JPH0915382A - 応力腐食割れを防ぐための金属の放射線誘発パラジウム・ドーピング - Google Patents
応力腐食割れを防ぐための金属の放射線誘発パラジウム・ドーピングInfo
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- JPH0915382A JPH0915382A JP8082159A JP8215996A JPH0915382A JP H0915382 A JPH0915382 A JP H0915382A JP 8082159 A JP8082159 A JP 8082159A JP 8215996 A JP8215996 A JP 8215996A JP H0915382 A JPH0915382 A JP H0915382A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水冷式原子炉内においてステンレス鋼又はそ
の他の合金の表面の割れの成長を現場において有効に緩
和することのできる方法を提供する。 【解決手段】 炉が核熱を発生していないときに、例え
ば停止期間中に又は再循環ポンプ・ヒート・アップ中
に、貴金属含有化合物の溶液又は懸濁液を冷却水内に注
入する。この貴金属化合物は、炉の熱条件及び放射条件
の下で分解して、貴金属のイオン又は原子を放出する性
質を有するもので、このイオン又は原子が、ステンレス
鋼及びその他の合金の構成部に形成された酸化物皮膜に
混入又は付着する。その結果、金属表面の電気化学的電
位が、低レベルの水素の存在下での臨界電位よりも低い
水準に保持されて、粒界応力腐食割れを防ぐ。
の他の合金の表面の割れの成長を現場において有効に緩
和することのできる方法を提供する。 【解決手段】 炉が核熱を発生していないときに、例え
ば停止期間中に又は再循環ポンプ・ヒート・アップ中
に、貴金属含有化合物の溶液又は懸濁液を冷却水内に注
入する。この貴金属化合物は、炉の熱条件及び放射条件
の下で分解して、貴金属のイオン又は原子を放出する性
質を有するもので、このイオン又は原子が、ステンレス
鋼及びその他の合金の構成部に形成された酸化物皮膜に
混入又は付着する。その結果、金属表面の電気化学的電
位が、低レベルの水素の存在下での臨界電位よりも低い
水準に保持されて、粒界応力腐食割れを防ぐ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は、１９９４年３月１０日出
願の米国特許出願番号第０８／２０９，５７２号の部分
継続出願であり、後者はさらに、共に１９９３年１０月
２９日に出願された米国特許出願番号第０８／１４３，
５１３号及び同第０８／１４３，５１４号の部分継続出
願である。
願の米国特許出願番号第０８／２０９，５７２号の部分
継続出願であり、後者はさらに、共に１９９３年１０月
２９日に出願された米国特許出願番号第０８／１４３，
５１３号及び同第０８／１４３，５１４号の部分継続出
願である。
【０００２】本発明は、高温水にさらされる構成部品の
腐食電位を減少させることに関する。本明細書における
「高温水」という用語は、温度が約１５０℃以上の水又
は蒸気を意味する。高温水は様々な公知の装置、例え
ば、水脱気器、原子炉、蒸気によって駆動される原動機
において用いられ得る。
腐食電位を減少させることに関する。本明細書における
「高温水」という用語は、温度が約１５０℃以上の水又
は蒸気を意味する。高温水は様々な公知の装置、例え
ば、水脱気器、原子炉、蒸気によって駆動される原動機
において用いられ得る。
【０００３】
【従来の技術】原子炉は発電所の発電、研究及び推進に
用いられている。原子炉圧力容器には原子炉冷却材、即
ち水が収容されており、原子炉冷却材は炉心から熱を除
去する。個別管路が加熱された水又は蒸気を蒸気発電機
又は蒸気タービンに移送し、そして循環水又は給水を圧
力容器に戻す。原子炉圧力容器の運転圧力及び運転温度
は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合、約７ＭＰａ及び
２８８℃であり、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合、約
１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷＲで用
いられている材料は、様々な荷重、環境及び放射条件に
耐えなければならない。
用いられている。原子炉圧力容器には原子炉冷却材、即
ち水が収容されており、原子炉冷却材は炉心から熱を除
去する。個別管路が加熱された水又は蒸気を蒸気発電機
又は蒸気タービンに移送し、そして循環水又は給水を圧
力容器に戻す。原子炉圧力容器の運転圧力及び運転温度
は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合、約７ＭＰａ及び
２８８℃であり、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合、約
１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷＲで用
いられている材料は、様々な荷重、環境及び放射条件に
耐えなければならない。
【０００４】高温水にさらされる材料には、例えば、炭
素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバル
ト基合金、及びジルコニウム基合金がある。水を使用す
る原子炉用のこれらの材料の念入りな選定及び処理にも
かかわらず、高温水にさらされる材料には腐食が発生す
る。このような腐食は様々な問題、例えば、応力腐食割
れ、隙間腐食、壊食、安全弁の膠着、及びガンマ線放射
Ｃｏ−６０同位元素の蓄積を引き起こす。
素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバル
ト基合金、及びジルコニウム基合金がある。水を使用す
る原子炉用のこれらの材料の念入りな選定及び処理にも
かかわらず、高温水にさらされる材料には腐食が発生す
る。このような腐食は様々な問題、例えば、応力腐食割
れ、隙間腐食、壊食、安全弁の膠着、及びガンマ線放射
Ｃｏ−６０同位元素の蓄積を引き起こす。
【０００５】応力腐食割れ（ＳＣＣ）は、高温水にさら
される原子炉構成部、例えば、構造部材、配管、締結具
及び溶接部に発生する公知の現象である。本明細書にお
いてＳＣＣとは、割れ先端における腐食と組合わさった
静的又は動的引張応力により伝播する割れを意味する。
原子炉構成部は様々な応力を受け易く、これらの応力
は、例えば、熱膨張差、原子炉冷却水の収容に要する運
転圧力、並びに他の応力源、例えば、溶接、冷間加工及
び他の非対称金属処理による残留応力等に関連する。加
えて、水の化学作用、溶接、隙間の幾何形状、熱処理及
び放射線は、構成部の金属のＳＣＣを発生し易くする。
される原子炉構成部、例えば、構造部材、配管、締結具
及び溶接部に発生する公知の現象である。本明細書にお
いてＳＣＣとは、割れ先端における腐食と組合わさった
静的又は動的引張応力により伝播する割れを意味する。
原子炉構成部は様々な応力を受け易く、これらの応力
は、例えば、熱膨張差、原子炉冷却水の収容に要する運
転圧力、並びに他の応力源、例えば、溶接、冷間加工及
び他の非対称金属処理による残留応力等に関連する。加
えて、水の化学作用、溶接、隙間の幾何形状、熱処理及
び放射線は、構成部の金属のＳＣＣを発生し易くする。
【０００６】周知のように、ＳＣＣは、酸素が約１ｐｐ
ｂから５ｐｐｂ又はそれ以上の濃度で原子炉水内に存在
するときに比較的高い割合で発生する。ＳＣＣは、酸
素、過酸化水素及び短寿命ラジカルのような酸化性種が
原子炉水の放射線分解により発生するような高放射線束
において更に増加する。このような酸化性種は、金属の
電気化学的腐食電位（ＥＣＰ）を高める。電気化学的腐
食は、金属表面上のアノード域からカソード域への電子
の流れによって発生する。ＥＣＰは、腐食現象が発生す
る動力学的傾向の目安であり、そしてＳＣＣ、腐食疲
労、腐食皮膜厚さ増大及び一般的腐食等の速度を左右す
る基本因子である。
ｂから５ｐｐｂ又はそれ以上の濃度で原子炉水内に存在
するときに比較的高い割合で発生する。ＳＣＣは、酸
素、過酸化水素及び短寿命ラジカルのような酸化性種が
原子炉水の放射線分解により発生するような高放射線束
において更に増加する。このような酸化性種は、金属の
電気化学的腐食電位（ＥＣＰ）を高める。電気化学的腐
食は、金属表面上のアノード域からカソード域への電子
の流れによって発生する。ＥＣＰは、腐食現象が発生す
る動力学的傾向の目安であり、そしてＳＣＣ、腐食疲
労、腐食皮膜厚さ増大及び一般的腐食等の速度を左右す
る基本因子である。
【０００７】ＢＷＲでは、炉心内の１次冷却水の放射線
分解によって小部分の水の正味分解が生じ、その化学反
応生成物として、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ2 、並びに酸化性
ラジカル及び還元性ラジカルが発生する。定常運転状態
の場合、再循環水及びタービンに向かう蒸気の双方にお
いて、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ2 及びＨ2 の平衡濃度が成立する。
このような濃度のＯ2 、Ｈ2 Ｏ2 及びＨ2 は酸化性であ
り、その結果、敏感な構造材料の粒界応力腐食割れ（Ｉ
ＧＳＣＣ（Intergranular Stress Corrosion Cracking
））を促進し得る状態が生ずる。敏感な材料のＩＧＳ
ＣＣを軽減させるために用いられている一方法は、水素
水化学作用（ＨＷＣ）の適用であり、これにより、ＢＷ
Ｒ環境の酸化性の状態がより還元性の高い状態に改変さ
れる。この効果は、水素ガスを原子炉給水に加えること
により達成される。水素は、原子炉容器に達すると、放
射線分解により形成された酸化性種と金属表面で反応し
て水を再生し、これにより、金属表面近辺の水内の溶存
酸化性種の濃度を低減させる。このような再結合反応の
速度は、局所的な放射線の場と、水の流量と、他の変数
とに依存する。
分解によって小部分の水の正味分解が生じ、その化学反
応生成物として、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ2 、並びに酸化性
ラジカル及び還元性ラジカルが発生する。定常運転状態
の場合、再循環水及びタービンに向かう蒸気の双方にお
いて、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ2 及びＨ2 の平衡濃度が成立する。
このような濃度のＯ2 、Ｈ2 Ｏ2 及びＨ2 は酸化性であ
り、その結果、敏感な構造材料の粒界応力腐食割れ（Ｉ
ＧＳＣＣ（Intergranular Stress Corrosion Cracking
））を促進し得る状態が生ずる。敏感な材料のＩＧＳ
ＣＣを軽減させるために用いられている一方法は、水素
水化学作用（ＨＷＣ）の適用であり、これにより、ＢＷ
Ｒ環境の酸化性の状態がより還元性の高い状態に改変さ
れる。この効果は、水素ガスを原子炉給水に加えること
により達成される。水素は、原子炉容器に達すると、放
射線分解により形成された酸化性種と金属表面で反応し
て水を再生し、これにより、金属表面近辺の水内の溶存
酸化性種の濃度を低減させる。このような再結合反応の
速度は、局所的な放射線の場と、水の流量と、他の変数
とに依存する。
【０００８】注入された水素は、水内の酸化性種、例え
ば溶存酸素のレベル（量）を減少させ、その結果、水内
の金属のＥＣＰを低下させる。しかしながら、中性子若
しくはガンマ線照射の時間又は強度、及び水の流量の変
動のような因子により、相異なる原子炉内では相異なる
レベルの酸化性種が発生する。従って、高温水内のＩＧ
ＳＣＣからの保護に要する臨界電位以下にＥＣＰを維持
するのに十分なほど酸化性種のレベルを減少させるため
には、様々なレベルの水素が従来必要であった。本明細
書における「臨界電位」という用語は、標準水素電極
（ＳＨＥ）スケールに基づく約−２３０ｍＶから−３０
０ｍＶまでの値の範囲以下の腐食電位を意味する。ＩＧ
ＳＣＣは、ＥＣＰが臨界電位よりも高い系内では、加速
された速度で進み、そしてＥＣＰが臨界電位よりも低い
系内では、比較的低い又は実質的にゼロの速度で進む。
酸素のような酸化性種を含有している水は、その水にさ
らされる金属のＥＣＰを臨界電位よりも高くするのに対
して、酸化性種がわずかしか又は全く存在しない水は、
ＥＣＰを臨界電位よりも低くする。
ば溶存酸素のレベル（量）を減少させ、その結果、水内
の金属のＥＣＰを低下させる。しかしながら、中性子若
しくはガンマ線照射の時間又は強度、及び水の流量の変
動のような因子により、相異なる原子炉内では相異なる
レベルの酸化性種が発生する。従って、高温水内のＩＧ
ＳＣＣからの保護に要する臨界電位以下にＥＣＰを維持
するのに十分なほど酸化性種のレベルを減少させるため
には、様々なレベルの水素が従来必要であった。本明細
書における「臨界電位」という用語は、標準水素電極
（ＳＨＥ）スケールに基づく約−２３０ｍＶから−３０
０ｍＶまでの値の範囲以下の腐食電位を意味する。ＩＧ
ＳＣＣは、ＥＣＰが臨界電位よりも高い系内では、加速
された速度で進み、そしてＥＣＰが臨界電位よりも低い
系内では、比較的低い又は実質的にゼロの速度で進む。
酸素のような酸化性種を含有している水は、その水にさ
らされる金属のＥＣＰを臨界電位よりも高くするのに対
して、酸化性種がわずかしか又は全く存在しない水は、
ＥＣＰを臨界電位よりも低くする。
【０００９】ＢＷＲで用いられている３０４型ステンレ
ス鋼（１８％〜２０％のＣｒと、８％〜１０．５％のＮ
ｉと、２％のＭｎと残余のＦｅを含有している）のＩＧ
ＳＣＣは、ステンレス鋼のＥＣＰを−２３０ｍＶ（ＳＨ
Ｅ）よりも低い値に減少させることにより軽減し得るも
のであることがわかっている。この目的を達成する有効
な方法は、ＨＷＣを用いることである。しかしながら、
ＥＣＰを臨界電位よりも低くするために必要なほど多量
の、例えば、約２００ｐｐｂ以上の水素を追加すると、
短寿命Ｎ−１６種の蒸気への混入により、蒸気駆動ター
ビン部における放射レベルが高まるおそれがある。ほと
んどのＢＷＲでは、圧力容器内部構成部品のＩＧＳＣＣ
の軽減に要する量の水素の追加により、主蒸気管路放射
線モニタ指示量が５倍から８倍までに増加する。この主
蒸気管路放射線の増加は環境放射線量率を高め、それは
許容し得ない値にすら達するおそれがあり、従って、遮
蔽と放射線照射制御とに多額の投資が必要になるおそれ
がある。このため、最近の研究は、最小レベルの水素を
用いることにより主蒸気放射線量率の増加を最小限に抑
えて、ＨＷＣの利点を活用することに集中している。
ス鋼（１８％〜２０％のＣｒと、８％〜１０．５％のＮ
ｉと、２％のＭｎと残余のＦｅを含有している）のＩＧ
ＳＣＣは、ステンレス鋼のＥＣＰを−２３０ｍＶ（ＳＨ
Ｅ）よりも低い値に減少させることにより軽減し得るも
のであることがわかっている。この目的を達成する有効
な方法は、ＨＷＣを用いることである。しかしながら、
ＥＣＰを臨界電位よりも低くするために必要なほど多量
の、例えば、約２００ｐｐｂ以上の水素を追加すると、
短寿命Ｎ−１６種の蒸気への混入により、蒸気駆動ター
ビン部における放射レベルが高まるおそれがある。ほと
んどのＢＷＲでは、圧力容器内部構成部品のＩＧＳＣＣ
の軽減に要する量の水素の追加により、主蒸気管路放射
線モニタ指示量が５倍から８倍までに増加する。この主
蒸気管路放射線の増加は環境放射線量率を高め、それは
許容し得ない値にすら達するおそれがあり、従って、遮
蔽と放射線照射制御とに多額の投資が必要になるおそれ
がある。このため、最近の研究は、最小レベルの水素を
用いることにより主蒸気放射線量率の増加を最小限に抑
えて、ＨＷＣの利点を活用することに集中している。
【００１０】この目的を達成する有効な方法は、合金表
面をパラジウム又は任意の他の貴金属で被覆又は合金化
することである。パラジウム・ドーピングは、３０４型
ステンレス鋼、合金１８２及び合金６００の割れ成長速
度を緩和するのに有効であることが示されている。パラ
ジウム被覆に現在用いられている技術には、例えば、電
気めっき、無電解めっき、超高速オキシフュエル（ｈｙ
ｐｅｒ−ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙ−ｆｕｅｌ）、プラ
ズマ溶着及び関連高真空技術がある。パラジウム合金化
は、標準合金製造技術を用いて行われてきた。両方式と
も現場外技術であり、原子炉運転中には実施できないも
のである。また、プラズマ溶射又は超高速オキシフュエ
ルで適用されたもののような貴金属被膜は、保護を要す
るすべての表面に適用しなければならず、換言すれば、
近接する非被膜域に対しては何の保護作用も及ぼさな
い。
面をパラジウム又は任意の他の貴金属で被覆又は合金化
することである。パラジウム・ドーピングは、３０４型
ステンレス鋼、合金１８２及び合金６００の割れ成長速
度を緩和するのに有効であることが示されている。パラ
ジウム被覆に現在用いられている技術には、例えば、電
気めっき、無電解めっき、超高速オキシフュエル（ｈｙ
ｐｅｒ−ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｘｙ−ｆｕｅｌ）、プラ
ズマ溶着及び関連高真空技術がある。パラジウム合金化
は、標準合金製造技術を用いて行われてきた。両方式と
も現場外技術であり、原子炉運転中には実施できないも
のである。また、プラズマ溶射又は超高速オキシフュエ
ルで適用されたもののような貴金属被膜は、保護を要す
るすべての表面に適用しなければならず、換言すれば、
近接する非被膜域に対しては何の保護作用も及ぼさな
い。
【００１１】３０４型ステンレス鋼をＩＧＳＣＣから保
護するための最も重要な要件は、そのステンレス鋼のＥ
ＣＰを保護電位、即ち−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）よりも低
い値に低下させることにある。この電位を達成する方法
は、非物質的なものであって、例えば合金化、ドーピン
グ又はその他の任意の方法による。低レベルの水素の存
在下でＥＣＰをより低い状態にするには、酸化物被膜を
適当な物質（例えばパラジウム）でドープすれば十分で
あることが実証されている。最近の研究で、低電位とい
うこの利点を付与するには、ドーピング元素（パラジウ
ム）の厚みが２００〜３００Åであれば十分であること
がわかった。これは意外なことではない。なぜならば、
ＥＣＰは界面特性であって、従ってドーピング等の方法
によって界面を改質すれば、そのＥＣＰも変化するから
である。重要な要件は、ドーピング処置の利点を最大限
に得るためにドーパント（ドープ剤）が長期間にわたっ
て表面に残留することにある。
護するための最も重要な要件は、そのステンレス鋼のＥ
ＣＰを保護電位、即ち−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）よりも低
い値に低下させることにある。この電位を達成する方法
は、非物質的なものであって、例えば合金化、ドーピン
グ又はその他の任意の方法による。低レベルの水素の存
在下でＥＣＰをより低い状態にするには、酸化物被膜を
適当な物質（例えばパラジウム）でドープすれば十分で
あることが実証されている。最近の研究で、低電位とい
うこの利点を付与するには、ドーピング元素（パラジウ
ム）の厚みが２００〜３００Åであれば十分であること
がわかった。これは意外なことではない。なぜならば、
ＥＣＰは界面特性であって、従ってドーピング等の方法
によって界面を改質すれば、そのＥＣＰも変化するから
である。重要な要件は、ドーピング処置の利点を最大限
に得るためにドーパント（ドープ剤）が長期間にわたっ
て表面に残留することにある。
【００１２】沸騰水型原子炉内のステンレス鋼又はその
他の金属の表面に貴金属を現場で施す一方法は、炉の運
転中に金属表面と接触している高温（即ち５５０°Ｆ）
の水内に、分解可能な貴金属化合物を注入することによ
るものである。貴金属化合物の分解の結果、金属表面の
酸化物皮膜が貴金属でドープされる。貴金属ドーパント
の量は、Ｈ2 とＯ2 との再結合に対して十分な触媒作用
を提供して金属表面のＥＣＰを所要の保護電位値に低下
させるのに十分なほど多量にすることができる。この貴
金属ドーピング法は、原子炉環境においてＨ2 ／Ｏ2 の
モル比が２よりも大きいときにステンレス鋼の割れの開
始及び割れの成長を抑制するのに有効であることがわか
った。
他の金属の表面に貴金属を現場で施す一方法は、炉の運
転中に金属表面と接触している高温（即ち５５０°Ｆ）
の水内に、分解可能な貴金属化合物を注入することによ
るものである。貴金属化合物の分解の結果、金属表面の
酸化物皮膜が貴金属でドープされる。貴金属ドーパント
の量は、Ｈ2 とＯ2 との再結合に対して十分な触媒作用
を提供して金属表面のＥＣＰを所要の保護電位値に低下
させるのに十分なほど多量にすることができる。この貴
金属ドーピング法は、原子炉環境においてＨ2 ／Ｏ2 の
モル比が２よりも大きいときにステンレス鋼の割れの開
始及び割れの成長を抑制するのに有効であることがわか
った。
【００１３】
【発明の概要】本発明は、沸騰水型原子炉内のステンレ
ス鋼又はその他の金属の表面に、パラジウム又はその他
の貴金属を施すための代替方法である。本方法は、原子
炉の停止期間中に、又は再循環ポンプ熱のみを伴う、即
ち核熱の発生を伴わないヒート・アップ（昇温）中に、
貴金属を含有している化合物（貴金属含有化合物）の溶
液を冷却水内に注入する工程を含んでいる。本明細書で
使用される「溶液」という用語は、貴金属化合物の溶液
及び懸濁液の両方を意味する。炉の冷却水の水温は通常
運転中には、５５０°Ｆに達するのに対し、停止期間中
に達する温度は１２０°Ｆ程度と低い。一方、ポンプ熱
によって水温は４００°Ｆ〜４５０°Ｆにまで上昇し得
る。これらのような低温では、注入された貴金属化合物
の熱分解速度は遅くなる。しかし、貴金属化合物の分解
は、炉内で生成する放射線によっても誘発される。具体
的には、貴金属化合物は、炉の核燃料心から放射される
γ線によって分解し得る。分解は、又、貴金属ドーピン
グによって保護されるべき炉構成部の材料に含まれてい
る放射性同位体によっても大幅に促進され得る。このよ
うに、貴金属化合物は、原子炉の熱条件及び放射条件の
下で分解して、貴金属の原子を放出し、この貴金属原子
は、ステンレス鋼及びその他の合金の構成部に形成され
た酸化物皮膜に混入又は付着する。本明細書で使用され
る「原子」という用語は、貴金属のイオンをも包含して
いる。
ス鋼又はその他の金属の表面に、パラジウム又はその他
の貴金属を施すための代替方法である。本方法は、原子
炉の停止期間中に、又は再循環ポンプ熱のみを伴う、即
ち核熱の発生を伴わないヒート・アップ（昇温）中に、
貴金属を含有している化合物（貴金属含有化合物）の溶
液を冷却水内に注入する工程を含んでいる。本明細書で
使用される「溶液」という用語は、貴金属化合物の溶液
及び懸濁液の両方を意味する。炉の冷却水の水温は通常
運転中には、５５０°Ｆに達するのに対し、停止期間中
に達する温度は１２０°Ｆ程度と低い。一方、ポンプ熱
によって水温は４００°Ｆ〜４５０°Ｆにまで上昇し得
る。これらのような低温では、注入された貴金属化合物
の熱分解速度は遅くなる。しかし、貴金属化合物の分解
は、炉内で生成する放射線によっても誘発される。具体
的には、貴金属化合物は、炉の核燃料心から放射される
γ線によって分解し得る。分解は、又、貴金属ドーピン
グによって保護されるべき炉構成部の材料に含まれてい
る放射性同位体によっても大幅に促進され得る。このよ
うに、貴金属化合物は、原子炉の熱条件及び放射条件の
下で分解して、貴金属の原子を放出し、この貴金属原子
は、ステンレス鋼及びその他の合金の構成部に形成され
た酸化物皮膜に混入又は付着する。本明細書で使用され
る「原子」という用語は、貴金属のイオンをも包含して
いる。
【００１４】貴金属ドーピングに用いられる好適な化合
物は、パラジウムアセチルアセトナートである。炉の水
内でのパラジウム濃度は、好ましくは、５ｐｐｂ〜１０
ｐｐｂの範囲内である。注入後、パラジウムアセチルア
セトナートは分解して、水中に浸漬されたクラッド付着
（重度酸化）ステンレス鋼及びその他の合金の表面にパ
ラジウムを付着させる。パラジウムのイオン又は原子
が、酸化物皮膜又はクラッドに含まれている鉄、ニッケ
ル及び／又はクロムの原子と明らかに置換するような過
程によって、酸化物皮膜又はクラッドにパラジウムが混
入し、その結果としてパラジウム・ドーピングを生じ
る。代替的に、パラジウムを微粉状金属の形態で酸化物
皮膜又はクラッドの内部又は表面に付着させてもよい。
酸化物皮膜は、ニッケル、鉄及びクロムの混合酸化物を
含んでいるものと考えられている。
物は、パラジウムアセチルアセトナートである。炉の水
内でのパラジウム濃度は、好ましくは、５ｐｐｂ〜１０
ｐｐｂの範囲内である。注入後、パラジウムアセチルア
セトナートは分解して、水中に浸漬されたクラッド付着
（重度酸化）ステンレス鋼及びその他の合金の表面にパ
ラジウムを付着させる。パラジウムのイオン又は原子
が、酸化物皮膜又はクラッドに含まれている鉄、ニッケ
ル及び／又はクロムの原子と明らかに置換するような過
程によって、酸化物皮膜又はクラッドにパラジウムが混
入し、その結果としてパラジウム・ドーピングを生じ
る。代替的に、パラジウムを微粉状金属の形態で酸化物
皮膜又はクラッドの内部又は表面に付着させてもよい。
酸化物皮膜は、ニッケル、鉄及びクロムの混合酸化物を
含んでいるものと考えられている。
【００１５】構造材料の表面の不動態酸化物皮膜は、現
場技術又は現場外技術の何れを用いても、パラジウム又
はその他の貴金属でドープ又は被覆され得る。両技術に
よれば、構造材料は、貴金属含有化合物の溶液又は懸濁
液に浸漬される。次に、浸漬された材料を電磁線、例え
ば紫外線又はγ線に曝露することにより溶液内の貴金属
化合物の分解が誘発される。炉の停止期間中に、又は再
循環ポンプ熱を伴うヒート・アップ中に達せられる温度
は低いが、その場合でも、放射線により誘発された（放
射線誘発）分解と熱分解とが組み合わさって、酸化物皮
膜と水との界面でのＥＣＰを臨界閾電位よりも低い値に
抑えるのに十分な程度に、酸化物皮膜又はクラッドが貴
金属ドープされて、これにより応力腐食割れが緩和され
る。
場技術又は現場外技術の何れを用いても、パラジウム又
はその他の貴金属でドープ又は被覆され得る。両技術に
よれば、構造材料は、貴金属含有化合物の溶液又は懸濁
液に浸漬される。次に、浸漬された材料を電磁線、例え
ば紫外線又はγ線に曝露することにより溶液内の貴金属
化合物の分解が誘発される。炉の停止期間中に、又は再
循環ポンプ熱を伴うヒート・アップ中に達せられる温度
は低いが、その場合でも、放射線により誘発された（放
射線誘発）分解と熱分解とが組み合わさって、酸化物皮
膜と水との界面でのＥＣＰを臨界閾電位よりも低い値に
抑えるのに十分な程度に、酸化物皮膜又はクラッドが貴
金属ドープされて、これにより応力腐食割れが緩和され
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、炉の停止期間中に、又
は再循環ポンプ熱のみを伴うヒートアップ、即ち核熱の
発生を伴わないヒート・アップ中に、炉構成部の金属表
面に形成された酸化物皮膜又はクラッドを貴金属で被覆
又はドープする現場技術である。停止期間中に又はポン
プ・ヒートアップ中に、貴金属含有化合物を冷却水内に
注入することにより、貴金属は酸化物層と接触させられ
る。好ましくは、貴金属化合物は、給水入口の上流点に
て注入される。
は再循環ポンプ熱のみを伴うヒートアップ、即ち核熱の
発生を伴わないヒート・アップ中に、炉構成部の金属表
面に形成された酸化物皮膜又はクラッドを貴金属で被覆
又はドープする現場技術である。停止期間中に又はポン
プ・ヒートアップ中に、貴金属含有化合物を冷却水内に
注入することにより、貴金属は酸化物層と接触させられ
る。好ましくは、貴金属化合物は、給水入口の上流点に
て注入される。
【００１７】停止期間中の貴金属化合物の熱分解速度
は、炉の運転温度における分解速度よりも遅いが、停止
期間中でも炉心内のγ線又は中性子線が貴金属化合物を
分解するように作用する。この分解によって貴金属のイ
オン又は原子が自由になって、長期間使用されてきた炉
構成部上の酸化物皮膜又はクラッドに付着又は混入す
る。
は、炉の運転温度における分解速度よりも遅いが、停止
期間中でも炉心内のγ線又は中性子線が貴金属化合物を
分解するように作用する。この分解によって貴金属のイ
オン又は原子が自由になって、長期間使用されてきた炉
構成部上の酸化物皮膜又はクラッドに付着又は混入す
る。
【００１８】本発明の好適な実施形態は、５５０°Ｆの
運転温度よりも低温である周囲温度又はヒート・アップ
温度で実施される炉構成部の放射線誘発パラジウム・ド
ーピングである。放射線誘発ドーピングによって、炉構
成部の表面にパラジウムが付着又はドープされるが、そ
うしたパラジウムの量は、ステンレス鋼及びその他の合
金の表面のＥＣＰを、粒界応力腐食割れを防ぐために要
求される水準に低下させるのに十分な触媒活性をＨ2 と
Ｏ2 との再結合に対して提供する量である。
運転温度よりも低温である周囲温度又はヒート・アップ
温度で実施される炉構成部の放射線誘発パラジウム・ド
ーピングである。放射線誘発ドーピングによって、炉構
成部の表面にパラジウムが付着又はドープされるが、そ
うしたパラジウムの量は、ステンレス鋼及びその他の合
金の表面のＥＣＰを、粒界応力腐食割れを防ぐために要
求される水準に低下させるのに十分な触媒活性をＨ2 と
Ｏ2 との再結合に対して提供する量である。
【００１９】紫外線（ＵＶ）を用いて、３０４型ステン
レス鋼の表面における放射線誘発パラジウム・ドーピン
グを試験した。３０４型ステンレス鋼の一定伸び率引張
り（ＣＥＲＴ）試料（予め酸化されている）を、十分に
攪拌したパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ＣＨ
3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2 ）の溶液に浸漬した。パラジウ
ムアセチルアセトナート溶液は、パラジウムアセチルア
セトナート４３ｍｇをエタノール２０ｍＬに溶解又は懸
濁し、得られた混合物を脱イオン水で１リットルに希釈
することにより調製された。この溶液を激しくかきまぜ
て、化合物を均一に分散させた。このようにして調製さ
れた混合物のパラジウム含有量は、パラジウムとして１
５ｍｇ／リットル（１５ｐｐｍ）であった。この原液を
希釈して、１００ｐｐｂのパラジウムを含む溶液を得
た。このパラジウムアセチルアセトナート溶液に、ＣＥ
ＲＴ試料を浸漬した後、同じ溶液に紫外線ランプをも浸
漬して、紫外線ランプとＣＥＲＴ試料との距離が約１ｃ
ｍになるようにした。溶液の温度は７８°Ｆであった。
試料の片面を紫外線に１０分間曝露した後、ランプを裏
面に移動して、その面を更に１０分間紫外線に曝露し、
ＣＥＲＴ試料をパラジウムで均一にドープした。放射線
処理の後、試料を脱イオン水で十分に洗浄し、その後、
高純度水環境におけるＨ2 ／Ｏ2 のモル比の関数として
の試料のＥＣＰ応答を試験するために、５５０°Ｆで試
験を行った。
レス鋼の表面における放射線誘発パラジウム・ドーピン
グを試験した。３０４型ステンレス鋼の一定伸び率引張
り（ＣＥＲＴ）試料（予め酸化されている）を、十分に
攪拌したパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ＣＨ
3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2 ）の溶液に浸漬した。パラジウ
ムアセチルアセトナート溶液は、パラジウムアセチルア
セトナート４３ｍｇをエタノール２０ｍＬに溶解又は懸
濁し、得られた混合物を脱イオン水で１リットルに希釈
することにより調製された。この溶液を激しくかきまぜ
て、化合物を均一に分散させた。このようにして調製さ
れた混合物のパラジウム含有量は、パラジウムとして１
５ｍｇ／リットル（１５ｐｐｍ）であった。この原液を
希釈して、１００ｐｐｂのパラジウムを含む溶液を得
た。このパラジウムアセチルアセトナート溶液に、ＣＥ
ＲＴ試料を浸漬した後、同じ溶液に紫外線ランプをも浸
漬して、紫外線ランプとＣＥＲＴ試料との距離が約１ｃ
ｍになるようにした。溶液の温度は７８°Ｆであった。
試料の片面を紫外線に１０分間曝露した後、ランプを裏
面に移動して、その面を更に１０分間紫外線に曝露し、
ＣＥＲＴ試料をパラジウムで均一にドープした。放射線
処理の後、試料を脱イオン水で十分に洗浄し、その後、
高純度水環境におけるＨ2 ／Ｏ2 のモル比の関数として
の試料のＥＣＰ応答を試験するために、５５０°Ｆで試
験を行った。
【００２０】この試験の結果を図１に示す。明らかに、
上記試料のＥＣＰは、パラジウムなしの３０４型ステン
レス鋼オートクレーブよりも良好に水素に応答してお
り、紫外線処理を行った試料にパラジウムが存在するこ
とを示している。この応答は、熱ドーピング、例えば５
５０°Ｆの温度でのドーピングの場合ほどには良好でな
いが、これはおそらく表面のパラジウム含有量が少ない
せいであろう。
上記試料のＥＣＰは、パラジウムなしの３０４型ステン
レス鋼オートクレーブよりも良好に水素に応答してお
り、紫外線処理を行った試料にパラジウムが存在するこ
とを示している。この応答は、熱ドーピング、例えば５
５０°Ｆの温度でのドーピングの場合ほどには良好でな
いが、これはおそらく表面のパラジウム含有量が少ない
せいであろう。
【００２１】本発明は、紫外線に限定されない。可視
光、又はγ線のような高エネルギー放射線を含めたあら
ゆる形態の電磁線が、ドーピングをもたらすものと期待
される。ただし、ドーピングの程度は、電離線のエネル
ギーと曝露時間に依存するものと予想される。放射線の
エネルギーが高ければ、パラジウムによる表面のドーピ
ングはより高速、且つより効果的に支援される。例え
ば、γ線は表面をパラジウム・ドープするのに効果的で
あることが実験によって確かめられている。γ線で支援
されたパラジウム・ドーピングに関する実験の結果を図
２に示す。
光、又はγ線のような高エネルギー放射線を含めたあら
ゆる形態の電磁線が、ドーピングをもたらすものと期待
される。ただし、ドーピングの程度は、電離線のエネル
ギーと曝露時間に依存するものと予想される。放射線の
エネルギーが高ければ、パラジウムによる表面のドーピ
ングはより高速、且つより効果的に支援される。例え
ば、γ線は表面をパラジウム・ドープするのに効果的で
あることが実験によって確かめられている。γ線で支援
されたパラジウム・ドーピングに関する実験の結果を図
２に示す。
【００２２】図２では、一方の曲線は、純粋な白金のＥ
ＣＰを示しており、もう一方の曲線は、炉内に１０年間
にわたって置かれていた３０４型ステンレス鋼試料（３
０４型ステンレス鋼／クラッド／パラジウム）のＥＣＰ
応答を示している。この３０４型ステンレス鋼試料は、
その長期間にわたる炉水への浸漬のために、その表面に
厚み１μｍ〜２μｍのごく典型的な酸化物層（即ちクラ
ッド）を有しているものと考えられた。炉から取り出し
た後、ホット・セル設備内でこのクラッド付着３０４型
ステンレス鋼試料をパラジウム・ドープした（１００ｐ
ｐｂのパラジウムで２００°Ｆにて２４時間）。
ＣＰを示しており、もう一方の曲線は、炉内に１０年間
にわたって置かれていた３０４型ステンレス鋼試料（３
０４型ステンレス鋼／クラッド／パラジウム）のＥＣＰ
応答を示している。この３０４型ステンレス鋼試料は、
その長期間にわたる炉水への浸漬のために、その表面に
厚み１μｍ〜２μｍのごく典型的な酸化物層（即ちクラ
ッド）を有しているものと考えられた。炉から取り出し
た後、ホット・セル設備内でこのクラッド付着３０４型
ステンレス鋼試料をパラジウム・ドープした（１００ｐ
ｐｂのパラジウムで２００°Ｆにて２４時間）。
【００２３】γ線で支援されたこのパラジウム・ドーピ
ング試験の目的は、パラジウム・ドーピング過程におけ
るγ線（放射化によって試料に内在している）及びやや
高い温度（２００°Ｆ）の効果を決定することにあっ
た。このような温度は、炉の内部をパラジウム又はその
他の貴金属で被覆又はドープするのに用いられる可能性
がある。この試験のもう１つの目的は、クラッドの付着
した表面をパラジウム・ドープする場合の有効性を測定
することにあった。この試験は、次の各段階を含んでい
た。
ング試験の目的は、パラジウム・ドーピング過程におけ
るγ線（放射化によって試料に内在している）及びやや
高い温度（２００°Ｆ）の効果を決定することにあっ
た。このような温度は、炉の内部をパラジウム又はその
他の貴金属で被覆又はドープするのに用いられる可能性
がある。この試験のもう１つの目的は、クラッドの付着
した表面をパラジウム・ドープする場合の有効性を測定
することにあった。この試験は、次の各段階を含んでい
た。
【００２４】第Ｉ段階では、沸騰水型原子炉の炉心中央
領域に１０年間にわたって置かれていたサーベイランス
（監視）・バスケットの材料（３０４型ステンレス鋼）
から試料を切断した。この材料は、その表面に典型的な
クラッド層を有しているものと期待されたからである。
クラッドの存在は、分析、及び走査電子顕微鏡による厚
み（１μｍ〜２μｍ）の測定によって確認された。従っ
て、機械加工はクラッドの層剥離が最小限に抑制される
ようにして行った。この試料を、切り口が最小の数にな
るようにして切断した。試料の寸法は約１ｃｍ×２ｃｍ
であった。
領域に１０年間にわたって置かれていたサーベイランス
（監視）・バスケットの材料（３０４型ステンレス鋼）
から試料を切断した。この材料は、その表面に典型的な
クラッド層を有しているものと期待されたからである。
クラッドの存在は、分析、及び走査電子顕微鏡による厚
み（１μｍ〜２μｍ）の測定によって確認された。従っ
て、機械加工はクラッドの層剥離が最小限に抑制される
ようにして行った。この試料を、切り口が最小の数にな
るようにして切断した。試料の寸法は約１ｃｍ×２ｃｍ
であった。
【００２５】第II段階では、ステンレス鋼製の針金を試
料にスポット溶接した。スポット溶接工程で要求される
洗浄量は、最小限とした。次に、この試料を、エチルア
ルコール０．０１％を含有しているパラジウムアセチル
アセトナートの水溶液１００ｍＬ（パラジウムとして１
００ｐｐｂ）に浸漬した。この溶液を、還流冷却器を取
り付けたフラスコ内で約１日間にわたってかきまぜなが
ら２００°Ｆに加熱した。試験後、試料をフラスコから
取り出して洗浄し、第 III段階のＥＣＰ試験のために取
っておいた。
料にスポット溶接した。スポット溶接工程で要求される
洗浄量は、最小限とした。次に、この試料を、エチルア
ルコール０．０１％を含有しているパラジウムアセチル
アセトナートの水溶液１００ｍＬ（パラジウムとして１
００ｐｐｂ）に浸漬した。この溶液を、還流冷却器を取
り付けたフラスコ内で約１日間にわたってかきまぜなが
ら２００°Ｆに加熱した。試験後、試料をフラスコから
取り出して洗浄し、第 III段階のＥＣＰ試験のために取
っておいた。
【００２６】第 III段階では、第II段階からの試料を、
高純度水を収容している再循環流路系に連結されたオー
トクレーブの内部に設置した。試料のＥＣＰ試験は、
０．５〜約５の範囲のＨ2 ／Ｏ2 モル比において５５０
°Ｆで実施された。総試験時間は１週間であった。これ
らの実験の結果が、図２で白ぬきの菱形の点としてプロ
ットされている。これらの結果を、純粋な白金のＥＣＰ
応答を示している実験データと比較すると、図２から以
下の結論を導き出すことができる。第１に、パラジウム
・ドープされたクラッド被膜３０４型ステンレス鋼試料
の５５０°ＦでのＥＣＰ応答は純粋な白金のＥＣＰ応答
と非常によく類似している。第２に、パラジウム・ドー
ピングは、重度酸化（クラッド付着）表面に対して実施
可能であって、これは炉内適用のために望ましいことで
ある。第３に、沸騰水型原子炉の運転温度（典型的には
少なくとも５５０°Ｆ）よりも低い温度、例えば２００
°Ｆでパラジウム・ドーピングを実施することが、炉内
高レベル放射線の存在のためにたとえ停止期間中であっ
ても、可能である。
高純度水を収容している再循環流路系に連結されたオー
トクレーブの内部に設置した。試料のＥＣＰ試験は、
０．５〜約５の範囲のＨ2 ／Ｏ2 モル比において５５０
°Ｆで実施された。総試験時間は１週間であった。これ
らの実験の結果が、図２で白ぬきの菱形の点としてプロ
ットされている。これらの結果を、純粋な白金のＥＣＰ
応答を示している実験データと比較すると、図２から以
下の結論を導き出すことができる。第１に、パラジウム
・ドープされたクラッド被膜３０４型ステンレス鋼試料
の５５０°ＦでのＥＣＰ応答は純粋な白金のＥＣＰ応答
と非常によく類似している。第２に、パラジウム・ドー
ピングは、重度酸化（クラッド付着）表面に対して実施
可能であって、これは炉内適用のために望ましいことで
ある。第３に、沸騰水型原子炉の運転温度（典型的には
少なくとも５５０°Ｆ）よりも低い温度、例えば２００
°Ｆでパラジウム・ドーピングを実施することが、炉内
高レベル放射線の存在のためにたとえ停止期間中であっ
ても、可能である。
【００２７】図３は、放射線が存在しないときにパラジ
ウム・ドーピング温度がＥＣＰ応答に及ぼす影響を示し
ている。３０４型ステンレス鋼試料を、０〜約７．５の
範囲の様々なＨ2 ／Ｏ2 モル比において、２００°Ｆ、
４００°Ｆ及び５００°Ｆの温度でパラジウム・ドープ
した。放射線の影響が全くない状態で２００°Ｆで実施
したドーピングでは、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が７のときに到
達した最低ＥＣＰが、約−０．３３０Ｖ（ＳＨＥ）であ
ることがわかった。図３のデータは、電磁線が存在しな
い場合、パラジウム・ドーピングは、より高温で実施し
たほうがより効果的であることを示している。
ウム・ドーピング温度がＥＣＰ応答に及ぼす影響を示し
ている。３０４型ステンレス鋼試料を、０〜約７．５の
範囲の様々なＨ2 ／Ｏ2 モル比において、２００°Ｆ、
４００°Ｆ及び５００°Ｆの温度でパラジウム・ドープ
した。放射線の影響が全くない状態で２００°Ｆで実施
したドーピングでは、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が７のときに到
達した最低ＥＣＰが、約−０．３３０Ｖ（ＳＨＥ）であ
ることがわかった。図３のデータは、電磁線が存在しな
い場合、パラジウム・ドーピングは、より高温で実施し
たほうがより効果的であることを示している。
【００２８】対照的に、図２でわかるように、γ線でド
ーピング過程を支援すると、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が７のと
きに到達したＥＣＰは殆ど−０．４６０Ｖ（ＳＨＥ）に
まで低下しており、即ち、２００°Ｆという遥かに低い
ドーピング温度において１６０ｍＶの寄与があった。具
体的には、このクラッド付着試料の放射能が、パラジウ
ム・ドーピング中に冷却水内のパラジウムアセチルアセ
トナートの分解速度の増大に寄与しているものと考えら
れる。このように、炉から採取したクラッド付着試料の
ＥＣＰ応答が良好なのは、試料のパラジウム・ドーピン
グが放射線で支援されたからである。
ーピング過程を支援すると、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が７のと
きに到達したＥＣＰは殆ど−０．４６０Ｖ（ＳＨＥ）に
まで低下しており、即ち、２００°Ｆという遥かに低い
ドーピング温度において１６０ｍＶの寄与があった。具
体的には、このクラッド付着試料の放射能が、パラジウ
ム・ドーピング中に冷却水内のパラジウムアセチルアセ
トナートの分解速度の増大に寄与しているものと考えら
れる。このように、炉から採取したクラッド付着試料の
ＥＣＰ応答が良好なのは、試料のパラジウム・ドーピン
グが放射線で支援されたからである。
【００２９】前述の実験で、貴金属ドーピングを支援し
た放射線は、内在性のものであった。即ち、放射線は、
試料の材料に含まれる放射性同位体（炉内曝露の結果と
しての放射化による）によって放出されたものであっ
た。具体的には、クラッド付着３０４型ステンレス鋼
（炉内曝露されている）試料は、１０年間にわたって炉
水に曝露されていたので、５０ｍＲａｄ／時〜６０ｍＲ
ａｄ／時の内在放射線量を有していた。その帰結とし
て、沸騰水型原子炉内でのパラジウム・アセチルアセト
ナートの分解速度は、核燃料心から放出されるγ線の効
果によって目覚ましく増大することになる。電磁線が分
解速度に対して為す寄与によって、比較的低いドーピン
グ温度においても同等の効果でパラジウム・ドーピング
を行うことができる。
た放射線は、内在性のものであった。即ち、放射線は、
試料の材料に含まれる放射性同位体（炉内曝露の結果と
しての放射化による）によって放出されたものであっ
た。具体的には、クラッド付着３０４型ステンレス鋼
（炉内曝露されている）試料は、１０年間にわたって炉
水に曝露されていたので、５０ｍＲａｄ／時〜６０ｍＲ
ａｄ／時の内在放射線量を有していた。その帰結とし
て、沸騰水型原子炉内でのパラジウム・アセチルアセト
ナートの分解速度は、核燃料心から放出されるγ線の効
果によって目覚ましく増大することになる。電磁線が分
解速度に対して為す寄与によって、比較的低いドーピン
グ温度においても同等の効果でパラジウム・ドーピング
を行うことができる。
【００３０】以上の実験データから導き出される主な結
論は、以下のとおりである。（１）γ線は、パラジウム
・ドーピング過程を支援する。（２）γ線の存在によっ
て、熱ドーピングの実施温度（即ち約５５０°Ｆ）より
も低い温度におけるパラジウム・ドーピングが促進され
る。（３）炉内表面（クラッド付着）のパラジウム・ド
ーピングが可能である。
論は、以下のとおりである。（１）γ線は、パラジウム
・ドーピング過程を支援する。（２）γ線の存在によっ
て、熱ドーピングの実施温度（即ち約５５０°Ｆ）より
も低い温度におけるパラジウム・ドーピングが促進され
る。（３）炉内表面（クラッド付着）のパラジウム・ド
ーピングが可能である。
【００３１】γ線誘発ドーピングの重要な利点は、原子
炉での適用において熱ドーピングを実施するときには、
炉が停止期間中であってもγ線は内在的に存在している
ので、付加的な利益として表面の放射線誘発パラジウム
・ドーピングが生じることにある。このように、原子炉
内でパラジウムの熱ドーピングが実施されるときには、
ドーピングは、熱による誘発効果と放射線による誘発効
果との両者が組み合わさった効果によるものとなる。
炉での適用において熱ドーピングを実施するときには、
炉が停止期間中であってもγ線は内在的に存在している
ので、付加的な利益として表面の放射線誘発パラジウム
・ドーピングが生じることにある。このように、原子炉
内でパラジウムの熱ドーピングが実施されるときには、
ドーピングは、熱による誘発効果と放射線による誘発効
果との両者が組み合わさった効果によるものとなる。
【００３２】以上の方法は、説明のために開示したもの
である。炉内反応機構に通じた当業者にとっては、開示
した方法についての様々な変更及び改変は容易に明らか
となろう。例えば、本技術を用いる場合に適用すること
のできる貴金属には、パラジウム、白金、ルテニウム、
ロジウム、オスミウム、イリジウム及びこれらの合金等
がある。貴金属は、有機化合物又は有機金属化合物の形
態で注入されて、水素噴射を行わない場合でも、ステン
レス鋼又はその他の合金で製造された炉構成部の電位を
低下させることができる。代替的に、貴金属を無機化合
物の形態として水素と併せて噴射して、炉構成部の表面
のＥＣＰを低下させることもできる。このような変更及
び改変はすべて、特許請求の範囲に記載された請求項に
より網羅されているものとする。
である。炉内反応機構に通じた当業者にとっては、開示
した方法についての様々な変更及び改変は容易に明らか
となろう。例えば、本技術を用いる場合に適用すること
のできる貴金属には、パラジウム、白金、ルテニウム、
ロジウム、オスミウム、イリジウム及びこれらの合金等
がある。貴金属は、有機化合物又は有機金属化合物の形
態で注入されて、水素噴射を行わない場合でも、ステン
レス鋼又はその他の合金で製造された炉構成部の電位を
低下させることができる。代替的に、貴金属を無機化合
物の形態として水素と併せて噴射して、炉構成部の表面
のＥＣＰを低下させることもできる。このような変更及
び改変はすべて、特許請求の範囲に記載された請求項に
より網羅されているものとする。
【図１】７８°Ｆの温度で紫外線（ＵＶ）に曝露するこ
とによりパラジウム・ドーピングを誘発したパラジウム
・ドープされた３０４型ステンレス鋼試料（◆）、及び
パラジウム・ドープされなかった３０４型ステンレス鋼
オートクレーブ（●）について、水素対酸素のモル比の
関数としてのＥＣＰ応答を示すグラフである。
とによりパラジウム・ドーピングを誘発したパラジウム
・ドープされた３０４型ステンレス鋼試料（◆）、及び
パラジウム・ドープされなかった３０４型ステンレス鋼
オートクレーブ（●）について、水素対酸素のモル比の
関数としてのＥＣＰ応答を示すグラフである。
【図２】内在放射線量が５０ｍＲａｄ／時〜６０ｍＲａ
ｄ／時であって、その後１００ｐｐｂのパラジウムを用
いて２００°Ｆにおいて２４時間でパラジウム・ドープ
した炉内クラッド付着３０４型ステンレス鋼試料
（◇）、及び対照のための純粋な白金試料（◆）につい
て、水素対酸素のモル比の関数としてのＥＣＰ応答を示
すグラフである。
ｄ／時であって、その後１００ｐｐｂのパラジウムを用
いて２００°Ｆにおいて２４時間でパラジウム・ドープ
した炉内クラッド付着３０４型ステンレス鋼試料
（◇）、及び対照のための純粋な白金試料（◆）につい
て、水素対酸素のモル比の関数としてのＥＣＰ応答を示
すグラフである。
【図３】３つの異なる温度、即ち２００°Ｆ（○）、４
００°Ｆ（◇）及び５５０°Ｆ（●）においてパラジウ
ム・ドープした、３つのパラジウム・ドープされた３０
４型ステンレス鋼試料について、水素対酸素のモル比の
関数としてのＥＣＰ応答を示すグラフである。
００°Ｆ（◇）及び５５０°Ｆ（●）においてパラジウ
ム・ドープした、３つのパラジウム・ドープされた３０
４型ステンレス鋼試料について、水素対酸素のモル比の
関数としてのＥＣＰ応答を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ポンピリオ・ディアス アメリカ合衆国、カリフォルニア州、サ ン・マーティン、イースト・サン・マーテ ィン・アベニュー、1770番 (72)発明者 ゲリー・ポール・ウォザドロ アメリカ合衆国、カリフォルニア州、ロ ス・ガトス、エル・ガト・レーン、15665 番
Claims (11)
- 【請求項１】 水冷式原子炉内の金属構成部における応
力腐食割れを緩和する方法であって、核熱が発生してい
ないときに、貴金属含有化合物の溶液を冷却水内に注入
する工程を含んでおり、前記貴金属化合物は、炉の放射
条件の下で分解して前記貴金属の原子を放出する性質を
有している、水冷式原子炉内の金属構成部における応力
腐食割れを緩和する方法。 - 【請求項２】 前記貴金属化合物をγ線に曝露すること
により分解が誘発される請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記貴金属は、パラジウムであり、前記
化合物は、パラジウムの有機金属化合物である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項４】 前記金属構成部は、ステンレス鋼製又は
ニッケル基合金製である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 酸化した金属構成部を貴金属でドープす
る方法であって、 酸化した金属構成部を水に浸漬する工程と、 この水に貴金属化合物を添加する工程と、 水内の酸化した金属構成部を、該酸化した金属構成部付
近の貴金属化合物の分解を誘発するような電磁線に曝露
する工程とを含んでいる、酸化した金属構成部を貴金属
でドープする方法。 - 【請求項６】 前記電磁線は、γ線又は紫外線である請
求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記貴金属は、パラジウムであり、前記
化合物は、パラジウムの有機金属化合物である請求項５
に記載の方法。 - 【請求項８】 前記金属構成部は、ステンレス鋼製又は
ニッケル基合金製である請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】 前記金属構成部は、原子炉の冷却水に浸
漬されている構成部であり、前記貴金属化合物は、前記
冷却水に添加される請求項５に記載の方法。 - 【請求項１０】 水冷式原子炉内の金属構成部における
応力腐食割れを緩和する方法であって、冷却水の温度が
炉の運転温度よりも低いときに、貴金属含有化合物の溶
液を前記冷却水内に注入する工程を含んでおり、前記貴
金属化合物は、炉の放射条件及び熱条件の下で分解して
前記貴金属の原子を放出する性質を有している、水冷式
原子炉内の金属構成部における応力腐食割れを緩和する
方法。 - 【請求項１１】 前記貴金属は、パラジウムであり、前
記貴金属化合物は、パラジウムアセチルアセトナートで
あり、前記金属構成部は、ステンレス鋼製である請求項
１０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/416656 | 1995-04-05 | ||
| US08/416,656 US5602888A (en) | 1993-10-29 | 1995-04-05 | Radiation-induced palladium doping of metals to protect against stress corrosion cracking |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0915382A true JPH0915382A (ja) | 1997-01-17 |
| JP3002129B2 JP3002129B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=23650797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8082159A Expired - Lifetime JP3002129B2 (ja) | 1995-04-05 | 1996-04-04 | 応力腐食割れを防ぐための金属の放射線誘発パラジウム・ドーピング |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5602888A (ja) |
| EP (1) | EP0736878B2 (ja) |
| JP (1) | JP3002129B2 (ja) |
| KR (1) | KR100264467B1 (ja) |
| DE (2) | DE736878T1 (ja) |
| ES (1) | ES2142024T5 (ja) |
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| WO1999017302A1 (fr) * | 1997-10-01 | 1999-04-08 | Hitachi, Ltd. | Centrale nucleaire et procede de regulation de la qualite de l'eau dans cette derniere |
| JP2008164607A (ja) * | 2006-12-29 | 2008-07-17 | General Electric Co <Ge> | 原子炉運転方法および運転停止後原子炉の放射線レベル低減方法 |
| JP2014101240A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 白金酸化物コロイド溶液並びにその製造方法及び製造装置 |
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| JP3550544B2 (ja) * | 1997-11-28 | 2004-08-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 腐食及び応力腐食割れを減少するために金属酸化物表面に加える金属の量を制御する温度に基づく方法 |
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| US6681153B1 (en) | 2000-08-02 | 2004-01-20 | General Electric Company | Automated, interactive data collection, data transmittal and data assessment method |
| DE10123690A1 (de) * | 2001-05-15 | 2002-12-05 | Framatome Anp Gmbh | Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungsrisskorrosion |
| US6793883B2 (en) | 2001-07-05 | 2004-09-21 | General Electric Company | Application of catalytic nanoparticles to high temperature water systems to reduce stress corrosion cracking |
| US6891912B1 (en) * | 2002-06-26 | 2005-05-10 | Pinnacle West Capital Corporation | Fuel assemblies in a reactor core and method of designing and arranging same |
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| JP4634709B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2011-02-16 | 株式会社東芝 | 原子炉構造材の腐食低減方法 |
| US6724854B1 (en) | 2003-06-16 | 2004-04-20 | General Electric Company | Process to mitigate stress corrosion cracking of structural materials in high temperature water |
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| JP5743395B2 (ja) | 2009-11-16 | 2015-07-01 | 株式会社東芝 | 冷却水系の腐食防止構造および腐食防止方法 |
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| EP3494090B1 (en) | 2016-08-04 | 2021-08-18 | Dominion Engineering, Inc. | Suppression of radionuclide deposition on nuclear power plant components |
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1995
- 1995-04-05 US US08/416,656 patent/US5602888A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-25 EP EP96302020A patent/EP0736878B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-25 ES ES96302020T patent/ES2142024T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-25 DE DE0736878T patent/DE736878T1/de active Pending
- 1996-03-25 DE DE69605837T patent/DE69605837T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 KR KR1019960010233A patent/KR100264467B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-04-04 JP JP8082159A patent/JP3002129B2/ja not_active Expired - Lifetime
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