KR100264467B1 - 수냉식 원자로 내의 금속 구성 요소 내의 응력 부식 균열을 완화시키기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수냉식 핵 원자로 내의 스테인리스강 또는 기타 다른 합금 구성부재의 표면 상에서의 균열 성장을 완화시키기 위한 방법으로서, 귀금속 함유 화합물의 용액 또는 현탁액을 원자로가 핵 반응 열을 생성시키지 않는 동안에 즉, 작동 정지 중이나 혹은 순환 펌프 가열 중에 냉각수 안으로 주입하는 것을 특징으로 하는 것이다. 작동 정지 중에 원자로 냉각수는 정상 작동 중의 냉각수 온도가 288℃(550℉)인 것과는 대조되는 49℃(120℉) 정도로 낮은 온도에 이르게 된다. 펌프 가열 중에 냉각수 온도는 204℃ 내지 232℃(400℉ 내지 450℉)에 이르게 된다. 이렇게 감소된 온도에서, 주입된 귀금속 화합물의 열 분해 속도는 감소된다. 그러나 방사선 유도 분해도 원자로 내측에서 발생한다. 특히, 귀금속 화합물은 원자로의 핵 연료 코어로부터 방사되는 감마 방사선에 의해 분해될 수 있다. 귀금속 화합물은 원자로의 열 조건과 방사선 조건에서 분해되어서 귀금속을 이온/원자로 유리시키는데, 유리된 이온/원자는 스테인리스강 또는 기타 다른 합금 구성 부재 사에 형성된 산화막 속으로 결합되거나 혹은 그 산화막 상에 부착된다. 결국, 금속 표면의 전자 화학적 포텐셜은 수소가 낮은 수준으로 존재하는 경우에 임계 포텐셜 이하의 수준으로 유지되어서 입간 응력 부식 균열을 방지하게 된다.

Description

수냉식 원자로 내의 금속 구성 요소 내의 응력 부식 균열을 완화시키기 위한 방법
본 출원은 1993년 10월 29일자로 출원된 미합중국 특허 출원 제08/143,513호 및 제08/143,514호의 일부 계속 출원인 1994년 3월 10일자로 출원된 미합중국 특허 제08/209,572호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 고온수에 노출되는 구성 요소의 부식 포텐셜을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어로서, “고온수”는 온도가 약 150℃ 이상인 물 또는 증기를 의미한다. 고온수는 물 탈기기, 원자로 및 증기 구동 발전소와 같은 종래의 여러 가지 장치에서 찾아볼 수 있다.
원자로는 전력 발전, 연구 및 추진에 이용된다. 원자로의 압력 용기는 원자로 냉매 즉, 물을 함유하는데, 이 원자로 냉매는 핵 코어로부터 열을 제거한다. 각각의 도관 회로는 가열된 물 또는 증기를 증기 발전기 또는 터빈으로 이송하고 순환수 또는 복귀수를 용기로 다시 이송한다. 원자로 압력 용기의 작동압력 및 온도는 비등수 원자로(boiling water reactor:BWR)에서는 약 7MPa, 288℃이고, 가압수 원자로(pressurized water reactor:PWR)에서는 약 15MPa, 320℃이다. BWR과 PWR 두 가지에 사용되는 재료는 여러 가지 부하, 환경 및 방사조건을 견딜 수 있어야 한다.
고온수에 노출되는 일부 재료는 탄소강, 합금강, 스테인리스강, 니켈계합금, 코발트계 합금 및 지르코늄계 합금을 포함한다. 이러한 재료를 물 원자로에 사용하기 위하여 선택하는 데 있어서나 다루는 데 있어 주의를 기울임에도 불구하고, 고온수에 노출되는 재료에는 부식이 발생한다. 이러한 부식은 일례로, 응력 부식 균열, 균열 부식, 침식 부식, 압력 릴리프 밸브의 들러붙음 및 감마 방사선을 방출하는 Co-60 동위 원소의 축적과 같은 여러 가지 문제점을 야기한다.
응력 부식 균열(stress corrosion cracking:SCC)은 구조 부재, 도관, 결속구, 및 용접부 등과 같이 고온수에 노출되는 원자로의 구성 요소에서 발생하는 현상으로 알려져 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어, SCC는 균열 선단에서의 부식과 조합된 정적 또는 동적 인장 응력에 의하여 전파되는 균열을 의미한다. 원자로 구성 요소들은 일례로, 열팽창의 차이와, 원자로 냉각수의 저장에 필요한 작동 압력과, 용접, 냉간 가공 및 다른 불균형 금속 처리에 의한 잔류 응력과 같은 다른 원인 등과 결합된 여러 가지 응력을 받게 된다. 또한, 물의 화학적 성질, 용접, 균열 구조, 열처리 및 방사는 구성 요소 내의 금속의 감수율을 증가시켜서 SCC까지 이르게 할 수 있다.
SCC는 원자로 물 속에 산소 농도가 약 1 내지 5ppb 이상 존재하는 경우 높은 속도로 발생한다는 것이 알려져 있다. SCC는 또한 원자로 물의 방사선 분해로부터 산소, 과산화수소 및 일시적인 라디칼과 같은 산화성 물질이 생성되는 고 방사선 속(flux)에서 더 증가한다. 이러한 산화성 물질을 금속의 전기 화학적 부식 포텐셜(ECP)을 증가시킨다. 전기 화학적 부식은 금속 표면 상의 음극영역으로부터 양극 영역으로 유동하는 전자에 의해 발생한다. ECP는 발생하는 부식 현상에 대한 운동학적 경향의 척도가 되며, 또한 일례로 SCC, 부식 피로, 부식 막 두께 증가 및 일반적 부식 등의 비율을 결정하는 데 있어 기본적인 변수가 된다.
BWR에 있어서, 원자로 코어 내의 1차 물 냉매의 방사선 분해는 화학 생성물, H2H2O2, O2와 산화 환원 라디칼에 대해서 작은 분율의 물의 순 분해(net decomposition)를 야기한다. 정상 상태의 작동 조건에서, O2, H2O2및 H2의 농도평형은 재순환되는 물과 그리고 터빈으로 들어가는 증기 모두에서 이루어진다. 이러한 농도의 O2, H2O2및 H2는 산화되고 그 결과 민감성 구조 재료의 입간 응력 부식 균열(inergranular stress corrosion crack:IGSCC)을 촉진시킬 수 있는 상태가 되게 한다. 민감성 재료의 IGSCC를 완화시키는 데 사용되는 한 가지 방법은 수소 물 화학 작용법(hydrogen water chemistry:HWC)을 적용하는 것인데, 이에 의하면 BWR 분위기의 산화성은 또 다른 환원 조건으로 변동된다. 이러한 효과는 원자로의 급수에 용해 수소를 가함으로써 얻어진다. 수소가 원자로의 용기에 도달하면, 금속 표면 상에서 방사선 분해로 형성된 산화성 물질과 반응하여 물을 재생성시키고, 이에 따라 금속 표면에 인접한 물에서 분해되는 산화성 물질의 농도는 낮아진다. 이러한 재결합 반응 속도는 국부 방사장, 물 유량 및 기타 다른 변수에 의존한다.
주입된 수소는 용해 산소와 같은 물 속의 산화성 물질의 수준을 감소시키고, 결과적으로 물 속의 금속의 ECP가 낮아진다. 그러나 물 유량의 변동 및 중성자 또는 감마 방사선에 노출되는 시간 또는 강도와 같은 인자들은 다른 원자로에서는 산화성 물질을 다른 수준으로 생성시킨다. 따라서 ECP를 고온수 내에서의 IGSCC를 방지하는 데 필요한 임계 포텐셜 이하로 유지시키기 위해 산화성 물질의 수준을 충분히 감소시키려면 수소량을 변동시키는 것이 필요하다. 본 명세서에서 사용된 용어인 “임계 포텐셜”은 표준 수소 전극(standard hydrogen electrode:SHE) 스케일을 기준으로 했을 때 약 -230 내지 -300mV 범위의 값 또는 그 이하의 값에서의 부식 포텐셜을 의미하는 것이다. IGSCC는 ECP가 임계 포텐셜 이상인 시스템에서는 가속된 속도로 진행되고, ECP가 임계 포텐셜 이하인 시스템에서는 실질적으로 낮거나 0인 속도로 진행된다. 산소와 같은 산화성 물질을 함유하는 물은 물에 노출되는 금속의 ECP를 임계 포텐셜 이상으로 증가시키는데 반해 산화성 물질이 약간 있거나 또는 전혀 없는 물은 ECP를 임계 포텐셜 이하가 되게 한다.
BWR에 사용되는 304 스테인리스강(18-20% Cr, 8-10.5% Ni, 2% Mn, 잔여부 Fe 함유)의 IGSCC는 스테인레스강의 ECP를 -0.230mV(SHE) 이하의 값까지 감소시킴으로써 완화될 수 있다는 것이 알려져 있다. 이러한 목적을 달성하기 위한 효과적인 방법은 HWC를 사용하는 것이다. 그러나, 일례로 ECP를 임계 포텐셜 이하로 감소시키는 데 필요할 수 있는 약 200ppb 또는 그 이상으로 수소를 많이 첨가하면 증기 내의 일시적인 N-16 물질의 편입에 의해 증기 구동 터빈 부분 내의 방사 수준이 보다 높아지는 결과가 발생할 수 있다. 대부분의 BWR에 있어서, 압력 용기의 내부 구성 요소의 IGSCC의 완화를 제공하는 데 필요한 수소 첨가량은 5 내지 8개의 인자에 의해 주 증기 라인 방사 모니터에서 증가하게 된다. 주 증기 라인 방사의 이러한 증가는 차폐 및 방사선 노출 제어에 있어서 고비용을 요구할 수 있는 심지어 수용하지 못할 만큼 높은 주변 선량률(dose rate)을 야기한다. 따라서, 최근에는 주 증기 방사 선량률의 증가를 최소화화키며 HWC의 이점을 얻기 위해 최소 수준의 수소를 사용하는데 초점이 맞추어져서 연구되고 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 효과적인 해결 방법으로는 합금 표면을 팔라듐 또는 다른 귀금속으로 피복시키거나 합금시키는 것이 있다. 304 스테인리스강, 182 합금 및 600 합금에서의 균열 성장 속도를 완화시키는 데 있어서는 팔라듐 도핑이 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 팔라듐 피복을 위해 현재 사용되고 있는 기술은 전기 도금, 무전해 도금, 초과 속도 산화 연료, 플라즈마 용착 및 이와 관련된 고진공 기술을 포함한다. 팔라듐 합금은 표준 합금 제조 기술을 이용하여 수행된다. 이러한 해결 방법은 원자로가 작동 중에 있을 때는 수행될 수 없는 현장 외적(ex-situ) 기술이다. 또한 플라즈마 분사 방식과 초과 속도 산화연료 방식에 의해 도포된 것과 같은 귀금속 피복은 보호가 요구되는 모든 표면에 도포되어야 한다. 즉, 인접한 피복되지 않은 영역은 보호되지 않는다.
타입 304 스테인리스강의 IGSCC에 대한 가장 중요한 요건은 그것의 ECP를 보호 포텐셜 이하의 값 즉, -230mV(SHE)로까지 낮추는 것이다. 이러한 포텐셜을 얻는 방법은 예를 들어 합금, 도핑 또는 다른 방법에 의한 것으로 중요하지 않은 것이다. 낮은 수준의 수소의 존재 하에서 낮은 ECP 상태를 얻기 위해서는 적당한 재료(일례로, 팔라듐)에 의해서 산화막을 도핑시키는 것으로 충분하다는 것이 밝혀졌다. 그 이후의 연구에서는, 도핑 원소(팔라듐)의 200 내지 300Å의 두께가 낮은 포텐셜의 이러한 이점을 부여하기에 충분하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 사실은 ECP가 계면 특성이고 이에 따라 도핑과 같은 공정에 의해 계면을 수정하게 되면 ECP가 변화되게 되기 때문에 놀라운 것은 아니다. 중요한 요건은 도핑작용에 의해 최대의 이점을 얻을 수 있기 위해서는 표면 상에 도핑제가 장시간에 걸쳐 잔류해 있어야 한다는 것이다.
비등수 원자로 내부의 스테인리스강 또는 다른 금속 표면 상에 귀금속을 현장(in-situ)에서 도포하는 한가지 방법은 원자로의 작동 중에 금속 표면과 접촉하는 고온수(288℃(550℉)) 안에 분해성 귀금속 화합물을 주입시키는 것에 의한 것이다. 귀금속 화합물이 분해된 결과, 금속 표면 상의 산화막은 귀금속으로 도핑되게 된다. 귀금속 도핑제의 양은 금속 표면의 ECP를 소정의 값으로 낮추기 위해 H2와 O2의 재결합을 위한 충분한 촉매 작용을 제공하기에 충분하다. 이러한 귀금속 도핑에 의한 해결 방법은 원자로 분위기로에서 2 이상의 H2/O2몰비에서 스테인리스강 내의 균열 개시 및 성장을 억제하는 데 효과적이라는 것이 입증되었다.
본 발명은 비등수 원자로 내부의 스테인리스강 또는 다른 금속 표면에 팔라듐 또는 다른 귀금속을 도포하기 위한 대체 방법이다. 본 발명의 방법은 원자로가 작동 정지되어 있는 동안이나 또는 핵 반응 열의 발생없이 단지 순환 펌프열에 의해서 가열되는 동안에 귀금속을 함유하는 화합물 용액을 냉매 안으로 주입하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 “용액”이라는 용어는 귀금속 화합물의 용액 또는 현탁액 모두를 지칭하는 것이다. 원자로가 작동 정지되어 있는 동안 원자로 냉매는 49℃(120℉)의 낮은 온도에 이르게 되고, 반면에 정상 작동 중에는 288℃(550℉)에 이르게 된다. 반면에, 펌프 열은 물의 온도를 204℃ 내지 232℃(400℉ 내지 450℉)가 되게 할 수 있다. 이렇게 감소된 온도에서, 주입된 귀금속 화합물의 열분해 속도는 감소된다. 그러나, 귀금속 화합물의 분해는 원자로 내부에서 생성된 방사선에 의해서도 유도된다. 특히, 귀금속 화합물은 원자로의 핵연료 코어로부터 방출되는 감마 방사선에 의해서 분해될 수 있다. 분해는 또한 귀금속 도핑에 의해 보호되는 원자로의 구성 요소의 재료 내의 방사성 동위 원소로부터의 방사선에 의해서도 촉진될 수도 있다. 따라서, 귀금속 화합물은 원자로의 열과 방사선 조건 하에서 분해되어서 스테인리스강 또는 다른 합금 구성 요소 상에 형성된 산화막 상에 결합되거나 혹은 용착되는 귀금속의 원자로 해리된다. 본 명세서에서 사용된 “원자”라는 용어는 귀금속의 이온을 포함하는 것이기도 하다.
귀금속 도핑에 사용하기에 바람직한 화합물로는 팔라듐 아세틸아세톤염이 있다. 원자로 물 속의 팔라듐의 농도는 양호하게 5 내지 100ppb 범위 내에 있다. 팔라듐 아세탈아세톤염이 주입되면 분해되어서 팔라듐을 물 속에 첨지되어 있는 불순물 함유(산화도가 큰) 스테인리스강 또는 다른 합금의 표면에 용착시킨다. 팔라듐은 팔라듐 이온/원자가 산화막 또는 불순물 내에서 철, 니켈 및/또는 크롬 원자를 식별할 수 있을 정도로 치환하는 공정을 거쳐서 산화막 또는 불순물에 결합되고, 이 결과 팔라듐이 도핑되게 된다. 선택적으로, 팔라듐은 미세하게 분할된 금속의 형태로 산화막 또는 불순물의 표면에 또는 그 내부에 용착될 수도 있다. 산화막은 니켈과 철과 크롬의 혼합 산화물을 포함하는 것으로 믿어진다.
구조 재료의 표면 상의 부동태(passive) 산화막은 현장 기술이나 혹은 현장 외적 기술을 이용하여 팔라듐 또는 다른 귀금속으로 도핑 또는 피복된다. 위 두 가지 기술에 따르면, 구조 재료는 귀금속을 함유하는 화합물의 용액 또는 현탁액에 침지된다. 그 다음 침지된 재료를 일례로, 자외선 또는 감마 방사선과 같은 전자기 방사선에 노출시킴으로써 용액 상태의 귀금속 화합물의 분해가 유도된다. 원자로가 작동 정지 상태에 있는 동안에 또는 순환 펌프 열에 의해 가열되고 있는 동안에 도달하는 낮은 온도에서도 열 분해와 조합된 방사선 유도식 분해는 산화막/물 계면에서의 ECP를 임계 기준 포텐셜 이하로 낮추기에 충분한 산화막 또는 불순물의 귀금속 도핑을 제공하고, 이에 따라 응력 부식 균열을 완화시킨다.
제1도는 26℃(78℉)에서 자외 방사선에 노출시킴으로써 팔라듐 도핑이 유도되는 팔라듐 도핑된 타입 304 스테인리스강 시편(◆)에 있어서와 팔라듐이 도핑되지 않은 타입 304 스테인리스강 오토클레이브(●)에 있어서의 산소에 대한 수소의 몰비의 함수로서 응답하는 ECP(전기 화학적 부식 포텐셜:electrochemical corrosion potential)를 도시하는 그래프.
제2도는 50 내지 60mRad/hr인 고유 방사도를 갖고 후속하여 93℃(200℉)에서 24시간 동안 100ppb의 팔라듐으로 도핑된 원자로 내에서 불순물이 용착된 타입 304 스테인리스강 시편(◇)과의 비교를 위한 순수 백금 시편(◆)에 있어서의 산소에 대한 수소의 몰비의 함수로서 응답하는 ECP를 도시하는 그래프.
제3도는 3개의 다른 온도에서 팔라듐이 도핑된 3개의 팔라듐 도핑된 타입 304 스테인리스강 시편 즉, 93℃(200℉)에서 팔라듐이 도핑된 타입 304 스테인리스강 시편(○), 204℃(400℉)에서 팔라듐이 도핑된 타입 304 스테인리스강 시편(◇), 및 288℃(550℉)에서 팔라듐이 도핑된 타입 304 스테인리스강 시편(●)에 있어서의 산소에 대한 수소의 몰비의 함수로서 응답하는 ECP를 도시하는 그래프.
본 발명은 원자로가 작동 정지 중에 있거나 혹은 핵 반응 열의 생성이 없이 단지 순환 펌프 열에 의해서만 가열되는 동안에 원자로 구성 요소의 금속 표면 상에 형성된 산화막 또는 부순물을 귀금속으로 피복 또는 도핑시키는 현장 기술이다. 귀금속은 귀금속 함유 화합물을 작동 정지 중이나 혹은 펌프 가열 중에 냉매 안으로 주입하게 되면 산화층과 접촉하게 된다. 귀금속 화합물은 급수 입구의 상류 지점에서 주입하는 것이 바람직하다.
작동 정지 중의 귀금속 화합물의 열분해 속도는 원자로의 작동 온도에서의 열분해 속도에 비해 감소되기는 하지만, 작동 정지 중이라도 원자로 코어의 감마 방사선 및 중성자 방사선이 귀금속 화합물을 분해하는 작용을 한다. 이러한 분해는 귀금속 이온/원자를 유리시켜서 장시간에 걸쳐 보수 중에 있는 원자로 구성 요소 상의 산화막 또는 불순물에 용착 또는 결합되게 한다.
본 발명의 양호한 실시예는 주위 온도에서 또는 288℃(550℉)인 작동 온도보다 낮은 가열 온도에서 수행되는 원자로 구성 요소의 방사선 유도 팔라듐 도핑을 포함한다. 방사선 유도 도핑은 원자로 구성 요소 표면에 스테인리스강 및 다른 합금 표면의 ECP를 입간 응력 부식 균열을 방지하기 위해 필요한 수준으로까지 감소시키기에 충분한 H2및 O2에 대한 촉매 작용을 제공하는 양의 팔라듐이 용착 및 도핑되게 한다.
방사선 유도 팔라듐 도핑은 자외선(UV) 방사선을 이용하여 타입 304 스테인리스강을 가지고 시험하였다. (사전 산화된) 타입 304 스테인리스강 일정 팽창비 인장(CERT) 시편을 잘 교반된 팔라듐 아세틸아세톤염(Pd(CH3COCHCOCH3)2) 용액에 침지시켰다. 팔라듐 아세틸아세톤염 용액은 43mg의 팔라듐 아세틸아세톤염을 20ml의 에탄올에 용해 및 부유시키고 그리고 그의 혼합물을 탈이온화 물과 함께 1리터로 희석시켜서 제조하였다. 균일하게 분산된 화합물을 얻기 위해서 상기 용액을 강제적으로 혼합시켰다. 이렇게 제조된 혼합물은 팔라듐이 15mg/리터(15ppm)인 팔라듐 함량을 가졌다. 이러한 원재료 용액을 희석시켜서 100ppb의 팔라듐 용액을 얻었다. CERT 시편을 팔라듐 아세틸아세톤염 용액에 침지시킨 후에, UV 램프와 CERT 시편 간의 이격 거리가 약 1cm가 되도록 동일 용액에 UV 램프도 침지시켰다. 용액의 온도는 26℃(78℉)였다. CERT 시편이 팔라듐으로 균일하게 도핑되도록, 시편의 한쪽 면을 UV 방사선에 10분 동안 노출시킨 후에, UV 램프를 시편의 다른면으로 이동시켜서 다른면을 또 다시 10분 동안 UV 방사선에 노출시켰다. 방사선 처리 후에 시편을 탈이온화 물로 잘 세척하고, 그 다음 고순도 물 분위기에서의 H2/O2몰비의 함수로서의 ECP 반응성을 시험하기 위한 시험을 288℃(550℉)에서 행하였다.
이러한 시험 결과를 제1도에 도시하였다. 시편의 ECP는 팔라듐이 없는 타입 304 스테인레스강 오토클레이브에 비해 수소에 보다 더 잘 반응하였음이 분명하고 이는 UV 처리 시편 상에 팔라듐이 존재하고 있음을 보여주는 것이다. 이러한 반응은 일례로, 288℃(550℉)의 온도에서 가열 도핑만큼 양호하지는 않았은데, 이는 표면 상의 더 낮은 팔라듐 함량 때문인 것으로 추정된다.
본 발명은 UV 방사선으로만 제한되지는 않는다. 가시 광선 또는 감마 방사선과 같은 고 에너지 방사선을 포함하는 임의의 형태의 전자기 방사선도 도핑을 제공할 것으로 예상된다. 그러나, 도핑의 범위는 이온화 방사선의 에너지와 노출 시간에 의존할 것으로 예상된다. 높은 에너지의 방사선은 팔라듐이 보다 신속하고 효과적으로 표면에 도핑되는 것을 도와준다. 일례로, 감마 방사선이 표면을 팔라듐 도핑시키는 데 있어 효과적임이 실험적으로 입증되었다. 감마선보조식 팔라듐 도핑을 포함하는 실험 결과가 제2도에 도시되었다.
제2도에서, 하나의 곡선은 순수 팔라듐의 ECP 반응을 나타내는 것이고 다른 곡선은 10년 동안 원자로 내에 있는 타입 304 스테인리스강 시편(타입 304 스테인리스강/불순물/팔라듐)의 ECP 반응을 나타내는 것이다. 타입 304 스테인리스강 시편은 원자로 물 속에 장시간 침지되어 있었기 때문에 그 표면 상에 두께가 1 내지 2μm인 전형적인 산화층 (또는 불순물)을 갖고 있는 것으로 믿어진다. 불순물이 형성되어 있는 타입 304 스테인리스강 시편은 원자로에서 제거된 후에 고온 셀 설비에서 (93℃(200℉)에서 24시간 동안 100ppb의 팔라듐으로) 팔라듐 도핑되었다.
감마선 보조식 팔라듐 도핑 시험의 목적은 (활성화로 인한 시편 상의 고유한) 감마 방사선의 효과와 팔라듐 도핑 공정에서의 알맞은 고온(93℃(200℉))의 효과를 결정하기 위한 것으로, 이 시험은 원자로 내부를 팔라듐 또는 귀금속으로 피복시키거나 혹은 도핑시키는 데 이용된다. 상기 시험의 또 다른 목적은 불순물이 용착된 표면 상에서의 팔라듐 도핑의 효과를 결정하기 위한 것이다. 이 시험은 다음의 단계를 포함한다.
제1단계에서, 비등수 원자로의 중앙 코어 영역에 10년 동안 있었고 이에 따라 재료가 그 표면 상에 전형적인 불순물 층을 갖고 있을 것으로 예상되는 감시 바스켓 재료(타입 304 스테인리스강)로부터 시편을 잘라낸다. 불순물이 존재하고 있다는 것은 전자 주사식 현미경검사를 이용하여 두께(1 내지 2μm)를 측정하고 분석하여서 확인된 것이다. 따라서 불순물이 조금이라도 잘게 부서지는 것을 최소화하기 위하여 기계 가공을 하였다. 절단 가장자리의 수가 최소로 발생되도록 하여서 시편을 절단하였다. 시편 치수는 약 1cm×2cm로 하였다.
제2단계에서, 스테인리스강 와이어를 시편에 점용접시켰다. 점용접 공정에 필요한 세정제의 양은 최소로 하였다. 그 다음 이 시편을 0.01% 에틸 알콜을 함유하는 100ml의 팔라듐 아세틸아세톤염 수용액(팔라듐 100ppb)에 침지시켰다. 상기 수용액을 환류 응축기와 함께 설치된 플라스크에서 약 1주일간에 걸쳐 교반 및 가열하였다. 시험 후에, 시편을 플라스크로부터 제거하여 세척해서 제3단계에서의 ECP 시험을 위해 놓아두었다.
제3단계에서, 제2단계에서 나온 시편을 고 순도 물을 함유하는 재순환 유동 시스템에 장착된 오토클레이브 내부에 설치하였다. 0.5 내지 5 범위의 H2/O2몰비에서 288℃(550℉)에서 시편의 ECP 시험을 행하였다. 총 시험 시간은 1주일이었다.
이 시험의 결과를 제2도에 도시하였다(◇로 표시). 이러한 결과를 순수백금의 ECP 반응을 나타내는 실험 데이터와 비교하였다. 제2도로부터 다음과 같은 결론에 이르게 되었다. 우선, 팔라듐 도핑되고 불순물 피복된 타입 304 스테인리스강 시편의 288℃(550℉)에서의 ECP 반응은 순수 백금의 ECP 반응과 아주 유사하였다. 다음으로, 많은 양이 산화된(불순물이 용착된) 표면에서는 팔라듐 도핑이 용이하였는데, 이것은 원자로 내부 적용에 있어서 바람직한 것이다. 셋째로, 통상적으로 적어도 288℃(550℉)인 작동 중인 비등수 원자로의 온도 이하의 온도, 일례로 93℃(200℉)의 온도에서의 원자로 내에 존재하는 고 준위 방사선으로 인해 팔라듐 도핑이 이루어질 수 있고 더욱이 작동 정지 중에도 팔라듐 도핑이 이루어질 수 있다.
제3도는 방사선이 없는 경우에 팔라듐 도핑 온도의 ECP 반응에 대한 영향을 도시한다. 타입 304 스테인리스강 시편에 H2/O2몰비를 0 내지 7.5 범위에서 다르게 하여 93℃(200℉), 204℃(400℉), 288℃(550℉)에서 팔라듐을 도핑시켰다. 방사선의 영향이 전혀 없는 상태에서 93℃(200℉)에서 행한 도핑에서의 H2/O2몰비 7.5에서 도달한 최저 ECP는 약 -0.330V(SHE)이다. 제3도의 데이터는 전자기 방사가 없는 경우에 팔라듐 도핑이 보다 고온에서 행해지게 되면 보다 효과적이라는 것을 나타내고 있다.
반면에, 제2도에서 알 수 있는 바와 같이, 감마 방사선 보조식 도핑 공정에 의하면 93℃(200℉)의 가장 낮은 도핑 온도에서 H2/O2몰비 7에서 도달한 최저 ECP는 거의 0.460V(SHE)로까지 감소하였다. 즉, 상기 ECP 값과의 차이는 160mV가 되었다. 특히, 불순물이 형성된 시편의 방사능은 냉각수 내의 팔라듐 아세틸 아세톤염이 도핑 중에 분해되는 속도를 증가시키는 데 기여하는 것으로 생각된다. 따라서, 원자로에서 채취된 불순물이 형성된 시편의 양호한 ECP 반응은 시편의 방사선 보조식 도핑에 기여할 것이다.
이상의 실험에서, 귀금속 도핑에 도움을 주는 방사선은 고유한 것으로서, 시편의 재료 내에 함유된 (원자로 노출의 결과로서의 활성화에 따른) 방사성 동위 원소에 의해 방출되는 것이다. 특히, (원자로에 노출된) 불순물이 형성된 타입 304 스테인리스강 시편은 10년 동안에 걸쳐 원자로에 노출되었기 때문에 50 내지 60mRad/hr의 고유 방사선 선량(radiation dose)을 갖는다. 또한, 비등수 원자로 내부에서 팔라듐 아세틸아세톤염이 분해되는 속도는 핵 연료 코어에 의하여 방출되는 감마 방사선의 효과에 의해 극적으로 증가한다. 전자기 방사선이 분해 속도에 대해 기여를 하기 때문에 동일한 효과의 팔라듐 도핑이 비교적 낮은 도핑 온도에서도 얻어질 수 있게 된다.
이상의 실험 데이터로부터 도출된 주요 결론은 다음과 같다.
(1) 감마 방사선은 팔라듐 도핑 공정에 도움을 준다.
(2) 감마 방사선이 존재하게 되면 가열 도핑이 실행되는 온도(약 288℃(550℉))보다 낮은 온도에서도 팔라듐 도핑이 용이해진다.
(3) 원자로 내의 (불순물이 형성된) 표면에 팔라듐 도핑이 가능하다.
감마선 유도 도핑의 중요한 이점은, 가열 도핑이 핵 원자로 장치에서 실행될 때에, 감마 방사선은 원자로가 작동 정지 중인 경우라도 고유하게 존재하고, 이에 따라 표면은 감마선 유도식으로 도핑할 수 있게 되는 추가의 이점이 재공된다는 점이다. 따라서, 팔라듐 가열 도핑이 핵 원자로에서 실행되는 경우, 도핑은 방사선 유도 효과뿐만 아니라 열 유도 효과와 함께 결합된 효과에 기인하게 된다.
이상의 방법은 예시의 목적으로 개시한 것이다. 원자로 운동학 기술 분야에서 숙련된 자들이라면 이상에서 개시된 방법을 용이하게 변경 및 수정할 수 있음은 명백하다. 일례로, 본 발명의 기술을 사용하는 데 적용될 수 있는 귀금속은 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 혼합 조성물을 포함한다. 수소 주입이 없는 경우라 해도 스테인리스강 또는 다른 합금으로 제조된 원자로 구성 요소의 포텐셜을 감소시키기 위해 귀금속을 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물의 형태로 주입할 수 있다. 선택적으로, 원자로 구성 요소의 표면의 ECP를 감소시키기 위해 귀금속을 수소 주입과 관련하여 무기 화합물 형태로 주입할 수도 있다. 이러한 모든 변경 및 수정은 특허 청구의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명에 따르면, 비등수 원자로 내부에 있는 스테인리스강 또는 다른 금속 표면 상에 귀금속을 현장(in-situ)에서 도포하는 것, 즉 원자로의 작동 중에 금속 표면과 접촉하는 고온수 내에 분해성 귀금속 화합물을 주입하는 것이 가능하며, 또한 원자로가 작동 정지되어 있는 동안의 낮은 온도에서도 원자로 내부에서 생성된 방사선에 의한 귀금속의 방사선 유도식 분해에 의해 귀금속을 도핑을 촉진시킴으로써 전기 화학적 부식 포텐셜을 낮추게 되고 이에 따라 응력 부식균열이 완화된다.

Claims (11)

  1. 수냉식 원자로 내의 금속 구성 요소 내의 응력 부식 균열을 완화시키기 위한 방법에 있어서, 핵 반응 열이 생성되지 않았을 때에 냉각수 내로 귀금속을 함유하는 화합물의 용액을 주입하는 단계를 포함하고, 상기 귀금속 화합물은 원자로의 방사선 조건하에서 분해되어서 상기 귀금속 원자로 해리되는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 화합물을 감마 방사선에 노출시킴으로써 분해를 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐이고, 상기 화합물은 팔라듐의 유기 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 구성 요소는 스테인리스강 또는 니켈계 합금으로 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 산화된 금속 구성 요소를 귀금속으로 도핑시키는 방법에 있어서, 산화된 금속 구성 요소를 물에 침지시키는 단계와, 물에 귀금속 화합물을 첨가하는 단계와, 산화된 금속 구성 요소 주위의 귀금속 화합물이 분해되도록 유도하는 전자기 방사선에 물 속의 산화된 금속 구성 요소를 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전자기 방사선은 감마 방사선 또는 자외 방사선인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐이고, 상기 화합물은 팔라듐의 유기 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 금속 구성 요소는 스테인리스강 또는 니켈계 합금으로 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 금속 구성 요소는 원자로의 냉각수 내에 침지되고, 상기 귀금속 화합물은 상기 냉각수에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 수냉식 원자로 내의 금속 구성 요소 내의 응력 부식 균열을 완화시키는 방법에 있어서, 상기 냉각수의 온도가 원자로의 작동 온도보다 낮을 때 냉각수 내로 귀금속을 함유하는 화합물의 용액을 주입하는 단계를 포함하고, 상기 귀금속 화합물은 원자로의 방사선 및 열 조건하에서 분해되어서 상기 귀금속의 원자로 해리되는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐이고, 상기 귀금속 화합물은 팔라듐 아세틸아세톤염이고, 상기 금속 구성 요소는 스테인리스강으로 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
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