NO743913L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer elektrolytisk fremstilling

av klorater, særlig alkalimetallklorciter, samt alkalimetall-hydroksyd, klor og hydrogen fra en vandig alkaliraetallklorid-losningtved elektrolyse av opplosningen i en celle med to

avdelinger utstyrt med en effektiv kationaktiv permselektiv delemembran, med fremstilling av noe klorat i anolytten, og etterfølgende elektrolyse av anolytten i en kloratcelle. Polymere materialer som er effektive som membran er en hydrolysert polymer av et terfluorert hydrokarbon og en fluorosulfonert perfluorb-vinyleter eller en sulfostyrenert perfluorert etylehpropylen^ polymer.

En fordel Ved oppfinnelsen er at alkalimetallkloratet som fremstilles*<q>?a hydroksyd som slippes gjennom membranen til anolytten gjenvinnes og at den "forurensede" (kloratholdige)

anolytt deretter anvendes som en tilforsel til en kloratcelle.

Tilfredsstillende stromutbytter oppnås under prosessbetingelsene og lite eller ingen saltsyre behoves for behandling av anolytten.

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer således en fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av hydroksyd, klor og klorat, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er

. at en vandig 16sning inneholdende klorid-ioner elektrolyseres i

en elektrolytisk klorcelle med anode- og katode-avdelinger, en anode, en katode, idet en kationaktiv permselektiv membran av en hydrolysert kopolymer av et perfluorert hydrokarbon og en fluoro;^ sulfonert perfluorovinyleter, eller av en sulfostyrenert perfluorert - etylenpropylenpolymer, danner en grense mellom katode- og anode-avdelingene og mellom anoden og katoden, for

fremstilling av en vandig hydroksydldsning og hydrogen i katodeavdelingen og klor og klorat i anodeavdelingen, den vandige hydroksydldsning og anolyttvæske som inneholder klorat fjernes

og anolyttvæsken elektrolyseres videre i en kloratcelle for å

omdanne kloridet deri til klorat.

Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av den fSigende beskrivelse av foretrukne utforelsesformer, i forbindelse med den vedfoyde tegning som er en skjematisk fremstilling av anordningen av cellene og utstyret for fremstilling av kloratet samtidig med hydroksyd, klor og hydrogen.

I figuren omfatter den elektrolytiske klorcelle 11 den ytre vegg 13, anoden 15, katoden 17 og lédnlngsinnretninger 19 og 21 for

forbindelse av anoden t-. nhv. katoden til kilder for positivt og negativt elektrisk potenfeial. Innenfor celleveggene deler den kationaktive permselektive membran 23 volumet opp i anode-: eller

, anolytt-avdeliiigen 27 og katode- eller katolyttr-avdelingen 29.

Alkalimetall-halogenidlosning tilf6res anolyttavdelingen gjennom ledningen 33 og klorid, skilt fra den klorat-kloridlcisning som fremstilles i kloratcellen 35, anvendes som supplerende halogenid-^ tilforsel til anodeavdelingen, idet annet klorid tilsettes fra

"innretningen 36 f or fornyet metning. Vann tilfores, til katode- ':.

avdelingen 29 gjennom ledningen 37. Selvfdlgelig bor tilsetningene ,av elektrolytt og vann være slik at de dnskede væskenivåer i anode- og.katode-avdelingene opprettholdes og dette kan ofte

gjennomfdres med overlops-tilforselsinnretninger og lignende teknikk, som er vel kjent innen denne gren av teknikken og derfor ikke er vist.

I den foreliggende celle kan tø&logenet, f.eks. klorgass, fjernes

fra anolyttavdelingen gjennom ledningen 39 og hydrogen kan fjernes fra katolyttavdelingen gjennom ledningen 42» En forholdsvis hoy konsentrasjon av vandig hydroksydldsning kan tas ut fra katolyttens gjennom utgangen 43. På grunn av at den kationaktive permselektive membran 23 tillater noe hydroksyl-ioner å vandre gjennom den fra katolytten til anolytten kan disse reagere for å • . ' 'v

frembringe klorat i anolytten og den resulterende cellevæske, en blanding av klorat og klorid i vandig losning, fjernes ved 45 og overfores gjennom ledningen 47 til det indre 49 av kloratcellen 35. I denne celle, vil produktene fra elektrolysen, klor og hydroksyd, på grunn av fraværet av diafragmaer eller skille-innretninger mellom anoden 51 og katoden 53 reagere med hverandre og danne klorat, sannsynlig Også med dannelse av noe hypokloritt.

Ved å styre pH i kloratcellen til området fra 6 - 7,5 kan fremstillingen av klorat begunstiges. Om dnsket kan hypokloritt fremstilles i cellen og omdannes utenfor til klorat, som så kan behandles videre som beskrevet heri.

Kloratet og kloridet i liJsning fjernes fra kloratcellen 35

gjennom ledningen 55 etter at konsentrasjonen» av klorat er oket tilstrekkelig og konsentrasjonen av klorid er lav nok til at det ikke saltes ut i kloratcellen. Under de anvendte betingelser fjernes kloridet fra kloratldsningen som et fast stoff i separatoren 57 og fores deretter gjennom ledningen 59 eller annen egnet overforingsmekanismé til innretningen 36 for fornyet metning og tilbake til klorcellen^11. Kloratet krystalliseres ut av losningen i krystallisatoren 61 og fjernes ved 63. Moderluten som er tilbake sendes tilbake til klorcellen gjennom ledningen 64, foretrukket gjennom innretningen 36. for fornyet metning og resirkuleres gjennom ledningen 65.

Det klor som fjernes fra klorcellen 11 kan brennes i det dannede

hydrogen; for dannelse av saltsyre, som kan anvendes for å , innstille pH i innretningen for fornyet metning, celltm eller apparatur for separering og krystallisering. Kloret tean også omsettes utenfor gallen med hydroksyd fjernet fra cellen for å frembringe kiorat.

Forskjellige resirkuleringer av innholdene i avdelingene, fortrinnsvis inne i avdelingene, kan også anvendes. Selv ora kontinuerlige prosesser som illustrert foretrekkes sterkt er også prosesser med en gangs gjennomforing, porsjohsvise metoder og"fibridet"-prosesser også nyttige.

Hovedtrekket ved den foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av

én klorcelle med enkel permselektiv membran for fremstilling av

. sterkt konsentrerte hydroksydlosninger med boy renhet og samtidig fremstille noe klorat 1 anolytten, som deretter utnyttes ved å

behandle anolyttvæsken i en kloratcelle og resirkulere ikke-kloratprodukter tilbake til klorcellen. Det er funnet at denne fremgangsmåte kan gjennomfores med anode-stromutbytter på over

85% og endog over 90% og ved hydroksyd-stromutbytter på over 75% og ofte over 80%.

De seleMve ione-gjennomslippende virkninger av kationiske membraner er kjent fra tidligere, men de membraner som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er ikke tidligere anvendt ved den foreliggende type prosesser og de uventet gunstige virkninger som medf5res er ikke tidligere oppnådd eller foreslått. Med bruk av en forholdsvis tynn membran, foretrukket understottet som

beskrevet heri, kan således flere års driftstid under kommeiåelle betingelser oppnås uten behov for fjernelse eller erstatning av membranen^ méns samtidig membranen effektivt forhindrer uohsket vandring av klorid fra anodeavdelingen til "tøatodeavdelingen slik at det kan fremstilles hydroksydldsning med h&y renhet. Membranen forhindrer at hydrogen som dannes på katodes!dén slipper inn i dét halogen som dannes på anodesiden og viae; versa. I denne henseende er de foreliggende membraner, overlegne tidligere

kjenté"membraner, idet de er mer ugjennomtrengelige overfor gjennomgang av gasser, selv når membranene er meget tynne, enn

forskjellige andre polymermaterialer. Det forhold at hydrogen -hindres fra å blande seg med klor er viktig da disse materialer danner eksplosive blandinger, spesielt i nærvær av oksygen, som kan frembringes ved denne type prosesser. De overlegne egenskaper for de' foretrukne membraner, omfattende modifiserte eller over-,

flatebehandlede versjonerdderav.i forhold til tidligere kjente membraner i de forskjellige beskrevne forhold er også tydelig,, vanlig i en mindre grad, i de sulfostyrenerte fluorerte etylen-propylenpdlymerer..

De anvendte membraner er vanlig tynne plane arie, vanlig rektangulære, men forskjellige andré former og konfigurasjoner kain anvendes. Flere membrarie.ir;:kan anvendes sammen men dette frembyr vanlig ikke noen spesiell fordel. Bufferavdelinger kan anordnes mén vanskeliggjor gjennomforingen av fremgangsmåten. I stedet for monopolare elektroder kan det anvendes bipolare elektroder.

Den vandige losning som inneholder kloridioner er normalt en vannlosning av natriumklorid, selv om kalium- og andre opploselige klorider, f.eks. magnesiumklorid, kan anvendes, i

det minste delvis. Det foretrekkes imidlertid å anvende alkali-metailkloridene og av disse er natriumklorid det beste. På lignende måte vil de fremstilte klorater fortrinnsvis vare alkali-metallkloratér og hydroksydene alkalimetallhydroksyder, idet åamtlige foretrukket er natriumforbindelsené.

Konsentrasjonen av natriumklorid i tilforselen til anolytten og

i anolytten vil vanlig være så h£*y som mulig, normalt fra 200 - 330 g pr;.i liter for natriumklorid og fra 200 - 360 g/l for kraiiuraklorid,' med mellomliggende verdier for blandinger derav.

Elektrolytten kan surgjores til en pH i området fra 2 y 6 men

for mange formål, som f.eks. når saltsyre ikke er lett tilgjengelig for surgjoringen, kan denne skje til 4 - 7 i stedet for i området 2- 4, foretrukket omtrent 6, og kan vare den surhetsgrad som skriver seg fra utviklingen av klor i anolytten og dennes hoytralisering, i det minste delvis, med natriumhydroksyd. En særlig foretrukket konsentrasjon av natrium-kloridet i vann er 250 - 300 g/l. På grunn av at anolytten fra klorcellen, som inneholder klorat fremstilt i denne, anvendes som tiiforselvtil kloratcellen, er kloridinnholdet i klorat-cellevæsken mindre enn for klorcelle-anolytten som tilfores til denne, på grunn av omdannelse av noe av kloridet til klor og deretter til klorat i kloratcellenv Etter fjernelse av klorid og

klorat fra den fjernede kloratcelle-væske vil kloridkonsentrasjonen være enda lavere og modervsskén som kan returneres til innretningen for fornyet metning vil vanlig ha en konsentrasjon

mindre enn 50 eller 100 g/l. Den kan også inneholde én mindre mengde klorat.

Den foretrukne kationpermselektive membran består av en hydrolysert kopolymer av perfluorert 3hydrokarbon og en fluorosulfonert perfluoroviny leter. Det perfluorerte hydrokarbon er foretrukket tetrafluoretylen, selv om ahdré perfluorerte og mettede og umettede hydrokarboner med 2-5 karbonatomer kan anvendes, hvorav de monoolefiniske hydrokarboner foretrekkes, spesielt dem med 2 - 4 karbonatomer og spesielt dem med 2-3 karbonatomer, f.eks. tetrafluoretylen, heksafluoropropylen. Den sulfonerte perfluorovinyleter sem er best egnet Tiar formel FS02CF2CF2OCF (CF3)CF2OCF=CF2-t> Et slikt material, benevnt perf luoro/2- (2-fluorosulfonyletoksyj-propylvinyleter^/ i det fSigende benevnt PSEPVE, kan modifiseres til ekvivalente monomerer, f.eks. ved

å modifisere den interne perfluorosulfonyletoksykomponent til den tilsvaresade propoksykomponent og ved å endre propyl til etyl eller butyl, pluss omordning av posisjonene for substitusjon av sulfonylet derpå henhv. ved å anvende isomerer av de perfluoro-lavere alkyigrupper. Det foretrekkes imidlertid spesielt å anvende PSEPVE.

Fremgangsmåten for fremstilling av den hydrolyserte kopolymer

er beskrevet i eksempel XVII i U.S. patentskrift 3.282.875bg en alternativ metode er nevnt i kanadisk patentskrift 849.670, som også viser bruken av den ferdige membran i brennstoffSeller, benevnt deri som elektrokjemiske celler. Kort sagt kan kopolymeren fremstilles ved å omsette PSEPVE eller en ekvivalent derav med tetrafluoretylen eller en ekvivalent derav i de Snskede mengdeforhold i, vann ved forhoyet temperatur og trykk i over 1 time, hvoretter blandingen avkjSles. Den skiller seg i et nedre perfluoroeterlag og et 6vre lag av vandig medium med dispergert onsket polymer. Molekylvekten er ubestemt men ekvivalentvekten er omtrent 900 - 1600 og foretrukket 1100 - 1400 og prosent-andelen av PSEPVE eller tilsvarende forbindelse er omtrent 10 - 30%, foretrukket 15 - 20% og mest foretrukket omtrent 17%. Den uhydrolyserte kopolymer kan kompresjons-formes ved hoy temperatur og trykk for fremstilling av ark eller membraner, som kan variere i

tykkelse fra 0.02 - 0.5 mm. Disse behandles så videre for å

hydrolysere utstående-SO^-grupper til -SO^H-grupper, f.eks. ved behandling med 10% svovelsyre eller ved fremgangsmåtene i henhold til de nevnte patentskrifter. Tilstedeværelsen av -S03H-grupper kan påvises ved filtrering, som beskrevet i det kanadiske

patentskrift. Ytterligere detaljer ved forskjellige behandlings-trinn er beskrevet i kanadisk patentskrift 752*427 og. U.S.paetntskrift 3.041.317.

På grunn av at det er funnet at hydrolysen av kopolymeren fores til noen utvidelse foretrekkes det å anbringe kopolymermembranen etter hydrolysen på en ramme eller en annen understøttelse som

vil holde den på plass i elektrolysecellen. Den kan da klemmes r eller limes på plass og vil være dimensjonsstabil, uten sigérig.

Membranen er foretrulcket forenet med understøttelsene av tetrafluoretylen- eller andre egnede filamenter:for hydrolysen når den fremdeles er termoplastisk, og filmen av kopolymer dekker hvert filament, trenger inn i rommene mellom dem og endog rundt og bak dem, under noen avtynning av filmene i prosessen hvor de

dekker jtilataentene.

Den beskrevne membran er langt overlegen i den foreliggende type

prosesser enn alle andre tidligere foreslåtte membranmaterialer.

• Den er mer stabil ved forhoyede temperaturer, f .eks. over 75°c. < > Den varer i mye lengre tidsperioder i blandingen av elektrolytt og hydroksydproduktet og blir ikke sprd når den; utsettes for---, klor,ved hdye celletearperaturer. I betraktning.av besparelsene

i tid og fabrikasjonsomltostniager er de foreliggende membraner

mer okonoraiske.Spenningsfallet gjennom membranen kan godtas

og blir iklce ;utiib5rlig hdyt, til forskjell f ra mange andre membranmaterialer, når hydroksyd-konsentrasjonen i katode- ,

avdelingen oker til over omtrent 200 g/l hydroksyd. selektiviteten av membranen og dens forlikelighét med elektrolytten nedsettes ikke i skadelig' retning når hydroksyl-konsentrasjonen i katolytt-væsken 5ker , til forskjell fra andre membranmaterialer. Videre nedsettes ikke hydroksyd-str&autbyttet ved elektrolysen så sterkt som med andre membraner når hydroksyl-ionkansentrasj onen i katoiytten Oker./ Disse forskjeller ved den foreliggende frem-

1

•gangsmåte gjor den således gjennomfdrbar, mens tidligere beskrevne prosesser ikke har oppnådd kommersiell godtagelse. Mens de mer foretrukne kopolymerer er dem med ekvivalentvekter fra 900 - 1600, med 1100 - 1400 sora f oret rukket, kan enkelte brukbare harpiksraeiabraner som kan anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte ha ekvivalentvekter fra 500 - 4000. Be midlere ekvivalenfcvekt-polymerer foretrekkes på grunn av at de har tilfredsstillende styrke og stabilitet, muliggjor at bedre selektivione-vek3ling lean finne sted og de har lavere indre motstand, som alt er viktig ved den foreliggende elektrokjemiske celle. f

Forbedrede versjoner av de ovenfor beskrevne kopolymerer kan fremstilles ved kjemisk behandling av deres overflater, f.eks. ved behandling for å modifisere -SO^H-gruppene derpå. F,eks. kan sulfonsyregruppen endres på membranen for å frembringe en konsentrasjonsgradient. Sn slik endring kan gjores ved fremstillingsprosessen eller etter fremstillingen av membranen. Kår den gjennomfores som en etterfølgende overflatebehandling av en membran vil dybden av behandlingen vanlig være fra 0.001 - 0.01 mm. Hydroksyd størmttoyttene ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av slike modifiserte versjoner av forbedrede membraner, kan 5ke omtrent 3«■> 20%, of te omtrent 5 til 15%. Eksempler på sl ilte behandlinger er den som er beskrevet i fransk patentpublikasjon 2.152.194 hvor en side av membranen behandles med I3H3 for å danne S02£?H2-gruppsr.

I tillegg til de tidligere nevnte kopolymerer, omfattende modifikasjoner derav, er det funnet at en annen type av merabran-material også er overlegent i forhold til tidligere kjente filmer for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte. Selv om det viser seg at tetrafluoretylen (TP2) polymerer som i rekkef51ge styreneres og sulfoneres ikke er brukbare for fremstilling av tilfredsstillende kationaktive perms&lektive membraner for bruk ved de foreliggende elektrolytiske pcosesser, er det fastslått at perfluorertetylenpropylenpolymer (r&?) som er styrenert og sulfonert utgjcir en nyttig membran. liens brukstider på så mye som

3 år eller mer (sem for de foretrukne kopolymerer) ikke kan oppnås

er de sulfoktyrenerte FEP-polymerer overraskende motstandsdyktige overfor herding og annen svikt i bruk under de foreliggende prosessbetingelser.

For fremstilling, av de sulfostyrenerte FEP-membraner styreneres

en standard FEP, f.eks. den som fremstyres av E.I. DuPont de Nemours & Co. Inc., og den styrenerte polymer sulfoneres derettec En losning av styren i raetylenkbrid eller benzen med en passende konsentrasjon i området fra omtrent 10 - 20% fremstilles og et ark av PEP-polymer méd en tykkelse på omtrent 0.02 - 0.5 mm, foretrukket 0.05 - 0.15 mm, dyppes ned i losningen.. Etter fjernelse underkastes den bestrålingsbehandling, under anvendelse av en kobolt 60-bestrålingskilde. Bestrålingen kan være é området på omtrent 8000 rad/time og en total bestrålingsbehandling er omtrent 0.9 megaråd. Etter rensing med vann monOsulfoneres fenylringene i styrendelen av polymeren, foretrukket i para-stilling, ved behandling med klorsulfonsyre> rykende svovelsyre eller SOj. Foretrukket anvendes klorsulfonsyre i kloroform og suifoneringen er fullstendig etter omtrent 1/2 time.

,Eksempler på brukbare membraner fremstilt ved den beskrevne prosess er produkter fra RAI Research Corporation, Hauppauge, New York, betegnet som "18ST12S" og "16ST13S", idet den f5rst-nevnte er 18% styrenert og har 2/3 av fenylgruppene monosulfonert og den sistnevnte er 16% styrenert og har 13/lb a\* fenyi*?: r<7-->gruppene monosulfonert. For oppnåelse av 18% styrenering^anvendes

en losning av 17%% styren i metylenklorid og for oppnåelse av

16% styrenering anvendes en opplosning av 16% styren i metylen-

klorid.

rf

De oppnådde produkter sammenlignes gunstig med de foretrukne kopolymerer som er beskrevet tidligere, og gir spenningsfall på omtrent 0.2 wolt hver i den foreliggende type celler med en stromtetthet på ca. 0.3 amp/cm , det samme som oppnås fra kopolymeren.

Merabranveggen vil normalt være fra 0.02 0.5 ram tykk, foretrukket

fra 0.1 - 0.5 mm, og helst 0.1 - 0.3 mm. Hår rSembranen er monteart på ét nettverk av polytetrafluoretylen, asbest, titan eller annet passende material for understøttelse, vil nettverk-filamentene eller fibrene vanlig ha en tykkelse på 0.01 -0.5 mm, foretrukket 0.05 - 0.15. mm, tilsvarende opptil tykkelsen av membranen. Det foretrekkes ofte at fibrene har mindre enn halve filmtykkelseh, men filaraenttykkelser storre enn for filmen kan også anvendes

med hell, f.eks. sfe^l - 5 ganger filmtykkelsen. Nettverkene,

nettingene eller tekstildukene har prosentvist åpningsareal på

fra 8 80%, foretrukket 10 70% og helst;30 - 70%. Generelt er tverrsnittene av filamentene sirkulære ,raen andre former, f.eks* ellipser, kvadrater eller rektangler kan også^anvendes. Det understottende nettverk er foretrukket en setting eller tekstilduk , og selv om det kan klebes til membranen foretrekkes det at det smeltes til denne ved hoyt trykk og temperatur for hydrolysen av

kopolymeren. Sammenstillingen av membran og nettverk kan så

klemmes eller på annen måte holdes på plass i en holder eller

understøttelse.

Konstruksjonsmaterialet for celle-legemet kan være av vanlig type, omfattende stål, betong eller forspent betong foret med mastikk-masser, gummiblandinger, f.eks. neopren, polyvinylidenklorid,

FEP, polyestere basert på klorholdige syrer, polypropylen, polyvinylklorid, TFE eller annet egnet plastmaterial eller kan

være tilsvarende forede kaseer av andre konstruksjonsmaterialer.

I det vesentlige selvbærende konstruksjoner, f.eks. av stivt polyvinylklorid, polyvinylidenklorid, polypropylen eller fenol-forraaldéhyd-harpikser kan anvendes, foretrukket forsterket med innstopte fibre, tekstiler eller flettverk.

Vandringen av hydroksyd inn i anolyttavdelingen i klorcellen kan styres ved å regulere konsentrasjonen av hydroksyd i katolytten eller ved å anvende en membran med forskjellig tykkelse, idet mer hydroksyd overfores når tykkelsen nedsettes. Tilforsels-hastigheten vil i noen grad bestemme pH i anolytten og det er onskelig å holde denne i området 3-7,5 foretrukket 3 eller 4 - 7, slik at det dannes klorat. Resirkulasjons-hastighetene kan også reguleres for å hjelpe til med å holde pH i det 6nskede område og som nevnt tidligere kan syrer (eller baser) også anvendes. Som et gjennomsnitt antas det a<fc en styrt mengdeandel, fra 5 - 50% av hydroksydet som fremstilles i ka tol yttavdel ingen, etter onske, kan vandre til anolyttavdelingen og celle-konstruksjonen og komponentene kan varieres for oppnåelse av det mest foretrukne mengdeforhold. pH i kloratcellen kan reguleres

på lignende måte.

I tillegg til styring av pH-verdiene i klorcelle-anolytten og elektrolytten i kloratcellen reguleres temperaturen vanlig også 1 disse. Normalt holdes de på mindre enn 105°C, foretrukket fra 20 <- 95°C, mer foretrukket fra 50 - 95°C og helst fra omtrent 60 eller 65°C - 85 eller 95°C. Vanlig drives kloratcellen ved

omtrent 70°C. Elektrolytt-temperaturene kan styres ved resirkulering av forskjellige deler derav eller ved å endre

mengdeforholdet for tilforselen. Når temperaturen ikke kan senkes tilstrekkelig ved resifekulering, kan det også anvendes avkjSling av den eller de resirkulerende væsker.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, hvor det anvendes et enkelt kationaktivt permselektivt diafragma i en Tibrcelle med

2 avdelinger, arbeider ved forholdsvis hoye stromutbytter. Ved å holde anolytt-pH i det gitte område, foretrukket ved omtrent 4,5, kan det oppnås stromutbytter på 80% (hydroksyd-stromutbyttet)

og mer og på 90% (anode-stromutbyttet) og mer. Under disse betingelser, med 80% hydroksyd-strorautbytte Og 90% anode-stromutbytte, vil celler med 2 avdelinger av den beskrevne type,

konstruert for en kapasitet på 1 tonn klor pr. dag, frembringe omtrent 0.9 tonn/dag av natriumhydroksyd, 0.8 tonn/dag klor og 0.05 tonn/dag natriumklorat. Mengden av fremstilt klorat vil/

i samsvar med oppfinnelsen oke når kloratet fra klorcellen yluss kloridet innfores i en kloratcelle.Selvfolgelig kan også ytterligere klorid tilsettes til en slik celle. Det hydroksyd som fremstilles i klorcellen er fritt for klorid, og inneholder normalt så lite som 0.1 - 10 g/l derav. Dets konsentrasjon, som vanlig er fra 250 - 450 g/l, kan okes ved å tilfOre fortynnet

natriumhydroksyd til ka todeavdelingen, resirkulasjon av natrium-hydroksydlosnirig som tidligere er tatt ut, okning av elektrolyse-tiden eller nedsettelse av hastigheten som hydroksydet tas ut méd. Alternativt kan mer konsentrerte løsninger fremstilles ved inndamping av den fremstilte hydroksydlosning. Når mer konsentsert hydroksydlosning fremstilles i katolytten vil selvfOlgelig produksjonen av klorat i anolytten okes, da mer hydroksyd unnslipper til anolytten og reagerer.

De foreliggendeGeiler egner seg for anvendelse både i store og små anlegg, f.eks. fra 5 - 1000 tonn pr. dag klor eller ekvivalent derav, basert på klorcellens produksjon. I disse tilfeller lean de beskrevne strbmutbytter oppnås slik at prosessen blir Skonomisk gunstig. Det foretrekkes imidlertid sterkt at anlegget bor anordnes nær ved og at produktet anvendes i forbindelse med et cellulose-blekeånlegg; slik at fremstilt

klorat kan anvendes som et blekemiddel eller ved fremstilling av et blekemiddel, f.eies. klordioKsyd, og at hydroksydet kan

anvendes ved cellulosefromstilling.

Dé folgénde* eksempler illustrerer oppfinnelsen og med mindre annet er angjitt er alle vektdeler angitt som vektdeler og alle temperaturer er i °C.

Eksempel 1. *

Under anvendelse av det apparat som er illustrert i tegningen, fremstilles natriumkiborat, i det vesentlige kloriådfritt natriumhydroksyd, klor og hydrogen elektrokjemisk fra en vandig natrlura-kloridldsning, under anvendelse av en kåorcelle og en kloratcelle i rekkefolge. Klorcellen er fremstilt av asbestfylt-polypropylen utstyrt med én dimensjonsstabil anode, og en stål-katode og anode- ogka&de-avdelinger i denne celle med 2 avdelinger er adskilt ved hjelp av an kationaktiv permselektiv membran.

Den enkle anode som anvendes består av ruteniumoksyd på titan, idet titan-understottelsen består av titan-netting, en millimeter i diameter, med omtrent 50% åpent areal, og belegget av rutenium oksyd er omtrent 1 ram tykt. JAnoden er forbundet méd en strSmkilde gjennom titan-beiagte kobberstaver. Stålkatoden består av tråd-netting av blott stål, omtrent 1 mm ekvivalent diameter, med omtrent 35% åpent areal,:og er forbundet med én negativ elektrisk

hovedledning ved hjelp av en kobberleder. Membranen er fremstilt av E.I.!DuPont de Nemours & Company, In®, og selges av dem som^

deres "XR"-type membran. Den er omtrent 0.2 mm tykk og er forenet med et.underlag eller understøttende nettverk av polytetrafluoretylen ("teflon") filamenter med en diameter på omtrent 0.1 mm, vevet til en duk som har prosentvis åpningsareal deri på omtrent 22%. Membranen er'til begynne med plan og smeltes, fast på nettingen eller duken av "teflon" ved pressing under hOy temperatur og hoyt trykk, idet noen av membrandelene faktisk flyter rundt'filamentene under smelteprosessen for å låses fast til duken, uten at membranen mellom dukfilamentene fortykkes, selv om membranen avtynneshoe hvor den presses mot f ilamentene.

Materialet i den permselektive membran av "SR"-typen er en hydrolysert kopolymer av etperfluorert hydrokarbon og en fluorosulfonert pérfluorovinyleter. Kopolymeren er av tetrafluoretylen og PS02CFcjCÉ2QCF (CF3 )C2?2OCP*CF2 og^har >én ekvivaléntvekt i området 900 1600*på omtrent 1250. Elektrodene er hver skilt

i en avstand av omtrent 3 mm f ra membranen selv om den i noen prosesser okes til så mye som omtrent 6 mm, med liten endring i sendingsfallet. I en klorcelle av den beskrevne type,

konstruert for fremstilling av 10 tonn klor pr. dag og som arbeider med 90% anode-strSmutbytte, et spenningsfall på 4 volt,

en strOmtetthet på 0.3 amp/cm en anolytt-NaCl-konsentrasjon på

omtrent 22% (25% NaCl-ldsning tilfores til anode avdel ingen),

en anolytt-pH på omtrent 4,5 og en elektrolytt-temperatur på

omtrent- 90°C, en hydroksyd-strOarvirkningsgrad på 80% oppnås og klorcellen frembringer, ved kontinuerlig drift, daglig 9 tonn natriumhydroksyd, 8 tonn klor, (inneholdende omtrent 5.3%

oksygen) og 0.5 tonn natriumklorat. Hydroksydet er en vandig losninginneholdende 300 g/l NaQfet og omtrent 6.3 g/l NaCl. Anolytten inneholder 250 g/l NaCl og 100 g/l NaClO^.

Anolytten omrores inne i anodeavdelingen, iddt omroringen kan gjennomfores ved resirkulasjon av anolytten til og fra denne avdeling direkte, ikke vist i tegningen, siik at polariseringen inne i avdelingen bekjempes. En andel av anolytten fjernes og tilfores en kloratcelle for omdannelse av kloridet deri tii

klorat,, og for utvinning av det klorat som er fremstilt i klorcelle-anolytten.

Kloratcellen er en monopolar celle med en avdeling med ståå-vegger som tjener som katode. Anoden er platina-iridium eller titan-netting, tilsvarende den som er beskrevet for klorcellen, med den unntagelse.at titan-raetallet er belagt med en platlna-iridiurriblahding, inneholdende omtrent 3 ganger så mye platina som iridéium. Katoden, av blott stål, tilsvarer katoden i klor- . cellen, celle-dekslet er av plast eller fiberglasspforsterket plast, f.eks. et etter-klorert polyvinylklorid, f.eks. "Trovldur HT", fremstilt av Dynamit Nobel, foretrukket utvendig forsterket med en polyesterharpiks, mer spesielt av typen med estere av klorholdige syrer, f.eks. "Hetron" polyester, fremstilt av Hooker Chemical Corp. Kloratcellen, konstruert for 100 kg ampere, drives ved 4.2 volt og 0.6 amp/cm 2strømtetthet og ved en temperatur på 90°C. 94% stromutbytte oppnås. Den fremstiller 1.7 tonn natriumklorat pr. dag i en vandig losning inneholdende 430 g/l natriumklorat og 120 g/l natriumklorid. Bipolare kloratceilér kan også anvendes og grafitt-anodér kan anvendes. For metållanodene foretrekkes drifisbe tingel ser eed pH 6 - 6.6V tempera tur 60. - 80°C foretrukket omtrent (70°C, strdmtetthet ca.

0.15 - 0.9 arap/cm<2>og spenning 3-4,8 volt. For grafittanoder er områdene pH 6.5 7, 30 50°C, foretrukket omtrent 40°C, 0.08 - 0.25 amp/cm<2>og 3.5 3.5 volt.

Den vandige losning av klorid og klorat som fjernes fra klorat-cellen fores til en separator hvori klorid fjernes og deretter til en krystallisator, hvorfra klorat fjernes fra modervaesken. Dét faste klorid returneres til anodeavdelingen i klorcellen

etter å være f6rt gjennom innretningen for fornyet metning og anvendes for å oke kloridkonsentrasjonen i tilf6rselen til anode-

avdelingen til'omtrent 25% natriumklorid. Den modervæske som er tilbake etter fremstillingen av det faste natriumklorat resirkuleres tilbake til kloratcellen og omfatter omtrent, 1/3 av tilfbrselen av klorid til cellen. Noe av det fremstilte klor brennes i hydrogen for å fremstille saltsyre som anvendes for å regulere pH i anolytten til onsket nivå.

Ved den fremstilte prosess fremstilles klorldfri, meget sterk konsentrert hydroksydlosning (inneholdende mindre enn 1% NaCl på faststoffbasis) elektrolytisk i klorcellen (på grunn av at den kationaktive permselektive membran forhindrer klorid-ion fra å komme inn i katolytten) og det klorat som fremstilles i anodeavdelingen på grunn av reaksjonen av innvandret hydroksyd går

ikke tapt, idet det er et tillegg til elektrolyseproduktet av klorcelleanolytten som tilfores kloratcellen. De fremstilte produkter, klor, hydroksydlosning og klorat, anvendes deretter f.eks. ved bleking av tremasser og ved fremstilling og behandling av cellulose for fremstilling av proddkter av papir ogpapp.

Ved variasjoner av denne prosess, når natriumkloridkonsentrasjonen i klorcellens anodeavdeling varieres over området fra 200 - 320 g pr. 1, f.eks. mellom 220 og 310 g pr. 1, ånolytt-pH i klorcellen varieres i området 3 - 7.5, f.eks. 4, 5.5 eller 7, temperaturene i begge celler varieres over området fra 50 - 95<Q>C, f.eks. 60°C, 70°C og 85°C, spenningsfallet i begge celler varieres i området fra 2.3 til 6 volt, f.eks. mellom 3 og 5

volt for hver celle, og ^trbmtettheten varieres i området fra, 0.075 - 0.9 amp/cm<2>, f.eks. mellom 0.15 - 0.45 amp/cm<2>for klorcellen og mellom 0.3 - 0.9 amp/cm<2>for kloratcellen, fremstilles hydroksydlosning, klor, hydrogen og klorat med tilfredsstillende hastigheter, med klor inneholdende mindre enn 7.5% oksygen, id&t klorcellen drives med et anode-stromutbytte på over 85% og et hydroksyd-stromutbytte over 75%, og klorat-cellen drives med et stromutbytte på over 90%. Slike drifts-betingelser oppnås også når anoden erstattes med et edelmetall, en edelmetallégering, et edelmetalloksyd eller ehblanding av edelmetalloksyd og ventil-raetalloksyd, fæeks. platina, platinaruteniumoksyd, platina-titanoksyder, idet hvilke som helst

av disse anordnes i form av et ventilmetall som f.eks. titan eller tantal. Katoden kan endres til fullstendig å bestå av grafitt, jern eller stål eller ha overflater av platina, iridium, rutenium, rodium eller annet edelmetall på et uedelt metall, som f.eks. kobber eller stål. Slike endringer i.. eJ;ftk-Lro.d.eoe få"'-: virker ikke driften av klor- og klorat-cellen i skadelig retning og heller ikke den samlede prosess i eksempel 1. Tilsvarende, når materialene får konstruksjonen av celleveggene endres til polyvinylidenklorid, syntetisk gummi, polypropylen eller lignende brukbart material eller andre typer av foringsmaterial som er bestandige overfor elektrolytten og den elektrokjemiske reaksjon, gjennomfdres også prosessene på heldig måte.

Eksempel 2.

Når den kationaktive permselektive membran i klorcellen i eksempel 1 erstattes med hvilke som helst av de forskjellige modifikasjoner derav, med ekvivalentvekter i området 900 - 1600, f.eks. 1100, 1400, eller når overflatene modifiseres til en dybde av 0.002 eller 0.005 mm f.eks. ved kjemiske reaksjoner med utstående grupper eller ytterligere kopolymeriseringer, under anvendelse av produkter som kan fås fra fabrikanten, fremstilles tilfredsstillende kloridffitt hydroksyd med et innhold av mindre enn 1% natriumklorid regnet på basis av natriumhydroksyd-faststoffet og med den modifiserte EJF-merabran forbedres stromutbyttet med omtrent 5%. Qunstige prosesser gjennomfores også ved å folge metoden beskrevet i eksempel 1, når det under-støttende nettverk for membranen består av titan-netting eller polypropylen. FEP eller nylon-duk med fritt areal i området fra 15 - 60%, f.eks. 15%, 30% og 55%, med filaraenttykkelser omtrent

0.1 mm. Tilsvarende, når tykkelsen av membranen varieres til ca. 0.1 eller 0.35 mm, kan prosessene også gjennomfores på samme måte som i eksempel 1. Under anvendelse av den tynneste av de nevnte membraner, kan det understøttende nettverk belegges på begge sider £$ed membranen, ved en variert utforelsesform..

/

Eksempel 3.

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas med unntagelse av at membranen erstattes méd ca. 0.25 mm membraner betegnet som "18ST12S" henhv. "16ST13S", fremstilt av RAI Research Corporation.: De samme stromutbytter oppnås og tilfredsstillende produksjon av hydrQksyd, klorat og klor oppnås, som gjengitt i eksempel 1.

Det for&t nevnte av RAI-produktene er en. sulfostyrenert PEP hvori FEP er 18% styrenert og har 2/3 av fenylgruppene monosulfonert, og den sistnevnte er 16% styrenert og har 13/6 av fenylgruppene monosulfonert. Membranene er ikke så bestandige under de v beskrevne dr iftstae tingel ser som mentbranene i ekeempelene 1 og 2, selv om de er avgjort bedre i en Isnger tid med hensyn til utseendet og arbeidsegenskaper, d.v.s. utseende, jevnhet, sendingsfall, enn de forskjellige andre tilgjengelig kationaktive permselektive membran-materialer. Membranene sprekker ikke i bruk men dé gir øket spenningsfall etter som bruken fortsetter.

Fremgangsmåten i dette eksempel gjennomføres som en kontinuerlig prosess, i likhet med fremgangsmåtene i eksempelene 1 og 2, men

""kan også gjennomfores, som en porsjonsprosess eller prosess med engangs-gjennomføring.I. de sist&isvntetmetøder., i likhet med kontinuerlig drift, kan sirkulering i de forskjellige avdelinger gjennomføres med resirkulering av elektoolytten (ved enkelt å fjerne den fra den angjeldende avdeling og pumpe den tilbake i avdelingen).

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av hydroksyd, klor og klorat, karakter! sert ved at en vandig løsning inneholdende klorid-ioner elektrolyseres i en elektrolysecelle med anode- og katode-avdelinger, en anode, en katode, en kationaktiv permselektiv membran av en hydrolysert kopolymer av et perfluorert hydrokarbon og en fluorosulfonert perfluorovinyleter, eller av en sulfostyrenert perfluorert etylenpropylenpolymer, som danner en grense mellom katode- og anodeavdelingene og mellom anoden og katoden, for fremstilling av en vandig hydroksydlosning og hydrogen i katodeavdelingen og klor og\klorat i ahodeavdelingen, vandig hydroksydlosning og anolyttvæske som inneholder klorat fjernes og anolyttvæsken elektrolyseres videre i en kloratcelle for å omdanne kloridet deri til kloråt.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat klorcellen har to avdelinger, den kationaktive permselektive membran består av en hydrolysért kopolymer av tetrafluoretylen og en fluorosulfonert perfiuoroyinyleter med formel FSQ2<CF>2C<F>2OCF(CF3)CF2OCF=CF2, idet kbpolymeren har en ekvivalentvekt på omtrent 900 - 1600, konsentrasjonen av natriumklorid i klorcellens anodeavdeling er fra omtrent 200 - 320 g pr. 1, anolytt-pH deri er omtrent 3 - 7.5, den vandige hydroksydlosning som fremstilles i katolytten deri har en konsentrasjon på 250 - 450 g/l#det klor sote fremstilles inneholder mindre enn 7.5% oksygen, anode-stromutbyttet er på over 85% og hydroksyd-strorautbyttet er storre enn 75%.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat temperaturen for elektrolysen i begge celler er mindre enn 105°C, spenningene er fra omtrent 2.3 - 6 volt, strømtetthetene er fra omtrent 0.075 - 0.9 amj*/cm 2elektrodeoverflate, overflatene av katodene er fremstutt av et material valgt fra gruppen bestående av platina, iridium, ruteinum, rodium, grafitt, jern og stål og overflaten av anodene er fremstilt av et material valgt fra gruppen bestående av edelmetaller, edelmetallegeringer, edelmetallo&sydex, blandinger av edelmetalloksyder og ventilmetalloksyder, eller blandinger derav, på et ventilmetall.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat den permselektive membran har tykkelse fra omtrent 0.02 - 5 mm og er montert på et nettverk av material valgt fra gruppen bestående av polytetrafluoretylen, asbest, perfluorert etylenpropylenpolymer, polypropylen, titan, tantal, niob og édelraetaller med prosentvist åpningsreal deri fra omtrent 8 - 80%.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,karakterisert vedat kbpolymerens ekvivalentvekt er fra omtrent 1100 1400, katoden består av stål og anoden består av ruteniumoksyd på titan, den vandige elektrolytt av natriumkloridlosnång i anodeavdelingen har en konsentrasjon på omtrent 250 - 300 g/l, pH i anolytten er omtrent 4.5, temperaturen i elektrolytten er i området 65 - 95°C, membranveggen er fra 0.1 - 0.3 ram tykk og nettverket består av en netting eller tekstilduk av polytetrafluoretylenfilamenter med en tykkelse på 0.01 0.3 mm og med et prosentvist areal av åpninger deri på 10 - 70%.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,karakterisert vedat etter fremstilling av kloratcåikloratcellen, trekkes en oppløsning ut fra cellen, klorid fjernes derfra og klorat utkrystalliseres og kloridet og modervæsken returneres til anodeavdelingen i klorcellen for. elektrolyse deri.