DE4121418A1

DE4121418A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorschicht auf einem traegermaterial zur entfernung von wasserstoff aus einem wasserstoff- und sauerstoffenthaltenden gasgemisch und metallischer katalysator

Info

Publication number: DE4121418A1
Application number: DE19914121418
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Klatt; Helmut Wenzl; Amiya K Chakraborty; Juergen Rohde; Ralf Konrad
Original assignee: GRS GES REAKTORSICHERHEIT
Current assignee: GRS GES REAKTORSICHERHEIT
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-01-14

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer metallischen Katalysatorschicht, die zur Entfernung von Wasserstoff aus einem Gasge misch dient, das Wasserstoff und Sauerstoff enthält. Die Katalysatorschicht besteht aus einem die Oxida tion des Wasserstoffs katalytisch beeinflussenden Metall wie Palladium (Pd) oder Platin (Pt) oder Legierungen dieser Metalle. Das Metall oder die Me tallegierung wird als Katalysatorschicht auf einem Trägermaterial aufgetragen. Erfindungsgegenstand ist auch ein Katalysator mit einer entsprechend dem Verfahren hergestellten Katalysatorschicht.

Wasserstoff aus einem wasserstoff- und sauerstoff enthaltenden und deshalb explosiven Gasgemisch zu beseitigen, ist insbesondere bei Kernkraftwerksun fällen von Bedeutung. Solche Gasgemische können vor allem bei Kernschmelzunfällen von Leichtwasserreak toren, sowie auch bei schwerwassermoderierten Reak toren auftreten. Auch bei der Müllverbrennung steht die Beseitigung von Wasserstoff ein Problem dar, da Wasserstoff während der Verbrennung entstehen kann und dann Explosionsgefahr besteht.

Aus DE-PS 36 04 416 (PT 1.781) und DE-PS 37 25 290 (PT 1.859 G) ist es bekannt, zur Katalyse Pd oder Pd-Legierungen, insbesondere Pd-Ni-Cu-Legierungen sowie Pd-Ag und Pd-Cu einzusetzen. Die Katalysato ren sind als dünne Katalysatorschichten auf einem Trägermaterial zu ihrer mechanischen Stabilisierung aufgebracht. Die vorgenannten Metalle und Legierun gen, sowie auch Pt in metallischer und legierter Form besitzen eine gute Katalysationsfähigkeit auch bei Anwesenheit von Dampf in der Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Sie weisen ge ringe Ansprechzeiten zwischen dem Auftreten von Was serstoff in der Atmosphäre und dem Beginn der kata lytischen Oxidationsreaktion auf.

Bisher werden die Katalysatorschichten auf den Trä germaterialien aufgedampft oder aufgesputtert oder in anderer Weise mit aufwendigen und kostspieligen Apparaturen aufgebracht. Auch bleibt die Haftfestig keit der Katalysatorschichten bisher unzureichend. Nach mehrmaligem Betrieb kann sich die Katalysator schicht durch die Wärmeentwicklung während der Ka talysation vom Trägermaterial lösen und abplatzen. Da die Katalysationsfähigkeit des abgeplatzten Ma terials bestehen bleibt, neigen solche Teile des Katalysatormaterials zum Glühen und führen zur Zün dung von sich lokalbildenden zündfähigen Gasgemi schen.

Der Flächenbedarf, der zur katalytischen Umsetzung von Wasserstoff erforderlich ist, ist abhängig von der Katalysationsfähigkeit der Katalysatorschicht pro cm² Grundfläche der Schicht bzw. pro cm² Träger materialfläche. Der Flächenbedarf steigt, je gerin ger die Katalysationsfähigkeit der Katalysator schicht ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Katalysator schicht mit hoher Haftfestigkeit auf dem Trägermate rial und guter Katalysationsfähigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die in Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Danach wird durch Aufbringen der Katalysatorschicht auf dem Trägermaterial mittels Flammspritzbeschich tung eine poröse Katalysatorschicht erzeugt, wobei das Flammspritzen mit oder ohne Einschmelzen des gespritzten Katalysatormaterials auf der Trägerma terialoberfläche erfolgen kann. Die Porosität der Katalysatorschicht und deren Rauhigkeit vergrößern die für die Katalyse zur Verfügung stehende Gesamt oberfläche des Katalysatormaterials und steigern somit die Katalysationsfähigkeit der Katalysator schicht pro cm² Trägermaterial. Wesentlich für die Größe der für die Katalyse zur Verfügung stehenden Oberfläche ist die durch das Flammspritzen erzeugte offene Porosität der Katalysatorschicht. Aufgrund der pro Flächeneinheit Trägermaterial vergrößerte Katalysatoroberfläche erhöht sich bei erhöhtem Was serstoffumsatz auch die Temperatur der Katalysator schicht im Vergleich mit einer aufgedampften oder aufgesputterten Katalysatorschicht. Es wird somit wegen des exponentiellen Anstieges des Wasserstoff umsatzes mit steigender Temperatur auch ein rasche rer Abbau des Wasserstoffanteils im Gasgemisch er reicht. Dies verringert die Wahrscheinlichkeit, daß sich bei auftretendem Wasserstoff lokal explosible Gasgemische bilden.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen Katalysa torschicht und Trägermaterial kann das Trägermaterial nach seiner Beschichtung in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und Inertgas wärmebehandelt werden, Pa tentanspruch 2. Es kommt darauf an, die sich im Über gangsbereich zwischen Katalysatorschicht und Träger material beim Flammspritzen gebildete Zwischen schicht durch verstärkte Diffusion zwischen metalli schem Katalysator- und Trägermaterial zu homogeni sieren.

Als geeignete Metallegierung zum Flammspritzen hat sich Pd, Pt oder PdNi erwiesen, Patentanspruch 3. Ni weist zum Auftragen zusammen mit Pd im Flamm spritzverfahren bevorzugte Eigenschaften auf. Es senkt darüber hinaus die Materialkosten für die Schicht und bindet ggfs. im Gasgemisch als Kataly satorgift enthaltenes CO unter Bildung von Carbonyl.

Die Erzeugung der Katalysatorschicht durch Flamm beschichtung des Trägermaterials ist in vorteilhaf ter Weise auch zur Ausbildung lokal begrenzter Material zonen aus einem sich vom Katalysatormaterial unter scheidenden Werkstoff nutzbar. Bevorzugt wird nach Patentanspruch 4 neben der Katalysatorschicht am Flächenrand des Trägermaterials lokal begrenzt Ni aufgebracht. Das Aufbringen am Flächenrand hilft Störungsstellen innerhalb der Katalysatorschicht zu vermeiden, die deren Haftfestigkeit auf dem Trä germaterial beeinträchtigen könnten.

Die Haftung zwischen Katalysatorschicht und Träger material wird auch dadurch verbessert, daß das Trä germaterial vor dem Flammspritzen vorgewärmt wird, und somit Temperaturdifferenzen zwischen Flamm strahl und Trägermaterial beim Auftreffen des Kata lysatormaterials vermindert werden.

Die Porosität der Katalysatorschicht wird neben der erforderlichen Verarbeitungstemperatur für das Pulver und dem Ionisationsgrad durch Wahl der Korngröße des durch Flammspritzen aufgebrachten Metallpulvers beeinflußt. Nach Patentanspruch 6 wird zur Erzeu gung der Katalysatorschicht Metallpulver aus kata lytischem Material mit Korngrößen im Bereich zwi schen 0,1 bis 1000 µm, bevorzugt zwischen 20 bis 60 µm verwendet. Das Trägermaterial wird zweckmäßig in einer Stärke zwischen 0,1 bis 5 mm gewählt, be vorzugt wird Trägermaterial in einer Stärke zwischen 1 bis 3 mm verwendet, Patentanspruch 7. Die Dicke der Katalysatorschicht beträgt zwischen 0,01 bis 1 mm, bevorzugt 0,1 mm. Die auf dem Trägermaterial aufgebrachte Katalysatorschicht ist somit etwa 1/10 so stark wie das Trägermaterial selbst.

Ein metallischer Katalysator mit einer nach dem er findungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator schicht ist in der Zeichnung in schematischer Dar stellung wiedergegeben.

Die Zeichnung zeigt einen Katalysator mit Träger material 1, auf dem beidseitig eine Katalysator schicht 2 im Flammspritzverfahren aufgebracht ist. Die Katalysatorschichten sind porös und weisen große Gesamtoberflächen 3 auf. Die gebildeten Poren 4 sind im wesentlichen offen und bilden von außen zugäng liche Hohlräume, insbesondere tunnelförmige Röhren. Beim Flammspritzverfahren mit Einschmelzen des ge spritzten Materials auf der Trägermaterialoberfläche bilden sich gegenüber dem Flammspritzen ohne Ein schmelzung glattere Oberflächen aus. In der Zeich nung ist die Oberfläche 3 des Katalysators deshalb strichliniert dargestellt.

Im Ausführungsbeispiel ist am Flächenrand 5 des Trägermaterials in einer lokal begrenzten Zone 6 Nickel aufgebracht.

Die Katalysatorschicht ist im Ausführungsbeispiel auf einem 2,5 mm dicken Trägermaterial aus austeni tischem Stahl aufgespritzt. Das Trägermaterial wurde vor der Flammbespritzung sandgestrahlt und gerei nigt. Die Schichtdicke der Katalysatorschicht be trägt im Ausführungsbeispiel zwischen 60 und 100 µm, sie wird im allgemeinen so bestimmt, daß das Kata lysatormaterial die Oberfläche des Trägermaterials geschlossen bedeckt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer metallischen Ka talysatorschicht, die zur Entfernung von Wasser stoff aus einem Gasgemisch dient, das Wasserstoff und Sauerstoff enthält, bestehend aus einem die Oxidation des Wasserstoffs katalytisch beeinflus senden Metall oder einer Metallegierung, das oder die als Katalysatorschicht auf einem Trägermate rial aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Katalysatorschicht zumindest in Teilbereichen auf das Trägermaterial mittels Flammspritzen aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Trägermaterial in einer At mosphäre aus Wasserstoff und Inertgas wärmebe handelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Trägermaterial Pd oder Pt oder eine PdNi-Legierung aufgespritzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel am Flächenrand des Trägermaterials benachbart zur Katalysatorschicht aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial vor dem Flammspritzen vorgewärmt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum Flammspritzen Metallpulver mit einer Korngröße im Bereich zwischen 0,1 bis 1000 µm, bevorzugt zwischen 20 bis 60 µm verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Trägermaterial in einer Stärke zwischen 0,1 bis 5 mm, bevorzugt zwischen 1 bis 3 mm verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Trägermaterial eine Katalysatorschicht von 0,01 bis 1 mm, bevorzugt 0,1 mm aufgebracht wird.

9. Metallischer Katalysator zur Entfernung von Was serstoff aus einem Gasgemisch, das Wasserstoff und Sauerstoff enthält, bestehend aus einem die Oxidation des Wasserstoffs beeinflussenden Metall oder einer Metallegierung, das oder die als Ka talysatorschicht auf einem Trägermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8 auf gebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (2) porös und mit tels Flammspritzen auf das Trägermaterial (1) aufgebracht ist.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (2) aus Metallpulver mit Korngrößen im Bereich zwischen 0,1 bis 1000 µm, bevorzugt zwischen 20 bis 60 µm ausgebildet ist.

11. Katalysator nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (1) eine Stärke zwischen 0,1 bis 5 mm, bevorzugt zwischen 1 bis 3 aufweist.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (2) auf dem Träger material (1) 0,01 bis 1 mm, bevorzugt 0,1 mm stark ist.

13. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß benachbart zur Katalysatorschicht (2) zu mindest eine lokal begrenzte Nickelzone (6) vor gesehen ist.

14. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelzone (6) am Flächenrand des Träger materials (1) angeordnet ist.