DE2451845A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von hydroxiden, chloraten und chlor - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen herstellung von hydroxiden, chloraten und chlorInfo
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Description
HOOKER CHMICALS &PLiISTIGS CORP.
Niagara lalls, N.X., V.St.A.
Niagara lalls, N.X., V.St.A.
"Verfahren zur elektrolyt*?,eben Herstellung von Hydroxiden,
Chloraten und Chlor "
Priorität: 1. November 1973, V.St.A., Nr. 411 622
Die Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Herstellung von Chloraten. ,Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein.
Verfahren zur Herstellung von Alkalichlorat, Alkalihydroxid, Chlor und Wasserstoff aus einer wässrigen Alkalienloridlösung
durch Elektrolyse der Lösung in einer Zweikammerzelle, die mit einer wirksamen Kationen-aktiven, permselektiven Membrantrennwand
ausgestattet ist, wobei etwas Chlorat im Anolyt gebildet wird, und nachfolgender Elektrolyse-des Anolyten in
einer Chloratzeile. Polymere Materialien, die sich als
Membran eignen, sind hydrolysierte Polymere von"perfluorierten
Kohlenwasserstoffen und fluorsulfonierten Perfluorvinylathern
und sulfostyrolisierte, perfluorierte Äthylenpropylenpolymere. .
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Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin,
'dass das durch Übergang .von Hydroxid durch die Membran in
den Anolyten gebildete Alkalichlorat gewonnen wird, und der "verunreinigte" (Chlorat enthaltende) Anolyt anschliessend
als Beschickung für eine Chloratzelle verwendet wird. Bei den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen werden hohe
Stromausbeuten erhalten· Wenig oder keine Salzsäure ist für die Behandlung des Anolyten erforderlich.
Die" Erfindung betrifft .den in den Ansprüchen bezeichneten
Gegenstand.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Diese zeigt eine schematische Wiedergabe einer Anordnung der Zellen und Einrichtungen zur Herstellung von Chlorat sowie
Hydroxid, Chlor und Wasserstoff.
Die Chlorelektrolysezelle 11 umfasst eine Aussenwand' 13?
Anode 15, Kathode 17 und Leitungen 19 und 21 zur Verbindung
der Anode und Kathode mit positiven und negativen elektrischen Potentialen. Innerhalb der umwandeten Zelle teilt eine Kationenaktive, permselektive Membran 23 das Volumen in einen Ano'den-
oder Anolytraum 27 und einen Kathoden- oder Katholytraum 29·'
Eine Alkalinalogenidlösung wird dem Anolytraum über Leitung
33 zugeführt, und Chlorid, das aus der in der Chloratzelle
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hergestellten Chlorat/Chlorid-Lösung abgetrennt ist, wird
zur Ergänzung der Halogen!dzufuhr in den.Anodenraum verwendet.
Dieses wird mit \feiterem Chlorid dem Sättiger 36
• zugeführt. Wasser wird dem Kathodenraum 29 über Leitung 37 zugeführt. Selbstverständlich sollte die Zugabe von
Elektrolyt und Wasser so sein, dass ein gewünschter Flüssigkeitsspiegel im. Anoden- und Kathodenraum aufrecht erhalten
wird. Dies kann oftmals durch einen Zufuhrüberfluss und ähnliche Einrichtungen, die allgemein bekannt sind und daher
nicht dargestellt sind, erfolgen.
In der vorliegenden Zelle wird Halogen, z.B. Ohlorgas, aus dem Anolytraum über Leitung 39 abgezogen und Wasserstoff
aus dem Katholytraum über Leitung 42 abgezogen. Eine verhältnismässig hohe Konzentration an wässriger HydroxrldlÖsung
kann aus dem Katholyt über Auslass 43 entnommen werden. -Da
die Kationen-aktive, permselektive Membran 23 einen gewissen
Durchtritt von Hydroxylionen vom Katholyten zum Anolyten
- gestattet, können diese im Anol/ten unter Bildung von Chlorat
reagieren. Die sich ergebende Zellflüssigkeit, eine Mischung aus Chlorat und Chlorid in wässriger Lösung, wird bei 45
abgezogen und mittels Leitung 47 in das Innere 49 der
Chloratzelle 35 überführt. In dieser Zelle reagieren aufgrund
der Abwesenheit eines Diaphragmas oder einer Trennwand zwischen .Anode 51 und Kathode 53 die Elektrolyseprodukte, d.h. Chlor
', und Hydroxid, unter Bildung von Chlorat und möglicherweise
auch unter Bildung von etwas Hypochlorit. Durch Regelung
L ■ · J
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des pH-Wertes in der Chloratzelle auf einen Wert im Bereich.
won 6 bis 7s'5 kann die Bildung von Chlorat begünstigt werden
Gewüaschtenfalls kann in der Zelle Hypochlorit gebildet
und ausserhalb derselben au Chlorat umgesetzt werden,
das dann, wie hier beschrieben,.weiter verarbeitet werden
Bas öniorat und Chlorid in Lösung werden aus der Chlorataelle
35? nachdem" die Konzentration des Chlorate ausreichend
angestiegen wid die des Chlorids niedrig genug ist, dass
es in der Chloratzeile nicht ausgesalzen wird5 über Leitung
55 abgezogen. Unter den angewandten Bedingungen wird das Chlorid aus der Ohioratlösung in Separator 57 als Feststoff
gewonnen und dann über Leitung 59 oder andere geeignete
Übertragungseinricht-ungen sum Sättiger 36 und zurück zur Chlorzelle
11 geführt. Das Chlorat kristalliert im Kristallisierer 61 aus der Lösung aus und wird bei 63 abgezogen. Die verbleibende Mutterlösung wird zur Chlorzelle über Leitung 64·,
vorzugsweise über Sättiger 36^ zur Chlorzelle zurückgeführt
oder über Leitung.65 zurückgeführt.
Das von der Chlorzelle 11 abgezogene Chlor kann mit Wasserstoff unter Bildung von Salzsäure umgesetzt werden, die zur
Einstellung des pH-Wertes im Sättiger, der Zelle oder Trerm-
und Kristallisiervorrichtungen verwendet werden kann. Das Chlor kann auch ausserhalb der Zelle mit aus der Zelle ausgetragenem
Hydroxid unter Bildung von Chlorat umgesetzt werden.
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Es können ferner verschiedene Rückführungen der Kammerinhalte,
vorzugsweise innerhalb der Kammern, vorgesehen werden. Obwohl ein kontinuierlichem Verfahren, wie es bier gezeigt
wird, bevorzugt wird, sind Verfahren in einem Durchgang, sn-r.
satzweise Verfahren und "Hybrid"-Verfahren gleichfalls möglich.
Das wesentliche der Erfindung liegt in der Verwendung einer einzigen Chlorzelle mit periaselektiver Membran zur Bildung
einer sehr reinen und hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung "und der gleichzeitigen Bildung von etwas Chlorat im
Anolyten, das anschliessend ausgenützt wird, indem die
Anolytflüssigkeit in einer Chloratzelle bearbeitet wird und .
die Nicht-Chloratprodukte zur Chlorzelle zurückgeführt werden.
Es wurde gefunden, dass dieses Verfahren mit einer anodischen
Stromausbeute von über 85% und sogar über 90% und einer Strom-Natriumhydroxid/
ausbeute bezüglich / oberhalb 75% und oftmals oberhalb
ausbeute bezüglich / oberhalb 75% und oftmals oberhalb
80% durchgeführt werden kann.
Die selektive Wirkung von kationischen Membranen bezüglich des Durchtritts von Ionen wurde schon beobachtet. Die erfindungsgemäss
verwendeten Membranen wurden jedoch bei dem Verfahren gemäss der Erfindung bisher nicht verwendet. Die · ■
unerwarteten, vorteilhaften Wirkungen wurden bisher nicht erhalten und sind als überraschend anzusehen. Bei der
Verwendung einer verhältnismässig dünnen Membran, die vorzugsweise
auf einem Träger befestigt ist,.ist -ein mehrjähriger
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Betrieb möglich, ohne dass die Membran entfernt oder ersetzt
werden muss. Die Membran verhindert die nicht erwünschte Wanderung des Chlorids vom Anodenraum zum Kathodenraum und ■
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gestattet auf diese Weise die Herstellung von sehr reinem
Natriumhydroxid. Sie verhindert ferner, dass auf der Kairtr ' r-s^ite gebildeter Wasserstoff in das auf der Anodensei'oe
gebildete Halogen entweicht und umgekehrt. In dieser Beziehung sind die erfindungsgemäss verwendeten Membranen
bekannten Membranen überlegen, da sie bezüglich des Durchgangs von Gasen undurchlässiger sind, und zwar selbst wenn
die Membranen sehr dünn sind, als verschiedene andere polymere Materialien. Die Verhinderung der Mischung von Wasserstoff
•und Chlor ist!wesentlich, da diese Materialien explosive
Mischungen, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff bilden, der bei dem vorliegenden Verfahren gebildet werden kann. Die
Überlegenheit der bevorzugten Membranen, einschliesslich modifizierten oder oberflächenbehandelten Arten derselben,
über Membranen des Standes der Technik bezüglich der verschiedenen beschriebenen Aspekte trifft auch, jedoch im
allgemeinen in geringerer Weise, auf die sulfostyrolisierten, fluorierten Äthylenpropylenpolymere zu.
Die verwendeten Membranen sind normalerweise dünne flache
Platten und im allgemeinen rechteckig. Es können jedoch auch verschiedene andere Formen und Arten verwendet
werden. Es können mehrere Membranen zusammen verwendet werden.
Dies bringt jedoch im allgemeinen keinen besonderen Vorteil. Es können Pufferräume gebildet werden, jedoch sind diese
.bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht
vorteilhaft. Anstelle von monopolaren Elektroden können bipolare Elektroden verwendet werden.
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Die wässrige, Chloridionen enthaltende Lösung ist normalerweise
eine wässrige Lösung von Natriumchlorid, obwohl wenigstens zum Teil auch Kaliumchlorid und andere lösliche
Chloride, z.B. Magnesiumchlorid, verwendet werden können. Es wird jedoch bevorzugt, Alkalichloride zu verwenden, von denen
Natriumchlorid am besten geeignet ist. In ähnlicher Weise
sind die hergestellten Chlorate vorzugsweise Alkalichlorate und. die Hydroxide Alkalihydroxide, insbesondere Natrium- —
hydroxid.
Die Konzentration an Natriumchlorid in einer Beschickung für den Anolyten und in dem Anolyten ist im allgemeinen so
hoch wie möglich, normalerweise zwischen 200 und 520 g/Liter
für Natriumchlorid und 200 bis 360 g/Liter für Kaliumchlorid,
bei Zwischenwerten für Mischungen derselben. Der Elektrolyt kann auf einen pH-Vert im Bereich von 2 bis 6 angesäuert
werden. Bei vielen Anwendungen, beispielsweise wenn Salzsäure zum Ansäuern nicht leicht verfügbar ist, kann anstelle einer
Ansäuerüng auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4- auf 4 bis
7, vorzugsweise etwa 6, angesäuert werden. Dies kann durch die Bildung des Chlors im Anolyten und dessen wenigstens teilweiser
Neutralisation durch Natriumhydroxid erfolgen. Eine besonders bevorzugte Konzentration an Natriumchlorid in
Wasser beträgt 250 bis 300 g/Liter. Da der Anolyt der Chlor-"
zelle, der darin gebildetes Chlorat enthält, die Zufuhr für die Chloratzelle darstelltest der Chloridgehalt der Chloratzellenflüssigkeit
geringer als der des.ChlorzellenanoIyten,
der ihr zugeführt wird, und zwar aufgrund der Umwandlung
\von gewissen Mengen Chlorid in Chlor und folglich zu Chlorat _j
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in der Chloratzelle. Nach dem Entfernen von Chlorid und Chlorat
aus der abgezogenen Chloratzellenflüssigkeit ist die Chloridkonzentration,
noch niedriger, und die Mutterlösung, die zum Sättiger zurückgeführt werden kann, weist normalerweise eine
Konzentration von weniger als 50 oder 100 g/Liter auf. Sie
kann auch eine geringere Menge an Chlorat enthalten.
Die bevorzugte Kationen-permselektive Membran ist ein hydrolysiertes
Copolymer aus perfluoriertem Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfoniertem Perfluorvinyläther. Der perfluorierte
Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrafluoräthylen, obwohl
andere perfluorierte und gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen gleichfalls verwendet werden können, von denen die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe
bevorzugt werden, insbesondere jene mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen und besonders jene mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,
z.B.. Te traf luoräthylen und Hexafluorpropylen. Der
; geeignetste sulfonierte Perfluorvinyläther ist jener der
■ Formel FSO2CP2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2. Ein solches Material,
das als Perfluor-£ 2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther/
bezeichnet wird, und nachstehend als PSEPVE angegeben wird, kann mit äquivalenten Monomeren modifiziert sein, wie
durch Modifikation der Perfluorsulfonyläthoxykomponente in
die entsprechende Propoxykomponente oder durch Ersatz der
j Propyl- durch die Äthyl- oder Butylgruppe sowie durch Umord-
nung der Substitutionsstellen der Sulfonylgruppen bzw. durch
Verwendung von Isomeren der niederen Perfluoralkylreste. Es
j wird jedoch bevorzugt, PSEPVE zu verwenden.
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Das Verfahren zur Herstellung Ides hydrolysierten Copolymers.
ist in Beispiel 17 der US-PS 3 282 875 beschrieben und eine Alter.nativmetb.ode ist in der CA-PS 849 670' . "..-.'
erwähnt, in der auch die Verwenaung der fertigen Membran in
Brennstoffzellen, die dort als elektrochemische Zellen bezeichnet werden, beschrieben ist. Auf die Offenbarung in
diesen Patentschriften wird Bezug genommen. Kurz gesagt kann das-Polymer durch Umsetzung von PSEPVE oder äquivalenten
Substanzen mit Tetrafluoräthylen oder äquivalenten Substanzen
in gewünschten Anteilen in Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck in einer Zeit von über einer Stunde und anschliessendem
Kühlen der Mischung hergestellt werden. Es erfolgt eine Auftrennung in eine untere 'Perfluorätherschicht und eine obere
Schicht aus einem wässrigen Medium mit dem gewünschten Polymer in dispergierter Form. Das Molekulargewicht ist unbestimmt,
das Äquivalentgewicht liegt jedoch bei etwa 900 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1400,und der Prozentsatz an PSEPVE
oder korrespondierenden Verbindungen beträgt etwa 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 20% und insbesondere etwa 17%· Das ünhydrolysierte
Copolymer kann bei hoher Temperatur und hohem Druck zu Bahnen oder Membranen formgepresst werden, die in ihrer
Dicke zwischen 0,02 und 0,5 mm variieren können. Diese werden' dann weiter zur Hydrolyse der freien -SO^F-Gruppen zu -SO5-H-Gruppen
behandelt, beispielsweise durch Behandlung mit 10%-iger Schwefelsäure oder gemäss den in den vorstehenden
Patentschriften beschriebenen Methoden. Die Gegenwart von -SO,H-Gruppen kann durch Titration nachgewiesen werden, wie
dies in der kanadischen Patentschrift beschrieben ist. Weitere .Details verschiedener Bearbeitungsstufen sind in der
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CA-PS 752 427 und der US-PS 3 041 317 beschrieben, '
auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Da gefunden wurde, dass bei der Hydrolyse eine gewisse Dehnung des Copolymers 'auftritt-, wird es bevorzugt, die Copolymermembran
nach der Hydrolyse auf e-inem Rahmen oder anderen Träger zu befestigen,' der diese in der elektrolytischen.
Zelle an Ort und Stelle hält. Dann kann sie am Ort festgeklemmt oder eingekittet v/erden, wodurch ihre Lage festgelegt
. und ein Durchbiegen vermieden wird. Die Membran wird vorzugseise mit einem Tetrafluoräthylenträger oder anderen
geeigneten Fäden vor der Hydrolyse, wenn sie noch'thermoplastisch
ist, vereinigt. Der "CopolymerfiIm bedeckt die Fäden,
dringt in die Zwischenräume zwischen diesen und selbs't hinter
diese ein, wobei die Filme, dort wo sie die Fäden bedecken, etwas dünner werden.
Die beschriebene Membran ist bei dem Verfahren gemäss der Erfindung allen anderen, bisher vorgeschlagenen Membran- *
materialien überlegen. Sie ist bei erhöhter Temperatur, z.B. oberhalb 75°C, stabiler. Sie ist im Elektrolytenmedium und
in der gebildeten Natronlauge dauerhafter und wird, wenn sie bei hohen Zelltemperaturen Chlor.ausgesetzt wird, nicht
spröde. Diese Membranen sind ferner leichter und billiger herzustellen. Der Spannungsabfall durch die Membran ist annehmbar
und wird nicht unangemessen hoch, wie dies bei vielen anderen Membranmaterialien der Fall ist, wenn die Konzentration
an Natronlauge im Kathödenraum oberhalb etwa 200 g/Liter Natronlauge
ansteigt. Die Selektivität der Membran und ihre Ver- _|
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träglichke'it mit dem Elektrolyten werden bei Erhöhung der "Hydroxy!konzentration in der Katholytflüssigkeit nicht
nachteilig beeinflusst, wie dies bei anderen Membranmaterialien der Fall ist. Ferner verringert sich der Wirkungsgrad
bezüglich des Natriumhydroxids bei der Elektrolyse nicht
so wesentlich, wie dies bei anderen Membranen .erfolgt, wenn die Hydroxylionenkonzentration'im Katholyten ansteigt. Diese
.Unterschiede machen das erfindungsgemässe Verfahren praktikabel,
während bisher beschriebene Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben. Die bevorzugtesten
Copolymere-sind jene mit Äquivalentgewichten zwischen 900
und 1600, insbesondere 1100 bis 1400. Es können jedoch auch harzartige Membranen bei dem erfindungsgemässen Verfahren
verwendet v/erden, die Äquivalentgewichte zwischen 500 und
4000 aufweisen. Polymere mit mittlerem Äquivalentgextficht
werden bevorzugt, da sie zufriedenstellende Stärke und Stabilität aufweisen, einen besseren selektiven Ionenaustausch
ermöglichen und einen niedrigeren inneren Widerstand zeigen.
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Diese Eigenschaften sind für /elektrochemische Zelle wesentlich.
Diese Eigenschaften sind für /elektrochemische Zelle wesentlich.
Verbesserte Versionen der oben beschriebenen Copolymere können durch chemische Behandlung deren Oberfläche hergestellt
werden, beispielsweise durch Behandlungen zur Modifikation der -SO,H-Gruppen. Beispielsweise können die Sulfonsäuregruppen
unter Bildung eines Konzentrationsgradienten auf der Membran verändert werden. Eine solche Änderung kann während des
Herstellungsverfahrens oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden. Wenn eine nachträgliche Oberflächenbehandlung
einer Membran durchgeführt wird, beträgt die Tiefe
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! der Behandlung im allgemeinen O5OOI Ms 0,01 mm.
Die Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid bei dem erfindungsgemässen.
Verfahren, kann bei Verwendung dieser modifizierten Membranen um etwa 5 bis 2O%9 oftmals etwa 5 tti·0
15%, erhöht werden» Beispiele solcher Behandlungen sind in
der FR~Patentveröffentlichung 2 152 194 beschrieben, gemäß
der eine Seite der Membran mit NEU unter Bildung von SC^NEU-Gruppen
behandelt wird.
Zusätzlich au den vorerwähnten Gopolymeren einschliesslich
deren Modifikationen wurde gefunden, dass eine andere Art von Membranmaterial gleichfalls den bekannt ei Filmen bei
, dem erfindungsgemässen Verfahren überlegen ist. Obwohl es
scheint, dass fetrafluoräthylen-Polymere (TFE), die anschliessend
mit Styrol behandelt (styrolisiert) und sulfoniert werden, zur Herstellung von geeigneten Kationen-aktiven» permselektiven
Membranen für das erfindungsgemässe Elektrolysef
verfahren nicht geeignet sind, wurde gefunden, dass perfluorierte
Äthylenpropylenpolymere (FEP), die styrolisiert
und sulfoniert sind, geeignete Membranen ergeben. Obwohl . eine Lebensdauer von 3 Jahren oder mehr, wie für die bevorzugten
Copolymere, nicht erreicht werden kann, sind die j sulfostyrolisierten FEP's gegenüber einem Hartwerden überj
raschend widerstandsfähig und auch in anderer Beziehung bei den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen gut geeignet.
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Zur Herstellung der sulfostyrolisierten FEP-Membranen wird ein übliches FEP styrolisiert und das styrolisierte Polymere anschließend
sulfoniert. Es wird eine Styrollösung in Methylchlorid oder Benzol von geeigneter Konzentration im Bereich von
etwa 10 bis 20 Prozent.hergestellt, und eine Bahn oder ein
Blatt des FEP mit einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise
0,05 bis 0,15 mm, in. die Lösung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen wird sie einer Strahlungsbehandlung unter Verwendung
einer Kobalt -Strahlungsquelle ausgesetzt. Die töstrahlung
kann im Bereich von etwa 8000 rad/h erfolgen, und es kann
eine -Gesamtstrahlung von etwa 0,9 megarad angewandt werden. Nach dem Spülen mit Wasser werden die Phenylringe des Styrolteils
des Polymers durch. Behandlung mit Chlorsulfonsäure, rauchender
Schwefelsäure oder SO^ vorzugsweise in p-Stellung monosulfoniert.
Vorzugsweise wird Chlorsulfonsäure in Chloroform verwendet, wobei die Sulfonierung in etwa 1/2 Stunde beendet
ist. ·
Beispiele für geeignete Membranen, die gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellt sind, sind Produkte, die zu 18 Prozent
styrolisiert sind, wobei 2/3 der Phenylgruppen monosulfoniert
sind, bzw. die zu 16 Prozent styrolisiert sind, wobei 13/16 der Phenylgruppen monosulfoniert sind. Um eine 18prozentige Styrolisierung
zu erhalten, wird eine Lösung von 17 1/2 Prozent. Styrol in Methylenchlorid verwendet und um eine 16prozentige .
Styrolisierung zu erhalten, eine Lösung von 16 Prozent Styrol··,
in Methylenchlorid angewandt.
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5US810/O814
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Die sieh ergebenden Produkte sind ähnlich gut wie die vorstehend
beschriebenen bevorzugten Polder®»- 'Beide ergeben in der
'Zelle einen Spannimgsabfall won etwa 0^2 Volt und eine Strom-
-dichte von 0*215 &fam2
Die Membran weist normalerweise eine Stärke' von 0,02 bis 0,-5 mm,
bevorzugt von 0,1 bis 0,5mi%und insbesondere von 0,1 bis
0,3 mm auf. Menn sie zur Unterstützung auf einem Polytetrafluorätnylen-,
Asbest-, Titan- oder anderem geeigneten Netzwerk befestigt wird, weisen die Fäden oder Fasern des Netzwerks im
allgemeinen eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mmf bevorzugt 0,05
bis 0,15 mm auf, was einer Dicke bis zu jener der.Membran entspricht.
Oftmals wird es- bevorzugt, Fasern zu verwenden, die
weniger als die halbe Dicke der Folie aufweisen, es können jedoch auch Fasern oder Fäden mit größerer Dicke als die der
Folie erfolgreich eingesetzt werden, z.B. solche, deren Dicke das 1,1- bis 5-fäche beträgt.'Die Netzwerke, Gitter oder Gewebe,
haben eine offene Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent, bevorzugt 10 bis 70 Prozent, und insbesondere 30 bis 70 Prozent.
Im allgemeinen ist der Querschnitt der Fasern oder Fäden kreisförmigj
es sind jedoch auch andere Formen, wie ellipsoid, quadratisch, und rechteckig geeignet. Das Trägernetzwerk ist vorzugsweise
ein Gitter oder Gewebe, und obwohl es mit der Membran verklebt sein kann, wird.es bevorzugt, daß es mit dieser bei
hoher'Temperatur und hohem Druck vor der Hydrolyse des Copolymeren.verschmolzen
wird. Die Membran-Netzwerk-Anordnung kann , dann an Ort und Stelle in einem Halter oder Träger festgeklemmt
'oder auf andere Weise befestigt werden.
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Das zum Bau des Zellkörpers verwendete Material kann ein übliches'
Material sein, wie Stahl, Beton oder Spannbeton/ ausgekleidet mit Mastix, Gummi, z.b. Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, FEP,
Polyester auf der Basis von cis-Hexachlorendomethylentetra*-
hydrophthalsäure. Polypropylen, Polyvinylchlorid, TFE oder anderen
geeigneten Kunststoffen, oder es können ähnlich"ausgekleidete Gefäße
aus anderen Baumaterialien verwendet werden. Es können im wesentlichen selbsttragende Strukturen, wie hartes Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polypropylen oder Phenolformaldehydharze, vorzugsweise mit eingeschmolzenen Fasern, Geweben
oder Versteifungen verwendet werden.
Die Wanderung des HatriumhydroXjids in den Anolytenraum der
Chlorzelle kann durch Regulierung der Konzentration des Natriumhydroxids
im Eatholyten oder durch Verwendung einer
Membran unterschiedlicher Dicke geregelt werden, da mehr Natriumhydroxid bei Verringerung der Dicke übertragen -wird.
Die Zufuhrgeschitfindigkeit hängt in gewisser Weise vom
pH-Wert des Anolyten ab, und es wird bevorzugt, diesen im Bereich von 3 bis 7>i?>
insbesondere 3 oder 4- bis 7 zu
halten, so dass Chlorat gebildet wird. Die Rückfuhr kann gleichfalls so eingestellt werden, dass der pH-Wert im
gewünschten Bereich gehalten wird und dass, was vorstehend erläutert wurde, gleichfalls Säuren (oder Basen) verwendet
werden können. Im Schnitt wird angenommen, daß ein bestimmter Anteil zwischen 5 und 50 Prozent des im Katholytenraum gebil-'
deten Natriumhydroxids gewünschtenfalls in den Anolytenraum
wandern kann und "daß die Ausführung der Zelle und die anderen Verfahrensparameter so variiert werden, um den bevorzugten
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Γ - 16 - ί . Π
besonderen Anteil zu erhalten. Der pH-Wert der Chloratzelle kann in ähnlicher Weise geregelt werden.
Zusätzlich zur Regelung des pH-Werts des Anolyten der Chlorzelle und des Elektrolyten der Chloratzelle werden im allgemeinen
auch die Temperaturen derselben geregelt. Normalerweise werden sie unter 1050C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 950C, insbesondere
von 50 bis 950C und speziell von 60 oder 65 bis 05
oder 950C gehalten. Die Chloratzelle wird im allgemeinen,
bei etwa 700C betrieben. Die Temperatur des Elektrolyten kenn
durch Rückführung von unterschiedlichen Anteilen desselben oder durch Änderung des Anteils der Zufuhr geregelt werden.
Wenn die Temperatur durch Rückfuhr nicht ausreichend verringert werden kann, kann auch eine -Kühlung der Rückfuhrflüssigkeit
vorgesehen werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem eine einzige Kationen-aktive, permselektive Membran in einer Zweikammerchlorzelle
verwendet wird, arbeitet mit verhältnismäßig hoher Wirksamkeit (Stromausb'eute). Wird der pH-Wert des Anolyten im
angegebenen Bereich (vorzugsweise bei etwa 4,5) gehalten, wird eine Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid von 80 Prozent und
mehr und eine anodische Stromausbeute von 90 Prozent oder mehr erreicht. Unter diesen Bedingungen, nämlich einer SOprozentigen
Natriumhydroxid/
Stromausbeute bezüglich /und einer 90prozentigen anodischen Stromausbeute, v/erden bei einer Zweikammerzelle der vorstehend beschriebenen Art, die für eine Kapazität von 1 Tonne Chlor je Tag ausgelegt ist., etwa 0,9 t/Tag Natriumhydroxid, 0,8 t/Tos Chlor.und 0,05 t/Tag Natriumchlorat gebildet. Die Menge on r;e-
Stromausbeute bezüglich /und einer 90prozentigen anodischen Stromausbeute, v/erden bei einer Zweikammerzelle der vorstehend beschriebenen Art, die für eine Kapazität von 1 Tonne Chlor je Tag ausgelegt ist., etwa 0,9 t/Tag Natriumhydroxid, 0,8 t/Tos Chlor.und 0,05 t/Tag Natriumchlorat gebildet. Die Menge on r;e-
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. BAD ORIGINAL
bildetem ChIorat wird gemäß der Erfindung erhöht, wenn das
Chloret aus der Chlorzelle mit Chlorid einer Chloratzelle zugeführt
wird. Selbstverständlich kann auch weiteres Chlorid ein.er solchen Zelle zugegeben werden.
Die in der Chlorzelle gebildete Natronlauge ist fast frei von
.Chlorid und enthält davon normalerweise 0,1 bis Ί0 g/Liter.
Ihre konzentration, die im allgemeinen 250 bis 450 g/Liter beträgt,
kann durch Zufuhr von verdünntem Natriumhydroxid zum Kathodenraum, der Rückfuhr der vorher abgenommenen Natriumhydroxidlösung,
durch Erhöhung der Elektrolysezeit oder durch Verringerung der Abnahme von Natronlauge erhöht werden. Alternativ
können konzentriertere Lösungen durch Abdampfen der gebildeten Natronlauge erhalten werden.· Selbstverständlich wird, v/enn im
Katholyten konzentriertere Natronlauge gebildet wird, die BiI- . dung von Chlorat im Anolyten erhöht, da mehr Natronl-auge in· den
Anolyten übertritt und dort reagiert. Die vorliegende Zelle ist sowohl in grossen wie kleinen Anlagen, z.B. von 5 bis
1000 Tonnen je.Tag an Chlor oder dessen Äquivalenten, bezogen . auf die Produktion der Chlorzelle, geeignet.
In solchen Fällen ist die beschriebene Stromausbeute erreichbar, so daß das Verfahren ökonomisch gestaltet werden kann. Es
wird jedoch bevorzugt, daß die Anlage in der Nähe und das Pro- ■
dukt in Verbindung mit einer Pulpenbleichanlage vorgesehen wird,, so daß das hergestellte Chlorat als Bleichmittel verwendet
werden kann oder zur Herstellung eines Bleichmittels, z.B. Chlordioxid, eingesetzt werden kann, und die Natronlauge, bei
der Bearbeitung der Holzpulpe verwendet v/erden kann.
S0 98 U'i ' ■ '
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile auf das Gewicht bezogen und die -Temperaturen in 0C angegeben.
Unter Verwendung der in der Figur gezeigten Vorrichtung wurden Natriumchlorat, im wesentlichen chlorfreies Natriumhydroxid,
Chlor und Wasserstoff elektrochemisch aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewonnen, wobei nacheinander eine Chlor-
und eine Chloratzelle verwendet wurden. Die Chlorzelle bestand aus einem Asbest-gefüllten Polypropylen und war mit einer dimensionsbeständigen
Anode und einer Stahlkathode ausgerüstet, wobei der Anoden- und der Kathodenraum dieser Zweikammerzelle
durch eine Kationen-aktive, permselektive Membran getrennt waren. Die einzige verwendete Anode bestand aus Rutheniumoxid
auf Titan, wobei der Titanträger aus einem Titannetz mit 1 mm Durchmesser und etwa 50 Prozent offener Fläche bestand, und der
Rutheniumoxid-Überzug etwa 1 mm dick war. Die Anode war mit einer·Stromquelle über einen Titan überzogenen Kupferbügel verbunden.
Die Stahlkathode bestand aus einem Flußeisendrahtnetz mit einem äquivalenten Durchmesser von im wesentlichen 1 mm und
• etwa 35 -Prozent offener Fläche. Sie war über einen Kupferleiter
mit einem negativen elektrischen Anschluß verbunden, Die verwendete Membran wies eine Dicke von etwa 0,2 mm auf und war
mit einem Netzwerk aus PolytetrafluorMthylenfasern (Durchmesser 0,1 mm) als Verstärkung oder Träger verbunden, die zu einem-.
Gewebe verwoben waren, das eine offene Fläche von etwa 22 Prozent aufwies. Die Membran war anfänglich flach und wurde auf
das Netz oder Gewebe des Trägers unter hoher Temperatur und j
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hohem Druck aufgeschmolzen, wodurch sich einige Membranteile
während des Schmelzverfahrens rund um die Fäden legten und sich mit dem Gewebe fest verbanden, ohne daß eine Verdickung
der Membran zwischen den Gewebe fäden auftrat, obwohl diese dort etwas dünner wurde, wo sie gegen die Fäden gepreßt wurde.
Das permselektive Membranmaterial .bestand aus einem hydrolysierten
Copolymer aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther. Das Copolymer
bestand aus Tetrafluoräthylen und FSO2CF2CF2OCF ( CF5)CF2OCF=CF2
und hatte.ein Äquivalentgewicht im Bereich von 900 bis 1600, etwa
1250. Die Elektroden wurden in einem Abstand von etwa
3 mm von der Membran angeordnet, obwohl bei einigen Verfahren dieser Abstand auf bis zu etwa 6 mm erhöht wurde, ohne daß
dabei eine größere Änderung im Spannungsabfall auftrat.
In einer Chlorzelle der vorstehend beschriebenen Art, die für
Chlor
die Herstellung von 10 Tonnen/je Tag ausgelegt war und mit einer 90prozentigen anodischen Stromausbeute, einem Spannungsabfall von 4 Volt, einer Stromdichte von 0,215 A/dm , einer Natriumchloridkonzentration im Anolyten von etwa 22 Prozent (eine 25prozentige Lösung wurde zum Anodenraum zugeführt), einem pH~T,:ert des Anolyten von etwa 4,5 und einer Elektrolytternperatur von etwa 900C betrieben wurde, wurde eine 80prozen-* tige Stromausbeute bezüglich Natronlauge erhalten, und die Chlorzelle ergab bei kontinuierlicher Arbeitsführung täglich . ' 9 Tonnen Natriumhydroxid, 8 Tonnen Chlor (mit einem Gehalt von etv/a 5,5 Prozent Sauerstoff) und 0,5 Tonnen Natriumchlorat. Das Hydroxid war eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von
die Herstellung von 10 Tonnen/je Tag ausgelegt war und mit einer 90prozentigen anodischen Stromausbeute, einem Spannungsabfall von 4 Volt, einer Stromdichte von 0,215 A/dm , einer Natriumchloridkonzentration im Anolyten von etwa 22 Prozent (eine 25prozentige Lösung wurde zum Anodenraum zugeführt), einem pH~T,:ert des Anolyten von etwa 4,5 und einer Elektrolytternperatur von etwa 900C betrieben wurde, wurde eine 80prozen-* tige Stromausbeute bezüglich Natronlauge erhalten, und die Chlorzelle ergab bei kontinuierlicher Arbeitsführung täglich . ' 9 Tonnen Natriumhydroxid, 8 Tonnen Chlor (mit einem Gehalt von etv/a 5,5 Prozent Sauerstoff) und 0,5 Tonnen Natriumchlorat. Das Hydroxid war eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von
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NaOH und etwa 0,3 g/Liter NaCl. Der Anolyt enthielt
250 g/Liter NaCl und 100 g/Liter
Der Anolyt wurde im Anodenraum gerührt, v/obei das Rühren durch
direkte Zu- und Abfuhr aus der Kammer bewirkt werden konnte (nicht in der Zeichnung gezeigt), um der Polarisation innerhalb
der Kammer entgegen zu wirken. Ein Teil des Anolyten wurde abgezogen und einer Chloratzelle zugeführt, um die Umsetzung des
darin enthaltenen Chlorids in Chlorat zu erreichen und das in dem Chlorzellenanolyten gebildete Chlorat zu gewinnen.
Die. Chloratzelle bestand aus einer einpolaren Einkammerzelle mit Stahlwänden, die als Kathode dienten. Die Anode bestand
aus Platin-Iridium- oder Titannetz, ähnlich dem vorher bei der Chloridzelle beschriebenen, jedoch mit der Ausnahme, daß das
Titan mit einer Platin-Iridiuin-Mischung überzogen ist, die etwa
dreimal so viel Platin als Iridium enthielt. Die Kathode aus Flußeisen war wie die Chloridzelle ausgebildet. Die Zellenauskleidung
bestand aus Kunststoff oder glasfaserverstärktem Kunststoff, wie nachchloriertem Polyvinylchlorid, vorzugsweise
äußerlich mit einem Polyesterharz, beispielsweise auf der Basis von cis-Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, verstärkt.
Die Chloratzelle, die für 100 Kiloampere ausgelegt war, wurde
bei 4,2 Volt und 0,431 A/dm Stromdichte und bei einer Temperatur von 900C betrieben. Es wurde eine 94prozentige Stromausbeute
erreicht. Es wurden 1,7 Tonnen je Tag an Natriumchlorat in
einer.wäßrigen Lösung, die 430 g/Liter Natriumchlorat und
120 g/Liter Natriumchlorid enthielt, gebildet. Es können auch bipolare Chloratzellen und Graphitanoden verwendet werden. Be- _J
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vorzugte Arbeitsbedingungen für Metallanoden sind: pH-Wert 6 bis 6,5; Temperatur 60 bis 800C, vorzugsweise etwa
700C; Stromdichte 0,108 bis 0,646 A/dm ; Spannung 3 bis 4,8 V.
Für Graphitanoden liegen die Bereiche bei: pH-Wert 6,5 bis 7; Temperatür 30 bis 5O0C, vorzugsweise etwa 40°C; 0,054 bis
0,162 A/dm2; 3,5 bis 4,;5 Volt.
Die wäßrige Chlorid- und Chloratlösung wurde aus der Chloratzelle abgezogen und zu einem Separator, wo das Chlorid entfernt
wurde, und anschließend zu einem Kristallisierer geführt, in dem ChIοrat von der Mutterlauge getrennt wurde. Das feste
Chlorid wurde zum Anodenraum der Chloridzelle zurückgeführt, nachdem es den Sättiger durchlaufen hat, und verwendet, um die
Chloridkonzentration in der Zufuhr für den Anodenraum auf etwa 25 Prozent Natriumchlorid zu erhöhen. Die· nach der Bildung von
festem Natriumchlorat verbleibende Mutterlauge wurde zur Chloratzelle
zurückgeführt und enthielt etwa i/3 der Chloridbeschickung der Zelle. Etwas gebildetes Chlorat wurde mit Wasserstoff
unter Bildung von Salzsäure umgesetzt, die zur Einstellung des pH-Werts des Anolyten auf den gewünschten Viert verwendet wurde.
Mit dem beschriebenen Verfahren wurde fast chlorfreie, hochkonzentrierte
Natriumhydroxidlösung (mit einem Gehalt von . 'weniger als 1 Prozent HaCl auf Feststoffbasis) elektrolytisch
in der Chlorzelle, gebildet (weil die Kationtn-aktive, permselek
tive Membran den Eintritt der Chloridionen in den Katholyten verhinderte). Das Chlorat, das im Anodenraum aufgrund der Umsetzung
mit übertretendem Hydroxid gebildet wurde, wurde nicht \
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- 22 - ■
verworfen, sondern zusätzlich zum Produkt der Elektrolyse des
Chlorzellenanolyten, der der Chloratzelle zugeführt wurde, erhalten. Die hergestellten Produkte, nämlich Chlor, Natronlauge
und Chlorat wurden anschließend zum Bleichen von Hölzschliffpulpen und bei der Herstellung von.Papier und Karton
verwendet.
Bei Änderungen der Verfahrensparameter wurden Natronlauge, Chlor, Wasserstoff und Chlorat in zufriedenstellender Ausbeute erhalten,
wenn die. Natriumchloridkonzentration im Chlorzellenanodenraurn
200 bis 320 g/Liter, z,B. 220 g/Liter oder 310 g/Liter, der
pH-Wert des Anolyten in der Chlorzelle 3 bis 7,5,. z.B. 4 oder 5,5 oder 7, die Temperatur in beiden Zellen 50 bis 95°C, z.B.
600C, 7O0C oder 850C, der Spannungsabfall in beiden Zellen 2,3
bis 6 Volt, z.B. 3 oder 5 Volt in jeder Zelle, und die Stromdichte 0,054 bis 0,646 A/dm2, z.B. 0,108 oder 0,323 A/dm2 für
die Chlorzelle und 0,215 oder 0,646 A/dm^ für die Chloratzelle
betrugen, wobei das Chlor weniger als 7,5 Prozent Sauerstoff enthielt, die Chlorzelle bei einer anodischen Stromausbeute
von über 85 Prozent und einer Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid von über 75 Prozent und die Chloratzelle bei einer Strom-■
ausbeute von über 90 Prozent arbeitete. Solche Arbeitsbedingungen ergaben sich auch, wenn die Anode durch ein Edelmetall,
eine Edelmetallegierung, ein Edelmetalloxid oder eine Mischung aus einem Edelmetalloxid und einem entsprechenden anderen
Werkstoff, z.B. Platin, Platin-Ruthenium-Oxid, Platin-Titan« Oxiden,ersetzt
wurden, wobei diese als Überzug auf einem entsprechenden Metall, wie Titan oder Tantal, aufgebracht sein
konnten. Die -Kathode konnte aus Graphit, Eisen oder Stahl be- j
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stehen oder eine Oberfläche aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder anderen.Edelmetallen auf einem Trägermetall, wie
Kupfer oder Stahl,,., aufweisen. Diese Änderungen bezüglich der
Elektrode beeinflußten die Durchführung der Chlor- und ChIo-•
ratz eile bzw. des Gesamtveirfahrens gemäß Beispiel 1 nicht. In
ähnlicher Weise konnte .das Verfahren erfolgreich durchgeführt werden, wenn die zum Bau der ZellAtfände verwendeten Materialien
durch Polyvinylidenchlorid, synthetischen Kautschuk, Polypropylen oder ähnliche geeignete Substanzen ersetzt oder
andere Auskleidungen verwendet wurden, die gegenüber dem Elek~ trolyten und den elektrochemischen Reaktionen widerstandsfähig
waren.
Wurde die Kationen-aktive-, permselektive Membran der Chlorzelle des Beispiels 1 durch eine modifizierte Membran ersetzt,
die ein Iquivalentgewicht von 900 bis 1600, z.B. 1100 bis 1400,
aufwies, oder wurde die Oberfläche der Membran bis zu einer Tiefe von 0,002 oder 0,005 mm durch chemische Reaktion mit den
freien Gruppen oder durch zusätzliche Copolymerisation modifiT
ziert, konnte fast chloridfreie Natronlauge mit einem Gehalt von unter 1 Prozent Natriumchlorid, bezogen auf festes Natriumhydroxid,
hergestellt werden. Mit einer wie vorstehend modifizierten Membran konnte die Stromausbeute um etwa 5 Prozent
verbessert werden. Das Verfahren konnte auch gemäß der in Beispiel
1 beschriebenen Arbeitsweise erfolgreich durchgeführt werden, wenn-das Stütznetzi^erk für die Membran ein Titannetz"
oder ein Polypropylen-, FEP- oder Nylongewebe mit einer offenen Flüche von 15 bis 60 Prozent, z.B. 15 Prozent, 30 Prozent oder j
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55 Prozent, bei Fadenstärken von etwa 0,1 mm, war. In ähnlicher
Weise konnte auch bei Membrandicken von etwa 1 oder 3,5 min .das
Verfahren in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt v/erden. Bei Verwendung der dünnsten der erwähnten Membranen
konnte das Trägernetzwerk auf beiden Seiten mit der Membran überzogen sein.
Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Membran durch eine Membran mit etwa
0,25 rnm Stärke ersetzt wurde. Es wurden die gleiche Wirksamkeit
und .zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Bildung von Natronlauge, Chlorat und Chlor wie in Beispiel 1 erhalten. Die
Membran bestand aus sulfostyrolisiertem FEP, wobei das FEP zu 18 Prozent styrolisiert war und 2/3 der Phenylgruppen monosulfoniert
waren bzw. das FEP zu 16 Prozent styrolisiert war und 13/16- der Phenylgruppen monosulfoniert waren. Die hier eingesetzte
Membran war unter den Arbeitsbedingungen nicht so gut wie die Membran in den Beispielen 1 und 2, obwohl die hier
eingesetzten Membranen lange Zeit in Bezug auf Aussehen und Betriebseigenschaften,
z.B. physikalisches Aussehen, Gleichförmigkeit und Spannungsabfall, wesentlich besser war als verschiedene
andere erhältliche Kationen-aktive, permselektive Membranen. Die hier eingesetzten Membranen spalteten sich nicht bei Verwendung,
ergaben jedoch bei längerem Gebrauch einen erhöhten Spannungsabfall.
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' -25- "
Das Verfahren wurde bei diesem Beispiel wie bei Beispiele 1
und 2 kontinuierlich durchgeführt, es war jedoch auch diskontinuierliche Yerfahrensführung möglich, bei denen wie beim,
kontinuierlichen Betrieb in den verschiedenen Kammern eine Zirkulation durch Rückfuhr des Elektrolyten möglich war
(durch einfaches Abziehen desselben aus der Kammer und Zurücks
pumpen).
L · BAD ORIGINAL
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Claims (5)
- 6 -24518A5Pate η t a_ η s ρ r ü c h e(i) . Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hydroxiden, Chloraten- und Chlor, dadurch gekennzeichn e t, daß man eine wäßrige,· Metall- und Chloridionen enthaltende Lösung in einer Elektrolysezelle (Chlorzelle)" elektroly-· siert, die einen Anodenraum, einen Kathodenraum, eine Anode, eine Kathode und eine Kationen-aktive, permselektive Membran aus einem hydrolysierten Copolymeren eines ρerfluorxerteil Kohlenwasserstoffs mit einem fluorsulfohierten Perfluorvinyläthor oder aus einem sulfostyrolisierten, perfluorierten Äthylenpropylenpolymer aufweist, wobei die Membran den Kathodenraum vom Anodenraum trennt, aus dem Kathodenraum die Hydroxidlösung ableitet, aus dem Anodenraum getrennt das Chlor und die.ChIoratlösung abzieht und diese in eine weitere Elektrolysezelle (Chloratzeile) überführt und dort weiter elektrolysiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit einer Chlorzelle durchführt, die eine Kationen-aktive, permselektive Membran aus einem hydrolysierten Copolymer von Tetrafluoräthylen mit einem fluorsulfonier-.tem Perfluorvinyläther der Formel FSO2CF2CF2OCF(CF7)CF2OCF=CF2 enthält, wobei das Copolymer ein Äquivalentgewicht von etwa bis 1600 aufweist, die Konzentration an Natriumchlorid im Anodenraum der Chlorzelle etwa 200 bis 320 g/Liter beträgt, der pH-Wert des Anolyten etwa 3 bis 7,5 ist, die im Katholyten ge--' bildete Hydroxidlösung eine Konzentration an Natriumhydroxid von ■ 250 bis 450 g/Liter aufweist, das gebildete Chlor weniger als L_7,5 Prozent Sauerstoff enthält ,s-^f^anodi sehe Stromausbeute J609819/08UΓ - 27 -über 85 Prozent beträgt und die Stromausbeute bezüglich-Natriumhydroxid oberhalb 75 Prozent liegt.
- 3. ' Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse derart durchführt, daß die Temperatur in beiden Zellen unterhalb 105°C liegt, die Spannungen zwisehen 'etwa 2,3 und 6 Volt, die Stromdichten etwa 0,054 bis 0,431 A/dm , bezogen auf die Elektrodenoberfläche, betragen, die Oberfläche der Kathode aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Graphit, Eisen' oder Stahl und die Oberfläche der Anode ems Edelmetall, Edelmetallegierungen, Edelmetalloxiden, Mischungen von Edelmetalloxiden und entsprechenden Metalloxiden oder Mischungen vorstehender Werkstoffe bestehen, wobei die Elektrodenoberflächen auf entsprechende Werkstoffe aufgebracht sind.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch" gekennzeichnet, daß man eine Chlorzelle einsetzt, in der die permselektive Membran etwa 0,02 bis 0,5 mm dick ist und auf einem Netzwerk aus PoIytetrafluoräthylen, Asbest, einem perfluorierten Äthylenpropylenpolymer, Polypropylen, Titan, Tantal, Niob oder einem Edelmetall mit einer offenen Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent aufgebracht ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chlorzelle einsetzt, in der das Copolymer der Membran ein Äquivalentgewicht von etwa 1100 bis 1400 aufweist, die Kathode aus Stahl und die Anode aus Rutheniumoxid auf Titan bestehen, die zu elektrolysierende Natriumchloridlösung im Anodenraum _j5098 19/08Ueine Konzentration von etwa 250 bis 300 g/Liter aufweist, der' 'pH-Wert des Anolyten etwa 4,5 beträgt, die Temperatur bei 65 bis 950C liegt, die Membran eine Dicke von 0,1 bis 0,3 mm aufweist sowie als Träger für die Membran ein Gitter oder Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfäden mit einer Fadendicke von 0,01 bis 0,3 mm und einer offenen B1Iäehe von 10 bis 70 Prozent dient..■6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mannach der Bildung von Chlorat im Anodenraum der Chloratzelle den Anolyten aus dies.er Zelle abzieht, aus dem Anolyten das Chlorid abtrennt und das Chlorat auskristallisiert sowie das abgetrennte Chlorid und die nach dem Auskristallisieren des Chlorats anfallende Mutterlösung zum Anodenraum der Chlorzelle zur Elektrolyse zurückführt.5098 19/0814
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