明的嵌段共缩合物可以通过相应的羟基芳基氧基封端的硅氧烷与包含式（1）的结构单元的（共）聚碳酸酯和均聚碳酸酯的反应而获得。
因此，本发明的另一个主题是用于制备本发明的嵌段共缩合物的方法，其包括如下物质在熔体中的反应：
（a）包含通式（1）的结构单元的（共）聚碳酸酯
（b）羟基芳基封端的式（2b）的聚硅氧烷
Figure 445828DEST_PATH_IMAGE010
其中R5、R6、R7、V、W、Y、o、p、q和m具有如在式（2）中相同的含义；和
（c）均聚碳酸酯。
所述反应优选在280℃至400℃，特别优选300℃至390℃，更优选320℃至380℃和非常特别优选330℃至370℃的温度和0.001 mbar至50 mbar，优选0.005 mbar至40 mbar，特别优选0.02至30 mbar和非常特别优选0.03至5 mbar的压力下，优选在催化剂的存在下进行。
为了制备根据本发明存在的嵌段共缩合物，作为组分（a）需要基于式（1'）的双酚和任选一种或多种式（3）的其它二酚的（共）聚碳酸酯（即均-或共聚碳酸酯），正如在本发明的嵌段共缩合物的组分A中所描述的。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
在一个优选的实施方案中，使用结构（3c）的共聚碳酸酯：
Figure 114707DEST_PATH_IMAGE012
其中
R10 表示C1至C6烷基，优选C1至C4烷基，
R11 表示H、正丁基或叔丁基，优选H或叔丁基，
s和t表征使用的双酚的mol%，和因此s和t分别表示0至1的值和总和s + t = 1，和
r通过分子量确定。
非常特别优选地，共聚碳酸酯基于双酚A和双酚 TMC（1,1-双（4-羟苯基）-3,3,5-三甲基环己烷）。
根据本发明待使用的这些共聚碳酸酯的分子量Mw（重均Mw，通过凝胶渗透色谱法GPC测量而测定）优选为12 000至120 000 g/mol，优选15 000至80 000 g/mol，特别优选18000至60 000 g/mol，非常优选18 000至40 000 g/mol。分子量也可以通过数均Mn说明，其同样在用聚碳酸酯预先校准之后借助GPC测定。
作为组分（b）待使用的式（2b）的羟基芳基氧基封端的硅氧烷可以根据在US 2013/0267665 A1中描述的方法获得。
在本发明的方法中优选地，使用的式（2b）的硅氧烷的重均分子量MW 为3000至20000 g/mol，更优选3500至15 000 g/mol，分别借助凝胶渗透色谱法和双酚A标准品测定。
作为组分（c）使用的均聚碳酸酯的数均分子量为2000 g/mol，优选6500至14 000g/mol（根据凝胶渗透色谱法使用聚碳酸酯标准品（双酚A-PC）测量）。优选地，这些均聚碳酸酯的酚OH基团含量为250 ppm至1000 ppm，优选300至900，和特别优选350至800 ppm。
特别地，使用基于双酚A的均聚碳酸酯。非常特别优选地，这些均聚碳酸酯包含苯酚作为端基。
在此，特别适用于制备本发明的嵌段共缩合物的均聚碳酸酯根据熔融酯交换方法制备。非常特别优选的聚碳酸酯的制备描述在DE 102008019503中。
优选地，组分（a）至（c）以如下量相互反应：
（a）20至94.5重量%的（共）聚碳酸酯,
（b）0.5至20重量%的羟基芳基封端的聚硅氧烷，和
（c）5至79.5重量%的均聚碳酸酯,
分别基于所述熔体的总重量。
优选地，所述反应在式（4）的鏻催化剂的存在下进行：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中
Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立地表示C1-C10烷基、C6-C14 芳基、C7-C15 芳基烷基或C5-C6环烷基，和
A-是选自如下的阴离子：氢氧根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、卤素离子和醇根阴离子，或者式-ORe的芳基氧/烃基氧阴离子，其中Re 表示C6-C14 芳基、C7-C15 芳基烷基或C5-C6环烷基。
优选地，所使用的均聚碳酸酯具有一种或多种式（I）至（IV）的支化剂结构，正如其在本发明的嵌段共缩合物的组分（C）中所定义的。
优选地，结构单元（I）至（IV）的总量为50至2000 ppm，特别优选50至1000 ppm，特别优选80至850 ppm（在水解后测定，基于所述均聚碳酸酯）。
支化剂结构（I）至（IV）在此已并入该均聚碳酸酯的聚合物链中。
支化剂结构的量如下测定：将均聚碳酸酯完全皂化，由此形成式（Ia）至（IVa）的相应降解产物，正如其在本发明的嵌段共缩合物的组分（C）中所描述的。降解产物的量借助HPLC测定。
此处释放的式（Ia）的化合物的量优选为20至800 ppm，特别是25至700 ppm，特别是30至500 ppm，基于所述均聚碳酸酯。
此处释放的式（IIa）的化合物的量优选为0（即低于10 ppm的检出限）至100 ppm，特别是0至80 ppm，特别是0至50 ppm，基于所述均聚碳酸酯。
此处释放的式（IIIa）的化合物的量优选为0（即低于10 ppm的检出限）至800 ppm，更优选10至700 ppm，特别优选20至600 ppm，非常特别优选30至350 ppm，基于所述均聚碳酸酯。
此处释放的式（IVa）的化合物的量优选为0（即低于10 ppm的检出限）至300 ppm，特别是5至250 ppm，特别是10至200 ppm，基于所述均聚碳酸酯。
为了简单化，式（I）至（IV）的结构的量等同于释放的式（Ia）至（IVa）的化合物的量。
本发明的另一个主题是根据本发明方法获得的嵌段共缩合物。
模塑组合物
本发明的嵌段共缩合物适用于制备模塑组合物以及由其制造的模制品和挤出物。
本发明的另一个主题因此是所述嵌段共缩合物用于制备模塑组合物以及由其制造的模制品或挤出物的用途。
所述模塑组合物还可以包含UV-吸收剂、脱模剂、热稳定剂和/或加工稳定剂和任选的其它添加剂。
合适的UV-吸收剂例如描述在EP 1 308 084 A1、DE 102007011069 A1和DE10311063 A1中。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑，如2-（3',5'-双（1,1-二甲基苄基）-2'-羟苯基）苯并三唑（Tinuvin® 234, BASF SE, Ludwigshafen）、2-（2'-羟基-5'-（叔辛基）苯基）苯并三唑（Tinuvin® 329, BASF SE, Ludwigshafen）、2-（2'-羟基-3'-（2-丁基）-5'-（叔丁基）苯基）苯并三唑（Tinuvin® 350, BASF SE, Ludwigshafen）、双（3-（2H-苯并三唑基）-2-羟基-5-叔辛基）甲烷（Tinuvin® 360, BASF SE, Ludwigshafen）、（2-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-5-（己氧基）苯酚（Tinuvin® 1577, BASF SE, Ludwigshafen）和二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮（Chimasorb® 22, BASF SE, Ludwigshafen）和2-羟基-4-（辛氧基）二苯甲酮（Chimassorb® 81, Ciba, Basle）、2-丙烯酸,2-氰基-3,3-二苯基-,2,2-双[[（2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基）氧基]甲基]-1,3-丙二酯（9CI）（Uvinul® 3030,BASF SE Ludwigshafen）、2-[2-羟基-4-（2-乙基己基）氧基]苯基-4,6-二（4-苯基）苯基-1,3,5-三嗪（Tinuvin® 1600, BASF SE, Ludwigshafen）或2,2'-（1,4-亚苯基二亚甲基）双丙二酸四乙酯（Hostavin® B-Cap, Clariant AG）。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
优选的UV-吸收剂特别是2-（2'-羟基-5'-（叔辛基）苯基）苯并三唑（Tinuvin®329, BASF SE, Ludwigshafen）、双（3-（2H-苯并三唑基）-2-羟基-5-叔辛基）甲烷（Tinuvin® 360, BASF SE, Ludwigshafen）和2-（3',5'-双（1,1-二甲基苄基）-2'-羟苯基）苯并三唑（Tinuvin® 234, BASF SE, Ludwigshafen），非常特别优选的是双（1,1-二甲基苄基）-2'-羟苯基）苯并三唑。
UV-吸收剂在本发明的模塑组合物中的用量优选为0.05重量%至10.00重量%，特别优选0.10重量%至1.00重量%，非常特别优选0.10重量%至0.50重量%，特别优选0.10重量%至0.30重量%。
合适的脱模剂是脂族长链羧酸与一元或多元脂族和/或芳族羟基化合物的酯。
优选使用的脂族羧酸酯是通式（6）的化合物：
（R12-C（=O）-O）u-R13-（OH）v （6）
其中
u是1至4的数值，
v是0至3的数值，
R12是脂族、饱和或不饱和、直链、环状或支化的烷基，优选C12-C30-烷基，且
R13是一元至四元脂族醇R13-（OH）u+v的烷撑基，优选C2-C20-烷撑基。
在多元醇的酯中，也可能存在游离的未酯化OH基团。
本发明中所用的合适的脂族羧酸酯的实例是：单硬脂酸甘油酯、棕榈酸棕榈醇酯和硬脂酸硬脂醇酯。也可以使用各种式（6）的羧酸酯的混合物。所用的优选羧酸酯是季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、硬脂醇、鲸蜡醇或肉豆蔻醇与肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸的酯及其混合物。特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醇酯和丙二醇二硬脂酸酯及其混合物，最优选的是季戊四醇四硬脂酸酯。
本发明中所用的合适的脂族羧酸酯的实例是单硬脂酸甘油酯、棕榈酸棕榈醇酯和硬脂酸硬脂醇酯。也可以使用各种羧酸酯的混合物。所用的优选羧酸酯是季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、硬脂醇、鲸蜡醇或肉豆蔻醇与肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或褐煤酸的酯及其混合物。
特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醇酯和丙二醇二硬脂酸酯及其混合物。非常特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯。
脱模剂的优选使用浓度为该模塑组合物的重量的0.00重量%至1.00重量%，优选0.10重量%至0.75重量%，特别优选0.15重量%至0.60重量%，非常特别优选0.20重量%至0.50重量%。
合适的热稳定剂和/或加工稳定剂优选选自磷酸酯、膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂和这些的混合物。这些的优选用量为该模塑组合物的重量的0.01重量%至0.10重量%。
合适的热稳定剂是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三（十八烷基）酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三（2,4-二-叔丁基苯基）酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双（2,4-二-叔丁基苯基）季戊四醇酯、二亚磷酸双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇酯、二亚磷酸双（2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双（2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基）季戊四醇酯、二亚磷酸双（2,4,6-三（叔丁基）苯基）季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚膦酸四（2,4-二-叔丁基苯基）4,4'-联亚苯基酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛二烯、亚磷酸双（2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基）甲酯、亚磷酸双（2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基）乙酯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛二烯、2,2',2"-次氨基[三乙基三（3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基）亚磷酸酯]、2-乙基己基（3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基）亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-（2,4,6-三-叔丁基苯氧基）-1,3,2-二氧磷杂环丙烷、二亚磷酸双（2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇酯、三苯膦（TPP）、三烷基苯基膦、双二苯基膦基乙烷和三萘基膦。
特别优选使用三苯膦（TPP）、Irgafos® 168（亚磷酸三（2,4-二-叔丁基苯基）酯）和亚磷酸三（壬基苯基）酯或这些的混合物。
可用作热稳定剂的其它化合物是酚类抗氧化剂，如烷基化单酚、烷基化硫烷基酚、氢醌和烷基化氢醌。特别优选使用Irganox® 1010（季戊四醇-3-（4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基）丙酸酯；CAS: 6683-19-8）和Irganox 1076®（2,6-二-叔丁基-4-（十八烷氧基羰基乙基）苯酚）。
也可以使用基于磷酸酯的加工稳定剂。此处的磷酸酯优选具有下列结构（7）
Figure 498284DEST_PATH_IMAGE014
其中R14、R15和R16可以互相独立地为H或相同或不同的直链、支化或环状的烷基，优选C1-C18-烷基。
合适的磷酸酯的实例是磷酸单-、二-和三己酯、磷酸三异辛酯和磷酸三壬酯。
优选使用磷酸三异辛酯（磷酸三（2-乙基己基）酯）作为磷酸酯。也可以使用各种磷酸单-、二-和三烷基酯的混合物。
可任选使用的磷酸酯的量为该模塑组合物的总重量的小于0.05重量%，优选0.00005重量%至0.05重量%，特别优选0.0002至0.05重量%，非常特别优选0.0005重量%至0.03重量%，特别是0.001至0.0120重量%。
所述模塑组合物可以包含其它添加剂，优选以0.10-8.00重量％，更优选0.20-3.00重量％的量。
其它添加剂是指常规的聚合物添加剂，例如在EP-A 0 839 623、WO-A 96/15102、EP-A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”，Hans Zweifel，2000年第五版，Hanser Verlag，Munich中描述的阻燃剂，光学增亮剂，流动改进剂，无机颜料，染料，脱模剂或加工助剂。
“着色剂”对本发明而言是染料以及颜料。
合适的着色剂的实例是含硫颜料如镉红和镉黄，氰化铁基颜料如柏林蓝，氧化物颜料如二氧化钛，氧化锌，红氧化铁，黑氧化铁，氧化铬，钛黄，锌-铁基棕，钛-钴基绿，钴蓝，铜-铬基黑和铜-铁基黑，或铬基颜料如铬黄，酞菁衍生染料如铜-酞菁蓝和铜酞菁绿，稠合多环染料和颜料如偶氮基的（例如镍偶氮黄），硫-靛蓝染料，芘酮（Perinon）基的，苝基的，喹吖啶酮衍生的，二噁嗪基的，异吲哚啉酮基的和喹酞酮衍生的衍生物，蒽醌基的，杂环的体系。
市售产品的具体实例是MACROLEX® Blue RR、MACROLEX® Violet 3R、MACROLEX®Violet B（Lanxess AG, 德国）、Sumiplast® Violet RR、Sumiplast® Violet B、Sumiplast® Blue OR（Sumitomo Chemical Co., Ltd.）、Diaresin® Violet D、Diaresin® Blue G、Diaresin® Blue N（Mitsubishi Chemical Corporation）、Heliogen® Blue或Heliogen®Green（BASF SE, 德国）。
其中优选的是花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞菁衍生物和芘酮衍生物。
所述模塑组合物还可以包含（共）聚碳酸酯。
适用于此的材料不仅是均聚碳酸酯，还是共聚碳酸酯。如已知，这些可以是直链或支化的。该聚碳酸酯可以以已知方式通过熔融酯交换方法或相界面方法制备。
特别优选的是具有衍生自一种或多种通式（3）的二酚，特别是双酚A的结构单元的均聚-和共聚碳酸酯。非常特别优选的是基于双酚A的均聚碳酸酯。
通过熟悉的并入方法通过合并、混合和均化各成分制备包含本发明的嵌段共缩合物的模塑组合物，其中均化特别优选在熔体中在剪切力的作用下进行。任选可以在熔体均化前使用粉末预混物进行合并和混合。
也可以使用由混合组分在合适溶剂中的溶液制成的预混物，其中任选在溶液中进行均化并随后除去溶剂。
特别地，在此可以通过已知方法或以母料形式引入本发明的模塑组合物的组分。
在此可以在常规装置，如螺杆型挤出机（例如ZSK双螺杆挤出机）、捏合机、Brabender碾磨机或Banbury碾磨机中合并和混合该模塑组合物的各组分，均化，然后挤出。在挤出后可以将挤出物冷却和粉碎。也可以预混各组分，然后单独和/或同样以混合物形式加入剩余原材料。
可以通过例如首先如所述将模塑组合物挤出成粒料和经由合适的方法以已知方式将这些粒料加工成各种产品或模制品来将所述模塑组合物加工成产品或模制品。
在此可以例如通过热压、旋涂、吹塑、深冲、挤出或注射成型将所述模塑组合物转化成产品或模制品，成型物品如玩具部件、纤维、薄膜、细带、板材（如实心板材、腹板、双腹板或孔板）、容器、管道或其它型材。也可以使用多层系统。可以与主结构的成型同时或在其后立即施加材料，例如通过共挤或多组分注射成型。但是，也可以将材料施加到已成型后的主结构上，例如通过与薄膜层压或通过用溶液涂布。
可以通过（共）挤出、直接结皮、直接涂布、嵌入成型、薄膜后注塑或本领域技术人员已知的其它合适的方法制造由基层和任选一个或多个外层制成的板材（多层系统）。
对于挤出方法，将任选预处理（例如通过干燥）的模塑组合物引入挤出机并在该挤出机的塑化系统中熔融。然后将塑料熔体挤过宽缝喷嘴或腹板喷嘴并由此成形，在抛光砑光机的辊隙中转化成所需最终形状，然后通过在抛光辊上和环境空气交替冷却而定型。设定的温度是该组合物的挤出所需的温度；在此通常可以遵循制造商的指示。如果例如该模塑组合物包含具有高熔融粘度的聚碳酸酯，这些通常在260℃至350℃的熔体温度下加工并相应地设定塑化圆筒的圆筒温度以及喷嘴温度。
通过在宽缝喷嘴上游使用一个或多个辅助挤出机和多歧管喷嘴或任选合适的熔体适配器，可以将组成不同的热塑性熔体相互叠加并由此制造多层板材或薄膜。（关于共挤法，参见例如EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919，关于适配器和喷嘴法的细节，参见Johannaber/Ast: “Kunststoff-Maschinenführer”, Hanser Verlag, 2000和Gesellschaft Kunststofftechnik: “Coextrudierte Folien und Platten:Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitätssicherung”, VDI-Verlag, 1990）。
也可以通过注射成型用上述热塑性基底制造模制品。用于其的方法是已知的并描述在"Handbuch Spritzgiessen", Friedrich Johannaber/Walter Michaeli, Munich；Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1或"Anleitung zum Bau vonSpritzgiesswerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich, Vienna: Hanser, 1999,ISBN 3-446-21258-2中。
注射成型是用于塑料加工的成形法。
这种方法可以成本有效地制造大量即用型模制品。借助注射成型机，这通过在注射单元中塑化各材料或该模塑组合物并将其注入注塑模具实现。该模具的模腔（空腔）决定最终组件的形状和表面结构。
注射成型在此包括所有注射成型法，包括多组分注射成型和注射压缩成型法。
使用塑料加工中已知的注射成型和注射压缩成型的变体制造塑料模制品。不使用注射压缩成型技术的传统注射成型法特别用于制造相对较小的注射成型制品，其中流径短并且操作可以使用中等注射压力。在传统注射成型法中，将塑料组合物注入在两个封闭的固定模板之间形成的模腔，其在所述模腔中固化。
注射压缩成型法与传统注射成型法的区别在于，注入和/或固化程序涉及模板运动。在已知的注射成型法中，在注入程序前模板已略微打开以补偿在随后固化过程中发生的收缩和降低所需的注射压力。因此在注入程序开始时已存在预扩大模腔。该模具的倾边缘（Tauchkanten）也确保即使模板略微打开，该预扩大模腔也足够密封。将塑料组合物注入所述预扩大模腔并在这一程序的过程中或随后在模具朝关闭运动时施压。注射压缩成型技术更复杂但是优选，或有时是必要的，特别在具有大表面积和薄壁、具有长流径的模制品的制造中。这是降低大型模制品所需的注射压力的唯一方式。注射压缩成型还可避免由高注射压力造成的注射成型制品中的应力和/或变形。这在光学塑料产品，例如车辆中的装配玻璃（窗户）的制造中特别重要，因为光学塑料产品必须符合相对严格的不存在应力的要求。
本发明中优选的产品、模制品或成型物品是包含本发明的模塑组合物的板材，薄膜，管道，装配玻璃，例如车窗，轨道车辆和飞机的窗户，汽车天窗，安全窗玻璃，屋顶建筑系统，建筑物中的装配玻璃，车辆和建筑物内部的灯罩，用于室外的灯罩，例如街灯罩，护目镜，眼镜，用于显示器或电动机的挤出-和溶液薄膜，以及滑雪膜，交通信号灯外壳，交通信号灯罩和交通信号灯透镜。在此不仅可以使用实心板材，还可以使用双腹板或多腹板。在本发明的产品中还可包括例如由其它材料制成的部件作为本发明的产品除本发明的模塑组合物外的其它组分。例如，装配玻璃可以在该装配玻璃的外周包含密封材料。屋顶建筑系统可包含例如可用于固定或（在折叠或滑动屋顶的情况下）引导屋顶建筑元件的金属部件，如螺钉、金属销等。还可以将其它材料接合到本发明的模塑组合物上，例如通过2-组分注射成型法。因此可以为具有IR吸收性质的适当组件提供例如用于胶合的外周。
下面参照具体实施例进一步描述本发明，除非另行指明，此处所述的测定方法用于本发明中的所有相应变量。
实施例：
材料：
PC 1：
直链的双酚A-均聚碳酸酯，具有基于苯酚的端基，其熔体体积速率（MVR）为17 cm³/10 min，在250℃和2.16 kg载荷下根据ISO 1133测量，并且其数均分子量 Mn 为约8100g/mol。该聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.205。该聚碳酸酯不包含例如UV稳定剂、脱模剂或热稳定剂的添加剂。该聚碳酸酯如在DE 102008019503中所述地通过熔融酯交换方法制备。
PC 2：
直链的双酚A-均聚碳酸酯，具有基于苯酚的端基，其熔体体积速率（MVR）为6 cm³/10 min，在300℃和1.2 kg载荷下根据ISO 1133测量，并且其数均分子量 Mn 为约13100 g/mol。该聚碳酸酯不包含例如UV稳定剂、脱模剂或热稳定剂的添加剂。该聚碳酸酯通过相界面方法制备。
CoPC 1
基于双酚A（58重量%）和双酚 TMC（42重量%）的直链共聚碳酸酯，具有基于苯酚的端基，其熔体体积速率（MVR）为18 cm³/10 min，在330℃和2.16 kg载荷下根据ISO 1133测量。该产物包含三苯基膦和四硬脂酸季戊四醇酯。这种共聚碳酸酯可以以商品名Apec®从Bayer MaterialScience获得。
CoPC 2
基于双酚A（57重量%）和双酚 TMC（43重量%）的直链共聚碳酸酯，具有基于苯酚的端基，其熔体体积速率（MVR）为9.5 cm³/10 min，在330℃和2.16 kg载荷下根据ISO 1133测量。该产物包含三苯基膦。这种共聚碳酸酯可以以商品名Apec®从Bayer MaterialScience获得。
硅氧烷组分：
使用的硅氧烷是氢醌封端的式（2b）的聚二甲基硅氧烷（即R5 = H，R6、R7 = 甲基，p= 0，o = 15，m = 3-4）。该硅氧烷的制备例如描述在DE 19710081。其分子量为Mw = 3700g/mol（通过凝胶渗透色谱法使用双酚A标准品测定）。
催化剂：
使用的催化剂是来自Rhein Chemie Rheinau GmbH（Mannheim，德国）的四苯基鏻苯酚盐。该物质以与苯酚的混合晶体的形式使用并且包含约70重量%四苯基鏻苯酚盐。下文的量基于从Rhein Chemie获得的物质（与苯酚的混合晶体的形式）。
溶液粘度的测定（eta rel）：
相对溶液粘度（ηrel；也称为eta rel）在二氯甲烷中在5 g/l的浓度和25℃下使用Ubbelohde粘度计测定。
熔融粘度的测定
通过锥/板-粘度计测定熔融粘度来确定流动特性。采用低剪切作用和高剪切作用时的粘度值：
使用Physica UDS 200旋转振荡流变仪测定熔融粘度。使用锥/板几何形状。锥角为2°，锥直径为25 mm（MK 216）。在蒸发残留物的情况下，将样品首先在80℃的真空干燥箱中干燥，然后在230℃下用热压机压制成薄膜。在330℃至260℃的温度范围内以10K的间隔记录复数剪切模量G* = G'+ iG"的等温频谱。然后以10K逐步地降低测量温度。变形保持在10％。在每种情况下测量75至0.08Hz（20个测量点）的谱图。
耐缺口冲击性的测定
缺口冲击测试根据Charpy缺口冲击试验进行。
根据DIN EN ISO 179使用落锤装置在具有2 mm V-缺口的80×10×3 mm测试棒上进行试验。冲击在与缺口（拉伸区中的缺口）相对的窄边上；落锤高度为0.5 m；落锤重量为1.86 kg。安装座之间的距离为40 mm。
实施例1：本发明的嵌段共聚碳酸酯的制备
向具有搅拌器和短程分离器的250 ml玻璃烧瓶中称重加入119.96 g共聚碳酸酯（CoPC 1）、30.0 g聚碳酸酯粒料（PC 1）、7.5 g硅氧烷（5重量%）和0.055 g（0.025重量%）四苯基鏻苯酚盐-混合晶体。将该装置抽真空并用氮气覆盖（分别3次）。在30分钟的时间内，在标准压力（在氮气中）下，通过预热至350℃的金属浴将该混合物熔化。然后施加真空。装置中的压力约为1.5 mbar。反应混合物在该真空中搅拌30分钟。然后用氮气覆盖，并且取出聚合物熔体。得到不透明的白色聚合物。溶液粘度记录在表1中。
实施例2：本发明的嵌段共聚碳酸酯的制备
向具有搅拌器和短程分离器的250 ml玻璃烧瓶中称重加入120.7 g共聚碳酸酯（CoPC 1）、22.5 g聚碳酸酯粒料（PC 1）、6.75 g硅氧烷（4.5重量%）和0.0375 g（0.025重量%）四苯基鏻苯酚盐-混合晶体。将该装置抽真空并用氮气覆盖（分别3次）。在30分钟的时间内，在标准压力（在氮气中）下，通过预热至350℃的金属浴将该混合物熔化。然后施加真空。装置中的压力约为1.5 mbar。反应混合物在该真空中搅拌30分钟。然后用氮气覆盖，并且取出聚合物熔体。得到不透明的白色聚合物。溶液粘度记录在表1中。
实施例3：含有TMC的嵌段共缩合物的制备（对比例，不包含均聚碳酸酯嵌段）
向具有搅拌器和短程分离器的250 ml玻璃烧瓶中称重加入189.95 g共聚碳酸酯（CoPC 1）、10.0 g硅氧烷（5.0重量%）和0.071 g（0.025重量%）四苯基鏻苯酚盐-混合晶体。将该装置抽真空并用氮气覆盖（分别3次）。在10分钟的时间内，在标准压力（在氮气中）下，通过预热至350℃的金属浴将该混合物熔化。然后施加真空。装置中的压力约为1.5 mbar。反应混合物在该真空中搅拌30分钟。然后用氮气覆盖，并且取出聚合物熔体。得到不透明的白色聚合物。溶液粘度记录在表1中。
实施例4（对比例，不包含硅氧烷嵌段，不包含均聚碳酸酯嵌段）
对应于CoPC 1。
实施例5：基于BPA的均聚碳酸酯PC 2和共聚碳酸酯CoPC 2的共混物的制备（对比 例，不包含硅氧烷嵌段）
向具有搅拌器的250 ml玻璃烧瓶中称重加入85重量% CoPC 2和15重量% PC 2。将该装置抽真空并用氮气覆盖（分别3次）。在10分钟的时间内，在标准压力（在氮气中）下，通过预热至350℃的金属浴将该混合物熔化。该熔体在标准压力中搅拌15分钟。然后用氮气覆盖，并且取出聚合物熔体。得到透明的聚合物。性质记录在表1中。
表1
实施例1（本发明） 实施例2（本发明） 实施例3（对比例，不包含均-PC） 实施例4（对比例，不包含硅氧烷，不包含均-PC） 实施例5（对比例，不包含硅氧烷）
Tg（DSC）[℃] 179 181 185 187 180
缺口冲击Charpy A<sub>k </sub>[kJ/m<sup>2</sup>] 46.1 韧性 44.2 韧性 20.4 脆性 5.1 脆性 9.7 脆性
溶液粘度 eta rel 1.301 1.327 1.307 1.25 1.284
粘度 [Pas]（循环频率：1/s） 1370 1940 2160 910 834
粘度 [Pas]（循环频率：500/s） 373 593 587 约470 450
n.g.：未测定。
可以看出，本发明的模塑组合物在缺口冲击试验（实施例1和2）中表现出韧性的特性。与之相对地，含TMC的共聚碳酸酯在缺口冲击试验（实施例4）中表现出脆性的特性。从经验来看，均聚碳酸酯和含TMC的共聚碳酸酯的共混物在宽的混合范围内也表现出脆性。令人惊奇的是，根据另一种方法不使用均聚碳酸酯PC1获得的含硅氧烷的嵌段共聚物的特性同样是脆性的（实施例3）。
此外，相对于现有技术，本发明的模塑组合物也具有在流动性方面的优点。尽管与实施例4的共聚碳酸酯或实施例5的共混物相比，实施例1的本发明嵌段共聚碳酸酯具有更高的分子量（如较高的溶液粘度和较高的零剪切粘度所示），但是在剪切下的流动性令人惊讶地更好。因此，本发明的模塑组合物在机械性能和流变性能方面显示出明显的优点。

Claims (18)

1.嵌段共缩合物，其包含
（A）1-80重量%的通式（1）的结构单元，基于所述嵌段共缩合物的总重量，
Figure 14065DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1和R2彼此独立地表示氢、卤素、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、苯基或C7-C12 芳烷基，
R3和R4对于每个X可以单独选择和彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，和
n是4至7的整数，
X表示碳，
条件是，在至少一个原子X上，R3和R4表示C1-C6烷基；
（B）通式（2）的硅氧烷嵌段
Figure 931205DEST_PATH_IMAGE002
其中
R5表示H，
R6和R7彼此独立地选自苯基或C1至C10烷基，
V表示O、S、C1至C6烷撑基或C1至C6亚烷氧基，
W表示单键、S、C1至C6烷撑基或C1至C6亚烷氧基，
Y表示单键、-CO-、-O-、C1至C6烷撑基、C2至C5烷叉基、可以被C1至C4烷基单取代或多取代的C5至C6环烷叉基或可以与包含杂原子的另一个芳族环稠合的C6至C12亚芳基，
m表示重复单元的平均数1至10，
o表示重复单元的平均数10至100，和
p和q分别表示0或1；和
（C）均聚碳酸酯嵌段，其不包含式（1）的结构单元并且数均分子量 Mn 为至少2000 g/mol。
2.根据权利要求1所述的嵌段共缩合物，其特征在于，在通式（2）中V表示O，W表示单键和q等于0。
3.根据权利要求2所述的嵌段共缩合物，其特征在于，在通式（2）中R5表示H，R6和R7分别表示甲基，Y表示异丙叉基，m表示重复单元的平均数2至5，o表示重复单元的平均数10至100，p是0或1，和m与o的乘积是15到200的数字。
4.根据权利要求1至3任一项所述的嵌段共缩合物，其特征在于，所述均聚碳酸酯嵌段衍生自通过熔融酯交换方法获得的均聚碳酸酯。
5.根据权利要求1至3任一项所述的嵌段共缩合物，其特征在于，所述均聚碳酸酯嵌段（C）基于双酚A。
6.根据权利要求1至3任一项所述的嵌段共缩合物，其包含含有通式（1）的结构单元的共聚碳酸酯嵌段。
7.根据权利要求6所述的嵌段共缩合物，其特征在于，所述共聚碳酸酯嵌段还具有衍生自式（3）的二酚的结构单元，
Figure 710943DEST_PATH_IMAGE003
其中
R8和R9彼此独立地表示H、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、卤素或任选取代的芳基或芳烷基，和
Z表示单键、-CO-、-O-、C1至C6烷撑基、C2至C5烷叉基、可以被C1至C4烷基单取代或多取代的C5至C6环烷叉基或可以与包含杂原子的另一个芳族环稠合的C6至C12亚芳基。
8.根据权利要求6所述的嵌段共缩合物，其特征在于，所述共聚碳酸酯嵌段还具有衍生自双酚A的结构单元。
9.根据权利要求1至3任一项所述的嵌段共缩合物，其特征在于，式（2）的硅氧烷嵌段在所述嵌段共缩合物中的含量为0.5至20.0重量%，基于所述嵌段共缩合物的总重量。
10. 根据权利要求1至3任一项所述的嵌段共缩合物，其通过如下物质在熔体中的反应获得：
（a）包含通式（1）的结构单元的聚碳酸酯
Figure 168469DEST_PATH_IMAGE004
其中
R1和R2彼此独立地表示氢、卤素、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、苯基或C7-C12 芳烷基，
R3和R4对于每个X可以单独选择和彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，和
n是4至7的整数，
X表示碳，
条件是，在至少一个原子X上，R3和R4表示C1-C6烷基；
（b）羟基芳基封端的式（2b）的聚硅氧烷
Figure 982841DEST_PATH_IMAGE005
R5表示H，
R6和R7彼此独立地选自苯基或C1至C10烷基，
V表示O、S、C1至C6烷撑基或C1至C6亚烷氧基，
W表示单键、S、C1至C6烷撑基或C1至C6亚烷氧基，
Y表示单键、-CO-、-O-、C1至C6烷撑基、C2至C5烷叉基、可以被C1至C4烷基单取代或多取代的C5至C6环烷叉基或可以与包含杂原子的另一个芳族环稠合的C6至C12亚芳基，
m表示重复单元的平均数1至10，
o表示重复单元的平均数10至100，和
p和q分别表示0或1；和
（c）均聚碳酸酯，其不包含式（1）的结构单元并且数均分子量 Mn 为至少2000 g/mol。
11.用于制备根据权利要求1至9任一项所述的嵌段共缩合物的方法，其包括如下物质在熔体中的反应：
（a）包含通式（1）的结构单元的聚碳酸酯
（b）羟基芳基封端的式（2b）的聚硅氧烷
Figure 805303DEST_PATH_IMAGE006
其中R5、R6、R7、V、W、Y、o、p、q和m具有如权利要求1的式（2）中相同的含义；和
（c）均聚碳酸酯，其不包含式（1）的结构单元并且数均分子量 Mn 为至少2000 g/mol。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述均聚碳酸酯根据熔融酯交换方法制备。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述均聚碳酸酯的数均分子量为至少2000 g/mol并且OH端基含量为300至900 ppm。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，组分（a）至（c）以下列量包含在熔体中：
（a）20至94.5重量%的聚碳酸酯，
（b）0.5至20重量%的羟基芳基封端的聚硅氧烷，和
（c）5至79.5重量% 的均聚碳酸酯，
分别基于所述熔体的总重量。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述均聚碳酸酯基于双酚A和所述共聚碳酸酯基于双酚A和双酚 TMC。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述均聚碳酸酯的数均分子量为6500至14 000 g/mol。
17.根据权利要求1至10任一项所述的嵌段共缩合物用于制造模制品和挤出物的用途。
18.模制品或挤出物，其包含根据权利要求1至10任一项所述的嵌段共缩合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020502342A (ja) 2016-12-19 2020-01-23 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 相溶化剤を用いたシロキサン含有ブロックコポリカーボネートの製造
EP3910001A1 (en) * 2020-05-13 2021-11-17 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymer and associated film extrusion composition, extruded film, and capacitor
EP4089132B1 (en) * 2020-05-13 2024-03-27 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymer and associated film extrusion composition, extruded film, and capacitor
JP7515599B2 (ja) * 2020-08-18 2024-07-12 帝人株式会社 ポリカーボネート－ポリシロキサン樹脂
WO2023222443A1 (de) * 2022-05-17 2023-11-23 Covestro Deutschland Ag Polysiloxan-polycarbonat-blockcokondesate aus speziell terminierten siloxanblöcken

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103562274A (zh) * 2011-05-17 2014-02-05 迈图高新材料有限责任公司 聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE334782C (de) 1921-03-18 Jagenberg Werke Ag Ringspinnmaschine mit bremsbaren Laeufern
US3189662A (en) 1961-01-23 1965-06-15 Gen Electric Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
DE8233007U1 (de) 1982-11-25 1983-03-24 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polycarbonat-kunststofftafel
DE3244953C2 (de) 1982-12-04 1984-11-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung einer Hohlkammerkunststofftafel
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
CN1029122C (zh) * 1988-08-12 1995-06-28 拜尔公司 二羟基二苯基环烷烃，其制备方法及其在制备高分子量聚碳酸酯中的应用
EP0374635A3 (de) * 1988-12-21 1991-07-24 Bayer Ag Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensate auf Basis spezieller Dihydroxydiphenylcycloalkane
DE3842931A1 (de) 1988-12-21 1990-06-28 Bayer Ag Polydiorganosiloxan-polycarbonat-blockcokondensate auf basis spezieller dihydroxydiphenylcyclohexane
DE3924992A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Bayer Ag Spezielle polydiorganosiloxanblockcopolycarbonate
US5227449A (en) 1990-07-02 1993-07-13 Xerox Corporation Photoconductive imaging members with polycarbonate binders
TW222292B (zh) 1991-02-21 1994-04-11 Ciba Geigy Ag
US5414054A (en) 1994-06-01 1995-05-09 Miles Inc. Copolycarbonate having improved low-temperature impact strength
SK56097A3 (en) 1994-11-10 1998-07-08 Basf Ag 2-cyanoacrylic acid esters
DE4444868A1 (de) 1994-12-16 1996-06-20 Bayer Ag UV-geschützte, mehrschichtige Polycarbonatplatten
DE19539290A1 (de) * 1995-10-23 1997-04-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(diorganosiloxan)-Polycarbonat-Blockcopolymeren
EP0839623B1 (de) 1996-10-30 2001-01-31 Ciba SC Holding AG Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren
DE19710081A1 (de) 1997-03-12 1998-09-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensaten
US6066700A (en) 1997-03-12 2000-05-23 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polysiloxane/polycarbonate block co-condensation products
US5821321A (en) 1997-09-16 1998-10-13 Bayer Corporation Molding composition having improved impact strength
EP1308084A1 (en) 2002-10-02 2003-05-07 Ciba SC Holding AG Synergistic UV absorber combination
DE10311063A1 (de) 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Verwendung einer Stabilisatormischung in thermoplastischen Formmassen
US20080081895A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 General Electric Company Polycarbonate-polysiloxane copolymers, method of making, and articles formed therefrom
US7709581B2 (en) * 2006-09-29 2010-05-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymer compositions and articles formed therefrom
US7524919B2 (en) * 2006-09-29 2009-04-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate-polysiloxane copolymers, method of making, and articles formed therefrom
DE102007011069A1 (de) 2007-03-07 2008-09-11 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung enthaltend UV-Absorber
DE102008019503A1 (de) 2008-04-18 2009-10-22 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten
DE102009013643A1 (de) * 2009-03-18 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Copolycarbonate mit verbesserten Eigenschaften
BR112014025273B1 (pt) 2012-04-10 2020-12-22 Momentive Performance Materials Gmbh processos para preparar um polidialquilsiloxano hidroxiarilóxi-funcional linear e um copolímero de bloco de polidiorganosiloxano/poliorgano

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103562274A (zh) * 2011-05-17 2014-02-05 迈图高新材料有限责任公司 聚硅氧烷-聚有机嵌段共聚物

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Publication number Publication date
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TW201700551A (zh) 2017-01-01
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