JP2014101240A - 白金酸化物コロイド溶液並びにその製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】沸騰水型原子力のプラント構造部材腐食抑制に有用な、不純物の含有量の少なく、貴金属化合物が水に安定して分散されている貴金属化合物含有液を提供する。
【解決手段】アルコールを含むヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液を、水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させ、水溶液中に含まれる陽イオンを、水素イオンに置換して懸濁液を生成し、得られた懸濁液にガンマ線を照射する。これにより、不純物が少なく、水に安定して分散されている白金酸化物のコロイド溶液が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、白金酸化物コロイド溶液並びにその製造方法及び製造装置に関する。

沸騰水型原子炉においては、プラント稼働率向上の観点から、原子炉内に設置されている炉内構造物、原子炉に接続された配管等の応力腐食割れを抑制することが重要である。

応力腐食割れに関しては、以下の事項が知られ、対策がなされている。

炉内構造物、及び原子炉に接続された配管に接する高温高圧の冷却水（以下、原子炉水という。）は、原子炉内の炉心での原子炉水の放射線分解により生じた酸素及び過酸化水素を含んでおり、原子炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度が高いほど応力腐食割れの発生が顕著であることが知られている。対策としては、原子炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度を低減することによって、原子炉水に接触する炉内構造物及び配管のそれぞれにおける応力腐食割れが抑制できることが知られている。

その応力腐食割れを抑制する好適な方法として、原子炉水中に貴金属化合物を注入して炉内構造物の表面または原子炉に接続される配管の内面に貴金属を付着させ、原子炉水に水素を注入する技術が、特許文献１に記載されている。特許文献１には、原子炉水中に注入する貴金属化合物として、貴金属の硝酸化合物を水に溶解させたもの、及び、貴金属のアセチルアセトナート化合物をアルコール中に溶解させたものが記載されている。

一方、原子炉水用ではないが、特許文献２には、アミノ基とカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合物を含有する金属コロイド液が開示されている。ここで、金属成分としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等が挙げられている。また、金属塩の還元にＵＶ等の光、電子線、熱エネルギーを用いてもよいという記載がある。さらに、金属コロイド粒子を含む溶液を洗浄する方法として、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法が記載されている。

特開平７−３１１２９６号公報 特開２００２−２４５８５４号公報

特許文献１に記載されている貴金属の硝酸化合物を水に溶解させたもの、及び、貴金属のアセチルアセトナート化合物をアルコール中に溶解させたものは、貴金属のほかに、硝酸、アセチルアセトン又はアルコールを原子炉水中に持ち込んでしまう。硝酸化合物は、原子炉水に硝酸イオンを放出するため、原子炉水の電気伝導率を増加させる可能性がある。アセチルアセトナート化合物及びアルコールは、原子炉水中に有機酸イオンや炭酸イオンを放出するため、原子炉水の電気伝導率を増加させる可能性がある。原子炉水の電気伝導率の増加は、原子力プラントのプラント構造部材の腐食抑制の観点から好ましくない。

原子力プラントのプラント構造部材の腐食を抑制する観点からは、原子炉水の電気導電率を低減することが望ましい。さらに、不純物は、原子炉炉心で中性子照射により放射化して被ばく源になる可能性がある。したがって、被ばく低減の観点からも不純物含有量が少ないことが望ましい。

一方、原子炉水中に貴金属化合物を注入するためには、注入する水溶液中で貴金属化合物が安定して分散されていることが必要である。当該水溶液中で安定に分散せず、沈殿しやすい形態であると、原子炉水中に貴金属化合物を注入するための配管に沈殿し、配管が閉塞するため、原子炉水中に貴金属化合物を注入できなくなるおそれがある。

特許文献２に記載されている金属コロイド液に含まれるコロイド粒子は、金属を主成分とするものであり、金属酸化物を主成分とするものではない。また、特許文献２に記載されているイオン交換装置等による脱塩は、金属コロイド粒子を生成した後で行うものであり、コロイド粒子に吸着したイオンを十分に除去することは困難であると考えられる。

本発明の目的は、不純物の含有量の少なく、貴金属化合物が水に安定して分散されている貴金属化合物含有液を提供することにある。

本発明は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換し懸濁液を生成し、得られた懸濁液にガンマ線を照射することにより、白金酸化物コロイド溶液を製造することを特徴とする。

本発明によれば、不純物（白金、酸素、水素以外の元素を含む化合物）の含有量が少なく、かつ、白金酸化物コロイド粒子が水に安定して分散されている白金酸化物コロイド溶液を得ることができる。この白金酸化物コロイド溶液を原子炉水として用いることにより、注入に使用する配管の閉塞を防止することができる。そして、原子炉水中に貴金属を注入する際、不純物が混入することを防止することができるため、原子炉水の電気伝導率の増加を抑制することができる。

白金酸化物コロイド溶液の製造方法を示すフローチャートである。 ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する装置を示す模式図である。 ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射する装置を示す構成図である。 ガンマ線の吸収線量と、生成した白金酸化物コロイド溶液の濃度との関係を示すグラフである。 メタノールがヘキサヒドロキソ白金酸の還元に及ぼす影響を調べた結果を示すグラフである。 白金酸化物コロイド溶液の製造装置を示す構成図である。 実施例の白金酸化物コロイド粒子を示すＴＥＭ画像である。 実施例の白金酸化物コロイド粒子のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。

本発明は、不純物含有量が少なく、かつ、水中に安定して分散した白金酸化物のコロイド溶液（白金酸化物ゾル）の製造方法及び製造装置に関する。

本発明の特徴は、ヘキサヒドロキソ白金酸塩（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）やヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）など）水溶液中のアルカリイオン（Ｎａ^＋、Ｋ^＋）を水素イオン（Ｈ^＋）に置換して生成したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して白金酸化物コロイド溶液を生成することにある。

ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ水溶液中のアルカリイオン（陽イオン）を水素イオンに置換する方法としては、ヘキサヒドロキソ酸アルカリ水溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂（陽イオン交換基に水素イオンが吸着している陽イオン交換樹脂）に通水することにより、アルカリイオンを水素イオンに置換することが望ましい。アルカリイオンを水素イオンに置換すると、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が生成する。

続いて、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射すると、茶褐色透明の白金酸化物コロイド溶液を生成する。白金酸化物コロイド溶液の生成は、照射するガンマ線の吸収線量率と照射時間との積である吸収線量に依存する。吸収線量が小さいと、ヘキサンヒドロキソ白金酸粒子が残留する。アルカリイオンを水素イオンに置換することにより生成したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液中のヘキサヒドロキソ白金酸粒子は、１〜２日程度であれば水中に浮遊しているが、それより長時間になると沈殿する。そのため、白金酸化物コロイドになるまでガンマ線を照射することが望ましい。ガンマ線を吸収線量として７ｋＧｙ以上照射すると、ヘキサヒドロキソ白金酸を白金酸化物コロイドにすることができる。

ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ水溶液またはヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に含まれるメタノールの濃度は、０．０３ｍＭ（Ｍはｍｏｌ／Ｌ）以下にする必要がある。メタノールの濃度がこれ以上になると、ヘキサヒドロキソ白金酸が白金金属まで還元され、沈殿するためである。エタノール、プロパノールの場合は、各々０．０１５ｍＭ、０．０１ｍＭ以下にする必要がある。

以下、本発明の好適な実施例について図面を用いて詳細に説明する。

図１は、白金酸化物コロイド溶液の製造工程を示したものである。

白金酸化物コロイド溶液の製造工程は、３つの工程からなっている。

第１工程Ｓ１０１は、所定の濃度のヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）の水溶液の作製である。第２工程Ｓ１０２は、当該水溶液からの金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオン）の除去である（イオン交換工程）。第３工程Ｓ１０３は、金属イオンを除去した液に対するガンマ線の照射である（コロイド生成工程）。

第１工程Ｓ１０１においては、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を作製する。ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリを固体として入手した場合は、純水に溶解し、所定の濃度のヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を作製する。ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリを水溶液として入手した場合は、純水で希釈し、所定の濃度とする。

第２工程Ｓ１０２においては、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する。その好適な方法は、水素イオン型陽イオン交換樹脂を用いる方法である。当該水溶液が水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触すると、当該水溶液に含まれる陽イオンが水素イオン型陽イオン交換樹脂に吸着されるとともに、水素イオンが当該水溶液中に放出される。これにより、当該水溶液からナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンが除去される。

図２は、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液中の金属イオンを水素イオンに置換する装置を示す模式図である。

本図に示すように、容器２１に貯留してあるヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液は、水素イオン型陽イオン交換樹脂を充填した水素イオン型陽イオン交換樹脂塔２２に注入される。水素イオン型陽イオン交換樹脂塔２２から流出した液は、容器２３で回収される。ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液に含まれる金属イオンを水素イオンに置換すると、液は白濁する。これは、ヘキサヒドロキソ白金酸は、難溶性であるため、置換直後に水に析出するためである。ここで、ヘキサヒドロキソ白金酸で白濁した水を「ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液」と呼ぶ。この方法でヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を作製すると、ヘキサヒドロキソ白金酸粒子は１〜２日程度水中に浮遊している。

図１の第３工程Ｓ１０３においては、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射する。ヘキサヒドロキソ白金酸粒子が水中に浮遊している間にガンマ線照射を行う。

図３は、ガンマ線を照射する装置の構成を示したものである。

本図に示すように、ガンマ線発生源３１（ガンマ線発生ユニット）の近くにヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液３２を入れた容器３５を設置する。ガンマ線３３の照射量は、吸収線量が７ｋＧｙ以上となるようにする。ガスの注入や液の撹拌といった操作は、不要である。

ガンマ線３３の適切な照射量は、実験により設定した。

図４は、ガンマ線の吸収線量と、生成した白金酸化物コロイド濃度との関係を示したグラフである。ここでは、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの例としてヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムを使用した。白金濃度は、約２．６ｍＭとして実験した。横軸はガンマ線の吸収線量であり、縦軸は、白金酸化物コロイド粒子に含まれる白金のモル濃度（コロイド溶液体積基準）である。

本図から、吸収線量の増加に伴い、白金酸化物コロイド濃度が増加し、吸収線量が７ｋＧｙ以上に達すると、液中の白金の全量が測定のばらつきの範囲で白金酸化物コロイドになることがわかる。吸収線量率が０．２２〜２．３７ｋＧ／ｈの範囲で同じ結果となることを確認した。

上述の製造工程によれば、ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液からナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオンを除去した後、コロイド溶液を生成するため、コロイド粒子に当該陽イオンが吸着することを防止することができる。

ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリを水に溶解させるときに、メタノールなどのアルコールに分散させてから水に添加する場合がある。水に難溶性の場合でもアルコール中に分散させると水に溶解できる場合があることが知られている。このような操作によって、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ水溶液にアルコールが含まれる可能性がある。

アルコールの影響を調べるため、アルコールとしてメタノールを添加した場合におけるメタノール添加濃度と吸収線量との関係及び白金酸化物コロイド溶液生成の有無を調べた。

図５は、その結果を示すグラフである。横軸はメタノール濃度であり、縦軸は吸収線量である。また、図中の○印（白丸）は、褐色透明溶液の生成を表し、●印（黒丸）は、黒色沈殿の生成を表す。

メタノール添加濃度が０．０３ｍＭ以下の場合、茶褐色透明の水溶液が生成し、黒色の沈殿は生成しなかった。一方、メタノール添加濃度が０．１７ｍＭ以上の場合は、黒色の沈殿が生成した。したがって、好ましくは０．１７ｍＭ未満、より好ましくは０．０３ｍＭ以下にメタノール濃度を抑制する必要がある。

他のアルコール（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ，ｎ＝１，２，・・・）を含有する場合は、一般に、好ましくは０．１７／ｎ（ｍＭ）未満、より好ましくは０．０３／ｎ（ｍＭ）以下にすれば良い。例えば、ｎ＝２はエタノールであるが、メタノールの場合は、好ましくは０．０８５ｍＭ以下、より好ましくは０．０１５ｍＭ以下にすれば良い。また、ｎ＝３はプロパノールであるが、プロパノールの場合は、好ましくは０．０５６ｍＭ以下、より好ましくは０．０１ｍＭ以下にすれば良い。

上述のとおり、図２及び３に示す装置は、バッチ式の場合である。

つぎに、連続的に白金酸化物コロイド溶液を製造する装置について説明する。

図６は、白金酸化物コロイド溶液を連続的に製造するための装置の構成を示したものである。

本図において、白金酸化物コロイド溶液を生成する白金酸化物コロイド溶液製造装置６０は、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を貯蔵する容器６１と、水素イオン型陽イオン交換樹脂を充填した水素イオン型陽イオン交換樹脂塔６３（陽イオン交換樹脂充填部）と、反応容器６４と、白金酸化物コロイド溶液を貯蔵する容器６６と、ガンマ線発生部６７とを備えている。容器６１と水素イオン型陽イオン交換樹脂塔６３との間には、ポンプ６２が設置してあり、原料であるヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を送液することができるようになっている。水素イオン型陽イオン交換樹脂塔６３と反応容器６４とは、配管６８で接続してある。また、反応容器６４と容器６６とは、配管６５で接続してある。反応容器６４を通過する液には、ガンマ線発生部６７からガンマ線が照射されるようになっている。

本図に示す装置の操作においては、所定の濃度に調整したヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を容器６１に貯蔵しておき、ポンプ６２により送液する。水素イオン型陽イオン交換樹脂塔６３を通ると、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液に含まれる金属イオンが水素イオンに置換され、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液となる。この懸濁液を反応容器６４に送り、ガンマ線を照射する。

ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を全量白金酸化物コロイド溶液にするためには、７ｋＧｙの照射が必要である。例えば、線量率が２ｋＧｙ／ｈの場合、反応器６４で３．５時間以上滞留するようにポンプ６２の流量を設定する。反応容器６４で生成した白金酸化物コロイド溶液は、容器６６に送られ、貯蔵される。

以下、本発明の白金酸化物コロイド溶液の特徴について説明する。

白金酸化物コロイド溶液は、酸化白金のコロイド粒子を含む水溶液である。

コロイド粒子は、白金の価数が２〜４である酸化白金及び水酸化白金を含む。

コロイド粒子は、９０原子％以上の二酸化白金を含むことが望ましい。

酸化白金のコロイド粒子を含む水溶液は、アルコールを含んでもよい。アルコールは、その分子を構成する炭素の数がｎの場合にアルコールの濃度が０．１７／ｎ（ｍＭ）未満であることが望ましい。

図７は、実施例の白金酸化物コロイド粒子（酸化白金のコロイド粒子）を示すＴＥＭ画像である。

本図において、コロイド粒子７１は、平均粒径が２．３０±０．５２ｎｍである。ここで、平均粒径は、ＴＥＭ画像に現れた粒子の直径を一定方向について測定し、平均値を算出することにより得た値である。

図８は、実施例の白金酸化物コロイド粒子のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。横軸は結合エネルギーであり、縦軸はＸ線の強度である。

本図から、コロイド粒子は、ＰｔＯ_２を主成分とし、ＰｔＯ及びＰｔ（ＯＨ）_２を含有することがわかる。また、Ｐｔ、Ｏ及びＨ以外の不純物は検出されず、コロイド粒子は、実質的にこれらの３元素のみからなることがわかる。

コロイド粒子は、実質的にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まない。

表１は、これらの成分の割合を算出した結果を示したものである。

ＰｔＯ_２は９１原子％であり、ＰｔＯが６原子％、Ｐｔ（ＯＨ）_２が３原子％含まれている。

なお、電気泳動測定により、白金酸化物コロイド粒子は、負に帯電していることがわかった。

２１、２３、３５、６１、６６：容器、２２、６３：水素イオン型陽イオン交換樹脂塔、３１：ガンマ線発生源、３２：ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液、３３：ガンマ線、６０：白金酸化物コロイド溶液製造装置、６２：ポンプ、６４：反応容器、６５、６８：配管、６７：ガンマ線発生部、７１：コロイド粒子。

Claims (15)

1. ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換し懸濁液を生成するイオン交換工程と、前記懸濁液にガンマ線を照射するコロイド生成工程とを含むことを特徴とする白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
2. 前記イオン交換工程は、前記水溶液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させるものであることを特徴とする請求項１記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
3. 前記ヘキサヒドロキソ白金酸塩は、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム又はヘキサヒドロキソ白金酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
4. 前記水溶液は、アルコールを含むことを特徴とする請求項１記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
5. 前記アルコールは、その分子を構成する炭素の数がｎの場合に前記アルコールの濃度が０．１７／ｎ（ｍＭ）未満であることを特徴とする請求項４記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
6. 前記アルコールは、その分子を構成する炭素の数がｎの場合に前記アルコールの濃度が０．０３／ｎ（ｍＭ）以下であることを特徴とする請求項４記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
7. 前記ガンマ線の照射量は、７ｋＧｙ以上であることを特徴とする請求項１記載の白金酸化物コロイド溶液の製造方法。
8. ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換し懸濁液を生成する陽イオン交換樹脂充填部と、前記懸濁液にガンマ線を照射するガンマ線発生部とを備えたことを特徴とする白金酸化物コロイド溶液の製造装置。
9. さらに、前記陽イオン交換樹脂充填部に送液するポンプを備えたことを特徴とする請求項８記載の白金酸化物コロイド溶液の製造装置。
10. 酸化白金のコロイド粒子を含む水溶液であることを特徴とする白金酸化物コロイド溶液。
11. 前記コロイド粒子は、白金の価数が２〜４である酸化白金及び水酸化白金を含むことを特徴とする請求項１０記載の白金酸化物コロイド溶液。
12. 前記コロイド粒子は、９０原子％以上の二酸化白金を含むことを特徴とする請求項１０記載の白金酸化物コロイド溶液。
13. 前記水溶液は、アルコールを含み、前記アルコールは、その分子を構成する炭素の数がｎの場合に前記アルコールの濃度が０．１７／ｎ（ｍＭ）未満であることを特徴とする請求項１０記載の白金酸化物コロイド溶液。
14. 前記コロイド粒子は、実質的にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まないことを特徴とする請求項１０記載の白金酸化物コロイド溶液。
15. 前記コロイド粒子は、実質的に白金、酸素及び水素のみからなることを特徴とする請求項１０記載の白金酸化物コロイド溶液。

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