FI59816B - Foerfarande foer elektrolytisk framstaellning av hydroxid klor och klorat - Google Patents

Description

@S U O M i —FI N LAN D patenttijulkaisu—patentskrift 5981 6 © Kv.llc?/lnt.CI? C 25 B 1/46 ® ” © Patenttihakemus — Patentansökning 319^/7^ $ @ Hakemispäivä — Ansökningsdag 31-10.7^+ @ Alkupäivä — Glltlghetsdag 31*10.7^ © Tullut julkiseksi — Bllvlt offentllg 02.05.75 @ Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.—

Ansökan utlagd och utl.skrlften publicerad 30.06.81

Patentti- ja rekisterihallitus © Patentti myönnetty - Patent meddelat 30.05-83

Patent-och registerstyrelsen ©(§)© Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 01.11.73 USA (US) 1+11622 '78) Occidental Chemical Corporation, P.0. Box 189, Niagara Falls,

New York 11+302, USA(US) (72) Edward H. Cook, Jr., Lewiston, New York, USA(US) (7I+) Berggren Oy At (5I+) Menetelmä hydroksidin, kloorin ja kloraatin valmistamiseksi elektrolyyttisesti - Förfarande för elektrolytisk framställning av hydroxid, klor och klorat Tämä keksintö koskee kloraattien elektrolyyttistä valmistusta. Tarkemmin sanoen se on menetelmä alkalimetallikloraatin, alkalimetalli-hydroksidin, kloorin ja vedyn valmistamiseksi aikaiimetallikloridin vesiliuoksesta elektrolysoimalla liuosta kaksiosastoisessa kennossa, joka on varustettu tehokkaalla kationiaktiivisella, selektiivisesti läpäisevällä membraanierottimella, osan kloraatista muodostuessa ano-lyytissä, ja elektrolysoimalla sen jälkeen anolyytti kloraattikennos-sa. Polymeerimateriaali , joka on havaittu tehokkaaksi membraaniksi, on perfluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoidun perfluorivinyylieet-terin hydrolysoitu polymeeri tai sulfostyrenoitu, perfluorattu etyleeni-propyleenipolymeeri.

Tämän Keksinnön etuna on, että alkalimetallikloraatti, jota muodostuu hydroksidin kulkiessa membraanin läpi anolyyttiin, otetaan talteen ja "saastunutta” (kloraattia sisältävää) anolyyttiä käytetään sen jälkeen syöttönä kloraattikennoon. Tyydyttävät hyötysuhteet saavutetaan prosessiolosuhteissa ja vain vähän tai ei lainkaan kloori-vetyhappoa tarvitaan anolyytin käsittelyyn.

2 59816 Tämän keksinnön mukaisesti menetelmässä hydroksidin, kloorin ja klo-raatin elektrolyyttiseksi valmistamiseksi elektrolysoidaan kloridi-ioneja sisältävä vesiliuos elektrolyyttisessä kloorikennossa, jossa on anodi- ja katodiosastot, anodi, katodi, kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani, joka on perfluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoidun perfluorivinyylieetterin hydrolysoitua kopolymeeria tai sulfostyrenoitua, perfluorattua etyleeni-propyleenipolymeeria ja joka muodostaa rajan katodi- ja anodiosastojen välille ja anodin ja katodin välille, vesipitoisen hydroksidiliuoksen ja vedyn tuottamiseksi katodiosastossa ja kloorin ja kloraatin muodostamiseksi anodi-osastossa, poistetaan vesipitoinen hydroksidiliuos ja kloraattia sisältävä anolyyttiliuos ja elektrolysoidaan edelleen liuosta kloraatti-kennossa siinä olevan kloridin muuttamiseksi kloraatiksi.

Keksintö on helppo ymmärtää viittaamalla sen seuraaviin kuvauksiin ja toteutusmuotoihin ajateltuina yhdessä piirroksen kanssa, jossa:

Kuva on kaavamainen esitys kennojärjestelyistä ja laitteista, joilla tuotetaan kloraattia yhdessä hydroksidin, kloorin ja vedyn kanssa.

Kuvassa elektrolyyttinen kloorikenno 11 käsittää ulkoseinän 13, anodin 15, katodin 17 ja johtavat osat 19 ja 21 anodin ja katodin liittämiseksi positiiviseen ja negatiiviseen sähköjännitelähteeseen tässä järjestyksessä. Seinämien ympäröimän kennon sisäpuolella kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani 23 jakaa tilan anodi-tai anolyyttiosastoon 27 ja katodi- tai katolyyttiosastoon 29. Alka-limetallihalidiliuosta syötetään anolyyttiosastoon putken 33 kautta ja kloridia, joka erottuu kloraattikennossa 35 tuotetusta kloraatti-kloridiliuoksesta, käytetään täydentämään anodiosastoon menevää hali-disyöttöä ja sitä lisätään muun kloridin kanssa kyllästimeen 36.

Vettä syötetään katodiosastoon 29 putken 37 kautta. Elektrolyytin ja veden lisäysten tulee luonnollisesti olla sellaiset, että ne ylläpitävät haluttuja nestetasoja anodi- ja katodiosastoissa ja tämä voidaan usein toteuttaa syöttö-ylivuotolaitteilla ja vastaavilla menetelmillä, jotka ovat alalla tunnettuja ja joita sen vuoksi ei kuvata tässä.

Kyseessä olevassa kennossa halogeeni, esim. kloori on poistettavissa anolyyttiosastosta putken 39 kautta ja vety on poistettavissa katolyyt-tiosastosta putken 42 kautta. Suhteellisen suuriväkevyistä hydroksidin vesiliuosta voidaan poistaa katolyytistä poistoaukon 43 kautta. Koska 3 5981 6 kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani 23 sallii joidenkin hydroksyyli-ionien vaeltamisen lävitseen katolyytistä anolyyt-tiin, ne voivat reagoida tuottaen kloraattia anolyytissä ja saatu kennoneste, kloraatin ja kloridin seos vesiliuoksessa poistetaan kohdasta 45 ja siirretään putkea 47 pitkin kloraattikennon 35 sisäpuolelle 49. Tällaisessa kennossa johtuen kaikkien diafragmojen tai erottimien puuttumisesta anodin 51 ja katodin 53 välillä elektrolyysituot-teet kloori ja hydroksidi vaikuttavat toisiinsa ja muodostavat kloraattia mahdollisesti tuottaen myös jonkin verran hypokloriittia. Säätämällä pH kloraattikennossa välille 6-7,5 voidaan kloraatin muodostumista suosia. Haluttaessa hypokloriittia voidaan tuottaa kennossa ja muuttaa se ulkopuolella kloraatiksi, jota voidaan sitten edelleen käsitellä tässä kuvatulla tavalla.

Liuoksessa oleva kloraatti ja kloridi poistetaan kloraattikennosta 35 putken 55 kautta sen jälkeen, kun kloraattiväkevyys on noussut riittävästi ja kloridin väkevyys on tarpeeksi alhainen, jotta se ei saostuisi suolana kloraattikennossa. Käytetyissä olosuhteissa kloridi poistetaan kloraattiliuoksesta kiinteänä aineena erottimessa 57 ja se kulkee sitten putken 59 kautta tai muuta sopivaa siirtomekanismia pitkin kyllästimeen 36 ja takaisin kloorikennoon 11. Kloraatti kiteytetään liuoksesta kiteyttimessä 6l ja poistetaan kohdasta 63. Jäljelle jäävä emäliuos lähetetään takaisin kloorikennoon putkea 64 pitkin mieluummin kyllästimen 36 kautta tai palautetaan takaisin putken 65 kautta.

Kloorikennosta 11 poistettu kloori voidaan polttaa tuotetussa vedyssä kloorivetyhapon muodostamiseksi, jota voidaan käyttää pH-arvon säätöön kyllästimessä, kennossa tai erotus- ja kiteytyslaitteissa. Kloorin voidaan myös antaa reagoida kennon ulkopuolella kennosta poistetun hydroksidin kanssa kloraatin tuottamiseksi.

Erilaisia osaston sisältöjen uudelleenkierrätyksiä, mieluummin osas-tonsisäisesti voidaan myös käyttää. Vaikka jatkuvat prosessit, kuten kuvatunkaltaiset ovat erittäin suositeltavia, kertaläpäisyprosessit, panosmenetelmä ja "hydridi"-prosessit ovat myös käyttökelpoisia.

Tämän keksinnön päänäkökohta on yhden selektiivisesti läpäisevän membraa-nin käsittävän kloorikennon käytössä erittäin puhtaan, erittäin vahvan emäsliuoksen valmistamiseksi ja samalla pienen kloraattimäärän muodostamiseksi anolyytissä, jota käytetään tämän jälkeen hyväksi ajamalla anolyyttineste kloraattikennon läpi ja kierrättämällä takaisin 4 59816 kloorikennoon ei-kloraatt.ituotteet. On havaittu, että tämä prosessi voidaan toteuttaa anodihyötysuhteilla, jotka ovat yli 85 % ja jopa yli 90 % ja emäshyötysuhteilla, jotka ovat yli 75 % ja usein yli 80 %.

Kationisten membraanien selektiiviset ioneja läpäisevät vaikutukset on havaittu aikaisemmin, mutta tämän keksinnön membraaneja ei ole käytetty näissä prosesseissa ennen eikä tuloksena olevia odottamattoman edullisia vaikutuksia ole aikaisemmin saatu tai ehdotettu. Niinpä käytettäessä suhteellisen ohutta membraania mieluummin tuettuna tässä kuvatulla tavalla useiden vuosien toiminta kaupallisissa olosuhteissa on saavutettavissa tarvitsematta poistaa tai korvata membraania samalla, kun se koko ajan tehokkaasti estää ei-toivottua kloridin vaeltamista anodiosastosta katodiosastoon tehden näin mahdolliseksi erittäin puhtaan emäksen tuottamisen. Se estää katodipuolella muodostunutta vetyä pakenemasta anodipuolella muodostuneeseen halogeeniin ja päinvastoin. Tässä suhteessa kyseessä olevat membraanit ovat parempia kuin alan aikaisemmat membraanit, koska ne ovat läpäisemättömämpiä kaasujen kululle silloinkin, kun membraanit ovat hyvin ohuita, kuin eriJaiset muut polymeerimateriaalit. Vedyn ja kloorin sekoittumisen estäminen on tärkeää, sillä nämä aineet muodostavat räjähtäviä seoksia erityisesti hapen läsnäollessa, jota saattaa muodostua kyseessä olevissa prosesseissa. Suositeltavien membraanien paremmuus niiden modifioidut tai pintakäsitellyt muunnokset mukaanluettuna alan aikaisempiin membraaneihin nähden erilaisissa kuvatuissa näkökohdissa on myös ilmeinen, mutta tavallisesti pienemmässä määrin sulfostyrenoiduilla, fluoratuilla etyleeni-propyleenipolymeereilla.

Käytetyt membraanit ovat tavallisesti ohuita, litteitä kalvoja, normaalisti suorakaiteen muotoisia, mutta erilaisia muita muotoja ja konfiguraatioita voidaan käyttää. Useita membraaneja voidaan käyttää yhdessä, mutta tavallisesti tämä ei ole mikään erityinen etu. Puskuriosastoja voidaan muodostaa, mutta ne ovat haitallisia kyseisten prosessien suoritukselle. Yksinapaisten elektrodien sijassa voidaan käyttää kaksinapaisia elektrodeja.

Kloridi-ioneja sisältävä vesiliuos on normaalisti natriumkloridin vesiliuos, vaikka kalium- ja muita liukoisia klorideja, kuten magne-siumkloridia voidaan käyttää ainakin osaksi. On kuitenkin suositeltavaa käyttää alkalimetalliklorideja ja näistä natriumkloridi on paras. Samoin valmistetut kloraatit ovat mieluummin alkalimetallikloraatteja 5 59816 ja hydroksidit <?vat alkalimetallihydroksideja kaikkien ollessa mieluimmin natriumyhdisteitä.

Natriumkloridin väkevyys anolyyttiin menevässä syötössä ja anolyytissä on tavallisesti mahdollisimman korkea ja on normaalisti 200-320 g/1 natriumkloridille ja 200-360 g/1 kaliumkloridille ja näiden välillä niiden seoksille. Elektrolyytti voidaan hapottaa pH-arvoon välille 2-6, mutta monissa tapauksissa, kuten silloin kun kloorivetyhappoa ei ole helposti saatavissa hapotukseen, sen sijaan että hapotus tapahtuisi välille 2-4, se voi olla välillä 4-7 ja mieluummin n. 6 ja se voi olla sitä, joka johtuu kloorin kehittymisestä anolyytissä ja sen neutraloimisesta ainakin osittain natriumhydroksidilla. Suositeltavin natriumkloridin väkevyys vedessä on 250-300 g/1. Koska kloorikennon anolyytti, joka sisältää siinä muodostettua kloraattia, on syöttönä kloraattikennoon, kloraattikennonesteen kloridipitoisuus on pienempi kuin siihen syötetyssä kloorikennon anolyytissä johtuen tietyn klori-diosan muuttumisesta klooriksi ja näin ollen kloraatiksi kloraatti-kennossa. Kun kloridi ja kloraatti on poistettu poislasketusta klo-raattikennonesteestä, kloridiväkevyys on vielä alhaisempi ja emä-liuoksella, joka voidaan palauttaa kyllästimeen, väkevyys on normaalisti alle 50-100 g/1. Se voi myös sisältää pienehkön määrän kloraattia.

Juuri suositeltu kationeja selektiivisesti läpäisevä membraani on perfluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoidun perfluorivinyylieetterin hydrolysoitua kopolymeeria. Perfluorattu hiilivety on mieluummin tetrafluorietyleeni, vaikka muitakin 2-5 hiiliatomia sisältäviä per-fluorattuja ja tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä hiilivetyjä voidaan käyttää, joista mono-olefiiniset hiilivedyt ovat suositeltavia, erityisesti 2-4 hiiliatomia ja kaikkein mieluimmin 2-3 hiiliatomia sisältävät hiilivedyt, kuten tetrafluorietyleeni ja heksafluoripropyleeni. Kaikkein hyödyllisin sulfonoitu perfluorivinyylieetteri on se, jolla on kaava FS02CF2CF20CF(CF^)CF20CF=CF^. Tällainen materiaali, jonka nimi on perfluori/2-(2-fluorisulfonyylietoksi)-propyyliviuyylieetteri7 ja josta käytetään jäljempänä nimitystä PSEPVE, voidaan modifioida ekvivalenteiksi monomeereiksi, kuten modifioimalla sisäinen perfluori-sulfonyylietoksikomponentti vastaavaksi propoksikomponentiksi ja vaihtamalla propyyliryhmä etyyli- tai butyyliryhmäksi sekä uudelleen-järjestämällä siinä olevien sulfonyyliryhmlen substituutioasemat ja käyttämällä perfluori-alempi alkyyliryhmien isomeerejä. On kuitenkin 6 59816 kaikkein suositeltavinta käyttää PSEPVE-yhdistettä.

Hydrolysoidun kopolymeerin valmistusmenetelmää kuvataan amerikkalaisen patentin 3 282 875 esimerkissä XVII ja vaihtoehtoinen menetelmä mainitaan kanadalaisessa patentissa 849 670, jossa paljastetaan myös valmiin membraanin käyttö polttoainekennoissa, jotka tunnetaan siinä sähkökemiallisina kennoina. Näiden patenttien paljastukset liitetään näin viitteenä tähän selostukseen. Lyhyesti sanoen kopolymeeri voidaan valmistaa antamalla PSEPVE-yhdisteen tai vastaavan reagoida tetra-fluorietyleenin tai vastaavan kanssa halutuissa suhteissa vedessä korotetussa lämpötilassa ja paineessa yli tunnin ajan, minkä jälkeen seos jäähdytetään. Se erottuu alemmaksi perfluorieetterikerrokseksi ja ylemmäksi kerrokseksi, jossa haluttu polymeeri on dispergoituna vesipitoiseen väliaineeseen. Molekyylipainoa ei kyetä määrittämään, mutta ekvivalenttipaino on n. 900-1600 ja mieluummin 1100-1400 ja PSEPVE-yhdisteen tai vastaavan yhdisteen prosenttimäärä on n. 10-30 %, mieluummin 15-20 % ja kaikkein mieluimmin n. 17 %. Hydrolysoimaton kopolymeeri voidaan ahtopuristaa korkeassa lämpötilassa ja paineessa kalvojen tai membraanien valmistamiseksi, joiden paksuus voi vaihdella välillä 0,02-0,5 mm. Näitä käsitellään edelleen riippuvien -S02P-ryhmien hydrolysoimiseksi -SO^H-ryhmiksi, kuten käsittelemällä 10 %:sella rikkihapolla tai edellä mainittujen patenttien menetelmillä. -SO^H-ryhmien läsnäolo voidaan osoittaa titraamalla, kuten kanadalaisessa patentissa esitetään. Lisää yksityiskohtia eri käsittelyvaiheista kuvataan kanadalaisessa patentissa 752 427 ja amerikkalaisessa patentissa 3 04l 317, jotka myös liitetään viitteenä tähän esitykseen.

Koska on havaittu, että kopolymeerin hydrolyysiin liittyy jonkin verran laajenemista, on suositeltavaa sijoittaa kopolymeerimembraani hydrolyysin jälkeen kehykseen tai muulle tuelle, joka pitää sen paikallaan elektrolyysikennossa. Tämän jälkeen se voidaan kiristää tai liimata paikalleen ja se on oikean muotoinen ilman poimuja. Membraani on suositeltavaa liittää tukena toimiviin tetrafluorietyleeni- tai muihin sopiviin kuituihin ennen hydrolyysiä, kun se on vielä kesto-muovinen; ja kopolymeerikalvo peittää jokaisen kuidun tunkeutuen niiden välisiin tiloihin ja jopa ympäri niiden taakse ohentaen kalvoja hieman prosessissa, jossa ne peittävät kuituja.

Kuvattu membraani on paljon parempi näissä prosesseissa kuin kaikki muut aikaisemmin ehdotetut membraanimateriaalit. Se on stabiilimpi 7 59816 korotetuissa lämpötiloissa, esim. yli 75°C:ssa. Se kestää paljon pitempiä aikoja elektrolyyttiväliaineessa ja emästuotteessa eikä tule hauraaksi, kun se joutuu alttiiksi kloorille korkeissa kennolämpöti-loissa. Ottaen huomioon säästöt ajassa ja valmistuskustannuksissa, kyseessä olevat membraanit ovat taloudellisempia. Jännitteen alenema membraanin läpi on hyväksyttävä eikä tule kohtuuttoman korkeaksi, kuten tapahtuu monilla unilla membraanimateriaaleilla, kun emäs väkevyys katodiosastossa nousee yli n. 200 g/1 emästä. Membraanin selek-tiivisyys ja sen yhteensopivuus elektrolyytin kanssa ei laske haitallisesti, kun hydroksyyliväkevyys katolyyttinesteessä nousee, kuten on havaittu muilla membraanimateriaaleilla. Sitä paitsi elektrolyysin emäshyötysuhde ei pienene yhtä merkittävästi kuin muilla membraaneilla, kun hydroksyyli-ioniväkevyys katolyytissä kasvaa. Näin ollen nämä erot kyseessä olevassa prosessissa tekevät sen käyttökelpoiseksi, kun taas aikaisemmin kuvatut prosessit eivät ole saavuttaneet kaupallista hyväksymistä. Vaikka suositeltavampia kopolymeereja ovat ne, joiden ekvivalenttipainot ovat välillä 900-1600 alueen 1100-1400 ollessa kaikkein suositeltavin, jotkut näissä menetelmissä käyttökelpoiset hyödylliset hartsimaiset membraanit voivat olla ekvivalentti-painoiltaan välillä 500-4000. Ekvivalenttipainoltaan keskinkertaiset polymeerit ovat suositeltavia, sillä niillä on tyydyttävä lujuus ja stabiilisuus, ne tekevät mahdolliseksi paremman selektiivisen ioninvaihdon tapahtumisen ja niiden sisäiset vastukset ovat pienemmät, jotka kaikki ovat tärkeitä kyseiselle sähkökemialliselle kennolle.

Parannettuja muunnoksia yllä kuvatuista kopolymeereista voidaan tehdä käsittelemällä kemiallisesti niiden pintoja, kuten käsittelemällä modifioivasti niissä olevia -SO^H-ryhmiä. Esimerkiksi sulfoniryhmä voidaan muuttaa membraanin pinnalla tuottamaan väkevyysgradientti. Tällainen muutos voidaan tehdä valmistusprosessissa tai membraanin valmistuksen jälkeen. Kun käsittely toteutetaan membraanin pinnan jälkikäsittelynä, sen syvyys on tavallisesti 0,001-0,1 mm. Keksinnön prosessien emäshyötysuhteet käytettäessä näiden parannettujen rnembraa-nien tällaisia modifioituja muunnoksia voivat nousta n. 3-20 %, usein n. 5-15 t. Esimerkkejä tällaisista käsittelyistä on se, jota on kuvattu ranskalaisessa patentissa 2 152 194, jossa toinen puoli membraa-nista on käsitelty NH^rlla S02NH2~ryhmien muodostamiseksi.

Edellä esitettyjen kopolymeerien lisäksi niiden muunnokset mukaanluettuna on havaittu, että toisentyyppinen membraanimateriaali on 8 59816 myös parempi kuin alan aikaisemmat kalvot käytettäväksi kyseessä olevissa prosesseissa. Vaikka osoittautuu, että tetrafluorietyleenipoly-meerit (TPE), jotka on peräkkäin styrenoitu ja sulfonoitu, eivät ole käyttökelpoisia tyydyttävien kationiaktiivisten, selektiivisesti läpäisevien membraanien valmistukseen käytettäväksi kyseisiin elektrolyy" siprosesseihin, on todettu, että perfluorattu etyleenipropyleenipoly-meeri (FEP), joka on styrenoitu ja sulfonoitu, muodostaa hyödyllisen membraanin. Vaikka jopa kolmen vuoden tai pitempiä käyttökelpoisia ikää (suositeltavien kopolymeerien ikä) ei voida saavuttaa, sulfosty-renoidut FEP-polymeerit ovat yllättävän kestäviä kovettumista ja muuta pilaantumista vastaan tämän prosessin olosuhteissa.

Sulfostyrenoitujen FEP-membraanien valmistamiseksi standardi FEP-materiaalia, kuten sitä, jota valmistaa E.I. Du Pont de Nemours & Co. Inc., styrenoidaan ja styrenoitu polymeeri sulfonoidaan sen jälkeen. Styreenin liuos metyleenikloridissa tai benseenissä sopivana väkevyytenä välillä n. 10-20 % valmistetaan ja FEP-polymeerikalvo, jonka paksuus on n. 0,02-0,5 mm ja mieluummin 0,05-0,15 mm, kastetaan liuokseen.

Kun se on poistettu liuoksesta, sille suoritetaan säteilytyskäsittely . G0 käyttäen koboltti -säteilylähdettä. Säteilytysnopeus voi olla alueella n. 8000 rad/h ja kokonaissäteilytysmäärä on n. 0,9 megarad. Kun kalvo on huuhdottu vedellä, polymeerin styreeniosan fenyylirenkaat monosulfonoidaan mieluummin para-asemastaan käsittelemällä kloori- sulfonihapolla, savuavalla rikkihapolla tai SO -lla. On suositeltavaa 5 käyttää kloorisulfonihappoa kloroformissa ja sulfonointi menee loppuun n. 1/2 tunnissa.

Esimerkkejä kuvatulla prosessilla valmistetuista membraaneista ovat tuotteet, joita valmistaa RAI Research Corporation, Hauppauge, New York ja joiden niminä on 18ST12S ja 16ST13S, joista edellinen on 18 Insesti styrenoitu ja jonka fenyyliryhmistä 2/3 on monosulfonoitu ja viimemainittu on 16 $:sesti styrenoitu ja sen fenyyliryhmistä 13/16 on monosulfonoitu. 18 %:sen styrenoinnin aikaansaamiseksi käytetään liuosta, jossa on 17 1/2 % styreeniä metyleenikloridissa ja 16 %:sen styrenoinnin saavuttamiseksi käytetään 16 %:sta styreenin metyleenikloridi-liuosta.

Saadut tuotteet ovat edullisesti vertailtavissa edellä kuvattuihin suositeltaviin kopolymeereihin antaen kukin n. 0,2 voltin jännitteen alenemat kyseisissä kennoissa virrantiheydellä n. 0,3 A/crn^, mikä on sama kuin ko. kopolymeerilla saatu.

9 59816

Membraanin seinämä on normaalisti 0,02-0,5 mm, mieluummin 0,1-0,5 mm ja kaikkein mieluimmin 0,1-0,3 mm paksu. Kun se asennetaan polytet-rafluorietyleeni-, asbesti-, titaani- tai muulle sopivalle verkolle tukimielessä, verkkofilamenttien tai -kuitujen paksuus on tavallisesti 0,01-0,5 mm ja mieluummin 0,05-0,15 mm vastaten korkeintaan membraanin paksuutta. Usein on suositeltavaa, että kuidut ovat alle puolet kalvon paksuudesta, mutta filamenttipaksuuksia, jotka ovat suurempia kuin kalvon paksuus, esim. 1,1-5 kertaa kalvon paksuus voidaan myös menestyksellä käyttää. Verkkojen, seulojen tai sihtien aukkojen prosentuaalinen pinta-ala on n. 8-80 %, mieluummin 10-70 % ja kaikkein mieluimmin 30-70 %>. Yleensä kuitujen poikkileikkaukset ovat pyöreitä, mutta muitakin muotoja, kuten ellipsejä, neliöitä ja suorakaiteita voidaan myös käyttää. Tukea antava verkko on mieluummin seula tai sihti ja vaikka se voi olla liimattu membraaniin, on suositeltavaa, että se hitsataan siihen korkean lämpötilan ja korkean puristuspaineen avulla ennen kopolymeerin hydrolyysiä. Tämän jälkeen membraani-verkkokokoonpano voidaan kiristää tai muulla tavoin kiinnittää paikalleen pitimeen tai tuelle.

Kennorungon rakennemateriaali voi olla tavanomainen, mukaanluettuna teräs, betoni tai esijännitetty betoni, jotka on verhottu mastikseil-la, kumeilla, kuten neopreenilla, polyvinylideenikloridilla, FEP:lla, klorendiinihappopohjaisella polyesterillä, polypropyleenilla, poly-vinyylikloridilla, TFE:11a tai muulla sopivalla muovilla tai ne voivat olla samalla tavoin verhottuja muista rakennemateriaaleista valmistettuja laatikoita. Oleellisesti itsekantavia rakenteita, kuten pehmittä-mätöntä polyvinyylikioridia, polyvinylideenikloridia, polypropyleenia tai fenoliformaldehydihartsia voidaan käyttää mieluummin lujitettuna sisään valetuilla kuiduilla, kankailla tai kudoksilla.

Emäksen vaeltamista kloorikennon anolyyttiosastoon voidaan valvoa säätelemällä katolyytissä olevaiemäksen väkevyyttä tai käyttämällä eripaksuisia membraaneja, jolloin enemmän emästä siirtyy, kun paksuutta pienennetään. Syöttönopeus määrää jossain määrin anolyytin pH-arvon ja on toivottavaa pitää tämä välillä 3-7,5 ja mieluummin välillä 3 tai 4-7 kloraatin valmistamiseksi. Kierrätysnopeuksia voidaan myös säätää pH-arvon pitämisen helpottamiseksi halutulla alueella, ja kuten edellä mainittiin happoja (tai emäksiä) voidaan myös käyttää. Keskimäärin katsotaan, että säädetty osa välillä 5-50 % katolyyttiosastossa tuotetusta emäksestä voi toivomuksen mukaan vaeltaa anolyyttiosastoon 5981 6 10 ja kennon muotoilua ja komponentteja voidaan vaihdella kulloinkin suositeltavamman suhteen saavuttamiseksi. Kloraattikennon pH-arvoa voidaan säädellä samaan tapaan.

Kloorikennon anolyytin ja kloraattikennon elektrolyytin pH-arvojen säädön lisäksi säädellään yleensä myös niiden lämpötiloja. Normaalisti ne pidetään alle 105°C:ssa ja ovat mieluummin 20-95°C, vielä mieluummin 50-95°C ja kaikkein mieluimmin 60 tai 65-85 tai 95°C. Tavallisesti kloraattikenno toimii n. 70°C:ssa. Elektrolyyttilämpötiloja voidaan säätää kierrättämällä uudelleen eri suuria osia siitä tai vaihtamalla syöttösuhteita. Kun lämpötilaa ei voida laskea riittävästi uudelleenkierrätyksellä, voidaan käyttää myös kierrätettävän nesteen jäähdytystä.

Tämän keksinnön prosessit, joissa käytetään yhtä kationiaktiivista, selektiivisesti läpäisevää diafragmaa kaksiosastoisessa kloorikennos-sa, toimivat suhteellisen korkeilla hyötysuhteilla. Pitämällä anolyytin pH annetulla alueella, mieluummin arvossa n. 4,5 80 %:n (emäs-hyötysuhde) ja korkeammat hyötysuhteet ja 90 % (anodihyötysuhde) ja korkeammat hyötysuhteet ovat saavutettavissa. Tällaisissa olosuhteissa kuvatuntyyppiset kaksiosastoiset kennot, joiden emäshyötysuhde on 80 % ja anodihyötysuhde on 90 % ja jotka on suunniteltu kapasiteetille 1 ton/päivä klooria, tuottavat n. 0,9 ton/päivä natriumhydroksidia, 0,8 ton/päivä klooria ja 0,05 ton/päivä natriumkloraattia. Tuotetun kloraatin määrää voidaan nostaa keksinnön mukaisesti syöttämällä kloorikennon kloraatti ynnä kloridi kloraattikennoon. Lisäkloridia voidaan luonnollisesti lisätä tällaiseen kennoon.

Kloorikennossa valmistettu emäs on kloridivapaata sisältäen normaalisti vain 0,1-10 g/1 sitä. Sen väkevyyttä, joka on tavallisesti 250-450 g/1, voidaan nostaa syöttämällä laimeaa natriumhydroksidia katodiosas-toon, kierrättämällä uudelleen aikaisemmin poistettua natriumhydroksi-diliuosta, nostamalla elektrolyysiaikaa tai pienentämällä emäksen poistonopeutta. Vaihtoehtoisesti voidaan väkevämpiä liuoksia valmistaa haihduttamalla tuotettua emästä. On luonnollista, että kun väkevämpää emästä valmistetaan katolyytissä, anolyytissä tapahtuva kloraatin tuotanto kasvaa, koska enemmän emästä pääsee anolyyttiin ja reagoi.

5981 6 11

Kyseessä olevat kennot soveltuvat käytettäväksi sekä suurissa että pienissä laitoksissa, esim. 5-1000 ton/päivä klooria tai vastaavaa tuottavissa laitoksissa laskettuna kloorikennojen tuotantona. Tällaisissa tapauksissa kuvatut hyötysuhteet ovat saavutettavissa, mikä tekee prosessin taloudellisesti houkuttelevaksi. On kuitenkin erittäin suositeltavaa, että laitos olisi sijoitettu lähelle selluloosan valkaisulaitosta ja sen tuotantoa käytettäisiin tämän yhteydessä siten, että valmistettua kloraattia voidaan käyttää valkaisimena tai valkaisuaineen, esim. klooridioksidin valmistuksessa ja emästä voidaan käyttää puun kuidutusvaiheissa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat, mutta eivät rajoita keksintöä. Ellei toisin mainita kaikki osat ovat paino-osia ja kaikki lämpötilat ovat o„ .

C: ma.

Esimerkki 1 Käyttäen kuvassa esitettyä laitteistoa natriumkloraattia, oleellisesti kloridivapaata natriumhydroksidia, klooria ja vetyä valmistetaan nat-riumkloridin vesiliuoksesta sähkökemiallisesta käyttäen peräkkäin kloorikennoa ja kloraattikennoa. Kloorikenno on asbestitäytteistä polypropyleeniä, joka on varustettu mittastabiililla anodilla ja teräskatodilla ja tämän kaksiosastoisen kennon anodi- ja katodi-osastoja erottaa toisistaan kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani. Ainoa käytetty anodi on ruteenioksidia titaanin pinnalla, titaanipohjan ollessa titaaniverkkoa, jonka halkaisija on 1 mm, vapaa pinta-ala n. 50 % ja ruteenioksidipäällysteen paksuus on n.

1 mm. Anodi on yhdistetty virtalähteeseen titaanipäällysteisillä kuparisauvoilla. Teräskatodi on hiiliteräksistä lankaverkkoa, jonka ekvivalenttihalkaisija on oleellisesti 1 mm, avoin pinta-ala on n.

35 % ja se on liitetty negatiiviseen sähkökenkään kuparijohtimella. Membraanin on valmistanut E.I. Du Pont de Nemours & Company, Inc., joka myy sitä XR-tyyppisenä membrääninään. Se on n. 0,18 mm paksu ja liitetty tausta- tai tukiverkkoon, joka on polytetrafluorietyleeni-kuitua (Teflon) halkaisijaltaan n. 0,1 mm kudottuna kankaaksi, jossa aukkojen prosentuaalinen pinta-ala on n. 22 %. Membraani on alunperin tasomainen ja se on hitsattu Teflon-seulalle tai -kankaalle korkean lämpötilan ja korkean puristuspaineen avulla joidenkin membraanin osien valuessa itse asiassa kuitujen ympärille hitsausprosessin aikana lukiten sen kankaaseen paksuntamatta kangaskuitujen välistä membraania, vaikka se ohenee jonkin verran kohdissa, joissa se puristuu kuituja vasten.

5981 6 12 XR-tyyppisen selektiivisesti läpäisevän membraanin materiaali on per-fluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoidun perfluorivinyylieetterin hydrolysoitua kopolymeeria. Kopolymeeri on tetrafluorietyleenin ja FS0^cF2CF20CF(CF^)CF20CF=CP2:n muodostama ja sen ekvivalenttipaino on välillä 900-1600, suunnilleen 1250. Molemmat elektrodit ovat n.

3 mm päässä membraanista, vaikka joissakin prosesseissa tämä on nostettu jopa 6 mm:iin vain vähäisin jännitteen aleneman muutoksin.

Kuvatuntyyppisessä kloorikennossa, joka on suunniteltu tuottamaan 10 tonnia klooria päivässä ja joka toimii 90 %:n anodihyötysuhteella, p 4 voltin jännitteen alenemalla, virrantiheydellä n. 0,3 A/cm n. 22 %:n anolyytin NaCl-väkevyydellä (25 %:sta NaCl:a syötetään anodiosas-toon), anolyytin pH-arvolla n. 4,5 ja n. 90°C:n elektrolyyttilämpö-tilassa, saavutetaan 80 %:n emäshyötysuhde ja kloorikenno tuottaa jatkuvatoimisena päivittäin 9 tonnia natriumhydroksidia, 8 tonnia klooria (joka sisältää n. 5,3 % happea) ja 0,5 tonnia natriumkloraat-tia. Hydroksidi on vesiliuos, joka sisältää 300 g/1 NaOH:a ja n.

0,3 g/1 NaCl. Anolyytti sisältää 250 g/1 NaCl ja 100 g/1 NaClO^.

Anolyyttiä sekoitetaan anodiosaston sisällä, mikä sekoitus voidaan toteuttaa kierrättämällä sitä suoraan ulos ja sisään tästä osastosta, mitä ei esitetä piirroksessa, mikä auttaa estämään polarisoitumisen osaston sisällä. Osa anolyytistä poistetaan ja syötetään kloraatti-kennoon siinä olevan kloridin muuttamiseksi kloraatiksi ja kloori-kennon anolyytissä tuotetun kloraatin talteenottamiseksi.

Kloraattikenno on yksinapainen yksiosastoinen kenno, jossa on teräs-seinämät, jotka toimivat katodina. Anodi on platina-iridium- tai titaaniverkko, kuten kloridikennon yhteydessä kuvattu sillä poikkeuksella,että titaani on päällystetty platina-iridiumseoksella, joka sisältää n. kolme kertaa niin paljon platinaa kuin iridiumia. Hiili-teräksinen katodi on kloridikennossa esitetyn kaltainen. Kennon kansi on muovia tai lasikuituvahvistettua muovia, kuten jälkikloorattua polyvinyylikloridia, kuten Trovidur HT-tuotetta, jota valmistaa Dynamit Nobel ja joka mieluummin on vahvistettu ulkoapäin polyesterihartsilla, joka on mieluummin kiorendiiniesterityyppiä, esim. HetrorP^-polyeste-riä, valmistaja Hooker Chemical Corp. Kloraattikenno, joka on suunni-teltu 100 kiloamperille, toimii 4,2 voltilla ja 0,6 Λ/cm virrantiheydellä ja 90°C:n lämpötilassa. Saadaan 94 %:n virtahyötysuhde.

Se tuottaa 1,7 ton/päivä natriumklorauttia vesiliuoksessa, joka sisältää 430 g/1 natriumkloraattia ja 120 g/1 natriumkloridia. Kaksi- 15 5981 6 napaiset kloraattikennot ovat myös käyttökelpoisia ja grafiittianode-ja voidaan käyttää. Suositeltaville metallianodeille ovat käytetyt toimintaolosuhteet pH: 6-6,5; lämpötila: 60-80°C; mieluummin n. 70°C; 2 virrantiheys: 0,15-0,9 A/cm ; ja jännite: 3—4,8 V. Grafiittianodeille alueet ovat 6,5-7; 30-50°C; mieluummin n. 40°C; 0,075-0,25 A/cm^; ja 3,5-4,5 V.

Kloraattikennosta poistettu kloridin ja kloraatin vesiliuos johdetaan erottimeen, jossa kloridi poistetaan, ja sen jälkeen kiteyttimeen, jossa kloraatti poistetaan emäliuoksesta. Kiinteä kloridi palautetaan kloorikennon anodiosastoon sen jälkeen, kun se on johdettu kyllästimen läpi, ja sitä käytetään anodiosastoon menevän syötön kloridiväkevyyden nostamiseen n. 25 %:in natriumkloridia. Kiinteän natriumkloraatin valmistuksen jälkeen jäljelle jäänyt emäliuos palautetaan takaisin klo-raattikennoon ja se sisältää n. 1/3 kennoon menevästä kloridisyötöstä.

Osa tuotetusta kloorista poltetaan vedyssä kloorivetyhapon valmistamiseksi, jota käytetään anolyytin pH-arvon säätämiseen haluttuun arvoon .

Kuvatulla prosessilla valmistetaan kloridivapaata, erittäin vahvaa emäsliuosta (joka sisältää alle'1 % NaCl kuiva-aineesta laskettuna) elektrolyyttisesti kloorikennossa (koska kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani estää kloridi-ionia pääsemästä katolyyt-tiin) ja anodiosastossa vaeltavan hydroksidin reaktiosta johtuen muodostunut kloraatti ei joudu hukkaan, vaan on lisäaineena sen kloorikennon anolyytin elektrolyysituotteelle, joka syötetään kloraatti-kennoon. Valmistettuja tuotteita, klooria, emästä ja kloraattia käytetään tämän jälkeen puuhiokkeiden valkaisuun ja paperi- ja kartonki-tuotteiden käsittely- ja keittovaiheissa.

Tämän prosessin muunnelmissa, kun kloorikennon anodiosaston natrium-kloridi väkevyyttä vaihdellaan välillä 200-320 g/1, kuten 220 ja 310 g/1, kloorikennon pH-arvoa vaihdellaan välillä 3-7,5, esim. arvoissa 4, 5,5 ja 7, ja molempien kennojen lämpötiloja vaihdellaan välillä 50-95°C, esim. 60°C, 70°C ja 85°C, molempien kennojen jännitteen alenemia vaihdellaan välillä 2,3-6 V, kuten 3 ja 5 V molemmissa kennoissa o ja virrantiheyttä vaihdellaan välillä 0,08-1 A/cm , esim. arvoissa 0,15-0,45 A/cm kloorikennossa ja arvoissa n. 0,3 ja 1 A/cm kloraatti-kennossa, emästä, klooria, vetyä ja kloraattia tuotetaan tyydyttävillä nopeuksilla ja kloori sisältää alle 7,5 % happea, kloorikenno toimii yli 85 %:n anodihyötysuhteella ja yli 75 %:n emäshyötysuhteella ja 14 5 9 81 6 kloraattikenno toimii yli 90 %:n virtahyötysuhteella. Tällaiset käyttöolosuhteet saadaan myös, kun anodi korvataan jalometallilla, jalo-metallilejeeringillä, jalometallioksidilla tai jalometallioksidin ja venttiilimetallioksidin seoksella, kuten platinalla, platina-ruteeni-oksidilla, platina-titaanioksideilla, jotka kaikki ovat päällysteitä venttiilimetallin, kuten titaanin tai tantaalin pinnalla. Katodi vaihdetaan kokonaan grafiitiksi, raudaksi tai teräkseksi tai sen pinta voidaan tehdä platinasta, iridiumista, ruteenista, rodiumista tai muusta jalometallista perusmetallin, kuten kuparin tai teräksen pinnalla. Tällaiset muutokset elektrodeissa eivät vaikuta haitallisesti kloori- tai kloraattikennojen tai esimerkin 1 kokonaisprosessin toimintoihin. Samoin kun kennon seinämien rakennemateriaalit vaihdetaan polyvinylideenikloridiksi, synteettiseksi kumiksi, propyylipropylee-niksi tai samantapaiseksi käyttökelpoiseksi aineeksi tai muuksi sellaiseksi verhoukseksi, joka kestää elektrolyyttiä ja sähkökemiallista reaktiota, prosessit ovat myös menestyksellisiä.

Esimerkki 2

Kun esimerkin 1 kloorikennon kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani korvataan jollakin sen eri muunnelmista, joiden ekvi-valenttipainot ovat välillä 900-1600, kuten 1100 ja 1400, tai kun pinnat modifioidaan 0,002-0,005 mm:n syvyyteen, kuten kemiallisilla reaktioilla riippuvien ryhmien kanssa tai lisäkopolymeroinneilla käyttäen valmistajalta saatavia tuotteita, saadaan tyydyttävää kloridiv&paa-ta emästä, joka sisältää alle 1 % natriumkloridia natriumhydroksidin kuiva-aineesta laskettuna ja modifioidulla NF-membraanilla virtahyö-tysuhde paranee n. 5 JK: 11a. Menestyksellisiä prosesseja toteutetaan myös noudattaen esimerkin 1 menetelmää, kun membraanin taustaverkko on titaaniverkkoa tai polypropyleeni-, FEP- tai nylonkangasta, jonka vapaa pinta-ala on 15-60 % esim. 15 %, 30 % ja 55 % kuitukokojen ollessa n. 0,1 mm. Samoin kun membraanin paksuutta vaihdellaan 0,10 mm:in tai 0,35 mm:in, prosessit ovat myös käyttökelpoisia samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Käytettäessä ohuinta mainituista membraaneis-ta tukiverkko voidaan päällystää molemmin puolin membraanilla tämän keksinnön muunnelmassa.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 menetelmä toistetaan, paitsi että membraani korvataan 0,25 mm:n membraaneilla, joilla on merkinnät 18ST12S ja 16ST13S ja jotka on valmistanut RAI Research Corporation. Saadaan samat hyötysuhteet ja tuloksena on tyydyttävä emäksen, kloraatin ja kloorin tuo- 5981 6 15 tanto kuten esimerkissä 1 selostettiin. Ensin mainittu RAI-tuotteista on sulfostyrenoitu FEP, jossa PEP on 1.8 $:sesti styrenoitu ja jonka fenyyliryhmistä 2/3 on monosulfonoitu ja viimeksi mainittu on 16 Risesti styrenoitu ja sen fenyyliryhmistä 13/16 on monosulfonoitu. Membraa-nit eivät kestä yhtä hyvin kuvatuissa käyttöolosuhteissa kuin esimerkkien 1 ja 2 membraanit, vaikka ne ovat merkittävästi parempia pitkällä tähtäyksellä ulkonäöltään ja käyttöominaisuuksiltaan, kuten fysikaaliselta ulkonäöltään, tasaisuudeltaan ja jännitteen alenemaltaan kuin erilaiset muut saatavissa olevat kationiaktiiviset, selektiivisesti läpäisevät membraanimateriaalit. Membraanit eivät halkeile käytössä, mutta niiden jännitteen alenemat kasvavat käytön jatkuessa.

Tämän esimerkin prosessi suoritetaan jatkuvana prosessina kuten esimerkkien 1 ja 2 prosessit mutta se on käyttökelpoinen myös panos-tai kertaläpäisyprosessina. Tällaisissa viimemainituissa menetelmissä kuten jatkuvatoimisissakin kierrätys eri osastoissa voidaan aikaansaada kierrättämällä uudelleen elektrolyyttiä (pelkästään poistamalla sitä kyseisestä osastosta ja pumppaamalla se takaisin osastoon).

Claims (4)

16 5981 6

1. Menetelmä hydroksidin, kloorin ja kloraatin valmistamiseksi elektrolyyttisesti elektrolysoimalla kloridi-ioneja sisältävää vesi-liuosta elektrolyyttisessä kloorikennossa, jossa on anodi- ja kato-diosastot, anodi, katodi, kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani, joka on perfluoratun hiilivedyn ja fluorisulfonoi-dun perfluorivinyylieetterin hydrolysoitua kopolymeeriä tai sulfo-styrenoitua, perfluorattua etyleeni-propyleenipolymeeria ja joka muodostaa rajan katodi- ja anodiosastojen ja anodin ja katodin välille, vesipitoisen hydroksidiliuoksen ja vedyn tuottamiseksi kato-diosastossa ja kloorin tuottamiseksi anodiosastossa, tunnet-t u siitä, että kloorielektrolyysikennoa ajetaan siten, että ano-lyyttinesteessä muodostuu kloraattia, tämä kloraattia sisältävä ano-lyyttineste poistetaan ja johdetaan kloraattikennoon, jossa anolyyt-tineste elektrolysoidaan edelleen kloridin muuttamiseksi kloraatik-si, muodostunut kloraatti erotetaan ja otetaan talteen, ja jäljelle jäävä kloridi ja emäliuos palautetaan kloraattikennosta klooriken-non anodiosastoon kloorin ja hydroksidin lisämäärien tuottamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa käytetään kloorikennoa, jonka kationiaktiivinen, selektiivisesti läpäisevä membraani on tetrafluorietyleenin ja kaavan FSOjCF^CF^OCFiCF^JCFgOCF = CF^ mukaisen fluorisulfonoidun perfluorivinyylieetterin hydrolysoitua kopolymeeriä, jonka ekviva-lenttipaino on 900-1600, edullisesti 1100-1^00, jonka kalvon paksuus 0,02-0,5 mm, edullisesti 0,1-0,3 mm, ja joka on asetettu verk-komateriaalin pinnalle, joka koostuu polytetrafluorietyleenikuiduis-ta, joiden paksuus on 0,01-0,3 mm, ja jossa verkkomateriaalissa aukkojen prosentuaalinen pinta-ala on 10-70 %} katodin ollessa terästä ja anodin ollessa ruteenioksidilla päällystettyä titaania, tunnettu siitä, että kloorikennoa ajetaan siten, että rat-riumkloridin väkevyys anodiosastossa on 200-320 g/1, anolyytin pH on 3-7,5 ja katolyytissa valmistetun vesipitoisen hydroksidi liuoksen väkevyys on 250-450 g/1, jolloin valmistettu kloori sisältää alle 7,5 % happea, anodihyötysuhde on yli 85 % ja emäshyötysuhde on yli 75 %.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyysilämpötilat molemmissa kennoissa ovat alle 105°C, jännitteet ovat 2,3-6 V ja virrantiheydet ovat 0,08-0,6 2 A/cm elektrodin ointaa. 17 5981 6

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorikennoa ajetaan siten, että natriumklcridin väkevyys anodiosastossa on 250-300 g/1, anolyytin pH on n. 4-,5, ja elektrolyyttien lämpötilat ovat 65_95°C.