DE2548456A1 - Verfahren zur verminderung des spannungsabfalls in einer membranzelle zur elektrolyse von salzloesungen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN 2548456

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

Case 3467

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.

Niagara Falls, New York / USA

Verfahren zur Verminderung des Spannungsabfalls in einer Membranzelle zur Elektrolyse von Salzlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Spannungsabfalls in einer für die Elektrolyse von Salzlösungen, insbesondere Kochsalzlösungen, verwendeten Membranzelle. Sie betrifft insbesondere die Regenerierung von Membranen von Membranelektrolysezellen mit zwei und drei Behältern beziehungsweise Räumen, um den für die Elektrolyse erforderlichen Zellenspannungsabfall zu vermindern.

Diaphragmen-Zellen, die für die Elektrolyse von Salzlösungen, insbesondere Kochsalzlösungen, eingesetzt werden, leiden daran, daß ihre Diaphragmen während der Elektrolyse durch Abscheidungen

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verstopft oder in nachteiliger Weise mit überzügen bedeckt werden. Diese Abscheidungen, von denen man annimmt, daß sie sich aus Verunreinigungen ergeben, die in den der Zellen zugeführten Materialien enthalten sind, neigen dazu, die Durchlässe der Flüssxgkextsströme und Ionenströme in den üblicherweise verwendeten Asbestdiaphragmen zu verstropfen. Als Ergebnis davon ist zur Erzielung der gewünschten Elektrolyse ein größerer Spannungsabfall erforderlich, der eine entsprechende Erhöhung der während der Elektrolyse verbrauchten Energie verursacht. Insbesondere heutzutage, im Zeitalter der Energieknappheit, sind Energieeinsparungen wichtig. Demzufolge werden Diaphragmen-Zellen in gewissen Fällen mit einem Medium behandelt, das saurer ist als der Elektrolyt, um die Beseitigung dieser Abscheidungen mit hohem Widerstand zu begünstigen und die Stromleitung und das Hindurchdringen der Elektrolytionen durch das Diaphragma zu verbessern. In jüngster Zeit sind Membranzellen experimentell und kommerziell zur Herstellung von Chlor und Lauge, insbesondere Natronlauge, aus Salzlösungen, insbesondere Kochsalzlösungen, angewandt worden. In solchen Zellen werden Membranen, vorzugsweise kationenaktive permselektive Membranen dazu verwendet, den Anolyt und den Katholyt voneinander zu trennen und in gewissen Fällen auch dazu eingesetzt, einen Pufferraum zwischen dem Anodenraum und den Kathodenraum zu bilden. Es hat sich nunmehr gezeigt, daß, obwohl die Materialien der Membranen chemisch und physikalisch sehr stark von den normalerweise in Diaphragmen-Zellen verwendeten Asbestdiaphragmen verschieden sind, während des kontinuierlichen Betriebs der Spannungsabfall in der Membranzelle zunimmt, was zu einem höheren Energieverbrauch führt. Dies ist offenbar eine Folge der Bildung eines isolierenden Überzugs auf der Membran. Es wurde nunmehr gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens überzüge dieser Art beseitigt und die Membran regeneriert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verminderung des Spannungsabfalls in einer Membranzelle zur Elektrolyse von Salzlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Anolyt ansäuert, den anderen Elektrolyten, der mit einer einen Teil des

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Anolytraums definierenden Membran in Berührung steht, verdünnt, die Stromdichte vermindert und diese Bedingungen während einer Zeitdauer aufrecht erhält, die zum Regenerieren der Membran ausreicht.

Vorzugsweise wird der pH-Wert des Anolyten auf einen Wert erniedrigt, der niedriger liegt als der bei dem normalen Betrieb der Zelle angewandten und auf einen Wert, der im Bereich von 1,5 bis 3,5 liegt, wobei die Laugenkonzentration (Natriumhydroxidkonzentration) in dem dem Anolytraum benachbarten Raum ebenso vermindert wird, wie die Stromdichte und diese Bedingungen während einer ausreichend langen Zeit, üblicherweise 3 bis 10 Stunden, aufrecht erhalten werden, um die Membran zu regenerieren beziehungsweise wiederherzustellen.

Weitere Ausführungen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und der Zeichnung. Die Zeichnung zeigt

in Fig. 1 eine seitliche Schnittansicht einer Elektrolysezelle mit drei Räumen, deren Membran zwischen dem Anodenraum und dem Pufferraum zur Verminderung der Zellenspannung regeneriert wird;

in Fig. 2 eine ähnliche Ansicht einer Zelle mit zwei Räumen, deren Membran regeneriert wird; und

in Fig. 3 eine Schnittansicht eines Behälters, in dem mehrere Membranen, die zum Zwecke der Regenerierung aus den Elektrolysezellen entnommen worden sind, einer Säurebehandlung unterzogen werden.

Die Elektrolysezelle 11 mit drei Räumen umfaßt ein Gehäuse oder einen Tank 13, Quellen für positive und negative elektrische Potentiale 15 und 16, Leiter 19 und 21, mit denen der Anode 23 beziehungsweise der Kathode 25 der Strom zugeführt wird und trennende Membranen 27 und 29, die einen Pufferraum 31 zwischen dem Anolytraum oder Anodenraum 33 und dem Katholyträum oder Kathoden-

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raum 35 definieren. Es sind ferner Zuführungsleitungen 37, 39 beziehungsweise 41 zur Zuführung von frischer Salzlösung, Frischwasser und Wasser und/oder schwacher Lauge vorgesehen. Die Auslässe 43 und 45 dienen zur Entfernung der Pufferraumflüssigkeit beziehungsweise der Lauge, während über die Gasauslaßöffnungen und 49 Chlor beziehungsweise Wasserstoff abgezogen werden . Weiterhin sind häufig, wenn auch aus Gründen der Klarheit in der Zeichnung nicht dargestellt, verschiedene Zusätze vorgesehen, die die Rückführung oder die Kreislaufführung der verschiedenen Elektrolyte erleichtern, ebenso wie Einrichtungen zum Zirkulieren der verschiedenen Elektrolyten innerhalb der Elektrolyträume. Ferner gelegene Einrichtungen zur Zuführung von Natriumchlorid zu der verarmten Salzlösung, die über die Auslaßleitung 41 abgezogen wird, sind üblich und nicht dargestellt.

In Fig. 2 ist eine Zelle mit zwei Räumen gezeigt, die hinsichtlich der meisten ihrer Elemente der Zelle der Figur 1 entspricht. Die Zelle 53 mit zwei Räumen umfaßt einen Behälter oder Zellenkörper 55, Quellen für das positive und negative elektrische Potential 57 und 59, Leiterstäbe 61 und 63, eine Anode 65, eine Kathode 67 und eine Membran 69, die die Zelle in den Anodenraum oder Anolyträum 71 und den Kathodenraum oder Katholyträum 73 teilt. Die Salzlösungszuführungsleitung 75 und der Wassereinlaß 77 in dem Anodenraum beziehungsweise dem Kathodenraum sind als am Boden der.Zelle angeordnet dargestellt. Die Leitung 79 zum Abziehen der Lauge (Natriumhydroxidlösung) und die Leitung 81 zum Abziehen des verbrauchten Anolyts sind als an der Oberseite der Zelle angeordnet dargestellt, ebenso wie der Chlorauslaß 83 und der Wasserstoffauslaß 85. In der Figur 3 umfaßt der Behälter 87 Haltereinrichtungen 89 zur Befestigung der Membranen 91 in der zum Regenerieren verwendeten Säure 93.

Wenn während des Betriebes festzustellen ist, daß der Spannungsabfall um mehr als etwa 0,2 bis 0,5 Volt pro Zelle über den an- ©nglichen Spannungsabfall zugenommen hat, der bei der Inbetriebnahme festzustellen ist, so ist dies ein Hinweis darauf, daß das

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erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden sollte. Jedoch können vorbeugende Maßnahmen bereits ergriffen werden, bevor ein- solcher Spannungsabfall festzustellen ist. Somit kann es als vorbeugende Wartung erwünscht sein, das erfindungsgemäße Verfahren einmal in einer Woche, in zwei Wochen oder im Monat durchzuführen. Je häufiger die vorbeugende Wartung durchgeführt wird,je kürzer sind die für diese Maßnahme notwendigen Behandlungszeiten. Wenn die vorbeugende Wartung nicht durchgeführt wird, ist es normalerweise erwünscht, die Membranen alle zwei bis sechs Monate zu regenerieren. Um ein unnötiges öffnen der Zellen zum Regenerieren zu vermeiden, ist eine in situ-Behandlung (an Ort und Stelle) bevorzugt, obwohl man, insbesondere wenn die Zelle aus anderen Gründen auseinandergebaut wird, die Membranen entnehmen und in eine Regenerierlösung eintauchen kann.

Die externe Behandlung der Membranen ist sehr einfach und erfordert lediglich die Entnahme der Membran aus der Zelle und das Eintauchen der Membran in eine saure Lösung, beispielsweise eine wässrige ChlorwasserstoffSäurelösung. Man kann auch andere Säuren verwenden, beispielsweise Zitronensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Gluconsäuren oder Mischungen davon, obwohl erfindungsgemäß die Chlorwasserstoffsäure aufgrund ihrer überlegenen Wirkung bevorzugt ist. Trotz der Einfachheit der Maßnahme muß das Elektrolyseverfahren jedoch unterbrochen werden und die Zelle auseinandergenommen und später wieder zusammengebaut werden. Dies ist der Grund dafür, daß die in gewisser Weise kompliziertere Behandlung an Ort und Stelle bevorzugt ist.

Bei dem Regenerieren der Membran an Ort und Stelle zum Zwecke der Erniedrigung der Zellenspannung besteht der Hauptgedanke darin, die Membran auf ihrer Anodenseite mit einer Säure zu behandeln, um harte Abscheidungen, Schlamm und andere schädliche Materialien zu entfernen, die die Membran teilweise inaktiviert haben könnten. In Abhängigkeit von der Art der Abscheidung auf der Membran und der Tatsche, daß die Abscheidung

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sich in unterhalb der Obefläche liegenden Bereiche der Membran befinden kann, reicht das einfache Auftragen der Säure auf die Anodenoberfläche normalerweise nicht zum Regenerieren aus. Die Abscheidung oder der Schlamm scheint eine Mischung aus den Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden und Komplexen von Calcium, Magnesium und in gewissen Fällen auch Eisen zu sein, die an der Anodenoberfläche (die häufig aus Ruthenoxid auf Titan besteht) anhaftet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß wenn die Laugenkonzentration beziehungsweise die Natriumhydroxidkonzentration auf der anderen, von der Anode abgewandten Seite der Membran vermindert und die Stromdichte abgesenkt werden (wobei Bereiche für die anwendbaren Aciditäten, Konzentrationen und Stromdichten weiter unten angegeben werden), der Schlamm oder die andere Abscheidung beseitigt und die Membran regeneriert werden, so daß der Spannungsabfall in der Zelle merklich vermindert wird.

Es ist zu ersehen, daß Zellen mit mehreren Räumen oder Behältern, die drei, vier oder mehr Räume aufweisen (wobei jedoch üblicherweise nicht mehr als vier Räume angewandt werden) ein einfacheres "Reinigen" oder Regenerieren der Membran ermöglichen, da die Laugenkozentration auf der Seite der Membran, die von der Anode abgewandt ist, in diesen Zellen niedriger ist. Somit wird die Regeneriersäure nicht durch das unerwünschte Eindringen der Hydroxylionen durch die Membran in den Anodenraum teilweise neutralisiert. Dies ist deswegen der Fall, da normalerweise die Pufferräume dieser Zellen dazu dienen, in der Nähe der Anoden-Puffermembran eine Flüssigkeit mit einem geringeren Hydroxylionengehalt aufrechtzuerhalten. Die zur Durchführung des Regenerierungsprozesses notwendige Zeit kann verkürzt werden, wenn Pufferräume angewandt werden. Ein weiterer Vorteil der Pufferräume aufweisenden Membranzellen ist darin zu sehen, daß sie

zur

weniger Bildung von Schlammabschexdungen neigen. Die Abscheidungen scheinen alkalisch zu sein, so daß die Möglichkeit der Abscheidung eines alkalischen Schlamms auf der Membran umso geringer ist, je weniger Alkali in den Anolytraum eindringt. Es wird angenommen, daß ein erheblicher Anteil dieser Abscheidungen

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von den Calcium- und Magnesiumsalzen in der zugeführten Salzlösung herrühren ,die 1 bis 100 000 ppm solcher unlösliche Salze bildenden Verbindungen enthalten kann, einschließlich Eisenverbindungen, beispielsweise deren Oxide. Normalerweise enthält eine gute frische Salzlösung weniger als 30 ppm solcher Salze, d.h. 3 bis 30 ppm, obwohl auch diese Menge zu Membranproblemen führen kann.

Während des Regenerierens wird der Stromfluß erniedrigt, um geringere Mengen der Lauge (Natriumhydroxidlösung) zu bilden und daher das Ansäuern zu erleichtern. Diese Absenkung der Stromdichte führt zu stark verminderten Chlor- und Laugenmengen und daher zu einer Verminderung der Zellenkapazität.

Bei einer Zelle mit drei oder vier Räumen kann der Elektrolyt in dem Pufferraum verdünnt werden, während der Katholyt noch auf einer angemessenen Konzentratione gehalten wird, wobei die gebildete verdünnte Pufferlösung im Kreislauf dem Katholyt zugeführt werden kann, um diesen "aufzukonzentrieren". Aus diesem Grund wird das erfindungsgemße Regenerierverfahren zur Erzielung der besten Ergebnisse vorzugsweise in einer Zelle mit drei Räumen durchgeführt, obwohl das Verfahren überwiegend in Zellen mit zwei Räumen durchgeführt wird, da diese Zellen handelsüblicher sind.

Das Vermindern der Laugenkonzentration in dem der zu behandelnden Membran benachbarten Raum erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß man lediglich den Stromfluß durch die Zelle vermindert und den Katholyt oder den Pufferelektrolyt mit Wasser verdünnt. Nachdem man Erfahrungen mit einer besonderen Zellenkonstruktion und einer besonderen Membran gewonnen hat, weiß man, wie lange die Durchführung des Regenerierverfahrens notwendig ist, um die Zellenspannung auf ein gewünschtes Maß zu erniedrigen. Normalerweise erstreckt sich die Behandlungszeit von einer Stunde bis zu einem Tag, üblicherweise von 3 bis 10 Stunden, bevorzugter von 6 bis 8 Stunden und am bevorzugtesten etwa 7 Stunden (eine Schicht)

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Der pH-Wert wird auf einen Wert von 1 bis 4, normalerweise auf einen Wert von 1,5 bis 3,5 und bevorzugt auf einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 3 oder 3,5 vermindert. Der pH-Wert liegt normalerweise niedriger als der Wert des Elektrolyts wSitreEtd normalen Betriebs, wo der pH-Wert des Elektrolyts iibllelierweise einen Wert von 3 bis 5_f bevorzugt von 3 bis 4 aufweist. Die normale Laugenkonzentration (HatriumEiydroxidkoB.zeiitration) in der Pufferzone der Zelle mit drei Räumen beträgt etwa 50 g/l, während sie in dem Katholytraum einer Zelle mit zwei Räumen etwa 150 g/l beträgt (wobei sie in dem Katholytraum der Zelle mit drei Räuaen auch einen Wert von etwa 150 g/l aufweist) . Wünschenswexterweise wird diese Konzentration im Fall von höheren Laugenkonzentratxonen auf weniger als die Hälfte und int Fall von geringeren Laugenkonzentratxonen auf weniger als dreiviertel der Konzentration vermindert. Wenn somit der Katholyt eine Natriumhydroxidkonzentration von 15O g/l aufweist, ist es erwünscht, diese Konzentration auf weniger als 75 g/l zu bringen, während bei einer Konzentration in dem Pufferraum von 50 g/1, es lediglich erforderlich ist, diese Konzentration auf weniger als 38 g/l, d.h. 20 bis 35 g/l zu bringen. Ein bevorzugter Bereich für die verminderte Laugenkonzentration (Natriumhydroxidkonzentration) erstreckt sich von 20 bis 45 g/l. Die normalerweise 0,2 bis 0,5 Ampere/cm² betragende Stromdichte wird normalerweise während der Behandlung auf etwa 0,02 bis 0,1 Ampere/cm², vorzugsweise 0,03 bis 0,07 Ampere/cm² und noch bevorzugter auf einen Wert von 0,05 Ampere/cm² erniedrigt.

Wenn der normale Betrieb der Zelle wieder aufgenommen wird, liegt die Spannung als Ergebnis der Regenerierung üblicherweise bei 3,5 bis 4,5 V ,was üblicherweise ein Wert ist, der um 0,2 bis etwa 0,5V niedriger liegt als die Spannung, die vor der Behandlung zur Erzielung der gleichen Stromdichte erforderlich ist. Die Elektrolyse wird normalerweise mit einem pH-Wert des Anolyten von etwa 3 bis 4, z.B. 4, mit einer Laugenkonzentration in dem Pufferraum von etwa 50 bis 100 g/l und einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 0,5 Ampere/cm², beispielsweise 0,3 Ampere/cm², wieder-

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aufgenoinmen. Im Fall der Zelle mit zwei Räumen kann die Laugenkonzentration 100 bis 160 g/l betragen, wobei die Stromdichte, der Spannungsabfall und der pH-Wert des Anolyten die gleichen sind wie die bereits für die Zelle mit drei Räumen beschriebenen .

Die für das Ansäuern bevorzugte Säure, die wässrige Chlorwasserstoff säure, kann konzentriert oder schwach verdünnt sein, so daß ihr pH-Wert üblicherweise 2 oder weniger beträgt und sie dafür geeignet ist, den Anolyt in zufriedenstellender Weise anzusäuern. Die angewandte Menge muß so groß sein, daß der gewünschte pH-Wert in dem Anolyt erreicht wird. Um eine mögliche Schädigung der Mem-, bran zu vermeiden, vermischt man die Säure vollständig mit dem Anolyten, bevor man sie in die Zelle einführt. Daher ist es üblicherweise bevorzugt, die Säure nach der Zugabe von Salz zu der aus der Zelle entnommenen verbrauchten Salzlösung außerhalb der Zelle mit dem Elektrolyten zu vermischen und die Mischung als Beschickung in die Zelle wiedereinzuführen. Die normale Natriumchloridkonzentration der Salzlösung beträgt etwa 25%, während die verbrauchte Salzlösung eine Natriumchloridkonzentration von 21 bis 23% aufweist. Somit werden üblicherweise 2 bis 4% Natriumchlorid zusammen mit Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, die in einer solchen Menge verwendet wird, die dazu ausreicht, den pH-Wert des Anolyten auf die gewünschte Acidität zu bringen. In bevorzugter Weise benutzt man Chlorwasserstoffsäure, da sie keinen nutzlosen Rückstand in dem Anolyt hinterläßt, weil das Chloridion zu Chlor umgewandelt wird, das als wertvolles Produkt gewonnen wird. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die Chlorwasserstoff säure mit anderen Mitteln zu versetzen, beispielsweise Sequestriermitteln oder Komplexiermitteln, obwohl dies normalerweise weder notwendig noch erwünscht ist.

Die Betriebstemperaturen während des Ansäuerns und der anderen Regenerierungsbehandlungen werden in dem üblichen Bereich von 65 bis 95°C, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 80 bis 92°C

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gehalten. Obwohl der Anolyt Calcium und Magnesium in solchen Mengen enthalten kann, daß sich der unerwünschte Schlamm und die unerwünschte Abscheidung auf der Membran bilden, beispielsweise 1 bis 8% Calcium- und Magnesiumverbindungen, ist es bevorzugt, daß die Konzentrationen dieser Materialien so niedrig wie möglich gehalten werden, beispielsweise auf einem Wert von weniger als 0,1% oder 1%. Die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß dies nicht in allen Fällen möglich ist. Selbst wenn der Anteil der schlammbildenden Erdalkalimetallsalze und Magnesiumsalze niedrig gehalten wird, beispielsweise unterhalb 1%, erfolgt dennoch eine Ansammlung dieses Schlamms und ein Abscheidung auf und/oder in der Membran, was die Regenerierung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig macht, obwohl zwischen den Behandlungen ein größerer Zeitraum verstreichen kann. In den Fällen, in denen die Magnesium- und Calcium-Salzkonzentration oberhalb 1% liegt, besteht ein starkes Bedürfnis für eine periodische Regenerierung der Membran(en) mit Hilfe des erfindungemäßen Verfahrens, um einen kostspieligen Energieverbrauch zu vermeiden.

Wenn anstelle der Behandlung an Ort und Stelle oder der in situ-Behandlung die Membranen außerhalb der Elektrolysezelle behandelt werden, sollte Sorge dafür getragen werden> daß die Membranen, wenn sie noch in dem Zellenkörper oder dem Rahmen enthalten sind, nicht austrocknen, da hierdurch ein starkes Schrumpfen und ein Brechen der Membran erfolgen kann, selbst wenn Stützsiebe aus Polytetrafluoräthylen oder andere Einrichtungen zur Verbesserung der Membranfestigkeit angewandt werden. Wenn abzusehen ist, daß die Membranen austrocknen, sollte man sie zunächst mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, wie Glycerin in Salzlösung, behandeln, um ein übermäßiges Schrumpfen vor dem Ansäuern zu vermeiden. Die Behandlung durch Ansäuern kann erfolgen, während die Membranen noch auf Einrichtungsgegenständen der Zelle festliegen, wobei man sie jedoch normalerweise aus der . Zelle entnimmt und mehrere Membranen gleichzeitig in einem ein-

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zigen Gefäß behandelt. Man kann die Behandlungsflüssigkeit rühren, um die Entfernung des Schlamms oder der Abscheidung auf den Membranen zu unterstützen. Das Durchmischen des Flüssigkeitsmediums mit Hilfe von Ultraschall, mit Hilfe üblicher Rühreinrichtungen und durch im Kreislauf Führen des Flüssigkeitsmediums sind in allen Fällen möglich. Sowohl bei dem an Ort und Stelle (in situ) durchgeführten als auch dem in dem Tank oder Behälter durchgeführten Verfahren kann sich an dem Boden der Zelle oder des Behälters ansammelnder Schlamm zur Entfernung von Calcium- und Magnesiumverbindungen abgezogen werden, worauf diese Verbindungen, wenn sie in dem sauran Anolyt gelöst sind, daraus mit Hilfe von Neutralisationsverfahren gewonnen und abgetrennt werden können. Andererseits wäre es möglich, daß, wenn die Magnesium- und/oder Calciumverbindungen in dem Anolyt verbleiben, sie sich erneut auf der Membran abscheiden und ihre Leitfähigkeit beeinträchtigen könnten.

Die derzeit bevorzugte kationen-permselektive Membran besteht aus einem hydrolysierten Mischpolymerisat aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther. Als perfluorierter Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise Tetrafluoräthylen eingesetzt, obwohl man auch andere perfluorierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwenden kann, von denen die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind, insbesondere jene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere jene mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Der bevorzugteste sulfonierte Perfluorvinyläther ist ein Äther der folgenden Formel: FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂.

Dieses Material, nämlich Perfluor[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propyl-vinyläther] , das im folgenden als PSEPVE bezeichnet wird, kann zu äquivalenten Monomeren modifiziert werden, beispielsweise durch Verändern des inneren Perfluorsulfonyläthoxy-Bestandteils zu dem entsprechenden Propoxybestandteil und Verändern der

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Propylgruppe zu Äthylgruppen oder Butylgruppen sowie durch Verändern der Substitutionsstellen der vorhandenen Sulfonylgruppen und durch die Verwendung von niedrig-molekularen perfluorierten Alkylgruppen. Am bevorzugtesten verwendet man jedoch PSEPVE.

Das Verfahren zur Herstellung des hydrolysierten Mischpolymerisats ist in Beispiel 17 der US-PS 3 282 865 beschrieben, während in der kanadischen Patentschrift 849 670 ein alternatives Verfahren angegeben ist, das auch die Verwendung der fertiggestellten Membran in Brennstoffzellen offenbart, die dort als elektrochemische Zellen bezeichnet werden. Kurz gesagt, kann das Mischpolymerisat dadurch hergestellt werden, daß man PSEPVE oder eine äquivalente Verbindung mit Tetrafluoräthylen oder einer äquivalenten Verbindung davon in den gewünschten Mengenverhältnxssen in Wasser bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck während mehr als einer Stunde umsetzt, wonach man die Mischung abkühlt. Das Produkt scheidet sich in Form einer den Perfluoräthyläther enthaltenden unteren Schicht und einer oberen Schicht aus einem wässrigen Medium aus, in dem das gewünschte Polymerisat dispergiert ist. Das Molekulargewicht ist unbestimmt wobei jedoch das Äquivalentgewicht etwa 900 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1400 beträgt und der Prozentsatz,^ derPSEPVE oder die entsprechende Verbindung vorhanden ist, etwa 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 20% und am bevorzugtesten etwa 17% beträgt. Das nicht-hydrolysierte Mischpolymerisat kann bei hoher Temperatur und bei hohem Druck durch Pressverformen zu Blättern oder Membranen verarbeitet werden, deren Dicken von 0,02 bis 0,5 mm variieren. Die Membranen werden dann weiter_w,behandelt, um die seitenständigen -SO„F-Gruppen zu -SO^H-Gruppen zu hydrolysieren, beispielsweise durch Behandeln mit iO%iger Schwefelsäure oder mit Hilfe der Verfahrensweisen, die in den oben erwähnten Patentschriften angegeben sind. Die Anwesenheit der -SO^H-Gruppen kann durch Titration nachgewiesen werden, wie es beispielsweise in der genannten kanadischen Patentschrift angegeben ist. Weitere Einzelheiten

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von verschiedenen Verarbeitungsstufen sind in der kanadischen Patentschrift 752 427 und der US-Patentschrift 3 041 317 angegeben (auf die diesbezüglich Bezug genommen sei).

Da sich gezeigt hat, daß die Hydrolyse des Mischpolymerisats von einer gewissen Quellung begleitet wird, ist es häufig bevorzugt, die Mischpoiymerisatmembran nach der Hydrolyse auf einem Rahmen oder einer anderen Haltereinrichtung anzuordnen, die sie in der Elektrolysezelle an Ort und Stelle festlegt. Sie kann dann an Ort und Stelle festgeklemmt oder geklebt werden und ohne Durchbiegungen zu zeigen, justiert werden. Die Membran wird, wenn sie noch thermoplastisch ist, vorzugsweise vor der Hydrolyse an als Trägersubstrat dienenden Fäden aus Tetrafluoräthylen oder einem anderen geeigneten Material befestigt. Der Mischpolymerisatfilm bedeckt dabei jeden einzelnen Faden, dringt in die Zwischenräume zwischen den Fäden ein und fließt sogar um die Fäden herum, wodurch der Film an den Stellen, wo er die Fäden bedeckt, geringfügig dünner wird.

Die beschriebene Membran ist bei den herkömmlichen Verfahren sämtlichen anderen zuvor vorgeschlagenen Membranmaterialien überlegen. Sie ist bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 75 C, wesentlich stabiler. Sie zeigt eine wesentliche längere Lebensdauer in dem Elektrolytmedium und in dem Laugenprodukt und wird nicht spröde, wenn sie bei den hohen Zellentemperaturen Chlor ausgesetzt wird. Berücksichtigt man die Zeitersparnis und die verminderten Fabrikationskosten, so sind die vorliegenden Membranen wesentlich wirtschaftlicher. Der Spannungsabfall durch die Membran ist akzeptabel und wird nicht unangemessen hoch, wie es bei vielen anderen Membranen der Fall ist, wenn die Laugenkonzentration in dem Kathodenraum auf eine Natriumhydroxidkonzentration von mehr als etwa 200 g/l ansteigt. Die Selektivität der Membran und ihre Verträglichkeit gegenüber dem Elektrolyten nehmen mit zunehmender Hydroxylionenkonzentration in dem Katholyt nicht ab, wie es bei anderen Membranmaterialien festgestellt werden mußte. Weiterhin nimmt der Laugenbildungswirkungsgrad bei der

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Elektrolyse nicht so deutlich ab, wie es bei anderen Membranen der Fall ist, wenn die Hydroxylionenkonzentration in dem Katholyten ansteigt. Obwohl die bevorzugtere! Mischpolymerisate jene sind, die Äquivalentgewichte von 900 bis 1600 und noch bevorzugter von 1100 bis 1400 aufweisen, können auch erfindungsgemäß geeignete Membranen Äquivalentgewichte von 500 bis 4000 besitzen» Die Polymerisate mit mittlerem Äquivalentgewicht sind bevorzugt, da sie eine zufriedenstellende Festigkeit und Stabilität besitzen, einen selektiveren Ionenaustausch ermöglichen und einen geringen Innenwiderstand besitzen, was für die erfindungsgemäßen Elektrolysezellen von Bedeutung ist.

Verbesserte Varianten der oben beschriebenen Mischpolymerisate kann man durch chemische Behandlung ihrer Oberflächen bereiten, beispielsweise durch Behandlungen, die die darauf vorhandenen -SO^H-Gruppen modifizieren. Beispielsweise kann die Sulfonsäuregruppe auf der Membran derart verändert werden, daß sich ein Konzentratxonsgradxent ergibt oder kann teilweise durch Phosphorsäurereste oder Phosphonsäurereste ersetzt werden. Solche Änderungen können bei der Herstellung oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden. Wenn diese Maßnahmen als anschließende Oberflächenbehandlung einer Membran durchgeführt werden, erstreckt sich die Behandlungstiefe üblicherweise von 0,001 bis 0,01 mm. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die SuIfonylgruppe oder die SuIfonsäuregruppe der Membran auf einer Seite (üblicherweise der Anodenseite) in eine hydrophilere Sulfonamidgruppe zu überführen, was beispielsweise nach der in der US-PS 3 784 399 beschriebenen Verfahrensweise erfolgen kann. Weiterhin kann die Membran in bevorzugtester Weise in laminierter Form vorliegen, wobei die Schichten auf der Anodenseite eine Dicke im Bereich von 0,07 bis 0,17 mm und auf der Kathodenseite eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 0,07 mm aufweisen, wobei die Schichten aus einem Material mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 1000 bis 1200 beziehungsweise 1350 bis 1600 bestehen. Vorzugsweise besitzt die Schicht auf der Anodenseite eine Dicke im Bereich von 0,07 bis 0,12 mm, vorzugsweise etwa 0,1 mm,

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während die Schicht auf der Kathodenseite vorzugsweise eine Dicke von 0,02 bis 0,07 mm, am bevorzugtesten eine Dicke von etwa 0,05 mm besitzt. Die bevorzugtesten Äquivalentgewichte sind 1050 bis 1150 und 1100 beziehungsweise 1450 bis 1550 und 1500. Je höher das Äquivalentgewicht der einzelnen Schichten ist, umso geringer ist die angewandte Dicke innerhalb der angegebenen Bereiche.

Es hat sich ferner gezeigt, daß neben'den oben beschriebenen Mischpolymerisaten und deren modifizierten Formen auch ein anderes Membranmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren den herkömmlichen Folien überlegen ist. Obwohl sich Tetrafluoräthylenpolymerisate (TFE) , die sequentiell mit Styrol behandelt und sulfoniert worden sind, sich zur Herstellung von zufriedenstellenden kationenaktiven permselektiven Membranen für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren nicht als geeignet erwiesen haben, hat es sich gezeigt, daß perfluorierte Äthylen-Propylen-Polymerisate (FEP), die mit Styrol behandelt und sulfoniert worden sind, zu nützlichen Membranen führen. Die mit Styrol behandelten und sulfonierten perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisate sind überraschend beständig gegen das Hartwerden und ein anderweitiges Versagen, bei den Bedingungen, die bei dem vorliegenden Verfahren angewandt werden.

Zur Herstellung der Membranen aus dem sulfonierten und mit Styrol behandelten perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat wird ein übliches perfluoriertes Äthylen-Propylen-Polymerisat wie es beispielsweise von der Firma E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc., hergestellt wird, mit Styrol behandelt, worauf das behandelte Polymerisat sulfoniert wird. Hierzu bereitet man eine Lösung von Styrol in Methylenchlorid oder Benzol mit einer geeigneten Konzentration im Bereich von etwa 10 bis 20% und taucht ein Blatt aus dem perfluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisat mit einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm, in die Lösung ein. Nach der Entnahme aus der Lösung bestrahlt man das Blatt unter Verwendung einer Kobalt

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Strahlungsquelle. Man kann mit einer Strahlungsbelastung im Bereich von etwa 8000 rad/Std. arbeiten und einer Gesamtstrahlendosis von 0/9 Mrad arbeiten. Nach dem Spülen mit Wasser werden die Phenylringe des Styrolanteils des Polymerisats mono— sulfoniert, vorzugsweise in der para-Stellung was man dadurch erreicht, daß man mit Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder SO., handelt. Vorzugsweise verwendet man Chlorsulfonsäure in Chloroform, wobei die Sulfonierung in etwa einer halben Stunde beendet ist.

Beispiele für mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens erhaltene nützliche Membranen sind die Produkte der RAI Research Corporation, Hauppauge, New York, mit den Bezeichnungen 18ST12S und 16ST13S, wobei das erstere Material einen Styrolgehalt von 18% besitzt und zwei Drittel der Phenylgruppen monosulfoniert sind, während das letztere Material einen Styrolgehalt von 16% aufweist und 13/16tel der Phenylgruppen monosulfoniert sind. Zur Erzielung eines Styrolgehalts von 18% (18%ige Styrolisierung) verwendet man eine 17,5%-ige Lösung von Styrol in Methylenchlorid, während man zur Bildung eines Styrolgehalts von 16% eine Lösung von 16% Styrol in Methylenchlorid anwendet.

Die erhaltenen Produkte zeigen ein günstiges Verhalten im Vergleich zu den oben beschriebenen bevorzugten Mischpolymerisaten, da sie bei einer Stromdichte von 0,3 Ampere/cm² bei den vorliegenden Zellen einen Spannungsabfall von jeweils etwa 0,2 Volt zeigen, der gleiche wie er mit dem oben beschriebenen Mischpolymerisat erreicht wird.

Die Membranwände besitzen normalerweise eine Dicke von 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,07 bis 0,4 mm und am bevorzugtesten eine Dicke von 0,1 bis 0,2 mm. Die Dickenbereiche für die verschiedenen Schichten der oben beschriebenen laminierten Membranen sind bereits angegeben worden. Wenn das Material auf einem PoIytetrafluoräthylen-, Asbest-, Titan- oder einem anderen geeigneten Netzwerk, das als Träger dient, angeordnet ist, besitzen die

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Netzwerkfäden-oder fasern üblicherweise eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm, was einer Dicke entspricht, die bis zu der Dicke der Membran reicht. Häufig ist es bevorzugt, daß die Dicke der Fasern weniger als die Hälfte der Dicke des Films beträgt, obwohl auch mit Erfolg Fädendicken angewandt wurden, die größer sind als die Dicken des Films, beispielsweise Fäden mit einer Dicke, die dem 1,1-fachen bis dem 5-fachen der Filmdicke entspricht. Die Netzwerke, Siebe oder Gewebe weisen öffnungen auf, die etwa 8 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 70% und am bevorzugtesten 30 bis 70% der Fläche ausmachen. Im allgemeinen sind die Querschnitte der Fäden kreisförmig, obwohl auch Fäden mit anderer Querschnittsform verwendet werden können, beispielsweise elliptische, quadratische, rechteckige Fäden etc. Das TrägernetzwerkV"vorzugsweise ein Sieb oder ein Gewebe, das, obwohl es an die Membran geklebt werden kann, vorzugsweise durch Schmelzen bei hoher Temperatur und hohem Druck vor der Hydrolyse des Mischpolymerisats durch Aufpressen aufgebracht wird. Anschließend kann das Membran-Netzwerk-Gefüge mit Hilfe von Klemmen oder in anderer Weise in einem Halter oder einem Gestell fixiert werden.

Als Baumaterial für den Zellenkörper kann man übliche Materialien verwenden, beispielsweise Beton oder Spannbeton, die mit Asphaltmastics, Kautschuken wie beispielsweise Neoprenkautschuk, Polyvinylidenchlorid , per fluorierten Äthylen-Propylen-Polymerisaten, Polyestern auf der Grundlage von Hexachlor-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Tetrafluoräthylenpolymerisaten oder anderen geeigneten Kunststoffen behandelt sind, oder man kann in ähnlicher Weise ausgekleidete Behälter aus anderen Baumaterialien verwenden. Es können im wesentlichen selbsttragende Strukturen aus beispielsweise hartem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen oder Phenolformaldehydharzen angewandt werden, wobei diese Harze vorzugsweise mit eingeformten Fasern, Geweben oder Matten aus Glasfäden, Stahl, Nylon etc. armiert sind. Die bevorzugten Ausführungsformen der Zellen, ob sie nun momopolar oder bipolar sind, bestehen aus einem

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elektrolytbeständxgen polymeren Material wie geformtem Polypropylen, das vorzugsweise mit Asbest-, Glimmer- oder Calciumsilikatfasern oder -plättchen verstärkt ist.

Die verwendeten Anoden bestehen aus einem geeigneten Material und weisen öffnungen auf, durch die das während der Elektrolyse gebildete Chlor entweichen kann. Als Materialien für die aktive Oberfläche der Anoden kann man Edelmetalle, Edelmetalllegierungen, Edelmetalloxide, Edelmetalloxide die mit Ventilmetalloxiden vermischt sind, beispielsweise Ruthenoxid plus Titandioxid oder Mischungen davon verwenden, wobei diese Materialien normalerweise auf einem Substrat vorliegen, das für den Elektrolysebetrieb ausreichend gut leitet. Vorzugsweise

befinden sich diese aktiven Oberflächen auf einem elektrolytbeständxgen Ventilmaterial wie Titan und sind über dieses mit einem Leiter aus einem Metall, wie Kupfer, Silber, Aluminium, Stahl oder Eisen, verbunden, wobei dieser Leiter normalerweise mit einer Schutzhülle aus einem ähnlichen elektrolytbeständigen Material umgeben, plattiert oder in anderer Weise geschützt ist. In besonders bevorzugter Weise besteht der durchbrochene Teil der Elektrode, exklusive der Leiter, aus Titan, das an einer Oberfläche oder vollständig (zur Bildung von Chlor an diesen Oberflächen) mit einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid wie Ruthenoxid, Platinoxid, Ruthen oder Platin, aktiviert ist. Neben Titan kann man als weiteres nützliches Ventilmetall auch Tantal verwenden. Die Anode besteht üblicherweise aus einem Streckmetallnetz aus Titan, das an' einer Oberfläche mit Ruthenoxid beschichtet ist. In allen Fällen verwendet man als leitendes Material des Leiters vorzugsweise Kupfer, das mit Titan beschichtet ist.

Die verwendeten Kathoden können aus irgendeinem elektrisch leitendem Material bestehen, das dem Angriff der verschiedenen in der Zelle vorhandenen Materialien zu widerstehen vermag. Die Kathoden bestehen vorzugsweise aus einem Stahlnetz, das mit einem Kupferleiter verbunden ist, obwohl man für die Kathode auch andere Kathodenmaterialien und Leitermaterialien verwen-

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den kann, beispielsweise Eisen, Graphit, Bleidioxid auf Graphit, Bleidioxid auf Titan, oder Edelmetalle wie Platin, Iridium, Ruthen oder Rhodium. Wenn man Edelmetalle einsetzt, kann man sie als Oberflächenschichten auf leitende Substrate abscheiden, beispielsweise auf Substrate aus Kupfer, Silber, Aluminium, Stahl oder Eisen. Die Kathoden liegen vorzugsweise in Form eines Siebes oder Netzes oder eines Streckmetallnetzes vor und sind, ebenso wie die Anoden, flach oder ähnlich geformt, so daß der Zwischenelektrodenabstand im wesentlichen immer gleich ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beipiel 1

Bei der Anwendung einer drei Räume aufweisenden Membranzelle, des Typs, wie er in der Fig. 1 dargestellt ist, führt der kontinuierliche Betrieb der Zelle zu der Ausfällung von Calciumsalzen, Magnesiumsalzen, Eisensalzen und anderen Metallsalzen, die offensichtlich Oxide, Hydroxide, Komplexe und andere unlösliche Salze einschließen, auf der Oberfläche der kationenaktiven permselektiven Membran angrenzend an den Anolytraum und offenbar auch im Inneren der Membran. Es kann auch eine Reaktion dieser Salze mit den kationenaktiven Stellen auf den Membranen erfolgen. Es ist festzustellen, daß nach einer Betriebszeit von einigen Monaten, während denen die Zelle zur Herstellung von Chlor, Lauge (Natriumhydroxid) und Wasserstoff verwendet worden ist, der Spannungsabfall der Zelle um etwa 0,3 Volt von 4,1 Volt, dem sich bei der neuen Membran einstellenden Wert, auf etwa 4,4 Volt ansteigt.

Die in dieser Zelle verwendete Membran besteht aus einem hydrolysierten Mischpolymerisat aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther in Laminatform, wobei das Laminat eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,1 mm auf der„der Kathodenseite zugewandten Seite und eine Schicht mit einer Dicke von 0,05 mm auf der der Anode zugewandten

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Seite aufweist. Diese Anordnung trifft auf beide Membranen zu. Die Mischpolymerisate der Membranen erhält man Umsetzen von PSEPVE mit Tetrafluoräthylen unter Bildung von Polymerisaten mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die jeweils etwa 17% PSEPVE enthalten.

Eiese Mischpolymerisate, die für die dickere und für die dünnere Schicht verwendet werden und Äquivalentgewichte von 1100 beziehungsweise 1500 besitzen, werden mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens hydrolysiert, um die seitenständigen -SO₂F-Gruppen in -SOoH-Gruppen umzuwandeln.

Die Anode besteht aus Ruthenoxid auf einem Streckmetallnetz aus Titan, während die Kathode aus einem weichen Stahlnetz besteht. Die Leiter bestehen aus mit Titan beschichteten Kupferstäben beziehungsweise Kupferstäben und führen den Elektroden den Strom von einer Stromquelle oder einem äußeren Leiter zu. Der Zellenkörper besteht aus geformtem Polypropylen, das mit Asbest und Glimmerplättchen verstärkt ist. Die Zelle ist Teil einer nicht dargestellten Zellenanlage, in die sie mit äußerer bipolarer Verbindung integriert ist.

Die Zelle wird bei 85 bis 90 C, einer Anfangsspannung von 4,1 Volt (4,4 Volt nach dem Verschmutzen der Membrane) und einer Stromdichte von 0,3 Ampere/cm² betrieben und ergibt im Katholyt eine Natriumhydroxidlösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 150 g/l und im Pufferraum eine Natriumhydroxidlösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 50 g/l, wobei man eine Salzlösung mit einem Natriumchloridgehalt von 25% zuführt, die 15 ppm gemischte Salze von Calcium, Magnesium und Eisen in Form der Oxide ( in einem Verhältnis von etwa 3:1,3:0,7) zuführt. Die Salze sind überwiegend als Chloride und Sulfate vorhanden, obwohl einige der Salze auch in Form der Oxide und Hydroxide vorliegen, beispielsweise zu 30% in Form der Chloride, zu 60% in Form der Sulfate und zu 10% in Form der Oxide und Hydroxide .

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Während des kontinuierlichen Betriebes der Zelle während einer Zeitdauer von etwa 1 Monat verschmutzen, offenbar aufgrund einer gewissen Rückwanderung der Hydroxylionen durch die Membran, die Oberfläche und ein Teil des Inneren der Membran mit einem unlöslichen, ausgefallenen und anhaftenden Material und es ist festzustellen, daß der Spannungsabfall der Zelle auf 4,4 Volt ansteigt. Zur Verminderung des Spannungsabfalls gibt man über die Beschickungszuleitung konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in einer solchen Menge zu, daß der pH-Wert des Anolyten auf 2,5 gebracht wird. Gleichzeitig wird die Stromzufuhr zu der Zellengruppe von 60 kA auf 10 kA vermindert, beziehungsweise es wird eine Stromdichte von etwa 0,05 A/cm² eingestellt und es wird zusätzliches Wasser in den Pufferraum eingeführt, um die darin vorhandene Natriumhydroxidkonzentration auf 32 g/l zu bringen. Die Zelle wird während 7 Stunden unter diesen Bedingungen gefahren, wonach sich eine Spannungsverminderung (0,3 Volt) ergibt, so daß die Zelle unter normalen Bedingungen wieder bei 4,1 V betrieben werden kann.

Es wird angenommen, daß durch Vermindern des Stromes auf eine geringe Stromdichte der vorteilhafte Effekt der Verdünnung des in dem Pufferraum vorhandenen Natriumhydroxids, die eine geringere Überführung von Hydroxylionen zu der Anolytseite der Membran bewirkt, weiter unterstützt wird und aufgrund der Osmose eine natürliche Rückspülung erfolgt. Weiterhin kann durch die fortgesetzte Chlorbildung an der Anode die Zirkulation des Anolyten aufrechterhalten werden, was auch mechanisch oder mit Hilfe von Pumpen unterstützt werden kann, wodurch die Ablösung des gelockerten Materials von der Membran unterstützt wird.

Nach der Beendigung der Regenerierungsbehandlung wird der Anolyt aus der Zelle entnommen und durch einen neuen Anolyt ersetzt, wonach die normalen Bedingungen wiedereingestellt und die Herstellung von Chlor und Lauge wieder fortgesetzt werden. Jedoch wird nach dieser Behandlung periodisch, beispielsweise jede Woche, die Zelle während einer Stunde unter Anwendung der beschriebenen Bedingungen betrieben, um eine Verschmutzung der Membran zu inhi-

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bieren. Nach der Beendigung der Behandlung der Zellen während 7 Stunden beziehungsweise 1 Stunde kann der normale Betrieb mit dem angesäuerten Elektrolyt wiederaufgenommen werden, wobei sich im Verlaufe des Betriebes die Acidität vermindert und der pH-Wert auf den normalen Betriebs-pH-Wert (3 bis 4) ansteigt.

Beispiel 2

Statt die Behandlung in situ zu bewirken, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, werden mehrere Anodenraum-Membranen aus den Zellen entnommen, nachdem sie ebenso wie die Anodenmembran des Beispiels 1 verschmutzt sind, und während bis zu 10 Stunden bei Raumtemperatur in eine wässrige ChlorwasserstoffSäurelösung eingetaucht. Während des Eintauchens wird die Lösung langsam mit einer Umwälzpumpe, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist, gerührt. Nach 6 bis 8 Stunden sind die Membranen so weit regeneriert, daß sie in die Zellen zurückgeführt werden können, aus denen sie entnommen worden sind. Die Zellen können dann bei einer niedrigeren Spannung, die üblicherweise 0,1 bis 0,5 Volt niedriger liegt als bei dem Betrxebsunterbruch und der Entnahme der Membranen, betrieben werden.

Bei gewissen Abänderungsformen dieses Beispiels werden die Membranen, wenn sie der äußeren Änsäuerungsbehandlung unterzogen werden, in Rahmen oder Haltern gehalten, während sie in anderen Fällen zunächst aus den Rahmen oder Haltern entnommen werden. In beiden Fällen ergeben sich zufriedenstellende Regenerierungsergebnisse, wenn man die Behandlung bei einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5, beispielsweise bei einem pH-Wert von 2,5 durchführt.

Beispiel 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, wozu man die zwei Räume aufweisende Zelle verwendet, die in der Figur 2 gezeigt ist.

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Die verschiedenen Einzelteile der Zellen entsprechen den für Beispiel 1 beschriebenen mit dem Unterschied, daß diese Zelle bei einer Natriumhydroxidkonzentration des Katholyts von 130 bis 200 g/l und im Mittel bei einer Natriumhydroxidkonzentration von etwa 160 g/l betrieben wird. Die in situ-Behandlung erfolgt ebenso wie die in Beispiel 1 beschriebene, wobei die Membran nach einer Behandlungszeit von 7 Stunden regeneriert ist.

Verändert man bei den obigen Beispielen den AnoIyt-pH-Wert, die angewandten Stromdichten und die Natriumhydroxid-Konzentration in dem anderen (Nichtanolyt-) Raum, der an den Anolyt angrenzt, innerhalb der oben angegebenen Bereiche, so erzielt man innerhalb der angegebenen Zeiträume eine geeignete Regenerierung. Beispielsweise kann man bei pH-Werten des Anolyten von 1,5, 1,8₇ 2,2 und 2,5, bei Stromdichten von 0,02, 0,04 und 0,1 Ampere/cm², bei Natriumhydroxidkonzentrationen von 25, 45 oder im Fall der Zelle mit zwei Räumen 75 g/l und Behandlungszeiten von 1 Stunde, 3 Stunden oder 10 Stunden arbeiten. In ähnlicher Weise kann das Material der Membran verändert werden, wobei man mit einer 0,3 mm starken Membran aus sulfoniertem und mit Styrol behandeltem perfluoriertem Äthylen-Propylen-Polymerisat der Firma RAI Research Corporation (18ST12S und 16ST13S) zufriedenstellende Regenerierergebnisse erzielt. Gewünschtenfalls kann man ein äußeres Ansäuern der "Katholyt"-Membranen der Zellen mit drei Räumen bewirken, obwohl dies für einen wirksamen Betrieb der Zelle üblicherweise nicht notwendig ist. Weiterhin kann bei den obigen Beispielen der von den Membranen entfernte Schlamm abfiltriert werden, um zu verhindern, daß er sich später wieder abscheidet. In jenen Fällen, da er sich vollständig gelöst hat, wird das Material außerhalb der Zelle neutralisiert, was man durch Behandeln mit Natriumhydroxid bis zur Erzielung eines ausreichend neutralen oder alkalischen pH-Wertes erreicht, bei dem ein Ausfällen des Materials · erfolgt. Selbst wenn diese Abtrennung nicht erfolgt, werden die Spannungseigenschaften der Zelle durch die beschriebenen Behandlungen verbessert.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung des Spannungsabfalls in einer Membranzelle zur Elektrolyse von Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet , daß man den Anolyt ansäuert, den anderen Elektrolyten, der mit einer einen Teil des Anolytraums definierenden Membran in Berührung steht, verdünnt, die Stromdichte vermindert und diese Bedingungen während einer Zeitdauer aufrecht erhält, die zum Regenerieren der Membran ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure Chlorwasserstoffsäure anwendet, den pH-Wert des Anolyten von einem höheren pH-Wert auf einen Wert im Bereich von etwa 1,5 bis 3,5 einstellt, die Laugenkonzentration in dem an den Anolytraum angrenzenden Raum auf etwa 20 bis 45 Gramm pro Liter vermindert, die Stromdichte auf etwa 0,02 bis 0,1 Ampere pro cm² vermindert, diese Bedingungen während 3 bis 10 Stunden aufrecht erhält und als Membran eine kationenaktive, permselektive Membran aus · einem polymeren Material verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein hydrolysiertes Mischpolymerisat aus einem perfluoriertem Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther und ein sulfoniertes und mit Styrol behandeltes perfluoriertes Äthylen-Propylen-Polymerisat umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß man als Zelle eine Zelle mit drei Räumen anwendet, als Membran eine Membran aus einem hydrolysierten Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem fluorsulfonierten Fluorvinyläther der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCf=CF₂, das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600 aufweist, einsetzt, den Anolyt mit Chlor-

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Wasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3,5 ansäuert, die Natriumhydroxidkonzentration in dem Pufferraum auf 20 bis 35 g/l vermindert und die Stromdichte während 6 bis 8 Stunden auf 0,03 bis 0,07 A/cm² vermindert, wonach man die Elektrolyse bei einem pH-Wert des Anolyten von etwa 4, einer NatriumhydroxidkQnzentration in dem Pufferraum von etwa 50 bis 100 g/l, einer Stromdichte von etwa 0,3 A/cm² und einer Spannung von 3,5 bis 4,5 V, die etwa 0,2 bis etwa 0,5 Volt niedriger liegt als die zur Aufrechterhaltung der gleichen Stromdichte vor der Regenerierungsbehandlung erforderlichen Spannung, fortsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß man als Zelle eine Zelle mit zwei Räumen anwendet, als Membran eine Membran aus einem hydrolisierten Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem fluorsulfonierten Fluorvinyläther der Formel FSO₂CF₂CF₂OCF(Cf₃)CF₂OCF=CF das ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600 aufweist, einsetzt, den Anolyt mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3,5 ansäuert, die Natriumhydroxidkonzentration des Katolyten auf 20 bis 35 g/l vermindert und die Stromdichte während 6 bis 8 Stunden auf 0,03 bis 0,07 A/cm² erniedrigt, wonach man die Elektrolyse bei einem pH-Wert des Anolyten von etwa 4, einer Natriumhydroxidkonzentration des Katholyten von 100 bis 160 g/l, einer Stromdichte von etwa 0,3 A/cm² und einer Spannung von 3,5 bis 4,5V, die o,2 bis etwa 0,5 Volt niedriger liegt als die Spannung, die zur Aufrechterhaltung der gleichen Stromdichte vor der Regenerierungsbehandlung notwendig ist, wieder aufnimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeich net, daß man den pH-Wert in dem Pufferraum durch Verdünnen mit Wasser und durch eine Verminderung der Stromdichte erniedrigt .

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man den pH-Wert in dem KathoIyträum durch Verdünnen mit Wasser und durch eine Verminderung der Stromdichte erniedrigt.

7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man den Anolyt-Raum mit einer Salzlösung versorgt, die 3 bis 30 ppm Calcium- und/oder Magnesium-Schlamm in Form des Oxids beziehungsweise der Oxide enthält.

. Verfahren nach- Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man den Anolyt-Raum mit einer Salzlösung versorgt, die 3 bis 30 ppm Calcium- und/oder Magnesium-Schlamm in Form des Oxids beziehungsweise der Oxide enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4,dadurch gekennzeichnet , daß man den Anolyt-Raum mit einer Salzlösung versorgt, die 3 bis 30 ppm Calcium- und/oder Magnesium-Schlamm in Form des Oxids beziehungsweise der Oxide enthält.

10. Verfahren zur Verminderung des Spannungsabfalls in einer Membranzelle zur Elektrolyse von Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine mit Calcium- und/ oder Magnesium-Schlamm verschmutzte Membran aus der Zelle entnimmt, sie durch Eintauchen in eine Säure mit einem pH-Wert von etwa 1,5 bis 3,5, der niedriger liegt als der des Anolyten in der Elektrolysezelle, von dem Schlamm freiwäscht und die regenerierte Membran wieder in der Zelle installiert.

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