FI60577B - Foerfarande foer foeryngring av en tilltaeppt jonbytaremembran in-situ i en elektrolyscell foer en saltloesning - Google Patents

Description

GSSrTI γβΙ kuulutusjulkaisu ^0^77

JgTA lBJ {11) UTLÄGGNINGSSKIUFT oud ( ' C Patentti my*nne tty ’0 Jh 1; *iiQ^ ^fiitent -eidelat ^ (51) lOMk.Wa.3 C 25 B 13/00 SUOM I —FI N LAN D (21) P*t*nttlh*k*mu* — Pitenttmöknlnf 732923 (22) H*k*ml*piM — An«eknlnpd«f 20.10.75 ^ (23) Alkiiptivt—Glltlgh«ttdftg 20.10.75 (41) Tulkit (ulklMlui — Blhrlt off«itll| 30.OU.?6

Patentti- ja rekisterihallitus .... ...... ... , . ,, .. , - . . f441 Nthtlvlkilpanon ja kuuUulkalwn pvm. — ratani· och registerstyrelsen ' Anaekan utltgd oeh uti.akriftan pubikarad 30.10.81 (32)(33)(31) Pyy*·»/ atuolkau* — Bagird prlorltat 29.10.71* USA(US) 5I89O3 (71) Hooker Chemicals & Plastics Corp., P.O. Box 189» Niagara Falls,

New York 1^302, USA(US) (72) Jeffrey D. Eng, North Vancouver, British Columbia, Kanada(CA) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Menetelmä tukkeutuneen iondnvaihtokalvon uudistamiseksi in-situ ruokasuolaliuoksen elektrolyysikennossa - Förfarande för för-yngring av en tilltäppt jonbytaremem.bran in-situ i en elektrolys-cell för en saltlösning Tämä keksintö koskee menetelmää tukkeutuneen ioninvaihtokalvon uudistamiseksi in situ ruokasuolaliuoksen elektrolyysikennossa, jonka menetelmän avulla alennetaan jännitettä ruokasuolaliuoksen elektrolyysiin käytetyn membraanikennon poikki. Tarkemmin sanoen se koskee kaksiosastoisten ja kolmiosastoisten elektrolyysimembraanikennojen membraanien uudistamista elektrolyysin vaatiman kennon jännitteen aleneman pienentämiseksi,

Ruokasuolaliuosten elektrolyysiin käytetyissä diafragmatyyppisissä elektrolyysikennoissa pyrkivät niiden diafragmat tukkeutumaan tai pinnoittumaan ei-toivotulla tavalla saostumilla elektrolyysin aikana. Tällaiset saostumat, joiden on katsottu johtuvan kennoon tulevissa syötöissä olevista epäpuhtauksista, pyrkivät tukkimaan neste-ja ionivirtojen kulkutiet käytettyjen tavallisten asbestidiafragmo-jen läpi. Tuloksena on suurempi vaadittu jännitteen alenema halutun elektrolyysin aikaansaamiseen ja vastaava elektrolyysin aikana kulutetun energiamäärän kasvu. Erityisesti nykyään, kun energiasta on pulaa, on tärkeää säästää sitä. Tästä johtuen diafragmakennoja käsitellään toisinaan happamalla väliaineella kuin elektrolyytti tällaisten suuren vastuksen omaavien sakkojen poiston auttamiseksi ja 2 60577 sähkön johtavuuden ja elektrolyytti-ionien kulun parantamiseksi dia-fragman läpi.

Membraanikennoja on viime aikoina käytetty kokeellisesti ja kaupallisesti kloorin ja emäksen valmistukseen ruokasuolaliuoksesta. Tällaisissa kennoissa membraanit, mieluummin kationiaktiiviset, selektiivisesti läpäisevät membraanit erottavat anolyytin katolyytistä ja joissakin tapauksissa rajoittavat puskuriosaston anodiosaston ja katodi-osaston väliin. Nyt on havaittu, että vaikka membraanien materiaalit ovat kemiallisesti ja fysikaalisesti hyvin erilaisia verrattuna dia-fragmakennoissa käytettyjen normaalien asbestidiafragmojen membraa-neihin, jatkuvan käytön aikana jännitteen alenema membraanikennon poikki myös kasvaa johtaen suurempaan energiakulutukseen. Tämä johtuu ilmeisesti eristävän kerroksen muodostumisesta membraanin pinnalle.

Nyt on havaittu, että tällainen kerros voidaan poistaa ja membraani voidaan uudistaa keksityllä menetelmällä.

Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle anolyyttiosaston viereisen, tukkeutuneen polymeerisen ioninvaihtokalvon uudistamiseksi in-situ-tapahtumassa ruokasuolaliuoksen elektrolyysikennossa on tunnusomaista se, mikä on esitetty itsenäisessä vaatimuksessa.

Keksintöä on helppo ymmärtää viittaamalla mukana olevaan, sen suositeltavien toteutusmuotojen kuvaukseen ajateltuna yhdessä piirroksen kanssa, jossa:

Kuva 1 on poikkileikkauskuvanto kolmiosastoisesta elektrolyysikennos-ta, jossa anodi- ja puskuriosastojen välissä olevaa membraania uudistetaan kennojännitteen alentamiseksi; kuva 2 on samanlainen kuvanto kaksiosastoisesta kennosta, jossa membraania uudistetaan; ja kuva 3 on poikkileikkauskuvanto säiliöstä, jossa useita membraaneja, jotka on poistettu elektrolyysikennoista uudistamista varten, käsitellään hapolla.

Kolmiosastoinen elektrolyysikenno 11 käsittää kotelo- tai säiliöosan 13, positiiviset ja negatiiviset sähköjännitelähteet 15 ja 17, johtimet 19 ja 21 sähkön johtamiseksi anodiin 23 ja katodiin 25 samassa järjestyksessä ja erottavat membraanit 27 ja 29, jotka määrittelevät puskuri-osaston 31 anolyytin tai anodiosaston 33 ja katolyytin tai katodiosas-ton 35 välissä. Syöttöputket 37, 39 ja 4l ovat tässä järjestyksessä 3 60577 ruokasuolaliuoksen syöttöä, veden syöttöä ja veden ja/tai heikon emäksen syöttöä varten. Poistoputket 43 ja 45 ovat puskuriosaston nesteen ja emäksen poistoa varten tässä järjestyksessä ja kaasun poistoputket 47 ja 49 ovat kloorin ja vedyn poistoa varten tässä järjestyksessä.

Tämän lisäksi, vaikka niitä ei ole esitetty piirroksen selkeyden säilyttämiseksi, erilaisia yhteyksiä eri elektrolyyttien palautuksen tai uudel-leenkierrätyksen helpottamiseksi on usein myös mukana samoin kuin välineet eri elektrolyyttien kierron ylläpitämiseksi elektrolyyttiosastojen sisällä. Ulkoiset välineet natriumkloridin lisäämiseksi loppuunkulutet-tuun ruokasuolaliuokseen, jota esitetään poistettavan poistoputken 51 kautta, ovat tavanomaisia eikä niitä esitetä.

Kuvassa 2 esitetään kaksiosastoista kennoa, joka vastaa suurelta osin elementeiltään kuvan 1 kennoa. Kaksiosastoinen kenno 53 käsittää säiliön tai kennorungon 55, positiiviset ja negatiiviset sähköjänniteläh-teet 57 ja 59, johdinsauvat 6l ja 63, anodin 65 ja katodin 67 ja membraa-nin 69, joka jakaa kennon anodi- tai anolyyttiosastoon 71 ja katodi-tai katolyyttiosastoon 73· Ruokasuolaliuoksen tuloputki 75 ja veden tuloputki 77 anodi- ja katodiosastoihin tässä järjestyksessä esitetään kennon pohjalla. Emäsliuoksen poisto 79 ja loppuunkulutetun anolyytin poistoputki 8l esitetään kennon yläosassa samoin kuin kloorin ja vedyn poistoputket 83 ja 85 tässä järjestyksessä. Kuvassa 3 säiliö 87 sisältää kiinnityslaitteet 89 membraanien 91 tukemiseksi uudistavassa hapossa 93- Käytössä kun havaitaan, että jännitteen alenema kennon poikki tai tällaisten kennojen sarjan poikki on noussut arvoon, joka on 0,2-0,5 V/ kenno alkuperäisen alaneman yläpuolella, joka on todettu hyvässä käynnistyksessä, se on merkki, että tämän keksinnön prosessi tulisi panna täytäntöön. Kuitenkin jo ennen kuin tällainen alenema todetaan, saattaa olla toivottavaa ryhtyä ehkäiseviin toimenpiteisiin. Niinpä osana ehkäisevästä huollosta saattaa olla toivottavaa kerran viikossa, kahdessa viikossa tai kuukaudessa suorittaa kyseinen prosessi. Mitä useammin ehkäisevää huoltoa suoritetaan, sitä lyhyempiä saattavat olla jokaisen toimenpiteen vaatimat ajat. Normaalisti ellei ehkäisevää huoltomenettelyä seurata, on toivottavaa uudistaa membraanit 2-6 kuukauden välein. Kennojen tarpeettomien avaamisten säästämiseksi regenerointia varten itse paikalla tapahtuva käsittely on suositeltava, vaikka erityisesti silloin, kun kenno puretaan muista syistä, voidaan suorittaa membraanien poisto ja niiden upottaminen uudistavaan liuokseen .

4 60577

Membraanien ulkopuolinen käsittely on yksinkertainen toimenpide, joka vaatii vain membraanin poiston kennosta ja sen upottamisen happamaan liuokseen, kuten kloorivetyhapon vesiliuokseen. Muitakin happoja voidaan käyttää, kuten sitruuna-, etikka-, rikki-, fosfori- ja glukoni-happoa ja niiden seoksia, mutta HC1 on selvästi paras kyseisissä sovellutuksissa. Kuitenkin huolimatta toimenpiteen yksinkertaisuudesta elektrolyysiprosessi on keskeytettävä ja kenno on purettava ja sen jälkeen koottava jälleen. Tämä tekee jonkin verran monimutkaisemman paikalla tapahtuvan toiminnan suositeltavaksi.

Membraanin paikalla tapahtuvassa uudistamisessa kennojännitteen alentamiseksi keskeinen merkitys on sillä, että membraania tulee anodipuolel-taan käsitellä hapolla kovien saostumien, lietteen ja muiden ei-toivot-tujen aineiden poistamiseksi, jotka ovat saattaneet osittain inaktivoi-da sen. Johtuen saostuman luonteesta membraanin pinnalla ja sen mahdollisesta ulottumisesta sen pinnanalaisiin osiin pelkkä hapon käyttö ano-dipinnalle ei tavallisesti korjaa tilannetta. Saostuma tai liete osoittautuu kalsiumin, magnesiumin ja toisinaan rautaoksidien, -hydroksidien, -halidien ja sen kompleksien monimutkaiseksi seokseksi, joka takertuu anodin pinnalle (usein ruteenioksidia titaanin pinnalla).

On kuitenkin havaittu, että jos emäsväkevyyttä membraanin vastakkaisella puolella, anodista poispäin pienennetään ja jos virrantiheyttä alennetaan (käyttökelpoisten happamuuksien, väkevyyksien ja virrantiheyksien alueet annetaan myöhemmin), liete tai muu päällyste poistuu ja membraani uudistuu siten, että jännitteen alenema kennossa laskee merkittävästi .

Havaitaan, että moniosastoiset kennot, joissa on kolme, neljä tai useampia osastoja (mutta tavallisesti ei käytetä enempää kuin neljää) tekevät mahdolliseksi helpomman membraanien "puhdistumisen" tai uudistumisen, koska emäsväkevyys anodista poispäin olevaa membraanin sivua vasten on pienempi tällaisissa kennoissa. Niinpä uudistava happo ei osittain neutraloidu joidenkin hydroksyyli-ionien ei-toivottavan kulkeutumisen vuoksi membraanin läpi anodiosastoon. Näin on siksi, että normaalisti tällaisten kennojen puskurivyöhykkeiden on tarkoitettu pitävän alemman hydroksyylisisällön omaavaa nestettä lähellä anodi-puskurimembraania. Uudistumisprosessin aikoja voidaan lyhentää, kun käytetään puskuriosastoja. Lisäetu puskuroiduista membraanikennoista on niiden pienempi pyrkimys kasata lietesaostumia. Sakat osoittautuvat alkaalisiksi ja tämän vuoksi mitä vähemmän alkalin vuotoa anolyyttiosas- 5 60577 toon tapahtuu, sitä vähemmän on mahdollisuuksia alkaalisen lietteen saostumiselle membraanin pinnalle. Huomattavan osan uskotaan johtuvan kalsium- ja magnesiumsuoloista ruokasuolaliuoksen syötössä, joka saattaa sisältää 1-100 000 ppm tällaisia liukenemattomia suoloja muodostavia yhdisteitä, kuten rautayhdisteitä niiden oksideina. Normaalisti hyvä ruokasuolaliuoksen syöttö sisältää alle 30 ppm tällaisia suoloja esim. 3-3Ο ppm, mutta tämä määrä voi edelleen aiheuttaa membraaniongel-mia.

Uudistamistoimenpiteen aikana virran kulkua pienennetään niin, että tuotetaan pienempiä määriä emäsliuosta ja täten helpotetaan hapottamis-ta. Tällainen virrantiheyden pienentäminen tuottaa suuresti pienentyneet määrät klooria ja emästä ja tämän vuoksi alentaa kennon kapasiteettia. Kolmi- tai neliosastoisessa kennossa voidaan puskuriosaston elektrolyyttiä laimentaa samalla, kun katolyyttiä pidetään yhä melko väkevöitynä ja tuotettua laimeaa puskuriliuosta voidaan kierrättää katolyyttiin sen edelleenparantamiseksi tai "väkevöimiseksi". Tästä syystä tämä uudistamismenetelmä on suositeltavaa suorittaa kolmiosastoi-sessa kennossa parhaiden tulosten saavuttamiseksi, vaikka koska kaksiosastoiset kennot ovat yleisempiä, saattaa olla, että prosessia on suurimmaksi osaksi toteutettava tällaisissa kennoissa.

Emäsväkevyyden alentaminen käsiteltävän membraanin vieressä on yksinkertainen asia, joka vaatii vain virrankulun pienentämistä kennon läpi ja katolyytin tai puskurielektrolyytin laimentamista vedellä. Kun on saatu kokemusta kyseessä olevasta kennorakenteesta ja membraanista, tiedetään kuinka kauan uudistamisprosessia on suoritettava kennojännitteen pudottamiseksi haluttuun määrään. Normaalisti vaadittu aika on kuitenkin yhdestä tunnista yhteen päivään, tavallisesti 3-10 tuntia, mieluummin 6-8 tuntia ja kaikkein mieluimmin n. 7 tuntia (yksi vuoro). pH lasketaan arvoon 1-4, välin 1,5~3,5 ollessa normaalisti käytetty alue ja pH-arvon n. 2-3 tai 3,3 ollessa suositeltava. pH on normaalisti alempi kuin elektrolyytin pH normaalikäytön aikana ja sanotun elektrolyytin pH on tavallisesti 3-5 ja mieluummin 3~4. Normaali emäsväkevyys kolmi-osastoisen kennon puskurivyöhykkeessä on n. 50 g/1 ja kaksiosastoisen kennon katolyyttiosastossa se on n. 150 g/1 (se on myös n. 150 g/1 kolmi-osastoisen kennon katolyyttiosastossa). On toivottavaa, että tämä väkevyys lasketaan mieluummin alle puoleen korkeampien emäspitoisuuksien suhteen ja alle 3/4:aan alempien pitoisuuksien suhteen. Niinpä jos katolyytin väkevyys on 150 g/1 natriumhydroksidia, on toivottavaa laskea tämä alle 75 g/1:aan, kun taas jos puskuriosaston väkevyys on 6 60577 50 g/1, sitä tarvitsee laskea vain alle 38 g/l:aan, esim. 20-35 g/l:aan.

Suositeltava alennettujen emäsväkevyyksien alue on 20-45 g/1. Virran- 2 tiheys, joka normaalisti on 0,2-0,5 A/cm , lasketaan tavallisesti n.

2 2 0,02-0,1 A/cm :iin, mieluummin 0,03-0,07 A/cm :im ja kaikkein mieluim- 2 mm n. 0,05 A/cm :iin käsittelyjakson aikana.

Uudistamisen tuloksena, kun kenno on palautettu säännölliseen toimintaan, sen jännite on tavallisesti 3,5-4,5 V, mikä on tavallisesti 0,2-n. 0,5 V alempi kuin mitä vaaditaan sitä edeltäneen käyttövirrantihey-den ylläpitämiseen. Elektrolyysi aloitetaan tavallisesti uudelleen anolyytin pH-arvolla n. 3-4, esim. arvolla 4, puskuriosaston emäsväkevyy- 2 den ollessa n. 50-100 g/1 ja virrantiheyden n. 0,1-0,5 A/cm , esim.

2 0,3 A/cm . Kaksiosastoisessa kennossa emäsväkevyys voi olla 100-160 g/1, virrantiheyden, jännitteen aleneman ja anolyytin pH-arvon ollessa samat kuin jo kuvatussa kolmiosastoisessa kennossa.

Hapotukseen käytetty suositeltava happo, kloorivetyhapon vesiliuos voi olla väkevöity tai lievästi laimennettu niin, että sen pH on tavallisesti n. 2 tai pienempi niin , että se voi tyydyttävästi hapottaa anolyytin. Käytetty määrä on sellainen, että se saa anolyytissä aikaan halutun pH-arvon. Jotta vältettäisiin kaikki mahdolliset membraanille aiheutetut vahingot, on suositeltavaa saada happo täysin sekoitetuksi anolyytin kanssa ennen sen tuloa kennoon. Tämän vuoksi on tavallisesti suositeltavaa sekoittaa happo elektrolyyttiin kennon ulkopuolella sen jälkeen, kun on lisätty suolaa loppuunkulutettuun ruokasuolaliuokseen, joka on poistettu kennosta ja palautettu siihen syöttönä. Ruokasuola-liuoksen normaali väkevyys on n. 25 % natriumkloridia, alueen 21-23 % ollessa suunnilleen väkevyys loppuunkulutetussa ruokasuolaliuoksessa.

Näin ollen lisätään tavallisesti 2-4 % natriumkloridia ynnä riittävästi kloorivetyhappoa anolyytin pH-arvon muuttamiseksi haluttuun happamuuteen. Kloorivetyhappo on suositeltava, koska se ei jätä mitään hyödytöntä jäännöstä anolyyttiin, kloori-ionin konvertoituessa klooriksi, joka otetaan talteen arvokkaana tuotteena. Joissakin tapauksissa saattaa olla toivottavaa lisätä muita aineita kloorivetyhapon kanssa, esim. sekvestrausaineita, mutta normaalisti tämä ei ole tarpeellista eikä toivottavaa.

Käyttölämpötilat hapotuksen ja muiden entiselleen palauttamiskäsittely- jen aikana voidaan pitää tavallisella 65“95°C:n alueella, mieluummin n. 80-92°C:ssa. Vaikka anolyytti voi sisältää sellaisia määriä kalsium- 7 60577 ja magnesiumsuoloja, jotka saavat aikaan ei-toivottua lietettä tai pintakerrosta membraanin pinnalle, esim. 1-8 % kalsium- ja magnesiumyhdisteinä, on suositeltavaa, että näiden materiaalien määriä rajoitetaan voimakkaasti ja jos mahdollista pidetään alle 0,1 tai 1 $:ssa. Koska tämä ei aina ole mahdollista, on kyseessä olevalla menetelmällä tärkeä merkitys. Silloinkin kun maa-alkalimetalli- ja magnesiumsuolojen määrä, jotka ovat lietteenmuodostajia, pidetään alhaisena, kuten alle 1 $:ssa, tapahtuu yhä tällaisen lietteen tai pintakerroksen kerääntymistä membraanin pinnalle ja/tai sen sisään, mikä vaatii uudistamista tällä menetelmällä, vaikka käsittelyjen välillä voi kulua pitempi aika. Niissä tapauksissa, joissa magnesium- ja kalsiumsuolapitoisuudet ovat yli 1 %> on olemassa todellinen membraani(e)n jaksottaisen uudistamisen tarve kyseessä olevalla menetelmällä kalliin energiahukan välttämiseksi.

Kun paikalla tapahtuvan käsittelyn käytön sijasta membraanit käsitellään hapolla elektrolyysikennon ulkopuolella, on huolellisesti estettävä membraaneja kuivumasta silloin, kun niitä vielä pidetään paikallaan kennorungossa tai kehyksessä, sillä tämä voi aiheuttaa membraanin liiallista kutistumista ja murtumista huolimatta siitä, että käytetään poly-tetrafluorietyleenistä koostuvia tukiverkkoja tai muita rakenteita membraanin lujuuden parantamiseksi. Jos on ilmeistä, että membraanit tulevat kuivumaan, ehdotetaan että niitä käsitellään ensin sopivalla liuottimena tai liuotinsysteemillä, kuten glyserolin ruokasuolaliuok-sella liiallisen kutistumisen estämiseksi ennen hapottamista. Hapotus-käsittely voidaan toteuttaa samalla, kun membraaneja yhä pidetään paikallaan kennorungon osissa, mutta normaalisti ne poistetaan ja suuri määrä niitä käsitellään yhdessä astiassa. Sekoitusta voidaan käyttää lietteen tai pintakerroksen poistamisen auttamiseksi membraaneista. Ultraääni-sekoitus, tavallinen hämmentäminen ja sekoitus nestemäistä väliainetta kierrättämällä ovat kaikki käyttökelpoisia. Sekä paikalla että säiliössä tapahtuvassa uudistumisprosessissa kaikki kennon tai säiliön pohjalle muodostuva liete voidaan sitten poistaa kalsium- ja magnesiumyhdisteiden erottamiseksi ja kun nämä ovat liuenneina happamaan anolyyttiin, ne voidaan ottaa talteen ja poistaa siitä neutralointiprosesseilla. Muutoin on mahdollista, että jos magnesium- ja/tai kalsiumyhdisteet jäävät anolyyttiin, ne voisivat jälleen kerrostua membraanin pinnalle ja vaikuttaa haitallisesti sen johtavuuteen.

Nykyisin suositeltava kationeja selektiivisesti läpäisevä membraani on perfluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoidun perfluorivinyylieetterin 8 60577 hydrolysoitua kopolymeeria. Perfluorattu hiilivety on mieluummin tetra-fluorietyleeniä, vaikka muitakin perfluorattuja ja tyydytettyjä ja tyydyttämättömiä, 2-5 hiiliatomia sisältäviä hiilivetyjä voidaan käyttää, joista mono-olefiiniset hiilivedyt ovat suositeltavia, erityisesti 2-4 hiiliatomia ja aivan erityisesti 2-3 hiiliatomia sisältävät, esim. tetrafluorietyleeni ja heksafluoripropyleeni. Käyttökelpoisin sulfonoi-tu perfluorivinyylieetteri on se, jolla on kaava FS02CF2CF20CF(CP^)0Ρ2-OCF^Fg. Tällainen materiaali, jota nimitetään perfluori/^2-(2-fluori-sulfonyylietoksi)-propyylivinyylieetteriksjL7 ja josta käytetään tästä lähtien nimitystä PSEPVE, voidaan modifioida vastaaviksi monomeereiksi esimerkiksi modifioimalla sisäinen perfluorisulfonyylietoksikomponentti vastaavaksi propoksikomponentiksi ja vaihtamalla propyyliryhmä etyyli-tai butyyliryhmäksi sekä järjestelemällä uudelleen siinä olevan sulfo-nyyliryhmän substituointiasemat ja käyttämällä perfluori-alempi alkyyli-ryhmien isomeerejä. On kuitenkin suositeltavinta käyttää PSEPVE-yhdistettä.

Hydrolysoidun kopolymeerin valmistusmenetelmää kuvataan amerikkalaisen patentin 3 282 865 esimerkissä XVII ja vaihtoehtoinen menetelmä mainitaan kanadalaisessa patentissa 849 670, jossa paljastetaan myös lopullisen membraanin käyttö polttoainekennoissa, jotka tunnetaan siinä nimellä sähkökemialliset kennot. Näiden patenttien paljastukset liitetään täten viitteenä tähän selostukseen. Lyhyesti sanoen kopolymeeri voidaan valmistaa antamalla PSEPVE-yhdisteen tai sitä vastaavan yhdisteen reagoida tetrafluorietyleenin tai vastaavan yhdisteen kanssa halutuissa suhteissa vedessä korotetussa lämpötilassa ja paineessa yli tunnin ajan, minkä jälkeen seos jäähdytetään. Se erottuu alemmaksi perfluorieetteri-kerrokseksi ja ylemmäksi vesipitoisen väliaineen kerrokseksi, johon on dispergoitunut haluttua polymeeriä. Molekyylipaino ei ole määritettävissä, mutta ekvivalenttipaino on n. 900-1600 ja mieluummin 1100-1400 ja PSEPVE-yhdisteen tai vastaavan yhdisteen prosenttimäärä on n. 10-30 %, mieluummin 15-20 % ja kaikkein mieluimmin n. 17 %. Hydrolysoimaton-ta kopolymeeria voidaan ahtopuristaa korkeassa lämpötilassa ja paineessa kalvojen tai membraanien muodostamiseksi, joiden paksuus voi vaihdella välillä 0,02-0,5 mm. Näitä käsitellään sitten edelleen riippuvien -S02F-ryhmien hydrolysoimiseksi -SO^H-ryhmiksi esim. käsittelemällä 10 51: sella rikkihapolla tai edellä mainittujen patenttien menetelmillä. -30jH-ryhmien läsnäolo voidaan todeta titraamalla, kuten kanadalaisessa patentissa on esitetty. Lisää yksityiskohtia eri prosessin vaiheista esitetään kanadalaisessa patentissa 752 427 ja amerikkalaisessa patentissa 3 041 317, jotka myös liitetään viitteenä tähän selostukseen.

9 60577

Koska on havaittu, että kopolymeerin hydrolyysiin liittyy jonkin verran laajenemista, on usein suositeltavaa asettaa kopolymeerimembraani hydro-lyysin jälkeen kehykseen tai muulle tuelle, joka pitää sen paikallaan elektrolyysikennossa. Tämän jälkeen se voidaan kiristää tai liimata paikalleen ja se on tarkka ilman painaumia. Membraani on mieluummin liitetty takana oleviin tetrafluorietyleeni- tai muihin sopiviin fila-mentteihin ennen hydrolyysiä, kun se on vielä kestomuovinen, ja kopolymeerin kalvo peittää jokaisen filamentin tunkeutuen niiden välisiin tiloihin ja jopa taakse niiden ympäri ohentaen kalvoja lievästi prosessissa siellä, missä ne peittävät filamentteja.

Kuvattu membraani on näissä prosesseissa selvästi parempi kuin kaikki muut aikaisemmin ehdotetut membraanimateriaalit. Se on stabiilimpi korotetuissa lämpötiloissa, esim. yli 75°C:ssa. Se kestää paljon pitempiä ajanjaksoja elektrolyytin ja emäksisen tuotteen väliaineessa eikä tule hauraaksi, kun se joutuu alttiiksi kloorille korkeissa kennolämpö-tiloissa. Mitä tulee ajan ja valmistuskustannusten säästöön, kyseessä olevat membraanit ovat taloudellisempia. Jännitteen alenema membraaniai läpi on hyväksyttävä eikä tule kohtuuttoman korkeaksi, kuten tapahtuu monilla muilla membraanimateriaaleilla, kun emäsväkevyys katodiosastossa nousee yli n. 200 g/1 emästä. Membraanin selektiivisyys ja sen yhteensopivuus elektrolyytin kanssa eivät huonone haitallisesti, kun hydroksyy-liväkevyys katolyyttinesteessä kasvaa, kuten on havaittu muilla membraanimateriaaleilla. Sitä paitsi elektrolyysin emäshyötysuhde ei pienene yhtä merkittävästi kuin tapahtuu muilla membraaneilla, kun hydroksyyli-ioniväkevyys katolyytissä kasvaa. Vaikka suositeltavampia kopolymeere-ja ovat ne, joiden ekvivalenttipainot ovat 900-1600 alueen 1100-1400 ollessa kaikkein suositeltavin, joidenkin kyseessä olevalla menetelmällä valmistettujen käyttökelpoisten hartsimaisten membraanien ekvivalentti-painot voivat olla 500-4000. Ekvivalenttipainoltaan keskisuuret polymeerit ovat suositeltavia, koska niillä on tyydyttävä lujuus ja stabiilisuus, ne tekevät paremman selektiivisen ioninvaihdon tapahtumisen mahdolliseksi ja niillä on pienemmät sisäiset vastukset, mitkä kaikki ovat tärkeitä seikkoja kyseessä oleville sähkökemiallisille kennoille.

Parannettuja muunnoksia yllä kuvatuista kopolymeereista voidaan tehdä käsittelemällä kemiallisesti niiden pintoja, esim. käsittelyillä, jotka modifioivat niissä olevan -SO,H-ryhmän. Esimerkiksi sulfoniryhmä voidaan muuttaa membraanin pinnalla väkevyysgradientin aikaansaamiseksi tai se voidaan korvata osittain fosfori- tai fosfoniryhmällä. Tällaiset 10 60577 muutokset voidaan tehdä valmistusprosessissa tai membraanin valmistuksen jälkeen. Kun ne toteutetaan membraanin myöhempänä pintakäsittelynä, käsittelyn syvyys on tavallisesti 0,001-0,01 mm. Joissakin tapauksissa voi olla toivottavaa konvertoida membraanin sulfonyyli- tai sulfonihappo-ryhmä toiselta puolelta (tavallisesti anodipuolelta) sulfonamidiksi, joka on hydrofiilisempi, mikä voidaan toteuttaa amerikkalaisessa patentissa 3 784 399 kuvatulla tavalla, joka liitetään viitteenä tähän selostukseen. Membraani voi olla myös laminoidussa muodossa, joka on nyt kaikkein suositeltavin kerrosten paksuuden ollessa välillä 0,07-0,17 mm anodipuolella ja 0,01-0,07 mm katodipuolella, joiden kerrosten ekviva-lenttipainot ovat samassa järjestyksessä välillä 1000-1200 ja 1350-1600. Suositeltava paksuus anodipuolen kerroksille on välillä 0,07-0,12 mm ja kaikkein mieluimmin paksuus on n. 0,1 mm, katodipuolen kerrosten suositeltavan paksuuden ollessa 0,02-0,07 mm ja kaikkein mieluimmin n. 0,05 mm. Suositeltavat ja kaikkein suositeltavimmat ekvivalentti-painot ovat 1050-1150 ja 1100 sekä 1450-1550 ja 1500 samassa järjestyksessä. Mitä suurempi yksityisen kerroksen ekvivalenttipaino on, sitä pienempi on käytettäväksi suositeltava paksuus annetuissa rajoissa.

Edellä selostettujen kopolymeerien lisäksi niiden muunnokset mukaanluettuna on havaittu, että eräs toinen membraanimateriaalityyppi on myös parempi kuin aikaisemmin käytetyt kalvot sovellettavaksi kyseessä oleviin prosesseihin. Vaikka osoittautuu, että tetrafluorietyleenipolymee-rit (TFE), jotka on peräkkäin styrenoitu ja sulfonoitu, eivät ole hyödyllisiä tehtäessä tyydyttäviä kationiaktiivisia, selektiivisesti läpäiseviä membraaneja käytettäväksi kyseessä olevissa elektrolyysiproses-seissa, on todistettu että perfluorattu etyleenipropyleenipolymeeri (FEP), joka on styrenoitu ja sulfonoitu, muodostaa hyödyllisen membraanin. Sulfostyrenoidut PEP-materiaalit ovat hämmästyttävän kestäviä kovettumista ja muuta käytössä tapahtuvaa heikentymistä vastaan kyseessä olevissa prosessiolosuhteissa.

Sulfostyrenoitujen FEP-membraanien valmistamiseksi standardi-FEP-mate-riaali, kuten E.I. Du Pont de Nemours & Co. Inc-yhtiön valmistama laatu, styrenoidaan ja styrenoitu polymeeri sulfonoidaan sen jälkeen. Valmistetaan styreenin liuos metyleenikloridiin tai benseeniin sopivana väkevyytenä välillä n. 10-20 % ja FEP-polymeerin kalvo, jonka paksuus on n. 0,02-0,5 mm ja mieluummin 0,05-0,15 mm, kastetaan liuokseen. Kun se on poistettu siitä, sille suoritetaan säteilytyskäsittely käyttäen ko-fin boltti -säteilylähdettä. Säteilymäärä voi olla luokkaa n. 8000 rad/h 11 60577 ja kokonaissäteilyannos on n. 0,9 megarad. Kun kalvo on huuhdottu vedellä, polymeerin styreeniosan fenyylirenkaat monosulfonoidaan, mieluummin para-asemastaan käsittelemällä kloorisulfonihapolla, savuavalla rikkihapolla tai SO^rlla. On suositeltavaa käyttää kloorisulfonihappoa kloroformissa ja sulfonointi on mennyt loppuun n. 1/2 tunnissa.

Esimerkkejä hyödyllisistä membraaneista, jotka on tehty kuvatulla prosessilla, ovat yhtiön RAI Research Corporation, Hauppauge, New York tuotteita, jotka tunnetaan nimillä 18ST12S ja 16ST13S, joista edellinen on 18 56:sesti styrenoitu ja jonka fenyyliryhmistä 2/3 on mono-sulfonoitu ja viimemainittu on 16 %:sesti styrenoitu ja sen fenyyliryh-mistä on 13/16 monosulfonoitu. 18 #:sen styrenoinnin aikaansaamiseksi käytetään styreenin 17 1/2 %: sta metyleenikloridiliuosta ja 16 56: sen styrenoinnin aikaansaamiseksi käytetään styreenin 16 $:sta metyleenikloridiliuosta.

Saadut tuotteet ovat edullisesti verrattavissa edellä kuvattuihin suositeltaviin kopolymeereihin antaen kukin n. 0,2 voltin jännitteen . . . 2 alenemat kyseessä olevissa kennoissa virrantiheydellä 0,3 A/cm , mikä on sama kuin saadaan kopolymeerilla.

Membraaniseinämät ovat normaalisti 0,02-0,5 mm, mieluummin 0,07-0,4 mm ja kaikkein mieluimmin 0,1-0,2 mm paksut. Paksuusalueet edellä kuvattujen laminoitujen membraanien osille on jo annettu. Kun membraani on asennettu polytetrafluorietyleenin, asbestin, titaanin tai muun sopivan verkon pinnalle tukitarkoituksessa, verkon filamenttien tai kuitujen paksuus on tavallisesti 0,01-0,5 mm ja mieluummin 0,05*0,15 mm vastaten korkeintaan membraanin paksuutta. Usein on suositeltavaa, että kuidut ovat alle puolet kalvon paksuudesta, mutta filamenttipaksuuksia, jotka ovat suuremmat kuin kalvon paksuus, esim. 1,1-5 kertaa kalvon paksuus, voidaan myös menestyksellisesti käyttää. Verkoissa, seuloissa tai siivilöissä on niissä olevien aukkojen prosentuaalinen pinta-ala n. 8-80 56, mieluummin 10-70 % ja kaikkein mieluimmin 30-70 %. Yleensä filamenttien poikkileikkaukset ovat pyöreitä, mutta muutkin muodot, kuten ellipsit, neliöt ja suorakulmiot ovat käyttökelpoisia. Tukea antava verkko on mieluummin seula tai siivilä ja vaikka se voi olla liimattu membraaniin, on suositeltavaa, että se sulatetaan siihen kiinni korkean lämpötilan ja korkean paineen puristuksella ennen kopolymeerin hydrolyysiä. Tämän jälkeen membraaniverkkoyhdistelmä voidaan kiristää tai muulla tavoin kiinnittää paikalleen pitimeen tai tukilaitteeseen.

12 60577

Kennorungon rakennemateriaali voi olla tavanomainen mukaanluettuna betoni- tai esijännitetty betoni, joka on päällystetty mastikseilla, kumeilla, kuten neopreenilla, polyvinylideenikloridilla, FEP-materiaalil-la, klorendiinihappoon perustuvalla polyesterillä, polypropeenilla, polyvinyylikloridilla, TFE- tai muulla sopivalla muovilla tai ne voivat olla muista rakennemateriaaleista koostuvia samalla tavoin päällystettyjä laatikoita. Oleellisesti itsekantavia rakenteita, kuten pehmittämä-töntä polyvinyylikloridia, polyvinylideenikloridia, polypropeenia tai fenoliformaldehydihartsiä voidaan käyttää, mieluummin lujitettuna sisään valetuilla kuiduilla, kankailla tai kudoksilla, jotka ovat lasi-filamentteja, terästä, nylonia, jne. Kennojen suositeltavat toteutus-muodot, olivatpa ne sitten yksi- tai kaksinapaisia, on tehty elektrolyyttiä kestävästä polymeerimateriaalista, kuten valetusta polypropeenista, joka mieluummin on lujitettu asbesti-, kiille- tai kalsiumsilikaatti-kuiduilla tai suomuilla.

Käytetyt anodit ovat sopivaa materiaalia, jossa on aukot, joiden läpi kaikki elektrolyysin aikana muodstunut kloori voi päästä pois. Anodien aktiiviset pintamateriaalit voivat olla jalometalleja, jalometalli-lejeerinkejä, jalometallioksideja, jalometallioksideja, joihin on sekoitettu venttiilimetallioksideja, esim. ruteenioksidia ynnä titaanidioksidia, tai niiden seoksia, normaalisti alusta-aineella, joka on riittävän johtavaa elektrolyysikäyttöön. On suositeltavaa, että tällaiset pinnat ovat elektrolyyttiä kestävän venttiilimetallin, kuten titaanin päällä ja liittyvät sen läpi metallijohtimeen, kuten kupariin, hopeaan, alumiiniin, teräkseen tai rautaan, joka on normaalisti päällystetty, galvanoitu tai muulla tavoin suojattu samanlaisen elektrolyyttiä kestävän materiaalin pintakerroksella. On erityisen toivottavaa, että elektrodien avonaiset osat johtimia lukuunottamatta ovat titaania, joka on yhdeltä sen pinnalta tai kokonaan aktivoitu (kloorin kehittymisen vuoksi tältä pinnalta) jalometallilla ja jalometallioksidilla, kuten ruteenioksidilla, platinaoksidilla, ruteenilla tai platinalla. Titaanin sijasta toinen käyttökelpoinen venttiilimetalli on tantaali.

Anodi on tavallisesti venytettyä titaaniverkkoa, jonka pinta on päällystetty ruteenioksidilla. Kaikissa tapauksissa johtimen johtava materiaali on mieluummin kuparia, joka on päällystetty titaanilla.

Käytetyt katodit voivat olla mitä tahansa sähköä johtavaa materiaalia, joka vastustaa kennon eri sisältöjen vaikutusta. Katodit on mieluummin valmistettu teräsverkosta, joka on liitetty kuparijohtimeen, mutta 13 60577 muitakin katodimateriaaleja ja johtavia materiaaleja voidaan käyttää, joista katodiin sopivat rauta, grafiitti, lyijyoksidi grafiitin pinnalla, lyijydioksidi titaanin pinnalla tai jalometallit, kuten platina, iridium, ruteeni tai rodium. Jalometalleja käytettäessä ne voivat olla kerrostettuina pintoina johtavilla alusta-aineilla, kuten kuparilla, hopealla, alumiinilla, teräksellä tai raudalla. Katodit ovat mieluummin seulaa tai venytettyä metalliverkkoa, ja kuten anodit ne ovat tasomaisia tai muuta yhteensopivaa muotoa niin, että elektrodien väliset etäisyydet ovat suunnilleen samat joka paikassa.

Seuraavat esimerkit annetaan keksinnön kuvaamiseksi, mutta ei rajoittamiseksi. Ellei toisin ilmoiteta, kaikki osat ovat paino-osia ja kaikki lämpötilat °C-asteina.

Esimerkki 1

Kuvan 1 esittämän tyyppisessä kolmiosastoisessa membraanikennossa kennon jatkuva toiminta johtaa siihen, että kationiaktiivisen, selektiivisesti läpäisevän membraanin sille pinnalle, joka on anolyyttiosaston vieressä ja ilmeisesti myös sen sisään saostuu kalsium-, magnesium-, rauta- ja muita metallisuoloja, jotka ilmeisesti koostuvat oksideista, hydroksideista, komplekseista ja muista epäorgaanisista suoloista. Saattaa myös tapahtua näiden suolojen reaktio membraaneilla olevien kationiaktiivis-ten kohtien kanssa. Havaitaan, että kennon useamman kuukauden käytön jälkeen kloorin, emäksen ja vedyn tuottamiseksi jännitteen alenema kennon poikki kasvaa n. 0,3 voltilla n. 4,4 volttiin 4,1 voltin sijasta, joka se on uudella membraanilla.

Kennossa käytetty membraani on perfluoratun hiilivedyn ja fluorisulfo-noidun perfluorivinyylieetterin hydrolysoitua kopolymeeria laminoidussa muodossa, jossa on n. 0,1 mm paksu kerros katodia lähempänä olevalla puolella ja 0,05 mm anodia vastaan olevalla puolella. Tämä järjestely on sama molemmilla membraaneilla. Membraanin kopolymeerit on tehty antamalla PSEPVE:n reagoida tetrafluorietyleenin kanssa molekyylipainol-taan erilaisten polymeerien tuottamiseksi, joista jokainen sisältää 17 % PSEPVErtä. Nämä polymeerit, joiden ekvivalenttipainot ovat 1100 ja 1500 tässä järjestyksessä paksummalle ja ohuemmalle kerrokselle, hydrolysoidaan sen riippuvien -S02F-ryhmien konvertoimiseksi -SO^H-ryhmiksi edellä olevassa patenttimäärityksessä kuvatun menetelmän mukaisesti.

111 60577

Anodi on ruteenioksidia venytetyn titaaniverkon pinnalla ja katodi on valanneteräsverkkoa. Johtimet ovat titaanpäällysteistä kuparia ja kupa-ritankoja samassa järjestyksessä ja ne kuljettavat sähkön sen lähteestä tai ulkoisesta liittimestä elektrodeihin. Kennorunko on valettua polypropeenia, joka on lujitettu asbestilla ja kiillesuomuilla. Kenno on osa kennokokoonpanoa, jota ei ole esitetty ja jossa se on yhdistetty ulkoiseen kaksinapaiseen liitosyhteyteen.

Käyttöolosuhteet ovat 85-90°C, 4,1 volttia käynnistyksessä (4,4 V membraa-

O

nin likaannuttua) 0,3 A/cm , joilla tuotetaan 150 g/l:n natriumhydrok-sidiliuosta katolyyttiin ja 50 g/l:n natriumhydroksidiliuosta puskuri-osastoon käyttäen syöttöä, joka sisältää 25 % natriumkloridia ja 15 ppm kalsiumin, magnesiumin ja raudan sekasuoloja oksideina (suhteissa n.

3:1, 3:0,7). Suolat ovat läsnä enimmäkseen klorideina ja sulfaatteina, vaikka jonkin verran on myös oksideja ja hydroksideja, esim. 30 % klorideja, 60 % sulfaatteja ja 10 % oksideja ja hydroksideja.

Kennon jatkuvan toiminnan aikana n. kuukauden kuluessa johtuen ilmeisesti hydroksyyli-ionin pienestä takaisinkulkeutumisesta membraanin läpi sen pinta ja osa sen sisäosasta likaantuu liukenemattomasta, saostuneesta tai takertuvasta materiaalista ja havaitaan, että jännitteen alenema kennon läpi kasvaa 4,4 volttiin. Jännitteen aleneman pienentämiseksi väkevää kloorivetyhappoa lisätään syöttöputkeen kennon edestä riittävä määrä anolyytin pH:n muuttamiseksi arvoon 2,5. Samaan aikaan virran kulku kennoryhmään pienennetään 60 kiloampeerista 10 kiloampee- 2 rnn tai n. 0,05 A/cm :n virrantiheyteen ja enemmän vettä syötetään puskuriosastoon siinä olevan emäsväkevyyden laskemiseksi 32 g/l:aan natriumhydroksidia. Kennoa käytetään seitsemän tuntia näissä olosuhteissa ja tämän ajan kuluttua saadaan jännitteen alenema (0,3 V) kennon toimiessa 4,1 voltin jännitteellä normaaliolosuhteissa.

Katsotaan, että pienentämällä virta matalaan arvoon autetaan edelleen haluttua puskuriosaston emäksen laimentamisvaikutusta hydroksyylisiir-ron pienentämiseksi membraanin anolyyttipuolelle ja tapahtuu luonnollista takaisinhuuhtoutumista osmoosin johdosta. Myös kloorin jatkuva tuotanto anodilla auttaa ylläpitämään anolyytin kiertoa, jota voidaan myös auttaa mekaanisella tai pumppauslaitteella ja auttaa täten poistamaan materiaalia membraanista, kun se kerran on irrotettu siitä.

15 60577

Uudistamiskäsittelyn päätyttyä anolyytti poistetaan kennosta, korvataan uudella anolyytillä, olosuhteet palautetaan normaaliksi ja kloorin ja emäksen tuotantoa jatketaan. Kuitenkin jaksottaan tämän jälkeen, kuten joka viikko, kennoa käytetään tunnin ajan kuvatuissa koeolosuhteissa membraanin likaantumisen estämiseksi. Seitsemän ja yhden tunnin käsittelyjen päätyttyä kennon käyttöä voidaan jatkaa hapotetulla anolyytillä ja mahdollisesti, asianmukaisessa järjestyksessä tätä happamuutta voidaan pienentää ja pH nostaa normaaliin käyttö-pH-arvoon (3-4).

Esimerkki 2

Sen sijaan että käsiteltäisiin membraaneja paikalla, kuten esimerkissä 1, useita anodiosaston membraaneja poistetaan kennoista, kun ne tulevat likaisiksi kuten esimerkin 1 anodimembraani, ja upotetaan kloorive-tyhapon vesiliuokseen huoneenlämpötilassa aina 10 tunnin pituisiksi ajoiksi. Upotusten aikana liuos pidetään lievässä liikkeessä kiertopumpun avulla, jota ei esitetä piirroksessa. 6-8 tunnin kuluttua membraanit ovat riittävän uudistuneet, jotta ne voidaan palauttaa kennoihin, joista ne poistettiin. Tällöin nämä kennot toimivat pienemmällä jännitteellä, joka tavallisesti on 0,1-0,5 V pienempi kuin se, joka saatiin keskeytettäessä kennon toiminta ja poistettaessa membraanit.

Joissakin tämän keksinnön muunnoksissa membraanit pidetään kehyksissä tai pitimissä, kun niille suoritetaan ulkoinen hapotuskäsittely ja toisissa ne ensin poistetaan kehyksistä tai pitimistä. Molemmissa tapauksissa saadaan tyydyttävä uudistuminen, kun käsittely-pH on 1,5-3,5, esim. 2,5-

Esimerkki 3

Esimerkin 1 koe toistetaan käyttäen kuvan 2 kaksiosastoista kennoa.

Eri kennon osat ovat samat kuin vastaavat osat, jotka esitettiin esimerkissä 1, mutta kennon toiminta tapahtuu emäsväkevyydellä 130-200 g/1, mikä merkitsee keskimäärin n. l60 g/1 natriumhydroksidia. Suoritettu paikalla tapahtuva käsittely on sama kuin esimerkissä 1 ja seitsemän tunnin kuluttua membraani on uudistunut.

Yllä olevien esimerkkien muunnoksissa aikaansaatuja anolyytin pH-arvoja, käytettyjä virrantiheyksiä ja natriumhydroksidin väkevyyttä toisessa osastossa (ei anolyytissä), joka on anolyytin vieressä, vaihdellaan edellä olevassa patenttimäärityksessä annetuilla alueilla ja hyödyllinen uudistuminen saavutetaan esitettyjen aikarajojen puitteissa. Esi- ie 605 77 merkiksi anolyytin pH-arvot voivat olla 1,5» 1,8, 2,2 ja 2,5, virran-tiheydet voivat olla 0,02, 0,04 ja 0,1 A/cm , emäsväkevyydet voivat olla 25, 45 tai kaksiosastoisella kennolla 75 g/1 ja käsittelyajat voivat olla tunti, kolme tuntia tai kymmenen tuntia. Samalla tavoin membraanin materiaali voidaan vaihtaa 0,5 mm paksuksi RAI Research Corporation-yhtiön tyyppejä 18ST12S ja 16ST13S olevaksi sulfostyrenoi-duksi FEP-membraaniksi ja hyvä uudistuminen on saavutettavissa. Haluttaessa voidaan toteuttaa kolmiosastoisten kennojen "katolyytti"-membraa-nien ulkoinen hapotus, mutta tavallisesti tämä ei ole tarpeen kennon tehokkaan toiminnan kannalta. Yllä olevissa esimerkeissä myös membraa-neilta poistettu liete suodatetaan pois, jotta estettäisiin sitä saostumasta myöhemmin uudelleen. Niissä tapauksissa, joissa se on täysin liuennut, se neutraloidaan kennon ulkopuolella esim. käsittelemällä natrium-hydroksidilla riittävän neutraalin tai emäksisen pH-arvon aikaansaamiseksi, jotta se saostuisi. Kuitenkin silloinkin, kun tällaista erotusta ei toteuteta, kennon jänniteominaisuudet paranevat kuvatuilla käsittelyillä.