WO2019064931A1 - 白金酸化物コロイド溶液、白金酸化物コロイド溶液の製造方法及び白金酸化物コロイド溶液の注入装置 - Google Patents

白金酸化物コロイド溶液、白金酸化物コロイド溶液の製造方法及び白金酸化物コロイド溶液の注入装置 Download PDF

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colloidal solution
oxide colloidal
platinum
exchange resin
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石田　一成
和田　陽一
正彦 橘
誠 長瀬
太田　信之
麻由 佐々木
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日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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Definitions

  • the present invention relates to a platinum oxide colloidal solution, a method for producing a platinum oxide colloidal solution, and an injection device for a platinum oxide colloidal solution.
  • reactor water The high-temperature, high-pressure cooling water (hereinafter sometimes referred to as reactor water) in contact with the internal structure of the reactor, piping connected to the reactor, etc. And contains hydrogen peroxide. It is known that, as the oxygen concentration and the hydrogen peroxide concentration of reactor water are higher, the occurrence of stress corrosion cracking is more remarkable in reactor internals and the like.
  • noble metal injection into the reactor is performed.
  • noble metal injection after the noble metal compound is injected into the reactor water and the noble metal acting as a catalyst is attached to the surface of the reactor internals etc., hydrogen is injected into the reactor water to reduce the concentration of oxidizing species. Ru. Although hydrogen generates volatile radioactive substances in the reactor to increase the radiation dose in the steam, if noble metal injection is performed, the injection amount of hydrogen can be suppressed to obtain a high effect.
  • Patent Document 1 describes a solution in which palladium acetylacetonate or palladium nitrate is dissolved.
  • Patent Document 2 describes a production method of producing a platinum oxide colloidal solution by producing a suspension of hexahydroxoplatinic acid by ion exchange and irradiating the suspension with gamma rays.
  • the noble metal compound used for injecting the noble metal must be stably dispersed. If the dispersed state in the solution is poor and the noble metal compound tends to precipitate, there is a risk that the precipitated noble metal compound may be deposited in the noble metal injection pipe connected to the water supply pipe etc. is there.
  • the metal ion contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate is replaced with hydrogen ion to prepare a suspension of hexahydroxoplatinic acid, and the pH of the suspension is prepared.
  • the pH-adjusted suspension it is possible to obtain a platinum oxide colloidal solution in which the content of impurities is small and the platinum oxide is stably dispersed in water. .
  • alkali metal hydroxide or hexahydroxoplatinate is used to adjust the pH of the suspension. That is, since cations such as sodium and potassium are newly introduced as impurities into the platinum oxide colloidal solution used for noble metal injection, the conductivity of reactor water is increased, and radionuclides There is still the possibility of increasing.
  • an object of this invention is to provide the injection
  • a platinum oxide colloidal solution according to the present invention is a platinum oxide colloidal solution in which colloidal particles of platinum oxide or platinum hydroxide are dispersed, and the colloidal particles have a particle diameter of 1.
  • the range is 0 nm or more and 4.5 nm or less, and the pH is 3.8 or more and less than 7.8.
  • a cation contained in an aqueous solution of hexahydroxoplatinate is replaced with a hydrogen ion to form a suspension of hexahydroxoplatinic acid, and
  • the pH of the suspension is adjusted by adding a pH adjuster, and the pH-adjusted suspension is irradiated with gamma rays to form a colloidal solution of platinum oxide, and the cation contained in the colloidal solution is a hydrogen ion.
  • the apparatus for injecting a platinum oxide colloidal solution is an injection apparatus for injecting a platinum oxide colloidal solution into cooling water of a nuclear reactor, in which colloidal particles of platinum oxide or platinum hydroxide are dispersed.
  • the platinum oxide colloidal solution according to the present invention has a low content of impurities such as sodium and potassium. Moreover, the method for producing a platinum oxide colloidal solution can produce a platinum oxide colloidal solution with a low content of impurities. In addition, a platinum oxide colloidal solution injection device injects a platinum oxide colloidal solution, which has a low content of impurities and in which colloidal particles of platinum oxide are stably dispersed in water, into reactor cooling water. Can.
  • the method for producing a platinum oxide colloidal solution relates to a method for producing a platinum oxide colloidal solution suitably used for the application of precious metal injection into a nuclear reactor.
  • the platinum oxide colloidal solution is a colloid of an aqueous solution in which colloidal particles of platinum oxide or platinum hydroxide are dispersed in water, and is injected into reactor cooling water (reactor water) and used.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of producing a platinum oxide colloidal solution.
  • the method for producing a platinum oxide colloidal solution according to this embodiment includes an aqueous solution preparation step S101, a first ion exchange step S102, a pH adjustment step S103, a gamma ray irradiation step S104, and a second And ion exchange step S105.
  • aqueous solution preparation step S101 to the second ion exchange step S105, it is possible to obtain a platinum oxide colloidal solution which exhibits a low pH, has a low content of impurities, and in which colloidal particles are stably dispersed.
  • aqueous solution preparation step S101 an aqueous solution of hexahydroxoplatinate is prepared.
  • the hexahydroxoplatinic acid salt for example, sodium hexahydroxoplatinate (Na 2 Pt (OH) 6 ), potassium hexahydroxoplatinate (K 2 Pt (OH) 6 ) and the like can be used.
  • Na 2 Pt (OH) 6 sodium hexahydroxoplatinate
  • K 2 Pt (OH) 6 potassium hexahydroxoplatinate
  • hexahydroxoplatinate is obtained as a solid, hexahydroxoplatinate is dissolved in pure water to form an aqueous solution of a predetermined concentration.
  • hexahydroxoplatinate When hexahydroxoplatinate is obtained as a solution, it is diluted with pure water or the like to obtain an aqueous solution of a predetermined concentration.
  • concentration of the aqueous solution of hexahydroxoplatinate prepared is preferably 1 to 10 g / L.
  • cations contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate are replaced with hydrogen ions to form a suspension of hexahydroxoplatinic acid.
  • Cations such as sodium ions and potassium ions may increase the electrical conductivity of the reactor water to promote corrosion of the reactor internals and the like in contact with the reactor water.
  • cations such as sodium ion and potassium ion contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate are removed by substituting ions.
  • FIG. 2 is a diagram showing an operation of substituting ions contained in an aqueous solution of hexahydroxoplatinate.
  • the substitution of the ions contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate can be carried out using, for example, a hydrogen ion cation exchange resin.
  • the reaction vessel 201 containing the hydrogen ion type cation exchange resin 202 and the stirrer 204 is placed on a stirrer 203 for rotating the stirrer 204 by a magnetic force.
  • the aqueous solution 206 of hexahydroxoplatinate prepared in the vessel 205 is added.
  • ion exchange is performed by mixing the aqueous solution 206 of hexahydroxoplatinate with the hydrogen ion cation exchange resin 202.
  • the cation contained in the aqueous solution 206 of hexahydroxoplatinate is adsorbed to the hydrogen ion cation exchange resin 202.
  • hydrogen ions are dissociated from the hydrogen ion type cation exchange resin 202.
  • the solution in the reaction vessel 201 becomes cloudy. This is because hexahydroxoplatinic acid, which is sparingly soluble in water, precipitates due to the increase of the concentration of hydrogen ions in the solution, and the particles of hexahydroxoplatinic acid become in the state of dispersed particles.
  • the stirrer 203 is stopped and the supernatant is used as the suspension 207 of hexahydroxoplatinic acid. Recover (see Figure 4).
  • the suspension 207 of hexahydroxoplatinic acid is prepared by the above operation, the particles of hexahydroxoplatinic acid are suspended in the liquid for about 1 to 2 days.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing a change in pH with the passage of stirring time after adding a cation exchange resin to an aqueous solution of hexahydroxoplatinate.
  • 150 ml of an aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate containing 2 g / L of Pt and 30 ml of a hydrogen ion type cation exchange resin (adsorption amount: 2.0 eq / L-Resin) are mixed to obtain hexahydroxoplatinum.
  • the time-dependent change of pH at the time of preparing the suspension of an acid is shown.
  • the aqueous solution of sodium hexahydroxoplatinate has an initial pH of about 9.4.
  • the pH decreases to about 4.0 in about 150 seconds, and becomes constant around pH 4.0. Once the pH is constant, removal of the cation is complete.
  • FIG. 4 is a view showing an operation of separating particles of hexahydroxoplatinic acid and a hydrogen ion type cation exchange resin.
  • the particles of hexahydroxoplatinic acid contained in the suspension of hexahydroxoplatinic acid can be separated from the cation exchange resin, for example by filtration.
  • the filter paper 401 is placed inside the funnel 402, and the suspension 207 of hexahydroxoplatinic acid in which the hydrogen ion cation exchange resin 202 is mixed is placed on the filter paper 401.
  • Hexahydroxoplatinic acid is a fine particle having a particle size of nm order and passes through the filter paper 401.
  • the hydrogen ion type cation exchange resin 202 has a particle diameter of several hundreds ⁇ m or more, and is separated by filtration on the filter paper 401. Therefore, the suspension 207 of hexahydroxoplatinic acid is separated from the hydrogen ion cation exchange resin 202 and collected in the container 404.
  • a pH adjuster is added to the suspension of hexahydroxoplatinic acid to adjust the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid.
  • the suspension of hexahydroxoplatinic acid obtained using a hydrogen ion type cation exchange resin has a pH around 4.0.
  • pH 7.8 or more is suitable for the formation of a platinum oxide colloid (see FIG. 6). Therefore, the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid is adjusted to 7.8 or more with a pH adjuster.
  • FIG. 5 is a diagram showing the operation of adjusting the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid.
  • the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid can be adjusted, for example, by the dropwise addition of an alkaline pH adjuster.
  • the reaction vessel 201 containing the stirrer 204 is placed on a stirrer 203 for rotating the stirrer 204 by magnetic force.
  • a suspension 207 of hexahydroxoplatinic acid is placed, and a pH meter 501 is attached.
  • a solution of pH adjuster is prepared in the burette 502.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the relationship between the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid and the formation rate of platinum oxide colloid.
  • FIG. 6 shows the formation rate of platinum oxide colloid when the pH of the suspension of hexahydroxoplatinic acid is adjusted with a pH adjuster and then gamma rays are irradiated.
  • pH adjusters NaOH, Na 2 Pt (OH) 6 (sodium hexahydroxoplatinate), KOH and NH 3 are used respectively.
  • the concentration of the suspension is 2 g / L in terms of platinum atom.
  • the dose of gamma rays is about 20 kGy.
  • the formation rate of the platinum oxide colloid is determined as the proportion of platinum oxide which remains in the solution without being precipitated.
  • an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide and hexahydroxoplatinate as a pH adjuster.
  • NH 3 is used as a pH adjuster, as shown in FIG. 6, platinum oxide colloid is not formed even when the suspension is irradiated with gamma rays.
  • hydrazine or ethanolamine is used, hexahydroxoplatinic acid in the suspension is reduced to precipitate platinum, and no platinum oxide colloid is formed.
  • platinum is adjusted by adjusting the pH to 7.8 or more.
  • the formation rate of oxide colloid can be improved.
  • the increase of the cation concentration by the addition of the pH adjuster is as small as about 10% of the cation concentration before the ion exchange.
  • hydroxide of an alkali metal LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH etc. can be used.
  • hydroxide of an alkaline earth metal Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 or the like can be used.
  • hexahydroxoplatinate for example, sodium hexahydroxoplatinate or potassium hexahydroxoplatinate can be used.
  • Alkali metal hydroxides are preferred because their solubility in water is higher than that of alkaline earth metal hydroxides, and the pH can be adjusted with a small amount of solution.
  • the suspension of hexahydroxoplatinic acid is preferably adjusted in the range of pH 7.8 or more and 10.0 or less, more preferably in the range of pH 8.3 or more and 9.4 or less, and pH 8 It is further preferable to adjust within the range of 3 or more and 8.4 or less. If the pH is 7.8 or more, platinum oxide colloids are formed, and the formation rate of platinum oxide colloids rapidly increases with the increase of pH. The production rate is 100% at pH 8.3 or higher. On the other hand, the lower the pH is 10.0 or less, the more efficiently platinum is used to form the platinum oxide colloid. In addition, since the amount of the pH adjuster added is reduced, the concentration of the cation serving as an impurity can be reduced.
  • the suspension of hexahydroxoplatinic acid whose pH has been adjusted is irradiated with gamma rays to form a platinum oxide colloidal solution. While the particles of hexahydroxoplatinic acid are suspended in the suspension, gamma rays of a predetermined dose or more are irradiated to form reducing chemical species, and reduction of hexahydroxoplatinic acid reduces the colloid of platinum oxide. Generate particles. When irradiated with gamma rays, the cloudy suspension becomes a brownish clear colloidal solution.
  • FIG. 7 shows an operation of irradiating a suspension of hexahydroxoplatinic acid with gamma rays.
  • the suspension of hexahydroxoplatinic acid can be irradiated with gamma radiation, for example, by stationary radiation. As shown in FIG.
  • a container 703 containing a suspension 702 of hexahydroxoplatinic acid is disposed in the vicinity of the gamma ray generation source 701, and the suspension 702 of hexahydroxoplatinic acid is allowed to stand still,
  • the particles of hexahydroxoplatinic acid suspended in the liquid are irradiated with gamma rays of a predetermined irradiation amount or more. During the irradiation of the gamma rays, operations such as gas injection and liquid stirring are not necessary for the suspension 702 of hexahydroxoplatinic acid.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the absorbed dose of gamma rays and the concentration of the formed platinum oxide colloidal solution.
  • FIG. 8 shows the concentration of the platinum oxide colloidal solution produced according to the absorbed dose when the suspension of hexahydroxoplatinic acid is irradiated with gamma rays while changing the dose rate.
  • the suspension of hexahydroxoplatinic acid has a concentration of about 2.6 mM in terms of platinum atom of hexahydroxoplatinic acid.
  • the concentration of the platinum oxide colloidal solution is determined as the platinum atom equivalent molar concentration of platinum oxide remaining in the solution without being precipitated and suspended.
  • the amount of platinum oxide colloidal particles also increases. Even if the gamma ray dose rate is in the range of 0.22 to 2.37 kGy / h, when the absorbed dose of gamma rays reaches 7 kGy, the total amount of platinum forms colloid particles within the range of statistical variation. It was confirmed to do.
  • the formation of a platinum oxide colloidal solution is dependent on the absorbed dose, which is the product of the dose rate of gamma radiation with which the suspension of hexahydroxoplatinic acid is irradiated and the irradiation time. Therefore, it is preferable to perform the irradiation of gamma rays by adjusting the dose rate and the irradiation time so that the absorbed dose is 7 kGy or more.
  • cations contained in the platinum oxide colloidal solution are substituted with hydrogen ions.
  • the platinum oxide colloidal solution contains cations such as sodium ion and potassium ion derived from a pH adjuster.
  • the amount of cations contained in the platinum oxide colloidal solution is very small compared to the cations contained in the aqueous solution of hexahydroxoplatinate.
  • cations such as sodium ion and potassium ion may increase the electrical conductivity of the cooling water or may be activated in the core. Therefore, cations such as sodium ion and potassium ion contained in the platinum oxide colloidal solution are removed by substituting ions.
  • substitution of the ions contained in the platinum oxide colloidal solution can be carried out, for example, using a hydrogen ion type cation exchange resin as in the operation of substituting ions for an aqueous solution of hexahydroxoplatinate (see FIG. 2). ).
  • the operation of separating the colloidal particles of platinum oxide and the hydrogen ion type cation exchange resin may be carried out by filtration as in the operation of separating the particles of hexahydroxoplatinic acid and the hydrogen ion type cation exchange resin. Yes (see Figure 4).
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing a change in pH with the passage of stirring time after adding a cation exchange resin to a platinum oxide colloidal solution.
  • FIG. 9 shows the change with time of pH when 50 ml of a platinum oxide colloidal solution containing 1 g / L of Pt and 15 ml of a hydrogen ion type cation exchange resin are mixed.
  • a hydrogen ion type cation exchange resin a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group (Diaion SKN-1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a cation exchange resin having a weak acidic ion exchange group (Diamond Ion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.
  • the platinum oxide colloidal solution has an initial pH of about 7.8.
  • a cation exchange resin strong acid resin
  • the pH decreases to about 3.8 in about 100 seconds and becomes constant around pH 3.8.
  • a cation exchange resin weakly acidic resin
  • the pH is about 6.0 in about 120 seconds, about 5.9 in about 150 seconds, and about 180 seconds. It gradually dropped to about 5.6 in about 5.8 and 210 seconds.
  • FIG. 10 is a characteristic diagram showing the relationship between the pH of a platinum oxide colloidal solution and the resin amount of a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group.
  • 50 ml of a platinum oxide colloidal solution containing 1 g / L of Pt, and a cation exchange resin (dia ion SKN-1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a strongly acidic ion exchange group 50 ml of a platinum oxide colloidal solution containing 1 g / L of Pt, and a cation exchange resin (dia ion SKN-1, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a strongly acidic ion exchange group.
  • the change of the final pH at the time of changing and mixing the resin amount of resin is shown.
  • the initial pH of the platinum oxide colloidal solution is about 7.8.
  • the pH drops to about 7.3 when 0.3 ml of cation exchange resin (strong acid resin) having strongly acidic ion exchange group is added, and to about 6.8 when 0.6 ml is added, It decreased to about 3.8 when 15.0 ml was added.
  • cation exchange resin strong acid resin
  • substitution of the ions contained in the platinum oxide colloidal solution is carried out by adjusting the reaction time of the platinum oxide colloidal solution and the cation exchange resin, the amount of resin of the cation exchange resin, and the exchange capacity of the cation exchange resin.
  • a hydrogen ion type cation exchange resin both of a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group and a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group can be used.
  • a cation exchange resin which has a strongly acidic ion exchange group the cation exchange resin which has a sulfo group is mentioned, for example.
  • the cation exchange resin which has a carboxy group is mentioned, for example.
  • reaction time can be, for example, 100 seconds or less.
  • reaction time can be made into 270 second or less, for example.
  • the change with time of the pH of the platinum oxide colloidal solution is slow. Therefore, by adjusting the reaction time, it is possible to accurately adjust to a predetermined pH.
  • a platinum oxide colloidal solution in which the content of impurities (platinum, a compound containing an element other than hydrogen and oxygen) is small, and the platinum oxide colloidal particles are stably dispersed in water can be obtained.
  • the platinum oxide colloidal solution has a low content of impurities due to ion exchange and is substantially free of cations such as sodium and potassium. Therefore, when used for injecting a noble metal into the reactor, it is possible to prevent an increase in the conductivity of the reactor water or an increase in radionuclides due to activation. Since the increase in the electrical conductivity of the reactor water is suppressed, the time required for noble metal injection can be shortened, and the cost involved in the injection operation can be reduced. In addition, the load on the purification system and the amount of radioactive waste can be suppressed.
  • the platinum oxide colloidal solution specifically includes colloidal particles of platinum oxide in a dispersion medium of water.
  • the colloidal particles contain platinum oxide and platinum hydroxide in which the valence of platinum is 2 to 4.
  • the colloidal particles preferably contain 90 atomic% or more of platinum dioxide in terms of platinum atoms.
  • Platinum oxide and platinum hydroxide generate platinum ions by radiolysis in the core, and adhere platinum acting as a catalyst to the surface of the reactor internals and the like of the reactor.
  • FIG. 11 is a transmission electron microscope image showing colloidal particles of platinum oxide.
  • FIG. 12 is a view showing a particle size distribution of colloidal particles of platinum oxide.
  • the platinum oxide colloidal solution contains minute platinum oxide colloidal particles 208.
  • FIG. 12 shows the results of measurement of particle size distribution according to the biaxial average diameter for the colloidal particles 208 of platinum oxide observed by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the particle size of the platinum oxide colloidal particles 208 is in the range of 1.0 nm or more and 4.5 nm or less.
  • the colloidal particles 208 of platinum oxide are fine nanoparticles having a particle size in the range of 1.0 nm or more and 4.5 nm or less, and thus have good dispersibility. Therefore, when the noble metal is injected into the reactor, it is possible to prevent the deposition of the noble metal compound in the pipe for injecting the noble metal. In addition, when a platinum oxide colloidal solution is injected into reactor water, platinum can be dispersedly attached to the reactor internals and the like.
  • FIG. 13 is an explanatory drawing showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy analysis of colloidal particles of platinum oxide.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the colloidal particles of platinum oxide are PtO 2 . It was confirmed to contain PtO and Pt (OH) 2 as the main components. In terms of platinum atoms, 91 atomic% of PtO 2 , 6 atomic% of PtO, and 3 atomic% of Pt (OH) 2 were contained. Also, no single Pt metal was detected.
  • the platinum oxide colloidal solution has a pH of 3.8 to less than 7.8, and exhibits a lower pH on the acid side as compared with the initial pH of 7.8 before ion exchange.
  • the reason for this is considered to be that colloidal particles of platinum oxide (represented in the formula by PtO 2 ) in the colloidal solution adsorb hydroxide ions, as shown in the following formula (1).
  • the platinum oxide colloidal solution more preferably has a pH of 5.6 or more and less than 7.8.
  • the platinum oxide colloidal solution of such pH as described later, uses a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group to substitute the cation contained in the platinum oxide colloidal solution with hydrogen ions. Can be easily obtained.
  • FIG. 14 is a block diagram showing an injection device of a platinum oxide colloidal solution.
  • a platinum oxide colloidal solution injection device 801 includes a colloid solution tank (storage unit) 802, a first valve 803, a flow meter 804, an injection pump 805, and an ion exchange column (ion exchange column). Part) 806, a second valve 807, and a pipe 808.
  • the colloidal solution injection device 801 the colloidal solution tank 802, the first valve 803, the flow meter 804, the injection pump 805, the ion exchange column 806 and the second valve 807 are from the colloidal solution tank 802 to the second valve 807 , Are connected in order via piping 808.
  • the outlet side of the ion exchange column 806 is connected to the reactor cooling system 809 via a second valve 807.
  • injection system 801 may be connected to a water supply pipe for supplying cooling water to the core among the pipes constituting cooling system 809, or a purification system for sending the cooling water having cooled the core to the purification system. It may be connected to a pipe, may be connected to a purification system pipe for returning the purified cooling water for resupply, or may be connected to a recirculation system pipe constituting a cooling water recirculation system. Good.
  • the injection device 801 adjusts the platinum oxide colloidal solution to pH 3.8 or more and less than 7.8, and injects it into the cooling water flowing through the reactor cooling system 809.
  • the platinum oxide colloidal solution is more stable on the alkaline side than the isoelectric point, and the dispersibility of the colloidal particles is preferably as high as possible. Therefore, the injection device 801 performs an operation of replacing metal ions contained in the platinum oxide colloidal solution with hydrogen ions, just before the injection of the platinum oxide colloidal solution during operation of the nuclear reactor in which the cooling water flows.
  • the colloidal solution tank 802 temporarily stores the platinum oxide colloidal solution for injection into the reactor cooling water.
  • the platinum oxide colloidal solution in which colloidal particles of platinum oxide or platinum hydroxide are dispersed is, for example, a colloidal solution tank in a state where the pH is near neutral after passing from the aqueous solution preparation step S101 to the gamma ray irradiation step S104. It is prepared in 802.
  • the first valve 803 provided in the pipe 808 near the outlet of the colloidal solution tank 802 is opened at the time of injection of the platinum oxide colloidal solution.
  • the flow meter 804 measures the flow rate of the platinum oxide colloidal solution introduced into the ion exchange column 806.
  • the flow rate of the platinum oxide colloidal solution is measured by the flow meter 804, and the platinum oxide colloidal solution having a predetermined flow rate is passed through the ion exchange column 806 to adjust the reaction time of the ion exchange.
  • the injection pump 805 passes the platinum oxide colloidal solution prepared in the colloidal solution tank 802 to the ion exchange column 806 and converts the platinum oxide colloidal solution ion-exchanged in the ion exchange column 806 into cooling water flowing through the cooling system 809. inject.
  • the injection pump 805 is controlled under measurement by the flow meter 804 so that the flow rate of the platinum oxide colloid solution becomes a predetermined flow rate.
  • the ion exchange column 806 is provided with a cation exchanger for replacing cations contained in the platinum oxide colloidal solution with hydrogen ions.
  • a cation exchanger for replacing cations contained in the platinum oxide colloidal solution with hydrogen ions.
  • the platinum oxide colloidal solution is passed through the ion exchange column 806, the cation exchanger and the platinum oxide colloidal solution in charge are brought into contact with each other to carry out ion exchange.
  • a cation exchanger any form of a fixed bed and a fluidized bed may be used.
  • the cation exchanger can be used, for example, in the form of beads, membranes, fibers, porous monoliths or the like.
  • the ion exchange column 806 preferably includes a hydrogen ion type cation exchange resin as a cation exchanger.
  • a hydrogen ion type cation exchange resin any of a cation exchange resin having a strongly acidic ion exchange group and a cation exchange resin having a weakly acidic ion exchange group may be used.
  • a cation exchange resin which has a strongly acidic ion exchange group the cation exchange resin which has a sulfo group is mentioned, for example.
  • the cation exchange resin which has a weakly acidic ion exchange group the cation exchange resin which has a carboxy group is mentioned, for example.
  • the reaction time required for ion exchange is a hydrogen ion type cation
  • the total exchange capacity V [L] of the exchange resin is preferably controlled to satisfy the following formula (I). F [m 3 / s] ⁇ V [m 3 ] / T [s] (I)
  • the pipe 808 can be provided by an appropriate material such as stainless steel or carbon steel.
  • an oxide film is easily generated on the inner surface of the pipe 808.
  • the equipotential point of iron oxide forming an oxide film is around pH 5.6. Therefore, if the pH of the platinum oxide colloidal solution is lower than 5.6, the colloidal particles of platinum oxide may be easily adsorbed on the surface of the positively charged oxide film, and the injection toward the cooling water may be inhibited. is there.
  • weakly acidic ion exchange resin is filled as the hydrogen ion type cation exchange resin filled in the ion exchange column 806.
  • Cation exchange resins having exchange groups are more preferably used.
  • the change with time of pH with ion exchange is slow. Therefore, by adjusting the reaction time, the pH of the platinum oxide colloidal solution can be easily adjusted to the range of pH 5.6 or more and less than 7.8, and the adsorption of colloidal particles on the surface of the oxide film can be suppressed. it can.
  • the operation of replacing metal ions contained in the platinum oxide colloidal solution with hydrogen ions is performed immediately before the injection of the platinum oxide colloidal solution, and the pH is 3.3.
  • a platinum oxide colloidal solution adjusted to at least 8 and less than 7.8 is injected into reactor water. Therefore, the dispersion state of the platinum oxide colloidal solution is stably maintained at pH 7.8 or higher at the time of storage before performing the noble metal injection, and cations such as sodium ion and potassium ion are removed when the noble metal injection is performed. It can be injected into reactor water with a low content of impurities.
  • reaction vessel 203 stirrer 202 hydrogen ion type cation exchange resin 204 stirring element 205 vessel 206 aqueous solution of hexahydroxoplatinate 207 suspension of hexahydroxoplatinic acid 208 colloidal particles of platinum oxide 401 filter paper 402 funnel 404 vessel 501 pH Total 502 Burette 701
  • Gamma radiation source 702 Suspension of hexahydroxoplatinic acid 703
  • Container 801 Injection device for platinum oxide colloidal solution 802 Colloidal solution tank (storage part) 803 1st valve 804 Flowmeter 805 Infusion pump (pump) 806 Ion exchange tower (ion exchange section) 807 second valve 808 piping 809 cooling system

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Abstract

不純物の含有量が少ない白金酸化物コロイド溶液、その製造方法、及び、白金酸化物コロイド溶液の注入装置を提供する。　白金酸化物コロイド溶液は、白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が分散しており、コロイド粒子の粒径が１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲であり、ｐＨが３．８以上７．８未満である。その製造方法は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とし、懸濁液にｐＨ調整剤を添加して懸濁液のｐＨを調整し、ｐＨを調整した懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物のコロイド溶液とし、コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換する。白金酸化物コロイド溶液の注入装置は、白金酸化物コロイド溶液を貯蔵する貯蔵部と、水素イオン型陽イオン交換樹脂を有するイオン交換部と、ポンプと、を備える。

Description

白金酸化物コロイド溶液、白金酸化物コロイド溶液の製造方法及び白金酸化物コロイド溶液の注入装置
　本発明は、白金酸化物コロイド溶液、白金酸化物コロイド溶液の製造方法及び白金酸化物コロイド溶液の注入装置に関する。
　沸騰水型原子炉においては、プラント稼働率を向上させる観点から、原子炉内に設置されている炉内構造物や、原子炉に接続された配管等の応力腐食割れを抑制することが重要である。応力腐食割れに関しては、以下の事項が知られており、その対策がなされている。
　原子炉の炉内構造物、原子炉に接続された配管等に接する高温高圧の冷却水（以下、原子炉水ということがある。）は、炉心で原子炉水が放射線分解して生じた酸素や過酸化水素を含んでいる。炉内構造物等は、原子炉水の酸素濃度や過酸化水素濃度が高いほど、応力腐食割れの発生が顕著であることが知られている。
　応力腐食割れの対策としては、原子炉への貴金属注入が行われている。貴金属注入では、原子炉水に貴金属化合物を注入し、触媒として働く貴金属を炉内構造物等の表面に付着させた後、原子炉水に水素が注入されて酸化性化学種の濃度が低減される。水素は原子炉内で揮発性の放射性物質を生成して蒸気中の放射線量を増大させるが、貴金属注入を行っていると、水素の注入量を抑制して高い効果を得ることができる。
　従来、原子炉への貴金属注入は、貴金属化合物の溶液を原子炉圧力容器に接続される給水配管等に注入することにより行われている。特許文献１には、パラジウム・アセチルアセトナートや、硝酸パラジウムを溶解した溶液が記載されている。また、特許文献２には、イオン交換によりヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液を生成し、懸濁液にガンマ線を照射することにより、白金酸化物コロイド溶液を生成する製造方法が記載されている。
特開平７－３１１２９６号公報 特開２０１５－２１８０７９号公報
　特許文献１に記載された技術によると、貴金属注入を行ったとき、原子炉水中に、触媒として機能する貴金属の他、アセチルアセトン、硝酸等の不純物が持ち込まれて、原子炉水の電気伝導率が増大する可能性がある。電気伝導率が高くなると、原子炉水に接液した炉内構造物等の腐食が促進されるという問題がある。また、不純物が放射化して放射性核種が増えると、原子炉水を浄化する浄化系への負荷が増大したり、放射性廃棄物が増加したりする問題もある。
　一方、貴金属注入に用いる貴金属化合物の溶液中では、貴金属化合物が安定して分散されていなければならない。溶液中の分散状態が不良であり、貴金属化合物が沈殿し易い形態であると、給水配管等に接続される貴金属注入用の配管中に、沈殿した貴金属化合物が堆積し、配管が閉塞する虞がある。
　特許文献２に記載された技術によると、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれている金属イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液を作製し、その懸濁液のｐＨを調整し、ｐＨが調整された懸濁液にガンマ線を照射することによって、不純物の含有量が少なく、白金酸化物が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液を得ることができる。
　しかし、特許文献２に記載された技術では、懸濁液のｐＨを調整するにあたり、アルカリ金属の水酸化物やヘキサヒドロキソ白金酸塩が使用される。すなわち、貴金属注入に用いる白金酸化物コロイド溶液に、ナトリウム、カリウム等の陽イオンが不純物として新たに持ち込まれることになるため、原子炉水の電気伝導率が増大したり、放射化により放射性核種が増えたりする可能性が依然としてある。
　そこで、本発明は、不純物の含有量が少ない白金酸化物コロイド溶液、その製造方法、及び、白金酸化物コロイド溶液の注入装置を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために本発明に係る白金酸化物コロイド溶液は、白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が分散した白金酸化物コロイド溶液であって、前記コロイド粒子の粒径が１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲であり、ｐＨが３．８以上７．８未満である。
　また、本発明に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とし、前記懸濁液にｐＨ調整剤を添加して前記懸濁液のｐＨを調整し、ｐＨを調整した前記懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物のコロイド溶液とし、前記コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換する。
　また、本発明に係る白金酸化物コロイド溶液の注入装置は、白金酸化物コロイド溶液を原子炉の冷却水に注入する注入装置であって、白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が分散した白金酸化物コロイド溶液を貯蔵する貯蔵部と、水素イオン型陽イオン交換樹脂を有するイオン交換部と、前記貯蔵部に用意された前記白金酸化物コロイド溶液を前記イオン交換部に通して前記冷却水に注入するポンプと、を備える。
　本発明に係る白金酸化物コロイド溶液は、ナトリウム、カリウム等の不純物の含有量が少ない。また、白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、不純物の含有量が少ない白金酸化物コロイド溶液を製造することができる。また、白金酸化物コロイド溶液の注入装置は、不純物の含有量が少なく、白金酸化物のコロイド粒子が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液を原子炉の冷却水に注入することができる。
白金酸化物コロイド溶液の製造方法を示すフローチャートである。 ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれるイオンを置換する操作を示す図である。 ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うｐＨの変化を示す特性図である。 ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作を示す図である。 ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨを調整する操作を示す図である。 ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨと白金酸化物コロイドの生成率との関係を示す特性図である。 ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にガンマ線を照射する操作を示す図である。 ガンマ線の吸収線量と生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度との関係を示す特性図である。 白金酸化物コロイド溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うｐＨの変化を示す特性図である。 白金酸化物コロイド溶液のｐＨと強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂の樹脂量との関係を示す特性図である。 酸化白金のコロイド粒子を示す透過型電子顕微鏡像である。 白金酸化物のコロイド粒子の粒子径分布を示す図である。 白金酸化物のコロイド粒子のＸ線光電子分光分析結果を示す説明図である。 白金酸化物コロイド溶液の注入装置を示す構成図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法、その製造方法により得られる白金酸化物コロイド溶液、及び、白金酸化物コロイド溶液の注入装置について、図を参照しながら説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付して重複した説明を省略する。
　本実施形態に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、原子炉への貴金属注入の用途に好適に用いられる白金酸化物コロイド溶液を製造する方法に関する。白金酸化物コロイド溶液は、白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が水に分散した水溶液のコロイドであり、原子炉の冷却水（原子炉水）に注入されて用いられる。
　図１は、白金酸化物コロイド溶液の製造方法を示すフローチャートである。
　図１に示すように、本実施形態に係る白金酸化物コロイド溶液の製造方法は、水溶液調製工程Ｓ１０１と、第１イオン交換工程Ｓ１０２と、ｐＨ調整工程Ｓ１０３と、ガンマ線照射工程Ｓ１０４と、第２イオン交換工程Ｓ１０５と、を含む。水溶液調製工程Ｓ１０１から第２イオン交換工程Ｓ１０５までを経ることにより、低いｐＨを呈し、不純物の含有量が少なく、コロイド粒子が安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液が得られる。
　水溶液調製工程Ｓ１０１では、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液を調製する。ヘキサヒドロキソ白金酸塩としては、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６）、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ２Ｐｔ（ＯＨ）６）等を用いることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸塩を固体として入手した場合は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩を純水に溶解して所定の濃度の水溶液とする。また、ヘキサヒドロキソ白金酸塩を溶液として入手した場合は、純水で希釈する等して所定の濃度の水溶液とする。調製するヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液の濃度は、好ましくは１～１０ｇ／Ｌである。
　第１イオン交換工程Ｓ１０２では、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とする。ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンは、原子炉水の電気伝導率を増加させて、原子炉水に接液した炉内構造物等の腐食を促進する虞がある。また、炉心で放射化して被曝源になる虞がある。そこで、イオンを置換することにより、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれているナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンを除去する。
　図２は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれるイオンを置換する操作を示す図である。
　ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれるイオンの置換は、例えば、水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いて行うことができる。図２の左図のように、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２と攪拌子２０４を入れた反応容器２０１を、攪拌子２０４を磁力で回転させるスターラー２０３の上に載置する。反応容器２０１には、容器２０５に用意したヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液２０６を加える。そして、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液２０６と水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２とを混合してイオン交換を行う。
　イオン交換が行われると、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液２０６に含まれていた陽イオンは、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２に吸着した状態になる。一方、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２からは、水素イオンが解離する。その結果、反応容器２０１内の溶液は白濁する。溶液中の水素イオン濃度の増大により、水に難溶性のヘキサヒドロキソ白金酸が析出し、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子が分散した懸濁液の状態になるためである。
　図２の右図のように、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液２０６に含まれている陽イオンを水素イオンに置換した後、スターラー２０３を停止し、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７として上澄みを回収する（図４参照）。以上の操作でヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７を調製すると、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子は、１～２日程度、液中に浮遊している。
　図３は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うｐＨの変化を示す特性図である。
　図３においては、２ｇ／ＬのＰｔを含むヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液１５０ｍｌと、水素イオン型陽イオン交換樹脂（吸着量２．０ｅｑ／Ｌ－Ｒｅｓｉｎ）３０ｍｌとを混合して、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液を調製する場合のｐＨの経時変化を示す。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムの水溶液は、初期ｐＨが約９．４である。これに対し、イオン交換を行うと、ｐＨは１５０秒程度で約４．０まで低下し、ｐＨ４．０付近で一定となる。ｐＨが一定すると、陽イオンの除去が完了する。
　図４は、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作を示す図である。
　第１イオン交換工程Ｓ１０２において、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に含まれているヘキサヒドロキソ白金酸の粒子は、例えば、濾過により陽イオン交換樹脂から分離することができる。図４に示すように、濾紙４０１を漏斗４０２の内側に設置し、濾紙４０１上に、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２が混在しているヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７を入れる。ヘキサヒドロキソ白金酸は、粒子径がｎｍオーダーの微粒子であり、濾紙４０１を通過する。一方、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２は、粒子径が数百μｍオーダー以上であり、濾紙４０１上に濾別される。そのため、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７が、水素イオン型陽イオン交換樹脂２０２から分離されて容器４０４に回収される。
　ｐＨ調整工程Ｓ１０３では、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にｐＨ調整剤を添加してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨを調整する。水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いて得られるヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液は、ｐＨが４．０付近にある。これに対し、白金酸化物のコロイドの生成には、ｐＨ７．８以上が適している（図６参照）。そこで、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨをｐＨ調整剤で７．８以上に調整する。
　図５は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨを調整する操作を示す図である。
　ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨは、例えば、アルカリ性のｐＨ調整剤の滴下により調整することができる。図５に示すように、攪拌子２０４を入れた反応容器２０１を、攪拌子２０４を磁力で回転させるスターラー２０３の上に載置する。反応容器２０１には、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７を入れて、ｐＨ計５０１を取り付ける。また、ビュレット５０２に、ｐＨ調整剤の溶液を用意する。ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７を攪拌子２０４で攪拌しながら、ビュレット５０２によりｐＨ調整剤の溶液を滴下する。そして、溶液を滴下しながら、ｐＨ計５０１でｐＨを計測し、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液２０７のｐＨを所定値に調整する。
　図６は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨと白金酸化物コロイドの生成率との関係を示す特性図である。
　図６には、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液のｐＨをｐＨ調整剤で調整してからガンマ線を照射したときの白金酸化物コロイドの生成率を示す。ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム）、ＫＯＨ、ＮＨ３をそれぞれ使用している。懸濁液の濃度は、白金原子換算で２ｇ／Ｌである。また、ガンマ線の照射量は、約２０ｋＧｙである。白金酸化物コロイドの生成率は、沈殿せず液中に浮遊した状態で残留した白金酸化物の割合として求めている。
　図６に示すように、ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｐｔ（ＯＨ）６、ＫＯＨを使用した場合、懸濁液のｐＨを７．８以上に調整すると、白金酸化物コロイドの生成が確認された。更に、懸濁液のｐＨを８．３以上に調整すると、いずれの場合も生成率が１００％に達した。一方、ＮＨ３を使用した場合、懸濁液のｐＨを８．３～８．６まで調整しても、白金酸化物コロイドの生成は確認されなかった。
　したがって、ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びヘキサヒドロキソ白金酸塩のいずれかを用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としてＮＨ３を使用すると、図６に示すように、懸濁液にガンマ線を照射しても白金酸化物コロイドは生成しない。また、ヒドラジンやエタノールアミンを使用すると、懸濁液中のヘキサヒドロキソ白金酸が還元されて白金が析出し、白金酸化物コロイドは生成しない。
　これに対し、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、ヘキサヒドロキソ白金酸塩のような非還元性ｐＨ調整剤を使用すると、ｐＨを７．８以上に調整することにより白金酸化物コロイドの生成率を向上させることができる。ｐＨ調整剤の添加による陽イオン濃度の増加は、イオン交換を行う前の陽イオン濃度の１０％程度と少ない。
　アルカリ金属の水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等を用いることができる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等を用いることができる。ヘキサヒドロキソ白金酸塩としては、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムや、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウムを用いることができる。アルカリ金属の水酸化物は、アルカリ土類金属の水酸化物と比較して水への溶解度が高く、微量の溶液でｐＨを調整できるため好ましい。
　ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液は、ｐＨ７．８以上１０．０以下の範囲内に調整されることが好ましく、ｐＨ８．３以上９．４以下の範囲内に調整されることがより好ましく、ｐＨ８．３以上８．４以下の範囲内に調整されることがさらに好ましい。ｐＨ７．８以上であれば、白金酸化物コロイドが生成し、ｐＨの増大と共に白金酸化物コロイドの生成率が急激に増加する。ｐＨ８．３以上で、生成率が１００％となる。一方、ｐＨ１０．０以下で低いほど、白金が白金酸化物コロイドの生成に無駄なく利用される。また、ｐＨ調整剤の添加量が減るため、不純物となる陽イオンの濃度を低く抑えることができる。
　ガンマ線照射工程Ｓ１０４では、ｐＨを調整したヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液とする。ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子が懸濁液中に浮遊している間に、所定の照射量以上のガンマ線を照射して還元性化学種を生成し、ヘキサヒドロキソ白金酸の還元により白金酸化物のコロイド粒子を生成させる。ガンマ線を照射すると、白濁している懸濁液は、茶褐色透明のコロイド溶液となる。
　図７は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液にガンマ線を照射する操作を示す図である。ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に対しては、例えば、静置照射によりガンマ線を照射することができる。図７に示すように、ガンマ線発生源７０１の近傍に、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液７０２を入れた容器７０３を配置し、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液７０２を静置させた状態で、液中に浮遊しているヘキサヒドロキソ白金酸の粒子に所定の照射量以上のガンマ線を照射する。ガンマ線を照射する間、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液７０２について、ガスの注入や、液体の攪拌等の操作は不要である。
　図８は、ガンマ線の吸収線量と生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度との関係を示す特性図である。
　図８には、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に線量率を変えてガンマ線を照射したとき、その吸収線量に応じて生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度を示す。ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液は、ヘキサヒドロキソ白金酸の白金原子換算の濃度が約２．６ｍＭである。白金酸化物コロイド溶液の濃度は、沈殿せず液中に浮遊した状態で残留した白金酸化物の白金原子換算のモル濃度として求めている。
　図８に示すように、ガンマ線の吸収線量が増加するに伴い、白金酸化物のコロイド粒子の生成量も増加した。ガンマ線の線量率が０．２２～２．３７ｋＧｙ／ｈの範囲のいずれの場合であっても、ガンマ線の吸収線量が７ｋＧｙに達すると、統計的ばらつきの範囲で、白金の全量がコロイド粒子を形成することが確認された。白金酸化物コロイド溶液の生成は、ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液に照射するガンマ線の線量率と照射時間との積である吸収線量に依存している。したがって、ガンマ線の照射は、吸収線量が７ｋＧｙ以上となるように線量率や照射時間を調整して行うことが好ましい。
　第２イオン交換工程Ｓ１０５では、白金酸化物コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換する。白金酸化物コロイド溶液には、ｐＨ調整剤に由来するナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンが含まれている。白金酸化物コロイド溶液に含まれている陽イオンは、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれていた陽イオンと比較して微量である。しかし、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンは、冷却水の電気伝導率を増加させたり、炉心で放射化したりする可能性がある。そこで、イオンを置換することにより、白金酸化物コロイド溶液に含まれているナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンを除去する。
　白金酸化物コロイド溶液に含まれるイオンの置換は、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液についてのイオンを置換する操作と同様、水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いて行うことができる（図２参照）。また、白金酸化物のコロイド粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作は、ヘキサヒドロキソ白金酸の粒子と水素イオン型陽イオン交換樹脂とを分離する操作と同様、濾過により行うことができる（図４参照）。
　図９は、白金酸化物コロイド溶液に陽イオン交換樹脂を添加した後の攪拌時間の経過に伴うｐＨの変化を示す特性図である。
　図９においては、１ｇ／ＬのＰｔを含む白金酸化物コロイド溶液５０ｍｌと、水素イオン型陽イオン交換樹脂１５ｍｌとを混合した場合のｐＨの経時変化を示す。水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン　ＳＫＮ－１、三菱ケミカル社製）と、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン　ＷＫ４０Ｌ、三菱ケミカル社製）とを使用した。白金酸化物コロイド溶液は、初期ｐＨが約７．８である。これに対し、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（強酸性樹脂）でイオン交換を行うと、ｐＨは１００秒程度で約３．８まで低下し、ｐＨ３．８付近で一定となった。一方、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（弱酸性樹脂）でイオン交換を行うと、ｐＨは１２０秒程度で約６．０、１５０秒程度で約５．９、１８０秒程度で約５．８、２１０秒程度で約５．６に緩やかに低下した。
　図１０は、白金酸化物コロイド溶液のｐＨと強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂の樹脂量との関係を示す特性図である。
　図１０においては、１ｇ／ＬのＰｔを含む白金酸化物コロイド溶液５０ｍｌと、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン　ＳＫＮ－１、三菱ケミカル社製）とを、陽イオン交換樹脂の樹脂量を変えて混合した場合の最終ｐＨの変化を示す。白金酸化物コロイド溶液の初期ｐＨは、約７．８である。これに対し、ｐＨは強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂（強酸性樹脂）を０．３ｍｌ添加すると約７．３に低下し、０．６ｍｌ添加すると約６．８に低下し、１５．０ｍｌ添加すると約３．８に低下した。
　図１０に示すように、白金酸化物コロイド溶液は、初期ｐＨ７．８から６．８まで樹脂量に対して直線的に変化したため、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を２．４ｍｌ添加した場合に、ｐＨ３．８付近まで低下すると計算された。したがって、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を２．４ｍｌ以上添加し、図９に示したとおり、１００秒程度の反応時間を確保すれば、白金酸化物コロイド溶液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属イオンを十分に除去することができると推定される。
　したがって、白金酸化物コロイド溶液に含まれるイオンの置換は、白金酸化物コロイド溶液と陽イオン交換樹脂との反応時間や、陽イオン交換樹脂の樹脂量や、陽イオン交換樹脂の交換容量を調整して行うことができる。水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂、及び、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂のいずれも利用可能である。強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボキシ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。
　強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を用いる場合、反応時間は、例えば、１００秒以下とすることができる。また、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を用いる場合、反応時間は、例えば、２７０秒以下とすることができる。図９に示すように、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂によると、白金酸化物コロイド溶液のｐＨの経時変化が緩慢である。そのため、反応時間を調節することによって、所定のｐＨに正確に調整することができる。
　以上の工程により、不純物（白金、酸素、水素以外の元素を含む化合物）の含有量が少なく、白金酸化物コロイド粒子が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液が得られる。白金酸化物コロイド溶液は、イオン交換により、不純物の含有量が少なく、ナトリウム、カリウム等の陽イオンを実質的に含有しない。そのため、原子炉への貴金属注入に用いたとき、原子炉水の電気伝導率が増大したり、放射化により放射性核種が増えたりするのを防止することができる。原子炉水の電気伝導率の増大が抑制されるため、貴金属注入の所要時間を短縮し、注入作業に伴う費用を削減することができる。また、浄化系への負荷や、放射性廃棄物の量を抑制することができる。
　白金酸化物コロイド溶液は、詳細には、水の分散媒中に酸化白金のコロイド粒子を含む。コロイド粒子は、白金の価数が２～４である酸化白金及び水酸化白金を含んでいる。コロイド粒子は、白金原子換算で９０原子％以上の二酸化白金を含むことが好ましい。酸化白金及び水酸化白金は、炉心において、放射線分解により白金イオンを生じ、触媒として働く白金を原子炉の炉内構造物等の表面に付着させる。
　図１１は、白金酸化物のコロイド粒子を示す透過型電子顕微鏡像である。また、図１２は、白金酸化物のコロイド粒子の粒子径分布を示す図である。
　図１１に示すように、白金酸化物コロイド溶液は、微小な白金酸化物のコロイド粒子２０８を含んでいる。図１２は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により観察された白金酸化物のコロイド粒子２０８について、二軸平均径による粒子径分布を計測した結果を示す。図１２に示すように、正規分布による近似によると、白金酸化物コロイド溶液は、白金酸化物のコロイド粒子２０８の粒径が、１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲にある。
　白金酸化物のコロイド粒子２０８は、粒径が、１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲にある微小なナノ粒子であるため、分散性が良い。そのため、原子炉への貴金属注入を行うとき、貴金属注入用の配管中に貴金属化合物が堆積するのを防止することができる。また、白金酸化物コロイド溶液を原子炉水に注入したとき、原子炉の炉内構造物等に対し、白金を分散的に付着させることができる。
　図１３は、白金酸化物のコロイド粒子のＸ線光電子分光分析結果を示す説明図である。図１３に示すように、白金酸化物コロイド溶液に含まれる白金酸化物のコロイド粒子をＸ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）により分析すると、白金酸化物のコロイド粒子は、ＰｔＯ２を主成分とし、ＰｔＯ及びＰｔ（ＯＨ）２を含有することが確認された。白金原子換算でＰｔＯ２は９１原子％、ＰｔＯは６原子％、Ｐｔ（ＯＨ）２は３原子％含まれていた。また、単体のＰｔ金属は検出されなかった。
　また、白金酸化物コロイド溶液は、ｐＨが３．８以上７．８未満であり、イオン交換を行う前の初期ｐＨ７．８と比較して、酸性側の低いｐＨを呈する。この理由は、次の式（１）に示すように、コロイド溶液中の白金酸化物のコロイド粒子（式中、ＰｔＯ２で表す。）が、水酸化物イオンを吸着するためと考えられる。
　　ＰｔＯ２　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＰｔＯ２・ＯＨ－　＋　Ｈ＋　・・・　（１）
　白金酸化物コロイド溶液は、より好ましくはｐＨが５．６以上７．８未満である。このようなｐＨの白金酸化物コロイド溶液は、後記するように、白金酸化物コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換する操作を、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を用いて行うことにより、容易に得ることができる。
　次に、白金酸化物コロイド溶液を原子炉の冷却水に注入する白金酸化物コロイド溶液の注入装置について説明する。
　図１４は、白金酸化物コロイド溶液の注入装置を示す構成図である。
　図１４に示すように、白金酸化物コロイド溶液の注入装置８０１は、コロイド溶液タンク（貯蔵部）８０２と、第１弁８０３と、流量計８０４と、注入ポンプ８０５と、イオン交換塔（イオン交換部）８０６と、第２弁８０７と、配管８０８と、を備えている。
　白金酸化物コロイド溶液の注入装置８０１において、コロイド溶液タンク８０２、第１弁８０３、流量計８０４、注入ポンプ８０５、イオン交換塔８０６及び第２弁８０７は、コロイド溶液タンク８０２から第２弁８０７まで、配管８０８を介して順に接続されている。注入装置８０１は、イオン交換塔８０６の出口側が、第２弁８０７を介して、原子炉の冷却系統８０９に接続される。
　注入装置８０１は、具体的には、冷却系統８０９を構成する配管のうち、冷却水を炉心に給水する給水配管に接続してもよいし、炉心を冷却した冷却水を浄化系に送る浄化系配管に接続してもよいし、浄化された冷却水を再給水のために戻す浄化系配管に接続してもよいし、冷却水の再循環系を構成する再循環系配管に接続してもよい。
　注入装置８０１は、白金酸化物コロイド溶液を、ｐＨ３．８以上７．８未満に調整して、原子炉の冷却系統８０９を流れる冷却水に注入する。白金酸化物コロイド溶液は等電位点よりもアルカリ性側で安定であり、コロイド粒子の分散性はｐＨが高い方が良い。そのため、注入装置８０１は、白金酸化物コロイド溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する操作を、冷却水が流される原子炉の運転中、白金酸化物コロイド溶液の注入の直前に実行する。
　コロイド溶液タンク８０２は、白金酸化物コロイド溶液を原子炉の冷却水に注入するために一時的に貯蔵する。白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が分散した白金酸化物コロイド溶液は、例えば、前記の水溶液調製工程Ｓ１０１からガンマ線照射工程Ｓ１０４までを経て、ｐＨが中性付近にある状態でコロイド溶液タンク８０２に用意される。コロイド溶液タンク８０２の出口付近の配管８０８に設けられた第１弁８０３は、白金酸化物コロイド溶液の注入時に開放される。
　流量計８０４は、イオン交換塔８０６に導入される白金酸化物コロイド溶液の流量を計測する。流量計８０４で白金酸化物コロイド溶液の流量を計測し、所定の流量の白金酸化物コロイド溶液をイオン交換塔８０６に通液させることにより、イオン交換の反応時間が調節される。
　注入ポンプ８０５は、コロイド溶液タンク８０２に用意された白金酸化物コロイド溶液をイオン交換塔８０６に通し、イオン交換塔８０６でイオン交換された白金酸化物コロイド溶液を、冷却系統８０９を流れる冷却水に注入する。注入ポンプ８０５は、白金酸化物コロイド溶液の流量が所定の流量になるように、流量計８０４による計測の下で制御される。
　イオン交換塔８０６は、白金酸化物コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換するための陽イオン交換体を備えている。イオン交換塔８０６に白金酸化物コロイド溶液が通液されると、充填されている陽イオン交換体と白金酸化物コロイド溶液とが接触し、イオン交換が行われる。陽イオン交換体としては、固定床及び流動床のいずれの形態を用いてもよい。陽イオン交換体は、例えば、ビーズ状、膜状、繊維状、多孔質モノリス状等の適宜の形状として用いることができる。
　イオン交換塔８０６は、陽イオン交換体として、水素イオン型陽イオン交換樹脂を備えることが好ましい。水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂、及び、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂のいずれを用いてもよい。強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボキシ基を有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。
　注入装置８０１において、イオン交換塔８０６に通される白金酸化物コロイド溶液の流量Ｆ［ｍ３／ｓ］は、イオン交換に要する所要反応時間をＴ［ｓ］としたとき、水素イオン型陽イオン交換樹脂の総交換容量Ｖ［Ｌ］に対して、次の数式（Ｉ）を満たすように制御されることが好ましい。
　　Ｆ［ｍ３／ｓ］≦Ｖ［ｍ３］／Ｔ［ｓ］・・・（Ｉ）
　例えば、強酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂は、図９に示すように、１００秒程度でイオン交換が終了するため、Ｔ＝１００［ｓ］として前記の数式（Ｉ）を計算することができる。イオン交換に要する所要反応時間を予備試験により求めておき、所要反応時間に基づいて、白金酸化物コロイド溶液の流量や水素イオン型陽イオン交換樹脂の総交換容量を設定すると、白金酸化物コロイド溶液に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属イオンの全体を、任意の流量や総交換容量において確実に除去することができる。
　配管８０８は、ステンレス鋼、炭素鋼等の適宜の材料で設けることができる。ステンレス鋼、炭素鋼等で設けた配管８０８を、高温の冷却水が通流する冷却系統８０９に繋げた場合、配管８０８の内面に酸化皮膜が生成し易くなる。酸化皮膜を形成する鉄酸化物の等電位点は、ｐＨ５．６付近にある。そのため、白金酸化物コロイド溶液のｐＨが５．６より低いと、正に荷電した酸化皮膜の表面に白金酸化物のコロイド粒子が容易に吸着し、冷却水に向けた注入が阻害される虞がある。
　したがって、ステンレス鋼、炭素鋼等で設けた配管８０８を高温の冷却水が通流する冷却系統８０９に繋げる場合、イオン交換塔８０６に充填する水素イオン型陽イオン交換樹脂としては、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂がより好ましく用いられる。弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂であれば、図９に示すように、イオン交換に伴うｐＨの経時変化が緩慢である。そのため、反応時間を調節することによって、白金酸化物コロイド溶液のｐＨを容易にｐＨ５．６以上７．８未満の範囲に調整し、酸化皮膜の表面にコロイド粒子が吸着するのを抑制することができる。
　以上の白金酸化物コロイド溶液の注入装置８０１によると、白金酸化物コロイド溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する操作が、白金酸化物コロイド溶液の注入の直前に実行され、ｐＨが３．８以上７．８未満に調整された白金酸化物コロイド溶液が、原子炉水に注入される。そのため、貴金属注入を実行する前の貯蔵時には、白金酸化物コロイド溶液の分散状態をｐＨ７．８以上の範囲で安定に保ち、貴金属注入の実行時には、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンが除去された不純物の含有量が少ない状態で原子炉水に注入することができる。
　以上、本発明の実施形態及び変形例について説明したが、本発明は、前記の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、実施形態やの構成の一部を他の公知の構成に置き換えたり、実施形態の構成の一部を省略したりすることも可能である。
２０１　反応容器
２０３　スターラー
２０２　水素イオン型陽イオン交換樹脂
２０４　攪拌子
２０５　容器
２０６　ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液
２０７　ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液
２０８　白金酸化物のコロイド粒子
４０１　濾紙
４０２　漏斗
４０４　容器
５０１　ｐＨ計
５０２　ビュレット
７０１　ガンマ線発生源
７０２　ヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液
７０３　容器
８０１　白金酸化物コロイド溶液の注入装置
８０２　コロイド溶液タンク（貯蔵部）
８０３　第１弁
８０４　流量計
８０５　注入ポンプ（ポンプ）
８０６　イオン交換塔（イオン交換部）
８０７　第２弁
８０８　配管
８０９　冷却系統

Claims (14)

  1. 　白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が分散した白金酸化物コロイド溶液であって、
    　前記コロイド粒子の粒径が１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲であり、
    　ｐＨが３．８以上７．８未満である白金酸化物コロイド溶液。
  2. 　ｐＨが５．６以上７．８未満である請求項１に記載の白金酸化物コロイド溶液。
  3. 　前記コロイド粒子は、白金の価数が２以上４以下である白金酸化物又は白金水酸化物を含む請求項１に記載の白金酸化物コロイド溶液。
  4. 　ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸の懸濁液とし、
    　前記懸濁液にｐＨ調整剤を添加して前記懸濁液のｐＨを調整し、
    　ｐＨを調整した前記懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物のコロイド溶液とし、
    　前記コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換する白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
  5. 　前記コロイド溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換して得られる白金酸化物コロイド溶液のｐＨが、３．８以上７．８未満である請求項４に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
  6. 　ｐＨを調整した前記懸濁液のｐＨが、７．８以上１０．０以下の範囲内にある請求項４に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
  7. 　前記水溶液に含まれる前記陽イオンの前記水素イオンへの置換は、前記水溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させることにより行われる請求項４に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
  8. 　前記コロイド溶液に含まれる前記陽イオンの前記水素イオンへの置換は、前記コロイド溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させることにより行われる請求項４に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
  9. 　前記水素イオン型陽イオン交換樹脂が、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂である請求項８に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
  10. 　前記ヘキサヒドロキソ白金酸塩が、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム又はヘキサヒドロキソ白金酸カリウムである請求項４に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
  11. 　前記ｐＨ調整剤が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びヘキサヒドロキソ白金酸塩のいずれかである請求項４に記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
  12. 　白金酸化物コロイド溶液を原子炉の冷却水に注入する注入装置であって、
    　白金酸化物又は白金水酸化物のコロイド粒子が分散した白金酸化物コロイド溶液を貯蔵する貯蔵部と、
    　水素イオン型陽イオン交換樹脂を有するイオン交換部と、
    　前記貯蔵部に用意された前記白金酸化物コロイド溶液を前記イオン交換部に通して前記冷却水に注入するポンプと、を備える白金酸化物コロイド溶液の注入装置。
  13. 　前記イオン交換部に通される前記白金酸化物コロイド溶液の流量Ｆは、前記水素イオン型陽イオン交換樹脂の総交換容量Ｖに対して、次の数式（Ｉ）：
    　　Ｆ［ｍ３／ｓ］≦Ｖ［ｍ３］／１００［ｓ］・・・（Ｉ）
    を満たすように制御される請求項１２に記載の白金酸化物コロイド溶液の注入装置。
  14. 　前記水素イオン型陽イオン交換樹脂が、弱酸性のイオン交換基を有する陽イオン交換樹脂である請求項１２に記載の白金酸化物コロイド溶液の注入装置。
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