FI74997B - Elektrod foer elektrolys av elektrolytloesningar. - Google Patents

Description

1 74997

Elektrodi elektrolyyttiliuosten elektrolysoimiseksi

Esillä oleva keksintö kohdistuu sähkökemiaan, tarkemmin sanottuna elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin ja 5 erityisesti elektrodiin elektrolyyttiliuosten elektrolyy siä varten.

Esillä oleva keksintö on käyttökelpoinen anodina alkalimetallikloridiliuosten elektrolyysissä valmistettaessa klooria ja alkalia suodatinmembraania tai ioninvaihto-10 membraania käyttävissä elektrolyysilaitteissa sekä eloho- peakatodia käyttävissä elektrolyysilaitteissa sekä elektrolyyttisissä menetelmissä valmistettaessa kloraatteja, hypokloriitteja, jätevesien sähkökemiallisissa puhdistusmenetelmissä ja galvanointimenetelmissä.

15 Ennen 1970-luvun alkua käytettiin pääasiassa gra- fiittielektrodeja anodeina sähkökemiallisissa menetelmissä. Grafiittianodeilla on lukuisia etuja, nimittäin käytetään halpaa ja helposti saatavaa elektrodimateriaalia, anodit eivät ole herkkiä oikosulkujen suhteen. Samanaikai-20 sesti kuitenkin grafiittianodit ovat katalyyttisesti vä hemmän aktiivisia, jolloin vaaditaan suurta jännitettä elektrolyysilaitteessa, niiden kuluminen on myös suurta, joten elektrolyysilaitteita joudutaan usein purkamaan ano-diryhmän vaihtamiseksi. Lisäksi grafiittianodien kokonais-25 mitat ja paino ovat suuret, mistä aiheutuu elektrolyysi- laitteen koon epäsuotava kasvu sekä myös elektrolyysilai-toksen lattiapinta-alan kasvu.

Nykyisin sähkökemiallisissa menetelmissä metalli-oksidianodien käyttö on kasvanut voimakkaasti anodien muo-30 dostuessa sähkövirtaa johtavasta tukialustasta, jolle on levitetty metallioksidia oleva aktiivinen päällyste. Sähkövirtaa johtava tukialusta valmistetaan metallista, joka passivoituu anodisen polarisaation vaikutuksesta, esimerkiksi titaanista, tantaalista, sirkoniumista, niobiumista 35 tai näiden metallien seoksesta. Sähkövirtaa johtava tuki tai alusta voidaan valmistaa halutun muotoiseksi, esi- 2 74997 merkiksi litteäksi levyksi revitettynä tai ilman reikiä tangon, seulan, hilan tai metalli-keramiikkakappaleen muotoon.

Ennestään tunnetaan elektrodi sähkökemiallisia me-5 netelmiä varten elektrodin ksäittäessä sähkövirtaa johta van, esimerkiksi titaanisen, alustan, jolle on levitetty titaanin, iridiumin ja ruteniumin oksidien seosta oleva aktiivinen päällyste. Titaanioksidien pitoisuus tässä päällysteessä on huomattava, jopa yli 75 mooliprosenttia. En-10 nestään tunnetun elektrodin päällysteen koostumus on esimerkiksi seuraava, mooliprosentteina: IrC>2 - 3,91, Ru02 - 7,43 ja TiC>2 - 88,66 (US-patentissa 3 948 751 esitetyt näytteet B ja D, taulukko 2); IrC>2 - 7,25, RuO^ - 13,8 ja Ti02 - 78,95 (US-patentin 3 948 751 näyte C, taulukko 2).

15 Kuten edellä esitetyistä osuuksista ilmenee, edellä mainitussa elektrodissa käytetään päällysteaineosia seu-raavana suhteena (mooli-%) : Ti02 : (IrC>2 + Ru02) = (3,8 -7,8) : 1 ja Ir02 : Ru02 = 0,5 : 1 (vrt. US-patentti 3 948 751, C, 204 - 290F, 1976).

20 Ennestään tunnetun elektrodin anodipotentiaali on epästabiili elektrolyysissä, sen virtahyötysuhde on huono ja elektrodin kesto on riittämätön käytössä.

Tällöin tutkittaessa näytteitä "B", "C" ja "D" kyl- 2 lästetyssä NaCl-liuoksessa virtatiheydellä 1 A/cm ja 25 65°C lämpötilassa näytteen "B” anodipotentiaali vaihteli alueella 1,53 - 1,62 V 2000 tunnin elektrolyysin aikana (noin 83 vuorokautta); näytteen "C" anodipotentiaali vaihteli alueella 1,35 - 1,38 V 2300 tunnin (noin 96 vuorokauden) elektrolyysin aikana ja näytteen "D" välillä 1,44 -30 1,50 V 816 tunnin (34 vuorokauden aikana) elektrolyysin aikana.

Laajimman käytön ovat saavuttaneet metallioksidi-anodit, joiden aktiivinen päällyste sisältää 30 moolipro-senttin ruteniumoksidia ja 70 mooliprosenttia titaanidi-35 oksidia, jotka ennestään tunnetaan DSA-anodeina (dimensio-naalisesti stabiilit anodit) ja Neuvostoliitossa ne ovat 11 3 74997 saatavissa kauppanimellä OPTA. OPTA-elektrodit on suojattu USSR-keksijäntodistuksella nro 369 923.

Tämän elektrodin aktiivisen massan kulumisnopeus stationäärisessä kloorielektrolyysissä virtatiheydellä 2 5 0,2-0,4 A/cm radiokemiallisen menetelmän mukaan määri- o 2 teltynä on 2,6 x 10 g/cm .h.

Elektrodin aktiivisen päällysteen kestokyky voidaan määritellä muuttuvaa polariteettia ja amalgamointia käyt- * tävän menetelmän avulla, jota käytetään laajalti tutkimus-10 menetelmänä aktiivisen päällysteen laadun määrityksessä, jolloin tutkitaan amalgamoitumisen vastustuskyky, kiinnittyminen virtaa johtavaan tukialustaan, vastustuskyky katodisen polarisaation suhteen ja oikosulun kestokyky.

OPTA-elektrodin aktiivisen päällystemassan kulumi-15 sen mittaustulokset, jotka on saatu muuttuvaa polariteet tia ja amalgamoitumista käyttävää menetelmää käyttäen, on esitetty seuraavassa taulukossa.

Testijaksojen 20 lukumäärä_1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 16-18

Aktiivisen massan kuluminen jokaista peräkkäistä 3 jaksoa kohti, 25 mg/cm2 0,595 0,610 0,140 0,180 0,190 0,170

Grafiittielektodiin verrattuna OPTA-elektrodi al-kalimetallien kloridien elektrolyysin olosuhteissa antaa mahdollisuuden pienentää kloorin kehittymisen ylijännitet-30 tä, alentaa jännitettä elektrolysointilaitteessa ja sääs tää noin 200 kW.h. yhtä tonnia kohti natriumhydroksidia (100-prosenttisen tuotteen mukaan laskettuna) sekä parantaa elektrolyysituotteiden puhtautta, pidentää anodien käyttöikää 7-8 kuukaudesta 5-7 vuoteen sekä alentaa elekt-35 rodin uudelleenasennuskustannuksia. OPTA-elektrodilla on kuitenkin seuraavat haitat: jalometallien verrattain suuri 4 74997 kulumisnopeus/ mikä havaitaan erityisesti näiden elektrodien suurimittaisessa käytössä; päällysteen riittämätön kesto olosuhteissa, joissa muodostuu yhdessä sekä happea että klooria; happipitoisuuden kasvaessa anodikaasussa ta-5 pahtuu elektrodin "tukkeutuminen" ruteniumin vielä suurel la jäännöspitoisuudella elektrodin aktiivisessa päällysteessä. Nämä tekijät heikentävät tämän elektrodin käyttö-luotettavuutta erityisesti olosuhteissa, joissa elektro-lysoidaan ioninvaihtomembraanin kanssa.

10 Esillä olevan keksinnön tarkoitus on kehittää elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin sopiva elektrodi, jonka aktiivisen päällysteen koostumus on sellainen, että se takaa elektrodille parantuneen kestokyvyn olosuhteissa, joissa kehittyy sekä happea että klooria, ja anodipoten-15 tiaalin stabiilin arvon pitkäaikaisen elektrolyysin ku luessa .

Tämä päämäärä saavutetaan siten, että elektrodi muodostuu passivoituvaa metallia olevasta tukialustasta, joka on varustettu titaanin, iridiumin ja ruteniumin oksidien 20 seosta olevalla päällysteellä, jossa titaanioksidin pitoi suus on suurempi kuin 50 mooliprosenttia ja esillä olevan keksinnön mukaisesti päällyste sisältää edellämainittuja aineosia siten, että titaanioksidin moolisuhde iridiumin ja ruteniumin oksidien kokonaismäärään on 1:1 - 3:1 ja 25 iridiumoksidin moolisuhde ruteniumoksidiin on 0,75 : 1 -3:1.

Elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin sovellettuna esillä olevan keksinnön mukaisen elektrodin stabiilisuus määrättynä aktiivisen massan häviön mukaan muuttuvaa po-30 lariteettia ja amalgamointia käyttävän menetelmän avulla vaikeissa olosuhteissa (elektrolyytti - 200 g/1 NaOH) ylittää 1,5-2 kertaa US-patent-in nro 3 948 751 mukaisen elektrodin (näytteet 2 ja 3) ja kaksi kertaa USSR-keksi-jäntodistuksen nro 369 923 mukaisen OPTA-elektrodin sta-35 biilisuuden. Esillä olevan keksinnön mukaisen elektrodin I! 5 74997 katalyyttisten ominaisuuksien stabiilisuus OPTA-elektro-diin verrattuna ovat erityisen selvät tapauksessa, jossa hapen pitoisuus kloorissa on kasvanut aina puhtaan hapen kehittymiseen asti.

5 Esillä olevan keksinnön mukaisen elektrodin sta biilisuus OPTA-elektrodiin verrattuna voidaan arvioida 1,5-2 kertaa suuremmaksi.

Esillä olevan keksinnön mukaan on edullista, että elektrodipäällyste sisältää edellämainittuja aineosia si-10 ten, että titaanioksidin moolisuhde iridiumin ja ruteniu- min oksidien kokonaismäärään on 1,75 : 1 - 3 : 1 ja iri-diumoksidin moolisuhde ruteniumoksidiin on 0,75 : 1 -1,75 : 1.

Esillä olevan keksinnön erään suoritusmuodon mukaan 15 elektrodipäällyste sisältää edellämainittuja aineosia si ten, että titaanioksidin moolisuhde iridiumoksidin ja ru-teniumoksidin kokonaismäärään on 1,25 : 1 - 2,5 : 1 ja iridiumoksidin moolisuhde ruteniumoksidiin on 1,25 : 1 -2,5 : 1.

20 Esillä olevan keksinnön muut kohteet ja edut ilme nevät paremmin seuraavasta yksityiskohtaisesta elektrodin kuvauksesta elektrolyyttiliuosten elektrolyysia varten sekä erityisistä, selventävistä esimerkeistä.

Elektrodi elektrolyyttiliuosten elektrolyysiä var-25 ten valmistetaan metallista, joka passivoituu anodisessa polarisoinnissa, esimerkiksi titaanista, tantaalista, sir-koniumista, niobiumista tai näiden seoksesta, ja joka toimii elektrodin alustana tai tukena.

Elektrodin tukialusta voi olla muodoltaan mielival-30 täinen, esimerkiksi litteä levy, revitettynä tai ilman reikiä, tanko, seula, hila tai metalli-keraaminen kappale.

Elektrodin tukialusta on varustettu titaanin, iridiumin ja ruteniumin oksidien seosta olevalla päällysteellä .

35 Esillä olevan keksinnön mukaan näitä oksideja on läsnä siten, että titaanioksidin moolisuhde iridiumoksidin 6 74997 ja ruteniumoksidin kokonaismäärään on 1 : 1 - 3 : 1 ja iridiumoksidin moolisuhde ruteniumoksidiin on 0,75 : 1 -3 : 1 vastaavasti. Nämä olosuhteet antavat mahdollisuuden parantaa tällä päällysteellä varustetun elektrodin stabii-5 lisuutta noin kaksinkertaiseksi olosuhteissa, joissa muo dostuu yhdessä sekä happea että klooria ja saavuttaa ano-dipotentiaalin stabiili arvo pitkäaikaisessa elektrolyy-siprosessissa.

Sen vuoksi on ollut erittäin yllättävää havaita, 10 että on mahdollista parantaa huomattavasti elektrodin kes tokykyä ja stabiilisuutta sen käytön aikana korvaamalla ruteniumoksidi osittain iridiumoksidilla esillä olevan keksinnön mukaisessa suhteessa tunnettuun päällysteeseen verrattuna.

15 Titaanin ja platinaryhmän metallien oksideja sisäl tävien metallioksidipäällysteiden suuri korroosionkesto liittyy tunnettuun substituutioliuosten muodostumiseen niiden vaikutuksesta. Platinaryhmän metallien yksittäisten oksidien vapaan faasin läsnäolo aiheuttaa jalometal-20 lien suuremmat häviöt. Iridiumoksidin lisääminen elektro din aktiiviseen massaan - sen päällysteeseen - saa aikaan sen korroosionkeston kasvun olosuhteissa, joissa muodostuu yhdessä happea ja klooria, koska iridium ei ole taipuvainen muodostamaan haihtuvia happiyhdisteitä. Iridiumoksidin 25 lisäyksen vaikutus on havaittu merkittäväksi käytettäessä päällysteessä samanaikaisesti ruteniumoksidia, koska vain tässä määrätyssä tapauksessa muodostuvat olosuhteet kiinteiden liuosten muodostumista varten päällysteen aineosien pitoisuuksien koko keksinnön mukaisella alueella, jolloin 30 saavutetaan oleellinen kasvu päällysteen kestokykyyn elekt rolyytin suhteen ja parantunut katalyyttinen aktiivisuus. Iridiumoksidin suhde ruteniumoksidiin täytyy olla 0,75 : 1-3:1, koska tällä alueella, kuten olemme havainneet, katalyyttinen aktiviteetti on maksimaalinen ja samanaikai-35 sesti taataan elektrodipäällysteen suuri vastustuskyky.

On huomattava, että korroosionkeston kasvu on erityisen

II

74997 selvää olosuhteissa, joissa kehittyy happea elektrolysoi-taessa alkalimetallihydroksidien vesiliuoksia, jolloin ruteniumoksidi yksinään on verrattain epästabiili.

Jos titaanioksidin moolisuhde iridiumoksidin ja 5 ruteniumoksidin kokonaismäärään on pienempi kuin 1:1, jalometallien häviöt elektrolyysin aikana kasvavat ilmeisesti iridiumin ja ruteniumin yksittäisten oksidien vapaan faasin muodostumisen vaikutuksesta. Kun titaanioksidin ja iridiumoksidin ja ruteniumoksidin kokonaismäärän 10 suhde kasvaa suuremmaksi kuin 3:1, päällysteen katalyyt tinen aktiviteetti pienenee ilmeisesti johtokyvyn luonteen muuttumisen vuoksi titaanioksidin rikastuessa päällysteeseen, koska titaanioksidi on n-tyyppinen puolijohde.

Jos iridiumoksidin moolisuhde ruteniumoksidiin on 15 pienempi kuin 0,75 : 1 - 1 : 1, pienenee päällysteen kes tokyky, erityisesti kehittyneen hapen suhteen, kun taas suhteen 3 : 1 yläpuolella päällysteen kiinnittymisominai-suudet heikkenevät.

Esillä olevan keksinnön mukainen elektrodi voidaan 20 valmistaa tavanomaisen menetelmän avulla.

Esimerkiksi elektrodin titaanialustalle suoritetaan etukäteen rasvanpoisto, se syövytetään, huuhdellaan de-ionisoidussa vedessä ja kuivataan, minkä jälkeen aktiivinen päällyste levitetään esikäsitellylle titaanialustalle 25 erilaisten tunnettujen menetelmien avulla. Valmistetaan esimerkiksi päällysteliuos, joka sisältää aktiivisen päällysteen aineosien lämmössä hajaantuvia metalliyhdisteitä -iridiumin, ruteniumin ja titaanin yhdisteitä. Liuoksen levittämisen jälkeen elektrodin alustalle elektrodi kuiva-30 taan ja kalsinoidaan sitten kohotetussa lämpötilassa. Täl löin tapahtuu yhdisteiden lämpöhajaantuminen ja muodostuu vastaavien metallioksidien seos. Päällyste tehdään monikerroksiseksi. Jokainen kerros levitetään edelläesitetyn menettelyn mukaan. Kerrosten lukumäärän määrää aktiivi-35 sen päällysteen haluttu osuus, joka on levitettävä yksik- köpinta-alalle.

8 74997

Toinen tunnettu menetelmä, jota voidaan käyttää aktiivisen päällysteen levittämiseksi elektrodialustalle, käsittää oksidiseoksen elektronisuihkukäsittelyn, jolloin seos on etukäteen levitetty tasaisesti sähkövirtaa johta-5 van alustan pinnalle saostamalla. Tämän menettelyn mukaan titaanin, iridiumin ja ruteniumin hienoksi jauhettua, jauhemaista seosta levitetään saostamalla alkoholissa tai asetonissa titaanialustalle, joka on sijoitettu astian pohjalle. Elektrodi kuivataan sitten saostetun jauheen kansio sa ja kalsinoidaan. Täten valmistettu puolivalmiste sijoi tetaan sitten tyhjökammioon, jossa sille suoritetaan elektroni suihkukäs it tely.

Täten valmistetun päällysteen koostumus voidaan analysoida esimerkiksi analyyttisen kemian menetelmien mukaan 15 esimerkiksi kuorimalla päällyste alustalta, sulattamalla osa päällystekerroksesta sen erottamiseksi alustasta, sulattamalla päällysteen osa alkalien tai alkalimetallien oksidien kanssa, liuottamalla näyte ja suorittamalla sitten kemiallinen analyysi tunnettujen kvantitatiivisten analyy-20 simenetelmien avulla.

Esimerkki 1

Valmistetaan elektrodi aktiivisen päällysteen kanssa, jonka koostumus on seuraava mooliprosentteina: TiC>2 - 70,8, Ι1Ό2 “ 12,5, RuC>2 - 16,7 ja suhde TiC^ : (IrC^ + 25 Ru02) = 2,44 : 1 ja IrC>2 : RuC^ = 0,75 : 1.

Elektrodi valmistetaan seuraavalla tavalla. Titaa-nilevylle (koko 20 x 30 x 2 mm) suoritetaan rasvanpoisto liuoksessa, joka sisältää 5 g/1 NaOH, 30 g/1 Na3PC>4 ja 40 g/1 Na2C03, 80°C lämpötilassa 10 minuutin aikana, pes-30 tään ja syövytetään 15 minuuttia suolahappoliuoksessa (25-massaprosenttinen) 100°C lämpötilassa, huuhdellaan sitten de-ionisoidussa vedessä ja kuivataan 40°C lämpötilassa .

Aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmis-35 tetaan päällysteliuos seuraavista lähtöliuoksista: rute- niumhydroksikloridin (RuOHCl^) vesiliuos, jonka pitoisuus on 150 g/1; titaanitetrakloridin (TiCl^) vesiliuos, jonka n 9 74997 pitoisuus on 220 g/1 (TiC^na laskettuna); iridiumtriklo-ridin (IrCl^) vesiliuos, jonka pitoisuus on 199,6 g/1.

Päällysteliuos aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmistetaan sekoittamalla keskenään edellämaini-5 tut ruteniumhydroksikloridin ja titaanitetrakloridin liuokset keskenään ja lisäämällä sekoitettuun RuOHCl^/TiCl^- liuokseen iridiumtrikloridin (IrCl-) liuos.

J 3 Päällysteliuos sisältää 5,35 cm RuOHCl^-liuosta,

3 3 J

5,35 cm TiCl^-liuosta ja 4,0 cm IrCl^liuosta. Aktiivi- 10 nen päällyste valmistetaan monikerroksiseksi. Jokainen ker ros levitetään seuraavan menettelyn mukaan: päällysteliuok- 2 sen käyttömäärä 1. kerrosta varten on 25-30 ml/m . Tällä tavalla levitetään 4-6 kerrosta. Jalometallien kokonais- 2 kulutus on 7-9 g/m työpintaa. Jokaisen kerroksen levittä-15 misen jälkeen elektrodi kuivataan ensin 150°C lämpötilassa, kalsinoidaan sitten 350°C lämpötilassa 20 minuutin ajan käsiteltäessä ensimmäisiä 2-3 kerrosta, seuraavat kerrokset kalsinoidaan 450-500°C lämpötilassa 20-40 minuutin ajan.

Elektrodi testattiin sen anodisen potentiaalin ja 20 kestokyvyn määräämiseksi.

Anodisen potentiaalin mittaukset suoritettiin kloo-rielektrolyysin olosuhteissa: natriumkloridiliuoksen väkevyys - 280 g/1, lämpötila 90°C, pH-arvo 3,0 - 3,5, virta-tiheys 1000; 2000; 4000; 6000 ja 10000 A/m2 ja kloraatti-25 elektrolyysin olosuhteissa: 400 g/1 NaClO-j, 100 g/1 NaCl, pH arvo 7, virtatiheys 1000 - 3000 A/m2, lämpötila 80°C.

Elektrodien kestokyky tutkittiin käyttäen useita menetelmiä: muuttuvaa polariteettia ja amalgamoitumista käyttävää menetelmää; elektrolyysin avulla NaOH-liuoksessa.

30 Muuttuvaa polariteettia ja amalgamoitumista käyttävä menetelmä perustuu seuraavaan: testinäytteelle suoritetaan vuorotteleva anodinen ja katodinen polarisaatio 40 minuutin ajan virtatiheydellä 1 A/cm2 60°C lämpötilassa nat-riumkloridin liuoksessa, jonka väkevyys on 300 g/1. Elekt-35 rodi upotetaan sitten natriumamalgaamiin 30 sekunnin ajaksi, jossa natriumpitoisuus on 0,2 massaprosenttia. Tämän käsittelyn jälkeen elektrodi huuhdellaan tislatussa vedes- 10 74997 sä, kuivataan ja määritellään painohäviö.

Elektrodien kulumiskesto NaOH-liuosten elektrolyysissä tutkitaan seuraavissa olosuhteissa: NaOH-liuoksen väkevyys 200 g/1, lämpötila 90°C, virtatiheys 2 A/cm2, 5 määritellään näytteen painohäviö sekä aika, joka kuluu anodin "tukkeutumiseen".

Täten valmistettu ja testattu elektrodi vastaa täysin esillä olevan keksinnön mukaista elektrodia.

Testitulokset (näyte A) on esitetty jäljempänä ole-10 vassa taulukossa.

Esimerkki 2

Valmistetaan elektrodi edelläolevassa esimerkissä 1 esitetyllä tavalla paitsi, että sen aktiivisen päällysteen koostumus on seuraava mooliprosentteina: TiC>2 -70,0, 15 Ir02 ” 15,0' Ru02 ~ 15,0 3a suhde Ti02 : (Ir02 + Ru02^ = 2,33 : 1 ja IrC>2 ; Ru02 = 1:1.

Aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmistetaan päällysteliuos sekoittamalla keskenään esimerkissä 1 mainitut liuokset? ruteniumhydroksikloridin liuos ja titaani-20 tetrakloridin liuos ja lisäämällä sitten iridiumtrikloridin (IrCl^) liuos sekoitettuun RuOHCl^/TiCl^liuokseen.

Päällystysliuos sisältää 4,8 cm^ RuOHCl^-liuosta,

3 3 J

5,2 cm TiCl4~liuosta ja 4,8 cm IrCl^-liuosta.

Testitulokset on esitetty taulukossa myöhemmin 25 (näyte B).

Esimerkki 3

Valmistetaan elektrodi edelläesitetyn esimerkin 1 mukaisesti paitsi, että aktiivisen päällysteen koostumus on seuraava, mooliprosentteina: Ti02 - 70,0, Ir02 - 20,0, 30 RuC>2 “ 3-0,0 ja suhde Ti02:(IrC>2 + Ru02) - 2,33:1 sekä Ir02:RuC>2 = 2:1.

Päällystysliuos aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmistetaan sekoittamalla keskenään esimerkin 1 mukaiset ruteniumhydroksikloridin ja titaanitetrakloridin liuok-35 set, minkä jälkeen lisätään iridiumtrikloridin (IrCl^) liuos sekoitettuun RuOHCl^/TiCl^-liuokseen.

Il 11 74997 3 Päällystysliuos sisältää 3,2 cm RuOHCl ..-liuosta,

3 3 J

5,3 cm TiCl^-liuosta ja 6,4 cm IrCl3-liuosta.

Täten valmistetun elektrodin koostumus vastaa esillä olevan keksinnön mukaisen elektrodin koostumusta. Testitulok-5 set on esitetty taulukossa myöhemmin (näyte C).

Esimerkki 4

Valmistetaan elektrodi esimerkissä 1 esitetyllä tavalla paitsi, että aktiivisen päällysteen koostumus on seu-raava, mooliprosentteina: TiC>2 - 75,0, IrC>2 - 18,7, RuC>2 -10 6,3 ja suhde Ti02:(IrC>2 + Ru02) = 3:1 sekä IrC^’.RuC^ = 3:1.

Aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmistetaan päällystysliuos sekoittamalla keskenään esimerkissä 1 mainitut ruteniumhydrokloridin ja titaanitetrakloridin liuokset sekä lisäämällä sekoitettuun RuOHCl^/TiCl^-liuokseen iri- 15 diumtrikloridin (IrCl..) liuos.

J 3 Päällystysliuos sisältää 2,0 cm RuOHCl,-liuosta,

3 -3 J

5.7 cm TiCl^-liuosta ja 6,0 cm IrCl^-liuosta.

Tässä esimerkissä valmistettu elektrodi (näyte D) vastaa koostumukseltaan esillä olevan keksinnön mukaista elekt-20 rodia.

Esimerkki 5

Valmistetaan elektrodi esimerkissä 1 esitetyllä tavalla paitsi, että aktiivisen päällysteen koostumus mooliprosentteina on seuraava: Ti02 - 50,0, IrC>2 - 30,0, Ru02 - 20,0 ja 25 suhde Ti02:(lr02 + RuC>2) = 1:1 sekä Ir02:RuC>2 = 1,5:1.

Aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmistetaan päällystysliuos sekoittamalla keskenään esimerkissä 1 mainitut ruteniumhydroksikloridin ja titaanitetrakloridin liuokset ja lisäämällä sekoitettuun RuOHCl3/TiCl4-liuokseen 30 iridiumtrikloridin (IrCl^) liuos.

J 3 Päällystysliuos sisältää 6,4 cm RuOHCl,-liuosta,

3 3 J

3.8 cm TiCl^-liuosta ja 9,6 cm IrCl3-liuosta.

Valmistettu elektrodi vastaa esillä olevan keksinnön mukaista elektrodia. Täten valmistetun elektrodin (näyte E) 35 testitulokset on esitetty taulukossa myöhemmin.

12 74997

Esimerkki 6

Valmistetaan elektrodi, joka muodostuu sähkövirtaa johtavasta titaanialustasta, jonka koko on 20 x 30 x 2 mm ja jolle on levitetty aktiivinen päällyste, jonka koostu-5 mus on mooliprosentteina seuraava: Ti02 - 63,5, Ir02 - 2 3,3, Ru02 - 13,2 ja suhde TiC>2 : (Ir02 + RuC>2) = 1,75 : 1 sekä IrC>2 : RuC>2 = 1,75 : 1. Elektrodi valmistetaan seu-raavalla tavalla.

Titaanilevylle suoritetaan rasvanpoisto liuoksessa, 10 joka sisältää 5 g/1 NaOH, 30 g/1 Na^PO^, 40 g/1 Na^O^» 80°C lämpötilassa 10 minuutin ajan, huuhtelun jälkeen sitä syövytetään 25-prosenttisessa HCl-liuoksessa 100°C lämpötilassa 15 minuuttia ja pestään sitten de-ionisoidus-sa vedessä sekä kuivataan 40°C lämpötilassa.

15 Aktiivisen päällysteen levittämistä varten jauhe taan titaanin, iridiumin ja ruteniumin oksideja ja seulotaan seulan avulla, jonka aukkojen koko on 30 mikrometriä. Seulottu jauhe sekoitetaan alkoholin tai asetonin kanssa.

Titaanialustan pinta-alan huomioonottaen oksidien seosten 2 20 punnittu määrä on 1,5 - 2 mg/cm . Jauhe saostetaan tasai sesti titaanialustalle antamalla sen laskeutua astian pohjalla olevalle alustalle. Elektrodi saostetun jauheen kanssa kuivataan ja kalsinoidaan sitten ilmassa 450-600°C lämpötilassa 10-20 minuutin ajan. Täten valmistettu puolival-25 miste sijoitetaan tyhjiökammioon, jossa sille suoritetaan elektronisuihkukäsittely pyyhkäisytaajudella 20 Hz ja 80 mikroampeerin käsittelyvirralla. Täten valmistettu elektrodi vastaa esillä olevan keksinnön mukaista elektrodia. Testitulokset on esitetty taulukossa myöhemmin.

30 Esimerkki 7

Valmistetaan elektrodi esimerkissä 1 esitetyllä tavalla paitsi, että sen aktiivisen päällysteen koostumus on seuraava mooliprosentteina: Ti02 - 55,6, IrC>2 - 24,7, RuC^ - 19,7 ja suhde Ti02 : (IrC^ + Ru02) = 1,25 : 1 sekä Ir02 : 35 Ru02 = ^ ' 25 : 1 .

Aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmistetaan päällystysliuos sekoittamalla keskenään esimerkin 1 mukaiset ruteniumhydroksikloridin ja titaanitetrakloridin

It 13 74997 liuokset ja lisäämällä sekoitettuun RuOHCl-j/TiCl^-liuok- seen iridiumtrikloridin (IrCl.,) liuos.

J 3 Päällystysliuos sisältää 6,3 cm RuOHCl -liuosta, 3 3 3 4,2 cm TiCl4-liuosta ja 7,9 cm IrCl-j-liuosta.

5 Saatu elektrodi (näyte G) vastaa koostumukseltaan esillä olevan keksinnön mukaista koostumusta.

Testitulokset on esitetty taulukossa myöhemmin.

Esimerkki 8

Valmistetaan elektrodi edellä esimerkissä 1 esite-10 tyllä tavalla paitsi, että aktiivisen päällysteen koostu mus on seuraava mooliprosentteina: Ti02 - 66,7, Ir02 - 23,8, Ru02 - 9,52 ja suhde Ti02 : (Ir02 + Ru02> =2:1 sekä IrC>2 : Ru02 = 2,5 : 1.

Aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmis-15 tetaan päällystysliuos sekoittamalla keskenään rutenium- hydroksikloridin ja titaanitetrakloridin esimerkissä 1 esitetyt liuokset ja lisäämällä sekoitettuun RuOHCl3/TiCl4- liuokseen iridiumtrikloridin (IrCl,) liuos. Päällystysliuos 3 J 3 sisältää 3,0 cm RuOHCl,-liuosta, 5,1 cm TiCl.-liuosta ja 3 J 4 20 7,6 cm IrCl3-liuosta.

Täten valmistetun elektrodin koostumus vastaa esillä olevan keksinnön mukaisen elektrodin koostumusta. Testitulokset on esitetty taulukossa myöhemmin (näyte H). Esimerkki 9 25 Valmistetaan elektrodi samalla tavalla kuin esimer kissä 1 esitetty elektrodi paitsi, että aktiivisen päällysteen koostumus mooliprosentteina on seuraava: Ti02 - 45,0, Ir02 - 22,0, Ru02 - 33 ja suhde Ti02 : (Ir02 + Ru02^ = 0,82 : 1 sekä Ir02 : Ru02 = 0,67 : 1.

30 Aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmis tetaan liuos sekoittamalla keskenään esimerkissä 1 mainitut ruteniumhydroksikloridin ja titaanitetrakloridin liuokset ja lisäämällä saatuun, sekoitettuun RuOHCl3/TiCl4- liuokseen iridiumtrikloridin (IrCl,) liuos.

J 3 35 Päällystysliuos sisältää 10,5 cm RuOHCl,-liuosta,

3 3 J

3,4 cm TiCl^-liuosta ja 7,0 cm IrCl3~liuosta.

14 74997

Saatu elektrodi (näyte J) esittää elektrodia, jonka aktiivinen päällyste sisältää titaanin, ruteniumin ja iridiumin oksideja, jolloin titaanioksidin pitoisuus seoksessa on pienempi kuin 50 mooliprosenttia.

5 Tämän näytteen testitulokset on esitetty taulukos sa myöhemmin.

Esimerkki 10

Esimerkin 2 mukaan valmistettu elektrodi, jonka aktiivinen päällyste sisältää mooliprosentteina: Ti02 - 70,0, 10 Ir02 ” ”*5,0, Ru02 - 15,0, testattiin jäteveden elektrolyy- siolosuhteissa jäteveden sisältäessä 27,5 mg/1 fenoleja 2 pH-arvossa 4 ja virtatiheydellä 2,8 A/dm . Jäteveden puhdistuminen fenoleista oli 95-prosenttinen tehonkulutuksella 32 kWh/m\ 15 Esimerkki 11

Esimerkin 2 mukaista elektrodia, jonka aktiivinen päällyste sisältää mooliprosentteina: Ti02 - 70,0, IrC>2 - 15,0, RuC>2 - 15,0 käytetään esineiden galvaanisessa kul-tausmenetelmässä. Elektrolyytti sisältää 30 g/1 KAu(CN)2, 20 sitruunahappoa 100 g/1, KOHrta 40 g/1 ja 100 mg/1 koboltti- sulfaattia .

Menetelmässä käytetään pH-arvoa 3,5 30°C lämpötilaa 2 ja 10 mA/cm virtatiheyttä. Virtahyötysuhde galvanoitaessa kulia kuparikatodia on 90 %.

25 Esimerkki 12

Valmistetaan ja testataan useita elektrodeja ver-tailutarkoituksia varten.

Valmistetaan elektrodi, joka muodostuu virtaajohtavasta titaanilevyalustasta, jonka koko on 20 x 30 x 2 mm 30 ja jolle on saostettu aktiivinen päällyste, jonka koostu mus mooliprosentteina on seuraava: Ti02 - 67,0, Ru02 - 33,0 ja suhde Ti09 : RuO, =2:1.

Δ 3 Päällystysliuos sisältää 10,6 cm RuOHCl,-liuosta

3 J

ja 5,2 cm TiCl^-liuosta. Päällystysliuoksen levitys suo- 35 ritettiin edellä esimerkissä 1 esitetyllä tavalla.

Täten valmistetun elektrodin (näyte 1) koostumus vastaa tunnetun OPTA-elektrodin USSR-keksijäntodistuksen nro 369 923 mukaista koostumusta.

il is 74997 Tämän elektrodin testitulokset on esitetty seuraa-vassa taulukossa (näyte 1).

Valmistetaan elektrodi samalla tavalla kuin esimerkissä 1 esitetty elektrodi paitsi, että sen aktiivinen 5 päällyste sisältää seuraavia aineosia mooliprosentteina: T1O2 - 88,66, IrC>2 - 3,91, RuO^ - 7,4 3 ja suhde Ti02 : (IrC>2 + Ru02) = 7,8 : 1 ja Ir02 : Ru02 = 0,528 : 1 .

Aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmistetaan päällystysliuos sekoittamalla keskenään esimerkis-10 sä 1 esitetyt ruteniumhydroksikloridin ja titaanitetraklo-ridin liuokset ja lisäämällä saatuun sekoitettuun RuOHCl^/ TiCl^-liuokseen iridiumtrikloridin (IrCl^) liuos.

Päällystysliuos sisältää 2,4 cm^ RuOHCl^-liuosta,

3 3 J

6,7 cm TiCl^-liuosta ja 1,25 cm IrCl^-liuosta.

15 Saatu elektrodi (näyte 2) vastaa koostumukseltaan tunnettua, US-patentin nro 3 948 751 mukaista elektrodia.

Testitulokset (näyte 2) on esitetty taulukossa.

Valmistetaan elektrodi kuten esimerkissä 1 paitsi, että sen aktiivisen päällysteen koostumus mooliprosenttei-20 na on seuraava: Ti02 - 78,95, Ir02 - 7,25, Ru02 - 13,8 ja suhde TiC>2 : (IrC^ + Ru02^ = 3,75 : 1 sekä Ir02 : RuC^ = 0,525 : 1.

Aktiivisen päällysteen levittämistä varten valmistetaan päällystysliuos sekoittamalla keskenään esimerkissä 25 1 mainitut RuOHCl-j- ja TiCl4-liuokset ja lisäämällä saa tuun sekoitettuun RuOHCl^/TiC^-liuokseen iridiumtrikloridin (IrCl-J liuos.

J 3 Päällystysliuos sisältää 4,4 cm RuOHCl-,-liuosta, 3 3 ·* 6 cm TiCl^-liuosta ja 2,3 cm IrClj-liuosta.

30 Saatu elektrodi (näyte 3) vastaa koostumukseltaan US-patentin nro 3 948 751 mukaisen elektrodin aktiivista päällystettä.

Testitulokset näytteelle 3 on esitetty seuraavassa taulukossa.

Taulukko 74997 16

No:t Ominaisuudet __________________________1_____2______3______A____B__ 1 2 3456 7

Oksidien suhde aktiivisessa massassa mooli-% 1 Ti02 67 88,66 78,95 70; 8 70;0 2 Ir02 - 3,91 7,25 12,5 15,0 3 Ru02 33 7,43 13,8 16.7 15,0 4 Ti02} (IrO^RuOg) 2:1 7,8:1 3-75:1 2,44:1 2,33:1 5 Ir02 : Ru02 - 0,528:1 0,525:1 0,75:1 1:1

Anodipotent iaali kloo-rielektrolyysin olosuhteissa V (ΤΪΗΕ) vir-tatiheydellä, A/nr 6 I; 000 1,3 1,45 I;32 1,30 1,30 7 2,000 1,33 1,50 1,34 1,32 1,31 8 4,000 1,35 1,55 1,36 1,35 1,33 9 6,000 1,37 1,60' 1,38 1,36 1,34 10 10,000 1,40 1,62 1,39 1,37 1/36

Anodipcntentiaali klo-raattielektrolyysin olosuhteissa, v(NHE) virta tiheydellä ,A/itr 11 1,000 1,40 1*37

12 2,000 1,43 I;4I

15 3,000 1,49 1,44 11 17 74997

Taulukko (jatkoa) ' No:t Ominaisuudet

1 2 3 AB

"I---------------2---------3-------4------5-----5------T

Elektrodin kestokyky nuut-tuvan polariteetin ja amal-goitumisen npnetelmän itukaan, mg/cnr 14 0,2 0,4 0,3 0,15 0,7

Elektrodin kestokyky elekt-rolysoitäessä liuosta, joka sisältää 200 g/1 NaCH, aktiivisen massan häviö (mg) elektrolyysin aikana, tuntia

15 5 0,4 0,3 0,6 0,3 0?I

16 10 0,9 0,6 0,8 0,4 0;2 17 15 1,2 0,9 1,2 0,6 0,3 18 20 1,7 1,4 1,5 0,8 0,7 19 25 2,1 1,8 2,0 0,9 1,1 20 30 2,4 2,5 1,7 2,5 21 3,7 ij9 3,0 22 45 2,8 3,6 25 50 4,0 5,0 24 55 4,6 5,5 25 60 4,8 5,5 26 70 5,8 Käyttöaika anodin rikkoutumiseen, tuntia 27 23 30 40 60 70

Aktiivisen massan al-kumäärä, mg 28 5,6 5,5 5,8 5,4 5,8

Taulukko (jatkoa) 18 74997

Ho: t Näytteet

C D E F G H I

1 8 9 10 11 12 15 14 1 70,0 75,0 50;0 65,5 55,6 66,7 45 2 20,0 18,7 50,0 25,3 24,7 25,8 22 5 10.0 6,5 20,0 15,2 19,7 9,5 33 4 2,33:1 3:1 1:1 1,75:1 1,25:1 2:1 0,82:1 5 2:1 3:1 1,5*1 1,75:1 1,25:1 2,5:1 0,67:1 6 1,30 1,51 1,32 1,50 1,50 1,50 1,31 7 1,31 1,32 1,33 1,31 1,31 1,31 1,32 8 1,33 1,34 1,35 1,33 1,32 1,33 1,34 9 1,34 1,35 1,36 1,34 1,33 1,34 1,36 10 1,35 1,.36 1,37 1,36 1,35 1,35 1,37 ΪΪ 1^36 12 1,40 13 1,43 14 0,05 0,08 0jl7 0,5 15 0,2 0,1 0,3 0?4 0;2 0,1 0,3 16 0,3 0,2 0,5 0,7 0,3 0,4 0,5 17 0,5 0,4 0,9 0,9 0,4 0,5 0,7 18 0,6 0,5 1,7 1,5 0,6 0,7 0,9 19 0,8 0,9 2,5 2,1 0,7 0,8 1,1 20 1,8 1,2 3,1 2,7 1,1 1,3 1,7 21 2,7 2,5 3,8 3,3 2,5 2,0 2,9 22 3,6 2,9 4,5 4,7 3,3 3,0 23 4,2 3,3 5,2 4,.5 4,7 li 19

Taulukko (jatkoa) 74997

Ho:t Näytteet

C D S F G H I

18 9 10 11 12 13 14 24 5,0 3,6 5,0 5,1 25 5,3 4,3 5,1 5,2 26 5,4 5,1 5,5 5,4 27 70 70 50 45 70 70 40 28 5,5 5,2 5,6 5?7 5,6 5,7 5,8

Claims (3)

1. Elektrodi elektrolyyttiliuosten elektrolyysiä varten käsittäen passivoituvaa metallia olevan tukialus- 5 tan, jolla on titaanin, iridiumin ja ruteniumin oksidien seosta oleva päällyste, jossa titaanioksidin pitoisuus on suurempi kuin 50 mooliprosenttia, tunnettu siitä, että mainittu päällyste sisältää edelläesitettyjä aineosia siten, että titaanioksidin moolisuhde iridiumin 10 ja ruteniumin oksidien kokonaismäärään on 1:1 - 3:1 ja iridiumoksidin moolisuhde ruteniumoksidiin 0,75 : 1 -3:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi elektrolyyttiliuosten elektrolyysiä varten, tunnettu 15 siitä, että titaanioksidin moolisuhde iridiumin ja rute niumin oksidien kokonaismäärään on 1,75 : 1 - 3 : 1 ja iridiumoksidin moolisuhde ruteniumoksidiin on 0,75 : 1 -1,75 : 1.

2° 74997

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi elekt-20 rolyyttiliuosten elektrolyysiä varten, tunnettu siitä, että titaanioksidin moolisuhde iridiumoksidin ja ruteniumoksidin kokonaismäärään on 1,25 : 1 - 2,5 : 1 ja iridiumoksidin moolisuhde ruteniumoksidiin on 1,25 : 1 -2,5:1. II