DE1785137A1

DE1785137A1 - Verfahren zur Herstellung kristalliner Polycarbonatfaeden

Info

Publication number: DE1785137A1
Application number: DE19681785137
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Reichardt; Alfred Dr Reichle; Dr Falkai Bela V; Frank-Christian Dr Werner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1972-01-05
Also published as: DE1785137B2

Description

Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyearbonatfäden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polycarbonatfäden mit verbesserten textiltechnischen Eigenschaften durch eine Zweistufen-Fixierung der verstreckten Polyearbonatfäden. Es ist bekannt, daß durch eine in Luft oder Dampf unter geeigneten Bedingungen ablaufende Thermofixierung verstreckter hochpolymerer synthetischer fadenförmiger Gebilde (Fäden, Bänder, Drähte) die mechanischen und textiltechnologischen Eigenschaften, insbesondere jedoch das Schril pfverhalten in kochendem Wasser, in Heißluft, in Dampf sowie in organischen Lösungsmitteln, Säuren und Laugen usw. verbessert werden kann. Die Endeigenschaften des verstreckten fixierten Gebilden werden durch die Fixierbedingungen mitbestimmt. Im allgemeinen wird sich bei geeigneter Fiziertemperatur ein Endprodukt ergeben, das mit steigendem, bei der Fixierung zugelassenen Schrumpf nach dem Fixierprozeß zwar eine verminderte Schrumpfneigung, gleichzeitig jedoch ein Ansteigen der Reißdehnung sowie einen Abfall der Reißfestigkeit zeigt. Ziel dieser Anmeldung ist nun eine für veretreckte hochwolekulare, kristalline Polyearbonate, insbesondere auf Basis Di-monobydroxy-diaryl-alkonen, -aulfonen, -aulfoxiden, -aulfiden oder -äthern erarbeitete Zweistufen-Fizierung, bei der wider Erwarten mit Herabsetzung dei- Schrumpfneigung den fixierten Produktes außerdem seine guten mechanischen und textiltechnologischen Ausgangseigenschaften aufrechterhalten oder sogar verbessert werden können. Hierzu werden die verstreckten Polyearbonatfäden in der ersten Stufe einer Fizierzone (Nachreckzone) zugeführt, in der sie eine Temperatur annehmen.« die 10 bis 40 00 Über der Einfriertemperatur liegt. Die Einfriertemperatur (Umwandlungstemperatur 2. Ordnung) kann beispielsweise durch Messung der Dichte als Funktion der Te"eratur oder durch .Differential-Thermoannlyse (DTA) ermittelt werden (siehe Journal of Polymer Seience 0, Polymer Symposia 6, 1963 oder Paserforschung und Textiltechnik 18" 19679 Seite 227). Gleichzeitig muß die zur Nachreckung erforderliche Fadensparmung (Nachrecksparmung) auf einen Wert eingestellt werden, der 25 bis 75 %. vorzugsweise 30 bis 60 %. der bei der Nachrecktemperatur zum Fadenbruch fUhrenden ][schreckapam»u«n betragen soll. Durch di* abgegrenzten Bereiche für Nachrecktemperatur und Nachröckepannung ergibt sich dann zwangsläufig ein bestimmter Bereich für den prozentualen Nachreckbetrag. Nach dem Durchlaufen der ersten Fixierzone (Nachreckzone) werden die Polyearbonatfäden in der zweiten Stufe einer weiteren Fixierzone (Relaxationazone) zugeführt, in der das Material eine Temperatur annimmt, die 10 bis 40 0 C unter dem Kristallitechmelzbereich des verstreckten Ausgangamaterials liegt. Der Kristallitschmelzbereich kann beispielsweise durch DTA-Neaaungen (Differential-Therzoanalyse) bestimmt werden (siehe Journal of Polymer Seience 0, Polymer Sympoeia 6, 1963 oder Faserforschung und Textiltechnik 18, 19679 Seite 227). Gleichzeitig muß die Fadenapannung im Relaxationafeld (Relaxationeapannung) auf einen Wert eingestellt werden, der mindestens 5 16, höchstens jedoch 30 % einer bei der erfindungsgemäßen Relaxationntemperatur zum Fadenbruch fUhrenden Nachreckspannung betragen soll. Durch die abgegrenzten Bereiche für Relaxationstemperatur und Relaxationsspannung ergibt sich dann zwangsläufig ein bestimmter Bereich für den prozentualen Relaxationabetrag. Beispiel 1 Aus Methylenehloridlösung gesponnene Polyearbonatmaltifilseide auf Basis 4,49-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan (mittleres Molekulargewicht 110 COO) mit einem unverstreckten Ausgangstiter von 420/15 dtex (15 = Zahl der Einzelfäden) wird an einer mit beheizten Walzen ausgerüsteten Streckzwirnmaschine bei Temperaturen Uber 200 OC optimal verstreckt. Der optimal verstreckte Faden hat folgende technologischen Werte: Reißfestigkeit F = 3,9 g/dtex Reißdehnung D = 25 % E-Modul bei 1 % Dehnung E = 370 kp/mm 2 E-Grad bei 90 % der Reißfestigkeit EG = 65 % Kochsehrumpf (30 min) KS = 197 % Thermoschrumpf in Luft (30 min, 180 0 C) TS = 1597 % Schrumpf in Trichloräthylen (10 min, 20 0 C) TriS = 22 % Orientierung (ermittelt aus Röntgenmaesungen) 0 m 299 kristalliner Anteil (ermittelt aus Röntsermannungen). lk m 15 Durch eine sich direkt an den Streckvorgang anachließende,Zweistufenfixierung können nun die Schrumpfneigungen (KS, TS, TriS) und die Röntgenwerte (0, KA) wesentlich verbessert werden, während gleichzeitig die anderen technologischen Worte (79 D) 31 EG) entweder aufrechterhalten oder sogar ebenfalls verbessert worden. Zur Pixierung wird der Faden etner zweistufigen Fixierzone zugeführt, wobei sowohl in der 1. Stufe (Nachreckzone) als auch in der 2. Stufe (Rel#xationszone) die für den Fizierprozeß erforderliche Wärme durch jeweils eine Kombination aus beheizter Walze und Heizplatte übertragen wird. Es wird nun in der Nachreckzone eine Temperatur von 170 0 C eingestellt. Sie liegt damit nun 20 0 C über der Einfriertemperatur (ET = 150 00 und Romit in dem fUr die Nachreckung als optimal gefundenen Intervall.(10 - 40 0 C über der ET). Gleichzeitig wird die bei 170 0 C zum Fadenbruch führende Nachreckspannung zu 2,8 g/dtex ermittelt und dann erfindungsgemäß auf 50 % (25 - 75 %) dieses Wertes, also auf 1,4 g/dtex zurückgestellt. Eine bei 170 0 C Nachrecktemperatur mit einer Spannung von 11,4 g/dtex vollzogene Nachreckung ergibt zwangsläufig einen Nachreckbetrag von 18,#i. Der Faden wird nun in der Relaxationszone erfindungsgemäß auf eine Temperatur von 245 0 C gebracht (20 OC unter Kristallitschmelzebereich, der zwischen 265-und 280 0 C liegt) und gleichzeitig die Relaxationsepannung auf 0,08 g/dtex (d. he auf 10 % der bei 245 OC durch Pine Nachreckung zum Fadenbruch führenden Spannung) eingestellt. Eine bei 245 0 C Relaxationntemperatur mit einer Spannung von 0,08 g/dtex durchgeführte Relaxation ergibt dann zwangsläufig einen Relaxationsbetrag von 15 %. Der so unter Einhpltung der optimalen Nachreck- und Relaxationabedingungen fixierte Faden hat folgende technologischen Werte: Reißfestigkeit F = 4,1 g/dtex Reißdehnung D = 23 % E-Modul bei 1 % Dehnung E = 410 kp/mm 2 E-Grad bei 90 % der Reißfestigkeit EG = 87 % Kochschrumpf KS = 09715 % Thermoschrumpf in Luft (30 min, 180 0 C) TS = 997 % Schrumpf in Trichloräthylen (10 min, 20 0 C) TriS = 995 % Orientierung, ermittelt aus RöntgenmeBaungen 0 = 3935 kristalliner Anteil, ermittelt aus Röntgenmessungen KA = 1895 % Ein Vergleich mit den Werten des nur verstreckten Fadens zeigt nun klar die Vorteile des Zweistufen-Fixierverfahrens: 1. Wesentliche Verringerung der Schrumpfneigung des Fadens (Ksl TS, TriS); 2. bei praktisch gleicher Reißfestigkeit und Reißdehnung verbessern sich die elqstischen Kenngrößen (E-Modul, E-Grad); 3. Erhöhung der Orientierung und des kristallinen Anteile. Je nach gewünschtem Einoatzgebiet des Polyearbonatfadens lassen sich die technologischen Werte durch Variation der Nachreck- und Relaxationabedingungen innerh-lb der erfindungegemäßen Optimalbereiche in gewissen Grenzen verändern, ohne daß damit - in ganzen gesehen - eine Qualitätsminderung verbunden wäre. Bei Überschreitung der erfindungsgemäßen Optimalbereiche sowie bei andersartig geführten Fixiervorgängen (z. B. nur einstutige Fixierung oder zweistufige Fixierung mit Relaxation in der Stufe und Nachreckung in der 2. Stufe) können vergleichbar gute Ergebnisse nicht erzielt werden. Beispiel 2 optimal heißverstrecktes Polycarbonatband (Basis 4141-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, mittleres Molekulargewicht 125 000) mit einer Bandstärke von 15 g/m wird zur erfindungegemäßen Zweistufen-Fixierung einem Siebtrommeltrockner (Fa. Fleißner) zugeführt. Da von dem Polycarbonatband ein Schnittfaser-Material mit möglichst niedriger Reißdehnung und hoher Elastizität bei gleichzeitig niedrigem Kochschrumpf zum Zwecke einer Mischgarnfabrikation mit Baumwolle hergestellt werden soll, wird der Zweistufen-Fixierprozeß mit relativ hoher Nachreck- und Relaxationsepannung, aber in den erfindungegemäß abgegrenzten Bereichen wie folgt durchgeführt: 1. Eixierzone-(Nachreckunßl: Nachrecktemperatur 180 0 C (300C über ET = 150 00 Nachreckspannung 119 g/dtex (70 % der bei 180 OC zum Fadenbruch führenden Spannung) Nachreckbetrag 13 %; er ergibt sich zwangsläufig bei Festlegung von Nachrecktemperatur und Nachreckspannung. 2. Fixierzone (Relaxation): .Relaxationstemperatur 2400 C (100C unter Kristallitschme#zebereich, der bei 250 - 265 C liegt) Relaxationespannung 0,12 g/dtex (15 % der bei 2400C durch Nachreckung zum Fadenbruch führenden Spannung) Relaxationsbetrag 8 %; er ei-gibt sich zwangsläufig durch die Festlegung der Relaxationstemperatur und Relaxationeapannung. Die technologischen Wprte des nur verstreckten Polyearbonate und des erfindungegemäe ootimal fixierten Materials sind im folgenden gegenübergestellt (Einzelfaserwerte):

nur optimal

verstreckt fixiert

Reißfestigkeit F (g/dtex) 490 494

Reißdehnung D 32 23

E-Modul (kp/mm 2 ) bei 1 % Dehnung 385 460

E-Grad (%) bei 90 % der Reißfestigkeit 70 93

Kochschrumpf in % (30 min) 199 0945

Thermoschrumpf in % (180oC, 30 min) 17,3 1093

Schrumpf in #richloräthylen in %

(10 iaing 20 C) 2315 1092

Orientierung, ermittelt aus Röntgen-

messungen 3905 4940

kristall. Anteil ermittelt aus

Röntgenmessungen 1495

2095

Durch den erfindungegemäßen Fixierprozeß wird also, wie gewünscht, ein Fasermaterial erhalten, das bei niedriger Reißdehnung (D = 23 %) und guter Elastizität (B = 460 kp/mm2, B-Grad = 93 %) gleichzeitig einen geringen Kochschrumpf hat (KS = 0945 %). Di'e Schnittfaser läßt sich in Mischung mit Baumwolle zu Garnen hoher Qualität verarbeiten.

Bei Überschreitung der erfindungsgemäßen Optimalbereiche sowie bei andersartig geführten Fixiervorgängen konnten vergleichbar gute Ergebnisse nicht erzielt werden. BeiaEiel 3 Ein nach dem Schmelzepinnverfahren hergestellter Polyearbo»tdraht auf Basis 4,41-Dihydroxydiphen.ylaulfid (mittleres Molekulargewicht 65 000) mit einem Durchmesser (unverstreckt) von 0,5 mm wird 1 : 4,1 bei 120 0 C verstreckt. Anschließend wird der Draht zur Verbesserung seiner mechanischtechnologischen Werte einer Zweistufen-Fixierung zugeführt, wobei dem Draht die zur Fixierung erforderliche Wärme durch Heißluft übertragen wird. Da der Draht fUr die Beatückung von Malerpinseln eingesetzt werden sollteg mußte besonderer Wert auf seine Beständigkeit gegenüber Parb- und Lack-Lösungsmitteln gelegt werden (Prüfung den Postigkeitsverluaten). Weiterhin soll eine gute Biegeelastizität (Sprungelaetizitit) gegeben sein (Messung von Dämpfungedekrement und Biegesteifheit). Die gewünschten Eigenschaften des Drahtes, die im nur streckten Material schon weitgehend vorhanden sind, konnten durch die Zweistufen-Fixierung noch entscheidend verbessert werden. Erfindungsgemäß wurde sie wie folgt durchgeführt: 1. Fixierzone (Nachreck!iI1F ------------------- l: Nachrecktemperatur 125 0 C (15 OC über ET = 11000, Nachreckspannung 0955 g/dtex (45 % der bei 125 0 0 zum Draht-' bruch führenden Spannung)" Nachreckbetrag 9 %; er ergibt sich zwangsläufig bei Festlegung von Nachrecktemperatur und Nachreck spannung. 2. Fi,xierzone.IRelaxation,azone): Relaxationstemperatur 180 0 C (30 OC unter Krißtall#tschne18ebereich, der bei 210 C - 225 C liegt)? Relaxationeapannung 0906 g/dtex (12 % der bei 180 OC durch Nachreckung zum Drahtbruch führenden Spannung), Relaxationabetrag 12 %. er ergibt sich zwangsläufig durch die Festlegung der Relaxationntemperatur und RelRxationeapannung. Die technologischen Werte den nur verstreckten Polyearbonate und des erfindu nge gemäß optimal fixierten Drahtes sind im folgenden vor und nach einer Behandlung in zwei verschiedenen 7arbenlösemitteln (Bensol und DD-TerdUnner m Mischung von Metbylglykolaettatg Äthylenacotatg Butylaaetat und Toluol) gegenüberstellt. a) Worte vor Behandlung In lösunaamitteln

nur optimal

verstreckt fixiert

Reißfestigkeit (kp/=2 20t5 25

Reißdohnung (%) 19 21"5

log. Dämpfungedekrenent 0929 0925

relative Biegenteifheit (16) 155 170

Das log. Dämpfungedekrenent ist gegeben durch die Beziehung worin An und JL, + 1 zwei aufeinander folgende Amplituden von Querschwingungen einen 50 mm langen Drahtes von 0925 m Durchmesser sind. Bei einen entsprechend dim,ensionterten Polyamid-6-Draht beträgt >,je0,42.

Die relative Biegenteitheit (%) ist bezogen auf einen Polymid-6-.Draht gleicher Stärke. Dämpfungsdekrement und Biegenteifheit sind als ffl für die Sprungelastizität zu betrachten. Bei guter Sprungelastizität der Borsten haben die Querschwingungen eine geringe Dämpfung (niedriger Wort für während die Biegenteifheit hohe Worte annimmt.

b) Worte nach Behandlung in LösuzurmItteln

Behemdlungobedingungen: 20 0 09 24 Std.

ba) Behand -in-Bensol

nur optimal

verztreEkt tiiiert

Reißfestigkeit (kp/m2) 16 2395

Reißdehnung 2895 23

log. Dämpfungedokrenent 0942 0930

relative Biegenteitheit 135 165

bb) Behandl _in DD-VerdtInner

nur 0 ti»1

vorstreckt t Of;iort

(k

Reißfestigkeit :P/m2) 17 24

Reißdehnung (%) 27 2395

log. Dämpfungstokrenent 0939 0929

relative Biegenteifh*it M 140 170

Plan erzieht aus der Gegenüberetellung der Meßwerte, da£ die

angefUhrten technologischen Worte durch den opti»len

Pixierprozeß deutlich verbessert worden. Yorner ist zu er-

kennen, da& durch die Behandlung in Bensol und M-TerdtInner

das nur vorstreckte Material zwar nicht entscheidend, aber doch deutlich verschlechtert wird. Demgegenüber bleiben die guten Worte den optimal fixierten Drahtes praktisch erhalten.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von verstreckten hochmolekularen kristallinen Polycarbonatfäden mit verbeaserten textiltechniechen Eigenschaften durch Fixierung der veretreckten Päden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Päden in einer ernten Fixierzone bei Temperaturen von 10 - 40 0 C über der Eintriertemperatur mit einer Spannung nachreckt, die 25 - 75 % der bei der angewandten Nachrecktemperatur zum Padenbruch führenden Spannung beträgt und in einer zweiten Fixierzone bei Temperaturen von 10 - 40 0 C unter dem Krietallitschmelzbereich mit einer Spannung relaxiert, die 5 30 % der bei der angewandten Relaxationstemperatur zum Padenbruch führenden Spannung beträgt.