JPH11295480A

JPH11295480A - 触媒表面の形成方法

Info

Publication number: JPH11295480A
Application number: JP10100825A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Wada; 陽一和田; Naoto Uetake; 直人植竹; Masahiko Tachibana; 正彦橘; Kazuhiko Akamine; 和彦赤嶺
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料５や炉心上部への施工を避けるなど、施工
個所を限定することが可能で、かつ施工部位の触媒付着
量を直接その場で測定しながら触媒の注入量を制御する
ことが可能な応力腐食割れ防止方法を提供すること。【解決手段】原子炉冷却水の温度が大気圧下で沸騰を生
じない温度で、触媒の表面密度が０.５μｇ／cm²以上と
なるように付着させることにある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温水中に暴露さ
れるステンレスあるいはニッケル基合金等の金属材料の
応力腐食割れを防止する方法に関わり、特に原子炉冷却
水に曝される構造材料および配管の応力腐食割れによる
損傷防止に好適な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原子炉において応力腐食割れの防止は、
安全性確保の観点から最重要であることはいうまでもな
く、近年では設備利用率の向上と経年化炉の長寿命化に
よるコスト削減という経済的メリットの追求の面からも
重要である。

【０００３】そのため、原子炉構造材料が曝されている
冷却水の腐食環境を改善することによる応力腐食割れ対
策として、例えば沸騰水型原子炉では、特開昭57−3086
号公報に示されているように、給水から水素を注入する
水素注入法が米国，スウエーデン、および日本で広く行
われている。

【０００４】水素注入法は、アクセスが難しく機器の取
り替えが困難な部位への応力腐食割れ対策として有効で
ある。しかし、沸騰水型原子炉のように炉心で発生した
蒸気で蒸気タービンを回転させる直接サイクル型の原子
炉では、炉水への水素注入量がある程度多くなると、炉
心で水分子中の酸素原子の核反応により生成し、炉水に
溶けていた放射性窒素１６が水素により還元され、蒸気
中へ移行し易くなるために、主蒸気系統およびタービン
建屋内線量率の増加が生じる。

【０００５】そのため、水素注入効率を向上する水素注
入法の組み合わせ技術として、例えば特開平4−223299
号公報に示される技術がある。これは、原子炉発熱状態
で炉水に貴金属元素を含有する化合物を注入し、金属表
面で分解・付着させるものである。これにより白金族元
素の電気化学的特性を構造材料に付与し、水素注入時の
腐食電位の低下効率を向上させるものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、原子炉運転時
に炉水に化合物を注入することによって、炉水が接して
いる構造材料表面に化合物に含有されている特定の元素
を付着させる場合、次のような問題点が生じる。

【０００７】原子炉炉心の出力状態では、温度，圧力お
よび放射線のために原子炉を開放することができない。
したがって、第一に、施工中に時々刻々の原子炉内構造
材料表面への付着量を直接測定しながら化合物の注入量
を制御することはできない。

【０００８】第二に、原子炉内における炉水への接水表
面積のおよそ半分を占める燃料５バンドルへの付着が生
じ、施工効率が低下する。

【０００９】第三に、原子炉出力状態において蒸気と炉
水が２相流を形成する炉心上部にも化合物が供給され付
着する。２相流下では炉水中の水素濃度が蒸気へ放出さ
れるために、水素注入条件においても腐食電位の低下が
期待できないので、施工効率が低下する。

【００１０】そこで本発明の目的は、燃料５や炉心上部
への施工を避けるなど、施工個所を限定することが可能
で、かつ施工部位の触媒付着量を直接その場で測定しな
がら触媒の注入量を制御することが可能な応力腐食割れ
防止方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、原子炉構造材料の応力腐食割れ防
止を目的とする方法であって、前記原子炉構造材料の表
面に、前記原子炉構造材料の電気化学的作用を促進して
腐食電位を低下させる作用を持つ触媒元素を、原子炉冷
却水を輸送媒体として一個所以上の注入点から前記原子
炉構造材によって構成される原子炉冷却系に供給するこ
とによって、前記原子炉冷却水の温度が大気圧下で沸騰
を生じない温度で、前記触媒の表面密度が０.５μｇ／c
m²以上となるように付着させることを特徴とする方法が
提供される。

【００１２】原子炉構造材料、たとえばＳＵＳ３０４ス
テンレス鋼表面では、

【００１３】

【化１】Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｈ₂Ｏ₂…（化１）

【００１４】

【化２】Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝２Ｈ₂Ｏ …（化２）

【００１５】

【化３】Ｈ₂＝２Ｈ⁺＋２ｅ^-…（化３）

【００１６】

【化４】Ｍ＝Ｍⁿ⁺＋ｎｅ^-（Ｍは構造材料） …（化４）の反応が生じている。腐食電位は、これらの反応によっ
て生じる炉水−材料界面での電荷の移動が見かけ上ゼロ
となる電位として決まる。

【００１７】ここで、炉水中に白金族元素などの触媒が
存在すれば、

【００１８】

【化５】Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-＝２Ｈ₂Ｏ …（化５）

【００１９】

【化６】Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝２Ｈ₂Ｏ …（化６）

【００２０】

【化７】Ｈ₂＝２Ｈ⁺＋２ｅ^-…（化７）の反応が触媒表面上で進む。（化６）,（化７）は（化
２）,（化３）と同じ反応であるが、電気化学反応速度
が異なる。

【００２１】本発明により、構造材料に付着した触媒上
での（化５)〜(化７）の電気化学反応に伴って生起する
電荷量が、（化１)〜(化４）で生起する電荷量より十分
に過剰な条件が満たされれば、腐食電位は触媒の電気化
学特性((化５)〜(化７))によって決定される。このよう
な条件は、触媒が十分な面積で構造材料を被覆するか、
触媒上での電気化学反応が構造材料上での反応量よりも
はるかに大きければ、小さな被覆率でも達成可能であ
る。

【００２２】炉水中に酸素および過酸化水素の酸化性成
分より、還元性成分である水素の濃度が高い水素注入環
境では、触媒付着構造材表面でのアノード反応電流密度
は大部分が（化７）による水素の還元反応電流密度であ
り、これに少量の（化５），（化６）による酸素および
過酸化水素のカソード反応電流密度が生じる。このと
き、炉水中の酸素・過酸化水素濃度が水素濃度に対して
原子炉構造材料表面で酸素原子と水素原子のモル比が水
を形成する比率（水素原子：酸素原子＝２：１）に近づ
くと、酸素・過酸化水素のカソード電流密度は、水素の
交換電流密度より小さくなるため、腐食電位は水素の平
衡電位とほぼ等しくなる。したがって、上記のモル比の
条件さえ整えば、原子炉構造材の腐食電位は触媒処理を
しないときの＋０〜＋２００ｍＶ（標準水素電極基準）
から水素の平衡電位である−５００ｍＶ（標準水素電極
基準）に近づくように低下する。

【００２３】図２はステンレス３１６Ｌ鋼にＰｄを合金
化して触媒の電気化学的作用を調べたものであり、触媒
が表面に十分に存在していれば、水素濃度の増加に伴っ
て、触媒の存在しない場合よりも腐食電位が大きく低下
することが確認されている。構造材料への被覆厚さは、
少なくとも０.５μｇ／cm²以上である。貴金属元素類の
原子半径は１×１０^-8cm程度であるので原子一個を平面
上に乗せた場合に被覆できる面積は約３×１０^-16cm²で
ある。最稠密にならべたときの被覆率は0.54であるか
ら、１cm²の構造材料表面に被せられる原子数は３×１
０^-9molとなる。従って、Ｐｄの場合には原子量が１０
６であるので０.３μｇとなる。Ｐｔの場合には、１９
５であるので０.５μｇとなる。被覆率が０.５４であれ
ば、構造材料と触媒の面積比がほぼ等しいので、電気化
学反応の進行に伴う電子の授受量は、電気化学反応の進
みやすさに比例するとみなせる。ここで触媒の電気化学
的特性は、構造材料よりも腐食電位を低下させやすいの
であるから、原子１層を表面上に稠密に並べれば腐食電
位を低下させる効果の最低が期待できる。

【００２４】この付着密度の大きさは腐食電位の測定実
験からも確認される。

【００２５】原子炉構造材料に触媒を付着させる方法を
最適化するために、発明者は、触媒元素の付着量と温度
の関係を実験により調べた。この実験結果が本発明の骨
格をなす部分である。実験は一定の表面積を持つステン
レス３０４鋼材の平板試験片１７を、様々な温度で触媒
金属を含む水溶液に浸漬し、表面に付着した触媒金属の
重量を測定して行われた。ここでは、触媒は硝酸パラジ
ウムを用いた。硝酸パラジウム濃度は５００ppb 、浸漬
時間は８時間であった。試験結果を温度に対して、縦軸
に付着量を単位面積，単位処理時間および浸した化合物
溶液の単位濃度当たりの量に規格化した付着速度として
図３に示す。

【００２６】触媒元素は原子炉定格出力状態での炉水温
度である摂氏２８０℃付近よりも低温の摂氏１５０℃の
温度付近で最も付着が効果的に進行し、さらに室温付近
でも１５０℃のピーク値と１桁程度しか異ならない付着
速度を持つことが分かった。室温付近でも、２８０℃で
の付着処理よりも大きな付着速度が期待できることを見
出した。この時行われた、走査型顕微鏡での表面観察と
皮膜分析では、低温側では材料表面で触媒金属が斑点状
に分布しているのに対し、高温では表面の酸化皮膜の成
長とともに表面に取り込まれるため、明瞭に分布が確認
されなかった。発明者の実験から、低温で触媒付着処理
をした方が簡単に構造材料表面の極表層に集中して触媒
を付着させることが可能なことが明らかとなった。

【００２７】したがって、定期検査時などの原子炉停止
時に圧力容器を開放した状態で触媒を付着させれば、触
媒の付着量を直接その場で測定しながら処理が可能とな
る。しかも、触媒の付着温度が低ければ施工装置に耐熱
性を持たせるなどの特殊性の必要もなくなる。

【００２８】ここで、原子炉構造材料表面に付着した場
合、水素注入時に原子炉構造材料と冷却水との界面に形
成される腐食電位を低下させる触媒元素として、Ｐｔ，
Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇからなる一群の貴金属元素が挙
げられる。

【００２９】これらのは、Ｐｄ(ＮＯ₃)₂，Ｎａ₂［Ｐｄ
(ＯＨ)₄］，Ｋ₂［Ｐｄ(ＮＯ₂)₄］，［Ｐｄ(ＮＨ₃)₄］Ｃ
Ｏ₃，［Ｐｄ(ＮＨ₃)₄］(ＮＯ₃)₂，［Pd(NH₃)₄](CH₃COO)
₂，Ｐｄ(ＮＯ₂)₂(ＮＨ₃)₂，Ｎａ₂［Ｐｔ(ＯＨ)₆］，Ｋ₂
［Ｐｔ(ＯＨ)₆］，Ｈ₂［Ｐｔ(ＯＨ)₆］，Ｋ₂［Ｐｔ(Ｎ
Ｏ₂)₄］，［Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］(ＮＯ₃)₂，［Ｐｔ(Ｎ
Ｈ₃)₄］(ＯＨ)₂，［Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］ＣＯ₃，［Pt(NH₃)₄]
(CH₃COO)₂，Ｒｈ(ＮＯ₃)₃,Ｎａ₃[Ｒｈ(ＮＯ₂)₆］,Ｋ
₃［Ｒｈ(ＮＯ₂)₆］,Ｒｈ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₃，Ｒｈ₂(ＣＨ₃
ＣＯＯ)₄，［Ｒｈ(ＮＨ₃)₅(Ｈ₂Ｏ)］(ＮＯ₃)₃等の貴金
属化合物、または金属または金属酸化物のコロイドとし
て炉水に注入される。

【００３０】これらの触媒を原子炉冷却水を輸送媒体と
して一個所以上の注入点から前記原子炉構造材によって
構成される原子炉冷却系に供給するときに、触媒元素を
含有する化合物を単体または組み合わせとして、室温で
のｐＨが６〜８の間に、かつ導電率が１μＳ／cm以下に
なるように選ぶ。これは、原子炉の運転管理基準を逸脱
しない様にするためである。ｐＨを上昇させないように
するには、触媒を含有する化合物が本来中性であるもの
を使用すれば良い。

【００３１】しかし、化合物によっては中性のものが存
在しない場合もある。その場合には、付着させようとす
る触媒元素を含有する化合物の水溶液がアルカリ性の塩
では、同じ触媒元素または別の触媒元素を含む酸または
酸性の塩を混合してｐＨを調整する。同様に、付着させ
ようとする触媒元素を含有する化合物の水溶液が酸性の
塩では、同じ触媒元素または別の触媒元素を含むアルカ
リまたはアルカリ性の塩を混合してｐＨを調整すればよ
い。

【００３２】導電率を上昇させないようにするには注入
化合物の水溶液の導電率が１μＳ／cmを超えない様に炉
水導電率を測定しながら注入量を制御する。

【００３３】原子炉冷却水の温度が大気圧下で沸騰を生
じない温度で、原子炉構造材料表面へ触媒を付着させる
ことにより、触媒を付着させる領域を制御することが可
能となる。原子炉圧力容器３上蓋を開放することが可能
となるため、圧力容器３内の炉水水位１０を制御するこ
とで、触媒付着領域を制御する事ができる。炉水水位１
０を下部プレナム内のみが浸るように設定すれば触媒を
含んだ炉水は下部プレナム内の構造材料にのみ接触する
ことになる。水位を上部プレナムより下に設定すれば、
蒸気−炉水が２相流となり注入した水素が蒸気中に逃げ
てしまうために触媒処理の有効性も期待できない、上部
プレナム以上の領域への付着を抑制できる。また、燃料
５集合体を炉心から取り除くことができるため、燃料５
を取り除いた後に触媒を付着させれば、触媒の付着効率
が向上し処理時間を短縮できる。さらに、大気開放で施
工することにより、直接付着量をモニタすることができ
る。炉水のサンプリングは原子炉運転時でも可能である
が、サンプリング配管内面に触媒が付着してしまうため
に正確な炉水中濃度が測定できない可能性がある。その
ような問題は、長いサンプリング配管を経由して炉水中
の微量金属濃度を測定する場合にしばしば現実に見られ
ている事象である。そこで、圧力容器３上蓋を開放した
状態でサンプリング容器を炉内に降して炉水を直接採取
すれば、正確な濃度を測定できる。また、炉内の施工部
に近い個所に、付着量を測定するために試験片１７を設
置し、１時間おき等、一定時間毎に炉内から取りだして
付着量を測定すれば、正確な触媒付着が可能である。

【００３４】もちろん、炉内に直接付着量を測定するセ
ンサを設置してもよい。例えば、水晶振動子の振動数の
変化を利用してセンサ表面への触媒の付着重量を測定す
ることが考えられる。このようなセンサでは、原子炉構
造材の付着効果そのものを測って居るわけではない。そ
こで、直接的に効果を測定する方法として、腐食電位セ
ンサ１４を炉内に直接降し、施工対象部位の電位を直接
測定する。センサのまわりに水素を高濃度溶存させた水
を吹きかければ、構造材量にもし触媒が適当量付着して
いれば、腐食電位は水素の平衡電位付近まで低下するこ
とが確認され付着処理が適切に行われたかが確認され
る。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明を圧力容器３内の原子炉構
造材への触媒付着に適用した実施例を図１により説明す
る。本実施例では始めに、圧力容器３を定期検査時に開
放した後、圧力容器３内にある触媒を付着させたい構造
物の領域に応じて炉水水位１０を制御する。燃料５が入
っている間は放射線の遮蔽の目的から炉水水位１０は低
下できないので、十分に高い炉水水位１０とし、圧力容
器３内の大部分の構造物に触媒を付着させることにな
る。圧力容器３の外部の作業スペースに設置された触媒
注入装置１から、触媒元素を含む化合物を圧力容器３内
の炉水に注入ライン２を通して直接注入することによ
り、圧力容器３，シュラウド４，シュラウドサポート
６，圧力容器底部７，炉心支持板８、および上部格子板
８の全面に触媒を付着させる。

【００３６】本発明の実施手順を示したものが図４の流
れ図であって、通常、タービン２２を解列し、原子炉２
０を停止した後、格納容器を開放し、圧力容器３を開放
する。この時点で、触媒注入装置１を設置，作動させ炉
水に触媒化合物を注入する。適正量の触媒が付着するま
で処理を継続する。触媒付着終了後、再び圧力容器３お
よび格納容器を復旧し、原子炉２０を起動する。タービ
ン２２を併入して定常運転状態となる。

【００３７】一方、触媒の付着を圧力容器３内の特定の
領域に限定したい場合や、燃料５に付着させたくない場
合がある。そのような場合は、図５に示す手順で実施す
る。すなわち、タービン２２を解列し、原子炉２０を停
止した後、格納容器を開放し、圧力容器３を開放する。
この時点で、一旦燃料５の取り出しを行い、それに続い
て触媒注入装置１を設置，作動させ炉水に触媒化合物を
注入する。適正量の触媒が付着するまで処理を継続す
る。触媒付着終了後、燃料５を再び装荷してから、圧力
容器３および格納容器を復旧し、原子炉２０を起動す
る。タービン２２を併入して定常運転状態となる。

【００３８】したがって、燃料５を取り出した場合の本
発明の実施例は図６のようになる。圧力容器３を開放し
た後、燃料５を圧力容器３外に取り出す。続いて圧力容
器３内の触媒を付着させたい構造物の領域に応じて炉水
水位１０を制御する。燃料５がないので炉水水位１０は
かなり下げることができる。ここでは図１の実施例のよ
うに十分に高い炉水水位１０とし、圧力容器３内の大部
分の構造物に触媒を付着させることにする。圧力容器３
の外部の作業スペースに設置された触媒注入装置１か
ら、触媒元素を含む化合物を圧力容器３内の炉水に注入
ライン２を通して直接注入することにより、圧力容器
３，シュラウド４，シュラウドサポート６，圧力容器底
部７，炉心支持板８、および上部格子板８の全面に触媒
を付着させる。

【００３９】図７は炉水水位１０を炉心支持板８のレベ
ルまで下げた場合で、シュラウドサポート６や圧力容器
底部７などの圧力容器３の下部にある構造物に対しての
み触媒を付着させるケースである。

【００４０】同様に図８は上部格子板８までのレベルに
炉水水位１０を制御して、触媒を付着させる実施例であ
る。このレベルの炉水水位１０ではシュラウド４の上部
には付着させないことになる。シュラウド４の上部で
は、沸騰のために蒸気と炉水が２相を形成するので水素
注入した水素が蒸気へ逃げてしまい、付着した触媒の効
果が期待できない。したがって、このように付着部位を
制限すれば、触媒のロスが小さい。圧力容器３およびシ
ュラウド４の上部格子板８以下の部位，シュラウドサポ
ート６，圧力容器底部７，炉心支持板８、および上部格
子板８の全面に触媒を付着させる事ができる。

【００４１】触媒注入装置１の１実施例を図９に示す。
触媒を炉水に添加するために用いられる触媒注入装置１
は所定の濃度に調製した触媒化合物を保温して貯えてお
く薬液タンク３８と薬液タンク３８内の薬液をバブリン
グして脱気するための、脱気ガスボンベ３４と脱気ライ
ン３５、脱気ガスが溜まらないように排気する排気口３
６と薬液タンク３８内の圧力が上昇しすぎたときの安全
装置としての安全弁３７および炉水に注入するための注
入ポンプ３３から構成される。

【００４２】触媒の付着には付着量をモニタすることが
適切な付着量制御に不可欠である。図１０は施工時にオ
ンラインで付着量をモニタする方法である。シュラウド
４などの触媒を付着させたい圧力容器３内の部位に腐食
電位測定ユニット１２を降ろして、触媒付着面の腐食電
位を測定し、あらかじめ実験室で得た触媒付着量と腐食
電位の低下量とから付着量を決定する。腐食電位測定ユ
ニット１２は圧力容器３外に置かれた腐食電位測定装置
１１と腐食電位測定連絡管１３で接続されている。腐食
電位測定装置１１は腐食電位測定ユニット１２に電力を
供給し、また腐食電位測定ユニット１２からの信号を増
幅，演算し出力するものである。腐食電位測定連絡管１
３内は信号線と電源ケーブル、および水素溶存水を供給
する配管が通っている。

【００４３】図１１に腐食電位測定ユニット１２の実施
例を示すように、腐食電位測定ユニット１２を測定部に
押し付け弾性のあるパッキング３９でユニットと測定部
に閉鎖空間を作る。腐食電位測定ユニット内には水素溶
存水供給ノズル１５から水素を高濃度含んだ水が供給さ
れ満たされる。この水素を含んだ水は排水口１６からド
レンされる。この状態で腐食電位センサ１４によって腐
食電位が測定される。触媒の付着には付着量をモニタす
ることが適切な付着量制御に不可欠である。同様に図１
２は施工時に付着量を測定する方法である。シュラウド
４などの触媒を付着させたい圧力容器３内の部位と同じ
材質でできた試験片１７を複数のクレーン１７で吊り込
んで、所定の時間後とに取り出して、表面の触媒濃度を
分析するものである。

【００４４】図１３に試験片１７の実施例を示す。クレ
ーン１７で吊り込めるようにリングが上部についてい
る。形状は棒でも板でも良く、また一つの試験片１７の
一部を切り取って分析し、再び炉内に戻してもよい。

【００４５】図１４は施工時にオンラインで付着量を付
着量センサ１９を用いてモニタする方法である。シュラ
ウド４などの触媒を付着させたい圧力容器３内の部位に
付着量センサ１９を降ろして、触媒付着面の付着量を測
定する。付着量センサ１９は、例えば水晶振動子微小質
量検出器でもよい。これは、水晶振動子はある電圧のも
とでは通常一定の固有振動数で振動するが、水晶の面に
物質が付着することにより固有振動数が変化することを
利用している。通常ｎｇ程度の検出感度があるのでμグ
ラム毎平方cmの付着量を測定する感度は十分にある。

【００４６】本発明において触媒注入装置１を炉水浄化
系２７に設置した場合の実施例を図１５により説明す
る。炉水へ触媒供給は炉水浄化系２７から触媒入装置を
用いて給水系２６に入るように注入する。原子炉２０一
次冷却系全体図に示すように主蒸気系２１，タービン２
２，復水器２３，復水浄化系２４，給水ポンプ２５，給
水系２６，ジェットポンプ、再循環系配管、再循環ポン
プ２９からなる。定期検査時には主蒸気系２１，タービ
ン２２，復水器２３，復水浄化系２４，給水ポンプ２
５，給水系２６，ジェットポンプは機能していない。触
媒付着時には炉水浄化系ポンプ２８を動かして炉水浄化
系２７を機能させておくことが必要である。本発明にお
いて触媒注入装置１を残留熱除去系に設置した場合の実
施例を図１６により説明する。炉水へ触媒供給は残留熱
除去系から触媒入装置を用いて再循環配管に入るように
注入する。定期検査時には主蒸気系２１，タービン２
２，復水器２３，復水浄化系２４，給水ポンプ２５，給
水系２６，ジェットポンプは機能していない。触媒付着
時には再循環ポンプ２９と残留熱除去系３２を作動して
おくことが必要である。

【００４７】本発明を原子炉２０一次冷却系に適用し、
水素注入と組み合わせた場合の実施例を図１７により説
明する。本実施例では、腐食電位低下効果を向上する触
媒の原子炉構造材表面への付着は、例えば図１で示した
実施例で定期検査時に施工されており、応力腐食割れに
対して守りたい圧力容器３内構造物表面に触媒が付着し
ているものとする。炉水への水素注入は給水系２６の給
水ポンプ２５の入り口側から水素注入装置３１を用いて
原子炉２０一次冷却系へ注入する。原子炉２０一次冷却
系は主蒸気系２１，タービン２２，復水器２３，復水浄
化系２４，給水ポンプ２５，給水系２６，ジェットポン
プ，再循環系配管，再循環ポンプ２９からなる。炉水中
の水素濃度の増加に伴って、触媒上での腐食電位の低下
によって構造材料表面の腐食電位も低下し、応力腐食割
れの発生を抑制することが可能となる。

【００４８】

【発明の効果】原子炉構造材料の表面に水素注入時の腐
食電位の低下を促進する触媒を、大気圧下で沸騰を生じ
ない温度で付着する。これにより原子炉２０停止状態で
の施工を可能とすることから、圧力容器３内の付着量を
直接測定することを可能とするだけでなく、付着部位の
制御が可能となるため、応力腐食割れの防止効果が高ま
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を圧力容器内の原子炉構造材への触媒付
着に適用した１実施例を示す断面図。

【図２】原子炉構造材料表面での触媒による、水素添加
時の腐食電位の低下を説明する実験結果を示す特性図。

【図３】実験により得た温度と触媒付着量の関係を示す
特性図。

【図４】本発明を原子炉構造材への触媒付着に適用する
際の手順を示したアルゴリズム図。

【図５】本発明を原子炉構造材への触媒付着に適用する
際、燃料に付着させない処理を行う手順を示したアルゴ
リズム図。

【図６】本発明を圧力容器内の原子炉構造材への触媒付
着に適用する際に燃料に付着させない処理を行う場合の
実施例を示す断面図。

【図７】本発明を炉心支持板より低い位置にある原子炉
構造材料への触媒付着に適用した１実施例を示す断面
図。

【図８】本発明を上部格子板より低い位置にある原子炉
構造材料への触媒付着に適用した１実施例を示す断面
図。

【図９】本発明の触媒注入装置の実施例を示す構成図。

【図１０】原子炉構造材への触媒付着量を測定するため
に炉内へ腐食電位測定ユニットを設置した１実施例を示
す断面図。

【図１１】腐食電位測定ユニットの１実施例を示す説明
図。

【図１２】原子炉構造材への触媒付着量を測定するため
に炉内へ試験片を設置した１実施例を示す断面図。

【図１３】試験片の１実施例を示す断面図。

【図１４】原子炉構造材への触媒付着量を測定するため
に炉内へ付着量センサを設置した１実施例を示す断面
図。

【図１５】本発明を炉水浄化系を利用して触媒を注入す
るときの１実施例を示す構成図。

【図１６】本発明を残留熱除去系を利用して触媒を注入
するときの１実施例を示す構成図。

【図１７】本発明を適用した原子炉一次冷却系に給水系
２６を利用した水素注入を行ったときの１実施例を示す
構成図。

【符号の説明】

１…触媒注入装置、２…注入ライン、３…圧力容器、４
…シュラウド、５…燃料、６…シュラウドサポート、７
…圧力容器底部、８…炉心支持板、９…上部格子板、１
０…炉水水位、１１…腐食電位測定装置、１２…腐食電
位測定ユニット、１３…腐食電位測定連絡管、１４…腐
食電位センサ、１５…水素溶存水供給ノズル、１６…排
水口、１７…クレーン、１８…試験片、１９…付着量セ
ンサ、２０…原子炉、２１…主蒸気系、２２…タービ
ン、２３…復水器、２４…復水浄化系、２５…給水ポン
プ、２６…給水系、２７…炉水浄化系、２８…炉水浄化
系ポンプ、２９…再循環ポンプ、３０…再循環系、３１
…水素注入装置、３２…残留熱除去系、３３…注入ポン
プ、３４…脱気ガスボンベ、３５…脱気ライン、３６…
排気口、３７…安全弁、３８…薬液タンク、３９…パッ
キング。

フロントページの続き (72)発明者赤嶺和彦茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原子炉構造材料の応力腐食割れ防止を目的
とする方法であって、前記原子炉構造材料の表面に、前
記原子炉構造材料の電気化学的作用を促進して腐食電位
を低下させる作用を持つ触媒元素を、原子炉冷却水を輸
送媒体として一個所以上の注入点から前記原子炉構造材
によって構成される原子炉冷却系に供給することによっ
て、前記原子炉冷却水の温度が１５０℃以下で、前記触
媒の表面密度が０.５μｇ／cm²以上となるように付着
させることを特徴とする触媒表面の形成方法。
【請求項２】原子炉構造材料の応力腐食割れ防止を目的
とする方法であって、前記原子炉構造材料の表面に、前
記原子炉構造材料の電気化学的作用を促進して腐食電位
を低下させる作用を持つ触媒元素を、原子炉冷却水を輸
送媒体として一個所以上の注入点から前記原子炉構造材
によって構成される原子炉冷却系に供給することによっ
て、前記原子炉冷却水の温度が大気圧下で沸騰を生じな
い温度で、前記触媒の表面密度が０.５μｇ／cm²以上と
なるように付着させることを特徴とする触媒表面の形成
方法。
【請求項３】請求項１または２において、原子炉構造材
料の表面に前記原子炉構造材料の腐食電位を低下させる
作用を持つ触媒としてＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇか
らなる一群の元素の中からいずれか一つ以上を用いるこ
と特徴とする触媒表面の形成方法。
【請求項４】請求項３において、触媒元素を含有する化
合物としてＰｄ(ＮＯ₃)₂，Ｎａ₂［Ｐｄ(ＯＨ)₄］，Ｋ₂
［Ｐｄ(ＮＯ₂)₄］，［Ｐｄ(ＮＨ₃)₄］ＣＯ₃，［Ｐｄ(Ｎ
Ｈ₃)₄］(ＮＯ₃)₂，［Ｐｄ(ＮＨ₃)₄］(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂，P
d(NO₂)₂(NH₃)₂，Ｎａ₂［Ｐｔ(ＯＨ)₆］，Ｋ₂［Ｐｔ(Ｏ
Ｈ)₆］，Ｈ₂［Ｐｔ(ＯＨ)₆］，Ｋ₂［Ｐｔ(ＮＯ₂)₄］，
［Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］(ＮＯ₃)₂，［Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］(ＯＨ)₂,
[Pt(ＮＨ₃)₄］ＣＯ₃，［Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］(ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ)₂、Ｒｈ(ＮＯ₃)₃，Ｎａ₃［Ｒｈ(ＮＯ₂)₆］，Ｋ
₃［Ｒｈ(ＮＯ₂)₆］，Ｒｈ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₃，Ｒｈ₂(ＣＨ₃
ＣＯＯ)₄，［Ｒｈ(ＮＨ₃)₅(Ｈ₂Ｏ)］(ＮＯ₃)₃を用いる
ことを特徴とする触媒表面の形成方法。
【請求項５】請求項３において、触媒元素を含有する化
合物として触媒金属元素単体または触媒金属酸化物のコ
ロイドの組み合わせを用いることを特徴とする触媒表面
の形成方法。
【請求項６】請求項３において、原子炉冷却水を輸送媒
体として一個所以上の注入点から前記原子炉構造材によ
って構成される原子炉冷却系に供給するときに、触媒元
素を含有する化合物を単体または組み合わせとして、室
温でのｐＨが６〜８の間に、かつ導電率が１μＳ／cm以
下になるように選ぶことを特徴とする触媒表面の形成方
法。
【請求項７】請求項１または２において、原子炉構造材
料の表面に前記原子炉構造材料の腐食電位を低下させる
作用を持つ触媒を付着させる領域が下部プレナム内であ
ることを特徴とする触媒表面の形成方法。
【請求項８】請求項１または２において、原子炉構造材
料の表面に前記原子炉構造材料の腐食電位を低下させる
作用を持つ触媒を付着させる領域が上部プレナムより低
い位置にあることを特徴とする触媒表面の形成方法。
【請求項９】請求項１または２において、原子炉構造材
料の表面に前記原子炉構造材料の腐食電位を低下させる
作用を持つ触媒を付着させる時期が、燃料５集合体を炉
心から除いた後であることを特徴とする触媒表面の形成
方法。
【請求項１０】請求項１または２において、触媒の付着
量の測定方法が、所定の時間ごとに炉内に設置した試験
片を取り出して付着量を調べる方法であることを特徴と
する触媒表面の形成方法。
【請求項１１】請求項１または２において、触媒の付着
量の測定方法が、炉内に設置した付着量センサを用いて
オンラインで付着量を調べる方法であることを特徴とす
る触媒表面の形成方法。