DE2451845A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von hydroxiden, chloraten und chlor - Google Patents

Description

HOOKER CHMICALS &PLiISTIGS CORP.
Niagara lalls, N.X., V.St.A.

"Verfahren zur elektrolyt*?,eben Herstellung von Hydroxiden, Chloraten und Chlor "

Priorität: 1. November 1973, V.St.A., Nr. 411 622

Die Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Herstellung von Chloraten. ,Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein. Verfahren zur Herstellung von Alkalichlorat, Alkalihydroxid, Chlor und Wasserstoff aus einer wässrigen Alkalienloridlösung durch Elektrolyse der Lösung in einer Zweikammerzelle, die mit einer wirksamen Kationen-aktiven, permselektiven Membrantrennwand ausgestattet ist, wobei etwas Chlorat im Anolyt gebildet wird, und nachfolgender Elektrolyse-des Anolyten in einer Chloratzeile. Polymere Materialien, die sich als Membran eignen, sind hydrolysierte Polymere von"perfluorierten Kohlenwasserstoffen und fluorsulfonierten Perfluorvinylathern und sulfostyrolisierte, perfluorierte Äthylenpropylenpolymere. .

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Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, 'dass das durch Übergang .von Hydroxid durch die Membran in den Anolyten gebildete Alkalichlorat gewonnen wird, und der "verunreinigte" (Chlorat enthaltende) Anolyt anschliessend als Beschickung für eine Chloratzelle verwendet wird. Bei den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen werden hohe Stromausbeuten erhalten· Wenig oder keine Salzsäure ist für die Behandlung des Anolyten erforderlich.

Die" Erfindung betrifft .den in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Diese zeigt eine schematische Wiedergabe einer Anordnung der Zellen und Einrichtungen zur Herstellung von Chlorat sowie Hydroxid, Chlor und Wasserstoff.

Die Chlorelektrolysezelle 11 umfasst eine Aussenwand' 13? Anode 15, Kathode 17 und Leitungen 19 und 21 zur Verbindung der Anode und Kathode mit positiven und negativen elektrischen Potentialen. Innerhalb der umwandeten Zelle teilt eine Kationenaktive, permselektive Membran 23 das Volumen in einen Ano'den- oder Anolytraum 27 und einen Kathoden- oder Katholytraum 29·' Eine Alkalinalogenidlösung wird dem Anolytraum über Leitung 33 zugeführt, und Chlorid, das aus der in der Chloratzelle

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hergestellten Chlorat/Chlorid-Lösung abgetrennt ist, wird zur Ergänzung der Halogen!dzufuhr in den.Anodenraum verwendet. Dieses wird mit \feiterem Chlorid dem Sättiger 36 • zugeführt. Wasser wird dem Kathodenraum 29 über Leitung 37 zugeführt. Selbstverständlich sollte die Zugabe von Elektrolyt und Wasser so sein, dass ein gewünschter Flüssigkeitsspiegel im. Anoden- und Kathodenraum aufrecht erhalten wird. Dies kann oftmals durch einen Zufuhrüberfluss und ähnliche Einrichtungen, die allgemein bekannt sind und daher nicht dargestellt sind, erfolgen.

In der vorliegenden Zelle wird Halogen, z.B. Ohlorgas, aus dem Anolytraum über Leitung 39 abgezogen und Wasserstoff aus dem Katholytraum über Leitung 42 abgezogen. Eine verhältnismässig hohe Konzentration an wässriger HydroxrldlÖsung kann aus dem Katholyt über Auslass 43 entnommen werden. -Da die Kationen-aktive, permselektive Membran 23 einen gewissen Durchtritt von Hydroxylionen vom Katholyten zum Anolyten

- gestattet, können diese im Anol/ten unter Bildung von Chlorat reagieren. Die sich ergebende Zellflüssigkeit, eine Mischung aus Chlorat und Chlorid in wässriger Lösung, wird bei 45 abgezogen und mittels Leitung 47 in das Innere 49 der Chloratzelle 35 überführt. In dieser Zelle reagieren aufgrund der Abwesenheit eines Diaphragmas oder einer Trennwand zwischen .Anode 51 und Kathode 53 die Elektrolyseprodukte, d.h. Chlor ', und Hydroxid, unter Bildung von Chlorat und möglicherweise auch unter Bildung von etwas Hypochlorit. Durch Regelung

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des pH-Wertes in der Chloratzelle auf einen Wert im Bereich. won 6 bis 7s'5 kann die Bildung von Chlorat begünstigt werden Gewüaschtenfalls kann in der Zelle Hypochlorit gebildet

und ausserhalb derselben au Chlorat umgesetzt werden, das dann, wie hier beschrieben,.weiter verarbeitet werden

Bas öniorat und Chlorid in Lösung werden aus der Chlorataelle 35? nachdem" die Konzentration des Chlorate ausreichend angestiegen wid die des Chlorids niedrig genug ist, dass es in der Chloratzeile nicht ausgesalzen wird₅ über Leitung 55 abgezogen. Unter den angewandten Bedingungen wird das Chlorid aus der Ohioratlösung in Separator 57 als Feststoff gewonnen und dann über Leitung 59 oder andere geeignete Übertragungseinricht-ungen sum Sättiger 36 und zurück zur Chlorzelle 11 geführt. Das Chlorat kristalliert im Kristallisierer 61 aus der Lösung aus und wird bei 63 abgezogen. Die verbleibende Mutterlösung wird zur Chlorzelle über Leitung 64·, vorzugsweise über Sättiger 36^ zur Chlorzelle zurückgeführt oder über Leitung.65 zurückgeführt.

Das von der Chlorzelle 11 abgezogene Chlor kann mit Wasserstoff unter Bildung von Salzsäure umgesetzt werden, die zur Einstellung des pH-Wertes im Sättiger, der Zelle oder Trerm- und Kristallisiervorrichtungen verwendet werden kann. Das Chlor kann auch ausserhalb der Zelle mit aus der Zelle ausgetragenem Hydroxid unter Bildung von Chlorat umgesetzt werden.

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Es können ferner verschiedene Rückführungen der Kammerinhalte, vorzugsweise innerhalb der Kammern, vorgesehen werden. Obwohl ein kontinuierlichem Verfahren, wie es bier gezeigt wird, bevorzugt wird, sind Verfahren in einem Durchgang, sn-r. satzweise Verfahren und "Hybrid"-Verfahren gleichfalls möglich.

Das wesentliche der Erfindung liegt in der Verwendung einer einzigen Chlorzelle mit periaselektiver Membran zur Bildung einer sehr reinen und hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung "und der gleichzeitigen Bildung von etwas Chlorat im Anolyten, das anschliessend ausgenützt wird, indem die Anolytflüssigkeit in einer Chloratzelle bearbeitet wird und . die Nicht-Chloratprodukte zur Chlorzelle zurückgeführt werden. Es wurde gefunden, dass dieses Verfahren mit einer anodischen

Stromausbeute von über 85% und sogar über 90% und einer Strom-Natriumhydroxid/
ausbeute bezüglich / oberhalb 75% und oftmals oberhalb

80% durchgeführt werden kann.

Die selektive Wirkung von kationischen Membranen bezüglich des Durchtritts von Ionen wurde schon beobachtet. Die erfindungsgemäss verwendeten Membranen wurden jedoch bei dem Verfahren gemäss der Erfindung bisher nicht verwendet. Die · ■ unerwarteten, vorteilhaften Wirkungen wurden bisher nicht erhalten und sind als überraschend anzusehen. Bei der Verwendung einer verhältnismässig dünnen Membran, die vorzugsweise auf einem Träger befestigt ist,.ist -ein mehrjähriger

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Betrieb möglich, ohne dass die Membran entfernt oder ersetzt werden muss. Die Membran verhindert die nicht erwünschte Wanderung des Chlorids vom Anodenraum zum Kathodenraum und ■

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gestattet auf diese Weise die Herstellung von sehr reinem Natriumhydroxid. Sie verhindert ferner, dass auf der Kairtr ' r-s^ite gebildeter Wasserstoff in das auf der Anodensei'oe gebildete Halogen entweicht und umgekehrt. In dieser Beziehung sind die erfindungsgemäss verwendeten Membranen bekannten Membranen überlegen, da sie bezüglich des Durchgangs von Gasen undurchlässiger sind, und zwar selbst wenn die Membranen sehr dünn sind, als verschiedene andere polymere Materialien. Die Verhinderung der Mischung von Wasserstoff •und Chlor ist!wesentlich, da diese Materialien explosive Mischungen, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff bilden, der bei dem vorliegenden Verfahren gebildet werden kann. Die Überlegenheit der bevorzugten Membranen, einschliesslich modifizierten oder oberflächenbehandelten Arten derselben, über Membranen des Standes der Technik bezüglich der verschiedenen beschriebenen Aspekte trifft auch, jedoch im allgemeinen in geringerer Weise, auf die sulfostyrolisierten, fluorierten Äthylenpropylenpolymere zu.

Die verwendeten Membranen sind normalerweise dünne flache Platten und im allgemeinen rechteckig. Es können jedoch auch verschiedene andere Formen und Arten verwendet werden. Es können mehrere Membranen zusammen verwendet werden. Dies bringt jedoch im allgemeinen keinen besonderen Vorteil. Es können Pufferräume gebildet werden, jedoch sind diese .bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht vorteilhaft. Anstelle von monopolaren Elektroden können bipolare Elektroden verwendet werden.

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Die wässrige, Chloridionen enthaltende Lösung ist normalerweise eine wässrige Lösung von Natriumchlorid, obwohl wenigstens zum Teil auch Kaliumchlorid und andere lösliche Chloride, z.B. Magnesiumchlorid, verwendet werden können. Es wird jedoch bevorzugt, Alkalichloride zu verwenden, von denen Natriumchlorid am besten geeignet ist. In ähnlicher Weise sind die hergestellten Chlorate vorzugsweise Alkalichlorate und. die Hydroxide Alkalihydroxide, insbesondere Natrium- — hydroxid.

Die Konzentration an Natriumchlorid in einer Beschickung für den Anolyten und in dem Anolyten ist im allgemeinen so hoch wie möglich, normalerweise zwischen 200 und 520 g/Liter für Natriumchlorid und 200 bis 360 g/Liter für Kaliumchlorid, bei Zwischenwerten für Mischungen derselben. Der Elektrolyt kann auf einen pH-Vert im Bereich von 2 bis 6 angesäuert werden. Bei vielen Anwendungen, beispielsweise wenn Salzsäure zum Ansäuern nicht leicht verfügbar ist, kann anstelle einer Ansäuerüng auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4- auf 4 bis 7, vorzugsweise etwa 6, angesäuert werden. Dies kann durch die Bildung des Chlors im Anolyten und dessen wenigstens teilweiser Neutralisation durch Natriumhydroxid erfolgen. Eine besonders bevorzugte Konzentration an Natriumchlorid in Wasser beträgt 250 bis 300 g/Liter. Da der Anolyt der Chlor-" zelle, der darin gebildetes Chlorat enthält, die Zufuhr für die Chloratzelle darstelltest der Chloridgehalt der Chloratzellenflüssigkeit geringer als der des.ChlorzellenanoIyten, der ihr zugeführt wird, und zwar aufgrund der Umwandlung \von gewissen Mengen Chlorid in Chlor und folglich zu Chlorat _j

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in der Chloratzelle. Nach dem Entfernen von Chlorid und Chlorat aus der abgezogenen Chloratzellenflüssigkeit ist die Chloridkonzentration, noch niedriger, und die Mutterlösung, die zum Sättiger zurückgeführt werden kann, weist normalerweise eine Konzentration von weniger als 50 oder 100 g/Liter auf. Sie kann auch eine geringere Menge an Chlorat enthalten.

Die bevorzugte Kationen-permselektive Membran ist ein hydrolysiertes Copolymer aus perfluoriertem Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfoniertem Perfluorvinyläther. Der perfluorierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrafluoräthylen, obwohl andere perfluorierte und gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen gleichfalls verwendet werden können, von denen die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden, insbesondere jene mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen und besonders jene mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B.. Te traf luoräthylen und Hexafluorpropylen. Der ; geeignetste sulfonierte Perfluorvinyläther ist jener der ■ Formel FSO₂CP₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF=CF₂. Ein solches Material, das als Perfluor-£ 2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther/ bezeichnet wird, und nachstehend als PSEPVE angegeben wird, kann mit äquivalenten Monomeren modifiziert sein, wie durch Modifikation der Perfluorsulfonyläthoxykomponente in die entsprechende Propoxykomponente oder durch Ersatz der j Propyl- durch die Äthyl- oder Butylgruppe sowie durch Umord-

nung der Substitutionsstellen der Sulfonylgruppen bzw. durch Verwendung von Isomeren der niederen Perfluoralkylreste. Es j wird jedoch bevorzugt, PSEPVE zu verwenden.

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Das Verfahren zur Herstellung Ides hydrolysierten Copolymers. ist in Beispiel 17 der US-PS 3 282 875 beschrieben und eine Alter.nativmetb.ode ist in der CA-PS 849 670' . "..-.' erwähnt, in der auch die Verwenaung der fertigen Membran in Brennstoffzellen, die dort als elektrochemische Zellen bezeichnet werden, beschrieben ist. Auf die Offenbarung in diesen Patentschriften wird Bezug genommen. Kurz gesagt kann das-Polymer durch Umsetzung von PSEPVE oder äquivalenten Substanzen mit Tetrafluoräthylen oder äquivalenten Substanzen in gewünschten Anteilen in Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck in einer Zeit von über einer Stunde und anschliessendem Kühlen der Mischung hergestellt werden. Es erfolgt eine Auftrennung in eine untere 'Perfluorätherschicht und eine obere Schicht aus einem wässrigen Medium mit dem gewünschten Polymer in dispergierter Form. Das Molekulargewicht ist unbestimmt, das Äquivalentgewicht liegt jedoch bei etwa 900 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1400,und der Prozentsatz an PSEPVE oder korrespondierenden Verbindungen beträgt etwa 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 20% und insbesondere etwa 17%· Das ünhydrolysierte Copolymer kann bei hoher Temperatur und hohem Druck zu Bahnen oder Membranen formgepresst werden, die in ihrer Dicke zwischen 0,02 und 0,5 mm variieren können. Diese werden' dann weiter zur Hydrolyse der freien -SO^F-Gruppen zu -SO₅-H-Gruppen behandelt, beispielsweise durch Behandlung mit 10%-iger Schwefelsäure oder gemäss den in den vorstehenden Patentschriften beschriebenen Methoden. Die Gegenwart von -SO,H-Gruppen kann durch Titration nachgewiesen werden, wie dies in der kanadischen Patentschrift beschrieben ist. Weitere .Details verschiedener Bearbeitungsstufen sind in der

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CA-PS 752 427 und der US-PS 3 041 317 beschrieben, ' auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.

Da gefunden wurde, dass bei der Hydrolyse eine gewisse Dehnung des Copolymers 'auftritt-, wird es bevorzugt, die Copolymermembran nach der Hydrolyse auf e-inem Rahmen oder anderen Träger zu befestigen,' der diese in der elektrolytischen. Zelle an Ort und Stelle hält. Dann kann sie am Ort festgeklemmt oder eingekittet v/erden, wodurch ihre Lage festgelegt

. und ein Durchbiegen vermieden wird. Die Membran wird vorzugseise mit einem Tetrafluoräthylenträger oder anderen geeigneten Fäden vor der Hydrolyse, wenn sie noch'thermoplastisch ist, vereinigt. Der "CopolymerfiIm bedeckt die Fäden, dringt in die Zwischenräume zwischen diesen und selbs't hinter diese ein, wobei die Filme, dort wo sie die Fäden bedecken, etwas dünner werden.

Die beschriebene Membran ist bei dem Verfahren gemäss der Erfindung allen anderen, bisher vorgeschlagenen Membran- * materialien überlegen. Sie ist bei erhöhter Temperatur, z.B. oberhalb 75°C, stabiler. Sie ist im Elektrolytenmedium und in der gebildeten Natronlauge dauerhafter und wird, wenn sie bei hohen Zelltemperaturen Chlor.ausgesetzt wird, nicht spröde. Diese Membranen sind ferner leichter und billiger herzustellen. Der Spannungsabfall durch die Membran ist annehmbar und wird nicht unangemessen hoch, wie dies bei vielen anderen Membranmaterialien der Fall ist, wenn die Konzentration an Natronlauge im Kathödenraum oberhalb etwa 200 g/Liter Natronlauge ansteigt. Die Selektivität der Membran und ihre Ver- _|

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träglichke'it mit dem Elektrolyten werden bei Erhöhung der "Hydroxy!konzentration in der Katholytflüssigkeit nicht nachteilig beeinflusst, wie dies bei anderen Membranmaterialien der Fall ist. Ferner verringert sich der Wirkungsgrad bezüglich des Natriumhydroxids bei der Elektrolyse nicht so wesentlich, wie dies bei anderen Membranen .erfolgt, wenn die Hydroxylionenkonzentration'im Katholyten ansteigt. Diese .Unterschiede machen das erfindungsgemässe Verfahren praktikabel, während bisher beschriebene Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben. Die bevorzugtesten Copolymere-sind jene mit Äquivalentgewichten zwischen 900 und 1600, insbesondere 1100 bis 1400. Es können jedoch auch harzartige Membranen bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet v/erden, die Äquivalentgewichte zwischen 500 und 4000 aufweisen. Polymere mit mittlerem Äquivalentgextficht werden bevorzugt, da sie zufriedenstellende Stärke und Stabilität aufweisen, einen besseren selektiven Ionenaustausch ermöglichen und einen niedrigeren inneren Widerstand zeigen.

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Diese Eigenschaften sind für /elektrochemische Zelle wesentlich.

Verbesserte Versionen der oben beschriebenen Copolymere können durch chemische Behandlung deren Oberfläche hergestellt werden, beispielsweise durch Behandlungen zur Modifikation der -SO,H-Gruppen. Beispielsweise können die Sulfonsäuregruppen unter Bildung eines Konzentrationsgradienten auf der Membran verändert werden. Eine solche Änderung kann während des Herstellungsverfahrens oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden. Wenn eine nachträgliche Oberflächenbehandlung einer Membran durchgeführt wird, beträgt die Tiefe

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! der Behandlung im allgemeinen O₅OOI Ms 0,01 mm.

Die Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid bei dem erfindungsgemässen. Verfahren, kann bei Verwendung dieser modifizierten Membranen um etwa 5 bis 2O%₉ oftmals etwa 5 tti·⁰ 15%, erhöht werden» Beispiele solcher Behandlungen sind in der FR~Patentveröffentlichung 2 152 194 beschrieben, gemäß der eine Seite der Membran mit NEU unter Bildung von SC^NEU-Gruppen behandelt wird.

Zusätzlich au den vorerwähnten Gopolymeren einschliesslich deren Modifikationen wurde gefunden, dass eine andere Art von Membranmaterial gleichfalls den bekannt ei Filmen bei , dem erfindungsgemässen Verfahren überlegen ist. Obwohl es scheint, dass fetrafluoräthylen-Polymere (TFE), die anschliessend mit Styrol behandelt (styrolisiert) und sulfoniert werden, zur Herstellung von geeigneten Kationen-aktiven» permselektiven Membranen für das erfindungsgemässe Elektrolyse_f verfahren nicht geeignet sind, wurde gefunden, dass perfluorierte Äthylenpropylenpolymere (FEP), die styrolisiert

und sulfoniert sind, geeignete Membranen ergeben. Obwohl . eine Lebensdauer von 3 Jahren oder mehr, wie für die bevorzugten Copolymere, nicht erreicht werden kann, sind die j sulfostyrolisierten FEP's gegenüber einem Hartwerden überj raschend widerstandsfähig und auch in anderer Beziehung bei den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen gut geeignet.

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Zur Herstellung der sulfostyrolisierten FEP-Membranen wird ein übliches FEP styrolisiert und das styrolisierte Polymere anschließend sulfoniert. Es wird eine Styrollösung in Methylchlorid oder Benzol von geeigneter Konzentration im Bereich von etwa 10 bis 20 Prozent.hergestellt, und eine Bahn oder ein Blatt des FEP mit einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm, in. die Lösung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen wird sie einer Strahlungsbehandlung unter Verwendung einer Kobalt -Strahlungsquelle ausgesetzt. Die töstrahlung kann im Bereich von etwa 8000 rad/h erfolgen, und es kann eine -Gesamtstrahlung von etwa 0,9 megarad angewandt werden. Nach dem Spülen mit Wasser werden die Phenylringe des Styrolteils des Polymers durch. Behandlung mit Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder SO^ vorzugsweise in p-Stellung monosulfoniert. Vorzugsweise wird Chlorsulfonsäure in Chloroform verwendet, wobei die Sulfonierung in etwa 1/2 Stunde beendet ist. ·

Beispiele für geeignete Membranen, die gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellt sind, sind Produkte, die zu 18 Prozent styrolisiert sind, wobei 2/3 der Phenylgruppen monosulfoniert sind, bzw. die zu 16 Prozent styrolisiert sind, wobei 13/16 der Phenylgruppen monosulfoniert sind. Um eine 18prozentige Styrolisierung zu erhalten, wird eine Lösung von 17 1/2 Prozent. Styrol in Methylenchlorid verwendet und um eine 16prozentige . Styrolisierung zu erhalten, eine Lösung von 16 Prozent Styrol··, in Methylenchlorid angewandt.

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Die sieh ergebenden Produkte sind ähnlich gut wie die vorstehend beschriebenen bevorzugten Polder®»- 'Beide ergeben in der

'Zelle einen Spannimgsabfall won etwa 0^2 Volt und eine Strom- -dichte von 0*215 &fam²

Die Membran weist normalerweise eine Stärke' von 0,02 bis 0,-5 mm, bevorzugt von 0,1 bis 0,5mi%und insbesondere von 0,1 bis 0,3 mm auf. Menn sie zur Unterstützung auf einem Polytetrafluorätnylen-, Asbest-, Titan- oder anderem geeigneten Netzwerk befestigt wird, weisen die Fäden oder Fasern des Netzwerks im allgemeinen eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mm_f bevorzugt 0,05 bis 0,15 mm auf, was einer Dicke bis zu jener der.Membran entspricht. Oftmals wird es- bevorzugt, Fasern zu verwenden, die weniger als die halbe Dicke der Folie aufweisen, es können jedoch auch Fasern oder Fäden mit größerer Dicke als die der Folie erfolgreich eingesetzt werden, z.B. solche, deren Dicke das 1,1- bis 5-fäche beträgt.'Die Netzwerke, Gitter oder Gewebe, haben eine offene Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent, bevorzugt 10 bis 70 Prozent, und insbesondere 30 bis 70 Prozent. Im allgemeinen ist der Querschnitt der Fasern oder Fäden kreisförmigj es sind jedoch auch andere Formen, wie ellipsoid, quadratisch, und rechteckig geeignet. Das Trägernetzwerk ist vorzugsweise ein Gitter oder Gewebe, und obwohl es mit der Membran verklebt sein kann, wird.es bevorzugt, daß es mit dieser bei hoher'Temperatur und hohem Druck vor der Hydrolyse des Copolymeren.verschmolzen wird. Die Membran-Netzwerk-Anordnung kann , dann an Ort und Stelle in einem Halter oder Träger festgeklemmt 'oder auf andere Weise befestigt werden.

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Das zum Bau des Zellkörpers verwendete Material kann ein übliches' Material sein, wie Stahl, Beton oder Spannbeton/ ausgekleidet mit Mastix, Gummi, z.b. Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, FEP, Polyester auf der Basis von cis-Hexachlorendomethylentetra*- hydrophthalsäure. Polypropylen, Polyvinylchlorid, TFE oder anderen geeigneten Kunststoffen, oder es können ähnlich"ausgekleidete Gefäße aus anderen Baumaterialien verwendet werden. Es können im wesentlichen selbsttragende Strukturen, wie hartes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen oder Phenolformaldehydharze, vorzugsweise mit eingeschmolzenen Fasern, Geweben oder Versteifungen verwendet werden.

Die Wanderung des HatriumhydroXjids in den Anolytenraum der Chlorzelle kann durch Regulierung der Konzentration des Natriumhydroxids im Eatholyten oder durch Verwendung einer Membran unterschiedlicher Dicke geregelt werden, da mehr Natriumhydroxid bei Verringerung der Dicke übertragen -wird. Die Zufuhrgeschitfindigkeit hängt in gewisser Weise vom pH-Wert des Anolyten ab, und es wird bevorzugt, diesen im Bereich von 3 bis 7>i?> insbesondere 3 oder 4- bis 7 zu halten, so dass Chlorat gebildet wird. Die Rückfuhr kann gleichfalls so eingestellt werden, dass der pH-Wert im gewünschten Bereich gehalten wird und dass, was vorstehend erläutert wurde, gleichfalls Säuren (oder Basen) verwendet werden können. Im Schnitt wird angenommen, daß ein bestimmter Anteil zwischen 5 und 50 Prozent des im Katholytenraum gebil-' deten Natriumhydroxids gewünschtenfalls in den Anolytenraum wandern kann und "daß die Ausführung der Zelle und die anderen Verfahrensparameter so variiert werden, um den bevorzugten

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besonderen Anteil zu erhalten. Der pH-Wert der Chloratzelle kann in ähnlicher Weise geregelt werden.

Zusätzlich zur Regelung des pH-Werts des Anolyten der Chlorzelle und des Elektrolyten der Chloratzelle werden im allgemeinen auch die Temperaturen derselben geregelt. Normalerweise werden sie unter 105⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 95⁰C, insbesondere von 50 bis 95⁰C und speziell von 60 oder 65 bis 05 oder 95⁰C gehalten. Die Chloratzelle wird im allgemeinen, bei etwa 70⁰C betrieben. Die Temperatur des Elektrolyten kenn durch Rückführung von unterschiedlichen Anteilen desselben oder durch Änderung des Anteils der Zufuhr geregelt werden. Wenn die Temperatur durch Rückfuhr nicht ausreichend verringert werden kann, kann auch eine -Kühlung der Rückfuhrflüssigkeit vorgesehen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem eine einzige Kationen-aktive, permselektive Membran in einer Zweikammerchlorzelle verwendet wird, arbeitet mit verhältnismäßig hoher Wirksamkeit (Stromausb'eute). Wird der pH-Wert des Anolyten im angegebenen Bereich (vorzugsweise bei etwa 4,5) gehalten, wird eine Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid von 80 Prozent und mehr und eine anodische Stromausbeute von 90 Prozent oder mehr erreicht. Unter diesen Bedingungen, nämlich einer SOprozentigen

Natriumhydroxid/
Stromausbeute bezüglich /und einer 90prozentigen anodischen Stromausbeute, v/erden bei einer Zweikammerzelle der vorstehend beschriebenen Art, die für eine Kapazität von 1 Tonne Chlor je Tag ausgelegt ist., etwa 0,9 t/Tag Natriumhydroxid, 0,8 t/Tos Chlor.und 0,05 t/Tag Natriumchlorat gebildet. Die Menge on r;e-

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bildetem ChIorat wird gemäß der Erfindung erhöht, wenn das Chloret aus der Chlorzelle mit Chlorid einer Chloratzelle zugeführt wird. Selbstverständlich kann auch weiteres Chlorid ein.er solchen Zelle zugegeben werden.

Die in der Chlorzelle gebildete Natronlauge ist fast frei von .Chlorid und enthält davon normalerweise 0,1 bis Ί0 g/Liter. Ihre konzentration, die im allgemeinen 250 bis 450 g/Liter beträgt, kann durch Zufuhr von verdünntem Natriumhydroxid zum Kathodenraum, der Rückfuhr der vorher abgenommenen Natriumhydroxidlösung, durch Erhöhung der Elektrolysezeit oder durch Verringerung der Abnahme von Natronlauge erhöht werden. Alternativ können konzentriertere Lösungen durch Abdampfen der gebildeten Natronlauge erhalten werden.· Selbstverständlich wird, v/enn im Katholyten konzentriertere Natronlauge gebildet wird, die BiI- . dung von Chlorat im Anolyten erhöht, da mehr Natronl-auge in· den Anolyten übertritt und dort reagiert. Die vorliegende Zelle ist sowohl in grossen wie kleinen Anlagen, z.B. von 5 bis 1000 Tonnen je.Tag an Chlor oder dessen Äquivalenten, bezogen . auf die Produktion der Chlorzelle, geeignet.

In solchen Fällen ist die beschriebene Stromausbeute erreichbar, so daß das Verfahren ökonomisch gestaltet werden kann. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Anlage in der Nähe und das Pro- ■ dukt in Verbindung mit einer Pulpenbleichanlage vorgesehen wird,, so daß das hergestellte Chlorat als Bleichmittel verwendet werden kann oder zur Herstellung eines Bleichmittels, z.B. Chlordioxid, eingesetzt werden kann, und die Natronlauge, bei der Bearbeitung der Holzpulpe verwendet v/erden kann.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile auf das Gewicht bezogen und die -Temperaturen in ⁰C angegeben.

Beispiel "1

Unter Verwendung der in der Figur gezeigten Vorrichtung wurden Natriumchlorat, im wesentlichen chlorfreies Natriumhydroxid, Chlor und Wasserstoff elektrochemisch aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewonnen, wobei nacheinander eine Chlor- und eine Chloratzelle verwendet wurden. Die Chlorzelle bestand aus einem Asbest-gefüllten Polypropylen und war mit einer dimensionsbeständigen Anode und einer Stahlkathode ausgerüstet, wobei der Anoden- und der Kathodenraum dieser Zweikammerzelle durch eine Kationen-aktive, permselektive Membran getrennt waren. Die einzige verwendete Anode bestand aus Rutheniumoxid auf Titan, wobei der Titanträger aus einem Titannetz mit 1 mm Durchmesser und etwa 50 Prozent offener Fläche bestand, und der Rutheniumoxid-Überzug etwa 1 mm dick war. Die Anode war mit einer·Stromquelle über einen Titan überzogenen Kupferbügel verbunden. Die Stahlkathode bestand aus einem Flußeisendrahtnetz mit einem äquivalenten Durchmesser von im wesentlichen 1 mm und • etwa 35 -Prozent offener Fläche. Sie war über einen Kupferleiter mit einem negativen elektrischen Anschluß verbunden, Die verwendete Membran wies eine Dicke von etwa 0,2 mm auf und war mit einem Netzwerk aus PolytetrafluorMthylenfasern (Durchmesser 0,1 mm) als Verstärkung oder Träger verbunden, die zu einem-. Gewebe verwoben waren, das eine offene Fläche von etwa 22 Prozent aufwies. Die Membran war anfänglich flach und wurde auf das Netz oder Gewebe des Trägers unter hoher Temperatur und j

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hohem Druck aufgeschmolzen, wodurch sich einige Membranteile während des Schmelzverfahrens rund um die Fäden legten und sich mit dem Gewebe fest verbanden, ohne daß eine Verdickung der Membran zwischen den Gewebe fäden auftrat, obwohl diese dort etwas dünner wurde, wo sie gegen die Fäden gepreßt wurde.

Das permselektive Membranmaterial .bestand aus einem hydrolysierten Copolymer aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther. Das Copolymer bestand aus Tetrafluoräthylen und FSO₂CF₂CF₂OCF ( CF₅)CF₂OCF=CF₂ und hatte.ein Äquivalentgewicht im Bereich von 900 bis 1600, etwa 1250. Die Elektroden wurden in einem Abstand von etwa 3 mm von der Membran angeordnet, obwohl bei einigen Verfahren dieser Abstand auf bis zu etwa 6 mm erhöht wurde, ohne daß dabei eine größere Änderung im Spannungsabfall auftrat.

In einer Chlorzelle der vorstehend beschriebenen Art, die für

Chlor
die Herstellung von 10 Tonnen/je Tag ausgelegt war und mit einer 90prozentigen anodischen Stromausbeute, einem Spannungsabfall von 4 Volt, einer Stromdichte von 0,215 A/dm , einer Natriumchloridkonzentration im Anolyten von etwa 22 Prozent (eine 25prozentige Lösung wurde zum Anodenraum zugeführt), einem pH~^T,:ert des Anolyten von etwa 4,5 und einer Elektrolytternperatur von etwa 90⁰C betrieben wurde, wurde eine 80prozen-* tige Stromausbeute bezüglich Natronlauge erhalten, und die Chlorzelle ergab bei kontinuierlicher Arbeitsführung täglich . ' 9 Tonnen Natriumhydroxid, 8 Tonnen Chlor (mit einem Gehalt von etv/a 5,5 Prozent Sauerstoff) und 0,5 Tonnen Natriumchlorat. Das Hydroxid war eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von

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NaOH und etwa 0,3 g/Liter NaCl. Der Anolyt enthielt 250 g/Liter NaCl und 100 g/Liter

Der Anolyt wurde im Anodenraum gerührt, v/obei das Rühren durch direkte Zu- und Abfuhr aus der Kammer bewirkt werden konnte (nicht in der Zeichnung gezeigt), um der Polarisation innerhalb der Kammer entgegen zu wirken. Ein Teil des Anolyten wurde abgezogen und einer Chloratzelle zugeführt, um die Umsetzung des darin enthaltenen Chlorids in Chlorat zu erreichen und das in dem Chlorzellenanolyten gebildete Chlorat zu gewinnen.

Die. Chloratzelle bestand aus einer einpolaren Einkammerzelle mit Stahlwänden, die als Kathode dienten. Die Anode bestand aus Platin-Iridium- oder Titannetz, ähnlich dem vorher bei der Chloridzelle beschriebenen, jedoch mit der Ausnahme, daß das Titan mit einer Platin-Iridiuin-Mischung überzogen ist, die etwa dreimal so viel Platin als Iridium enthielt. Die Kathode aus Flußeisen war wie die Chloridzelle ausgebildet. Die Zellenauskleidung bestand aus Kunststoff oder glasfaserverstärktem Kunststoff, wie nachchloriertem Polyvinylchlorid, vorzugsweise äußerlich mit einem Polyesterharz, beispielsweise auf der Basis von cis-Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, verstärkt. Die Chloratzelle, die für 100 Kiloampere ausgelegt war, wurde bei 4,2 Volt und 0,431 A/dm Stromdichte und bei einer Temperatur von 90⁰C betrieben. Es wurde eine 94prozentige Stromausbeute erreicht. Es wurden 1,7 Tonnen je Tag an Natriumchlorat in einer.wäßrigen Lösung, die 430 g/Liter Natriumchlorat und 120 g/Liter Natriumchlorid enthielt, gebildet. Es können auch bipolare Chloratzellen und Graphitanoden verwendet werden. Be- _J

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vorzugte Arbeitsbedingungen für Metallanoden sind: pH-Wert 6 bis 6,5; Temperatur 60 bis 80⁰C, vorzugsweise etwa 70⁰C; Stromdichte 0,108 bis 0,646 A/dm ; Spannung 3 bis 4,8 V. Für Graphitanoden liegen die Bereiche bei: pH-Wert 6,5 bis 7; Temperatür 30 bis 5O⁰C, vorzugsweise etwa 40°C; 0,054 bis 0,162 A/dm²; 3,5 bis 4,_;5 Volt.

Die wäßrige Chlorid- und Chloratlösung wurde aus der Chloratzelle abgezogen und zu einem Separator, wo das Chlorid entfernt wurde, und anschließend zu einem Kristallisierer geführt, in dem ChIοrat von der Mutterlauge getrennt wurde. Das feste Chlorid wurde zum Anodenraum der Chloridzelle zurückgeführt, nachdem es den Sättiger durchlaufen hat, und verwendet, um die Chloridkonzentration in der Zufuhr für den Anodenraum auf etwa 25 Prozent Natriumchlorid zu erhöhen. Die· nach der Bildung von festem Natriumchlorat verbleibende Mutterlauge wurde zur Chloratzelle zurückgeführt und enthielt etwa i/3 der Chloridbeschickung der Zelle. Etwas gebildetes Chlorat wurde mit Wasserstoff unter Bildung von Salzsäure umgesetzt, die zur Einstellung des pH-Werts des Anolyten auf den gewünschten Viert verwendet wurde.

Mit dem beschriebenen Verfahren wurde fast chlorfreie, hochkonzentrierte Natriumhydroxidlösung (mit einem Gehalt von . 'weniger als 1 Prozent HaCl auf Feststoffbasis) elektrolytisch in der Chlorzelle, gebildet (weil die Kationtn-aktive, permselek tive Membran den Eintritt der Chloridionen in den Katholyten verhinderte). Das Chlorat, das im Anodenraum aufgrund der Umsetzung mit übertretendem Hydroxid gebildet wurde, wurde nicht \

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verworfen, sondern zusätzlich zum Produkt der Elektrolyse des Chlorzellenanolyten, der der Chloratzelle zugeführt wurde, erhalten. Die hergestellten Produkte, nämlich Chlor, Natronlauge und Chlorat wurden anschließend zum Bleichen von Hölzschliffpulpen und bei der Herstellung von.Papier und Karton verwendet.

Bei Änderungen der Verfahrensparameter wurden Natronlauge, Chlor, Wasserstoff und Chlorat in zufriedenstellender Ausbeute erhalten, wenn die. Natriumchloridkonzentration im Chlorzellenanodenraurn 200 bis 320 g/Liter, z,B. 220 g/Liter oder 310 g/Liter, der pH-Wert des Anolyten in der Chlorzelle 3 bis 7,5,. z.B. 4 oder 5,5 oder 7, die Temperatur in beiden Zellen 50 bis 95°C, z.B. 60⁰C, 7O⁰C oder 85⁰C, der Spannungsabfall in beiden Zellen 2,3 bis 6 Volt, z.B. 3 oder 5 Volt in jeder Zelle, und die Stromdichte 0,054 bis 0,646 A/dm², z.B. 0,108 oder 0,323 A/dm² für

die Chlorzelle und 0,215 oder 0,646 A/dm^ für die Chloratzelle betrugen, wobei das Chlor weniger als 7,5 Prozent Sauerstoff enthielt, die Chlorzelle bei einer anodischen Stromausbeute von über 85 Prozent und einer Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid von über 75 Prozent und die Chloratzelle bei einer Strom-■ ausbeute von über 90 Prozent arbeitete. Solche Arbeitsbedingungen ergaben sich auch, wenn die Anode durch ein Edelmetall, eine Edelmetallegierung, ein Edelmetalloxid oder eine Mischung aus einem Edelmetalloxid und einem entsprechenden anderen Werkstoff, z.B. Platin, Platin-Ruthenium-Oxid, Platin-Titan« Oxiden,ersetzt wurden, wobei diese als Überzug auf einem entsprechenden Metall, wie Titan oder Tantal, aufgebracht sein konnten. Die -Kathode konnte aus Graphit, Eisen oder Stahl be- j

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stehen oder eine Oberfläche aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder anderen.Edelmetallen auf einem Trägermetall, wie Kupfer oder Stahl,,., aufweisen. Diese Änderungen bezüglich der Elektrode beeinflußten die Durchführung der Chlor- und ChIo-• ratz eile bzw. des Gesamtveirfahrens gemäß Beispiel 1 nicht. In ähnlicher Weise konnte .das Verfahren erfolgreich durchgeführt werden, wenn die zum Bau der ZellAtfände verwendeten Materialien durch Polyvinylidenchlorid, synthetischen Kautschuk, Polypropylen oder ähnliche geeignete Substanzen ersetzt oder andere Auskleidungen verwendet wurden, die gegenüber dem Elek~ trolyten und den elektrochemischen Reaktionen widerstandsfähig waren.

Beispiel 2

Wurde die Kationen-aktive-, permselektive Membran der Chlorzelle des Beispiels 1 durch eine modifizierte Membran ersetzt, die ein Iquivalentgewicht von 900 bis 1600, z.B. 1100 bis 1400, aufwies, oder wurde die Oberfläche der Membran bis zu einer Tiefe von 0,002 oder 0,005 mm durch chemische Reaktion mit den freien Gruppen oder durch zusätzliche Copolymerisation modifi_T ziert, konnte fast chloridfreie Natronlauge mit einem Gehalt von unter 1 Prozent Natriumchlorid, bezogen auf festes Natriumhydroxid, hergestellt werden. Mit einer wie vorstehend modifizierten Membran konnte die Stromausbeute um etwa 5 Prozent verbessert werden. Das Verfahren konnte auch gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erfolgreich durchgeführt werden, wenn-das Stütznetzi^erk für die Membran ein Titannetz" oder ein Polypropylen-, FEP- oder Nylongewebe mit einer offenen Flüche von 15 bis 60 Prozent, z.B. 15 Prozent, 30 Prozent oder j

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55 Prozent, bei Fadenstärken von etwa 0,1 mm, war. In ähnlicher Weise konnte auch bei Membrandicken von etwa 1 oder 3,5 min .das Verfahren in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt v/erden. Bei Verwendung der dünnsten der erwähnten Membranen konnte das Trägernetzwerk auf beiden Seiten mit der Membran überzogen sein.

Beispiel 3

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Membran durch eine Membran mit etwa 0,25 rnm Stärke ersetzt wurde. Es wurden die gleiche Wirksamkeit und .zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Bildung von Natronlauge, Chlorat und Chlor wie in Beispiel 1 erhalten. Die Membran bestand aus sulfostyrolisiertem FEP, wobei das FEP zu 18 Prozent styrolisiert war und 2/3 der Phenylgruppen monosulfoniert waren bzw. das FEP zu 16 Prozent styrolisiert war und 13/16- der Phenylgruppen monosulfoniert waren. Die hier eingesetzte Membran war unter den Arbeitsbedingungen nicht so gut wie die Membran in den Beispielen 1 und 2, obwohl die hier eingesetzten Membranen lange Zeit in Bezug auf Aussehen und Betriebseigenschaften, z.B. physikalisches Aussehen, Gleichförmigkeit und Spannungsabfall, wesentlich besser war als verschiedene andere erhältliche Kationen-aktive, permselektive Membranen. Die hier eingesetzten Membranen spalteten sich nicht bei Verwendung, ergaben jedoch bei längerem Gebrauch einen erhöhten Spannungsabfall.

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Das Verfahren wurde bei diesem Beispiel wie bei Beispiele 1 und 2 kontinuierlich durchgeführt, es war jedoch auch diskontinuierliche Yerfahrensführung möglich, bei denen wie beim, kontinuierlichen Betrieb in den verschiedenen Kammern eine Zirkulation durch Rückfuhr des Elektrolyten möglich war (durch einfaches Abziehen desselben aus der Kammer und Zurücks pumpen).

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Claims (5)

1. 6 -

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   Pate η t a_ η s ρ r ü c h e

   (i) . Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hydroxiden, Chloraten- und Chlor, dadurch gekennzeichn e t, daß man eine wäßrige,· Metall- und Chloridionen enthaltende Lösung in einer Elektrolysezelle (Chlorzelle)" elektroly-· siert, die einen Anodenraum, einen Kathodenraum, eine Anode, eine Kathode und eine Kationen-aktive, permselektive Membran aus einem hydrolysierten Copolymeren eines ρerfluorxerteil Kohlenwasserstoffs mit einem fluorsulfohierten Perfluorvinyläthor oder aus einem sulfostyrolisierten, perfluorierten Äthylenpropylenpolymer aufweist, wobei die Membran den Kathodenraum vom Anodenraum trennt, aus dem Kathodenraum die Hydroxidlösung ableitet, aus dem Anodenraum getrennt das Chlor und die.ChIoratlösung abzieht und diese in eine weitere Elektrolysezelle (Chloratzeile) überführt und dort weiter elektrolysiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit einer Chlorzelle durchführt, die eine Kationen-aktive, permselektive Membran aus einem hydrolysierten Copolymer von Tetrafluoräthylen mit einem fluorsulfonier-.tem Perfluorvinyläther der Formel FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₇)CF₂OCF=CF₂ enthält, wobei das Copolymer ein Äquivalentgewicht von etwa bis 1600 aufweist, die Konzentration an Natriumchlorid im Anodenraum der Chlorzelle etwa 200 bis 320 g/Liter beträgt, der pH-Wert des Anolyten etwa 3 bis 7,5 ist, die im Katholyten ge--' bildete Hydroxidlösung eine Konzentration an Natriumhydroxid von ■ 250 bis 450 g/Liter aufweist, das gebildete Chlor weniger als L_7,5 Prozent Sauerstoff enthält ,s-^f^anodi sehe Stromausbeute J

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   ^Γ - 27 -

   über 85 Prozent beträgt und die Stromausbeute bezüglich-Natriumhydroxid oberhalb 75 Prozent liegt.
3. 3. ' Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse derart durchführt, daß die Temperatur in beiden Zellen unterhalb 105°C liegt, die Spannungen zwisehen 'etwa 2,3 und 6 Volt, die Stromdichten etwa 0,054 bis 0,431 A/dm , bezogen auf die Elektrodenoberfläche, betragen, die Oberfläche der Kathode aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Graphit, Eisen' oder Stahl und die Oberfläche der Anode ems Edelmetall, Edelmetallegierungen, Edelmetalloxiden, Mischungen von Edelmetalloxiden und entsprechenden Metalloxiden oder Mischungen vorstehender Werkstoffe bestehen, wobei die Elektrodenoberflächen auf entsprechende Werkstoffe aufgebracht sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch" gekennzeichnet, daß man eine Chlorzelle einsetzt, in der die permselektive Membran etwa 0,02 bis 0,5 mm dick ist und auf einem Netzwerk aus PoIytetrafluoräthylen, Asbest, einem perfluorierten Äthylenpropylenpolymer, Polypropylen, Titan, Tantal, Niob oder einem Edelmetall mit einer offenen Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent aufgebracht ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chlorzelle einsetzt, in der das Copolymer der Membran ein Äquivalentgewicht von etwa 1100 bis 1400 aufweist, die Kathode aus Stahl und die Anode aus Rutheniumoxid auf Titan bestehen, die zu elektrolysierende Natriumchloridlösung im Anodenraum _j

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   eine Konzentration von etwa 250 bis 300 g/Liter aufweist, der' 'pH-Wert des Anolyten etwa 4,5 beträgt, die Temperatur bei 65 bis 95⁰C liegt, die Membran eine Dicke von 0,1 bis 0,3 mm aufweist sowie als Träger für die Membran ein Gitter oder Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfäden mit einer Fadendicke von 0,01 bis 0,3 mm und einer offenen B¹Iäehe von 10 bis 70 Prozent dient..

   ■6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mannach der Bildung von Chlorat im Anodenraum der Chloratzelle den Anolyten aus dies.er Zelle abzieht, aus dem Anolyten das Chlorid abtrennt und das Chlorat auskristallisiert sowie das abgetrennte Chlorid und die nach dem Auskristallisieren des Chlorats anfallende Mutterlösung zum Anodenraum der Chlorzelle zur Elektrolyse zurückführt.

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