JP2003222697A

JP2003222697A - 貴金属付着量評価方法と貴金属付着方法

Info

Publication number: JP2003222697A
Application number: JP2002022660A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Wada; 陽一和田; Kazunari Ishida; 一成石田; Naoto Uetake; 直人植竹
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】原子炉構造材料表面に貴金属を付着させる処理
において、短時間で付着量を評価し、処理作業の効率向
上と適切な付着量の確保を可能とする方法を提供する。【解決手段】本発明の特徴は、沸騰水型原子炉におい
て、前記原子炉構造材料の腐食電位の測定値と、前記原
子炉構造材料の腐食電位の計算値とを用いて、前記原子
炉構造材料の表面に付着した貴金属量を推定することに
ある。【効果】本発明により、原子炉の構造材の表面に付着し
た貴金属の量を短時間で知ることができ、構造材料の表
面に任意に精度良く貴金属を付着することができる。材
料表面に適切な貴金属付着が確保され、付着後の原子炉
の運転時に水素を炉水に供給することにより、原子炉プ
ラント構造部材の腐食電位は、炉内で著しく低下する。
このような貴金属付着量評価方法と貴金属付着方法が提
供されるため、従来以上に応力腐食割れの防止効果が高
まる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原子炉プラント構
造部材の応力腐食割れを緩和する方法に係り、特に沸騰
水型原子炉（以下、ＢＷＲという）を備えた原子炉プラ
ントの構造材量表面に貴金属を付着させる処理に適用す
るのに好適な貴金属付着量評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】沸騰水型原子炉では、原子炉構造材料
（ステンレス鋼（以下ＳＵＳという）及びニッケル基合
金等）の応力腐食割れ（以下、ＳＣＣという）の発生及
び進展を抑制するために、水素注入が行われている。

【０００３】沸騰水型原子炉では、原子炉炉心の燃料か
ら放出されるガンマ線や中性子線などの放射線の強いエ
ネルギーにより炉水が分解され、酸素や過酸化水素など
の酸化性成分が炉水中に生成する。これらの酸化性成分
のために、構造材量の腐食電位（ＥＣＰ）が高くなり、
ＳＣＣを生じる。

【０００４】ＳＣＣを抑制する従来技術として、水素注
入がある。水素注入は、水素を給水に加圧注入して溶存
させ、給水を経由して原子炉内の炉水に水素を添加する
ことにより行われる。原子炉内の炉水に添加された水素
は、主に原子炉内の炉心を取囲むダウンカマ部におい
て、炉水中の酸素及び過酸化水素と再結合して水へ戻
る。この再結合反応は、放射線により水中に生成するＯ
Ｈ等の反応性に富むラジカル種が、触媒のように作用す
ることにより速やかに進行する。

【０００５】再結合反応により炉水中での酸素及び過酸
化水素の濃度が低下するため、原子炉構造材の腐食電位
も低下し、ＳＣＣの発生・進展が抑制される。

【０００６】腐食電位が０.１Ｖ程度低下すると、ＳＣ
Ｃの進展速度は１／１０程度に低下する。さらに、腐食
電位がＳＣＣ発生のしきい値といわれる−０.２３VvsSH
E(標準水素電極電位基準）以下に低下すれば、ＳＣＣの
発生が抑制されることが広く知られている。

【０００７】沸騰水型原子炉では、炉心で発生した蒸気
で直接タービンを回転する。そのために、腐食電位低下
効果を大きくするために、炉水への水素注入量を多くす
ると、炉水に溶けていた放射性窒素が水素により還元さ
れて、蒸気へ放出され易くなるために、タービン建屋で
の線量率が増大する。いずれの沸騰水型原子炉において
も、給水中の水素濃度が約０.４ppmを超えると、タービ
ン建屋の線量率の上昇が始まり、高水素濃度では線量率
は４から５倍にまで達する。これは、作業員の被ばく低
減や原子力発電所の敷地境界での線量率管理の上から望
ましくない。

【０００８】したがって、ＳＣＣの発生・進展を押さえ
るためには、放射性窒素の蒸気への放出量を増加させず
に腐食電位を−０.２３VvsSHE 以下に下げる技術が水素
注入効果の増大の観点から必要であった。

【０００９】水素注入効果の向上に関する方法が特許第
２９４６２０７号公報に記載されている。この技術は、
炉水に水素を添加するとともに、水素による酸化剤の還
元作用を加速するための白金族系貴金属元素を炉水に添
加して構造材表面に触媒層を形成するものである。

【００１０】また、水素注入効果の向上に関してＰＣＴ
／ＪＰ９７／０３５０２に記載されている。この技術
は、炉水に白金族系貴金属元素の酸化物または水酸化物
を添加して触媒機能を構造材料表面に付与するものであ
る。

【００１１】これらの開示技術に記載されている白金属
貴金属は、表面での水素の反応効率が良いことが古くか
ら知られている。電気化学の分野では水素電極として広
く使用されており、沸騰水型原子炉の運転条件では水素
濃度が５０ppb から１００ppb 程度のとき、水素電極と
して−０.５VvsSHE 程度の値を示す。図１に水素の酸素
に対するモル比を横軸にして腐食電位をプロットしたグ
ラフを示す。水素の酸素に対するモル比が増加（酸素濃
度を一定にして水素濃度を増加）してもＳＵＳ３０４鋼
の腐食電位はほとんど変化しないが、白金やＳＵＳ３０
４に白金とロジウムを付着させたものは、水素濃度の増
加に伴って電位が−０.５VvsSHE程度に低下することが
わかる。以下に水素注入時の腐食電位低減を促進する原
理について簡単に説明する。

【００１２】原子炉構造材として使用されているステン
レス鋼に炉水が接しているとき、ステンレス鋼の表面で
は腐食反応として次の反応が生じている。

【００１３】（１）水素の酸化反応（２）ステンレス鋼の腐食溶出（３）酸素あるいは過酸化水素の還元反応このとき、図２（ａ）に示すように、水素の酸化反応に
よって生じる電流密度とステンレス鋼の腐食溶出によっ
て生じる電流密度との和によって決定される全酸化電流
密度と、酸素あるいは過酸化水素の還元反応によって生
じる還元電流密度とが釣り合って、見かけ上金属表面を
出入りする電流密度が０となるときの電位としてステン
レス鋼の腐食電位が定義される。

【００１４】ステンレス鋼の表面では、水素の酸化反応
はあまり活性でないため、ステンレス鋼の腐食電位はほ
ぼ酸素（ここでは酸素を用いて説明するが、過酸化水素
でも同様に説明できる）の還元反応によって生じる電流
密度とステンレス鋼の腐食溶出によって生じる電流密度
で決まる。したがって、水素注入を行うと水素と酸素が
反応して炉水中の酸素濃度が低減するので、酸素の還元
電流密度が小さくなりステンレス鋼の腐食電位が低下す
る。

【００１５】ところが、ステンレス鋼の表面に白金，ロ
ジウム及びパラジウム等の白金族系貴金属（以下、貴金
属という）が存在すると、貴金属の有する水素の反応へ
の触媒性により、これらの貴金属の表面での水素の酸化
反応の電流密度は、ステンレス鋼の表面で生じる水素の
酸化反応電流密度に比べ何桁も大きな値をとる。また、
貴金属の酸化還元電位は酸素発生電位より貴なので、貴
金属族自体の酸化溶出反応は生じない。したがって、図
２（ｂ）に示すように、貴金属(本例では白金)の溶出は
無視できるため、白金表面の示す電位は、水素及び酸素
の酸化還元反応の混成によって決定される。このとき、
白金上での酸素の酸化還元反応の交換電流密度は水素の
酸化還元反応の交換電流密度より小さく過電圧が水素よ
り大きいので、水素が過剰であれば酸素の還元電流密度
は水素の交換電流密度以下となり、白金表面の電位は水
素の酸化還元電位にほぼ一致することになる。この電位
は沸騰水型原子炉運転状態では、−０.５VvsSHE 程度ま
で低下するので、ＳＣＣ発生のしきい値である−０.２
３VvsSHE 以下の電位が達成される。上記の現象は、ス
テンレス鋼の表面にロジウムまたはパラジウムが付着し
たときにも同様に生じる。したがって、ステンレス鋼の
表面に少しずつ貴金属を付着させれば、始めの電位はス
テンレス鋼の電位を示すが、付着量が多くなるにつれ
て、貴金属の示す低電位の影響が表れて電位が低下し始
め、表面のある比率まで貴金属が付着すると十分に−
０.５VvsSHE 程度にまで低下する。それ以上付着させて
も、表面が貴金属で満たされれば貴金属そのものの電位
を示し続けることになる。以上に述べたことが貴金属元
素の付着による水素注入効果の促進原理である。

【００１６】したがって、沸騰水型原子炉の構造材量の
表面に効果的に貴金属を付着することができれば、水素
注入と貴金属処理の作用により腐食電位が低下し、ＳＣ
Ｃの発生・進展を抑制できる。ここで効果的な処理と
は、任意に付着量を制御することができることを意味す
る。貴金属の付着処理についての従来技術は次の通りで
ある。

【００１７】まず、貴金属の付着に関する従来技術とし
て、特願平１０−１００８２５号に記されるように、試
験片の付着量を測定して処理中の付着量を知る方法があ
る。

【００１８】貴金属付着装置に関する従来技術として、
特願平８−３４１１６７号に記されるように、原子炉の
内部または外部に接続した原子炉流路ラインと、この原
子炉流路ラインに設けた貴金属溶液注入ライン及び腐食
電位測定装置とを具備したことを特徴とする原子炉構造
材への貴金属付着装置がある。

【００１９】貴金属付着評価に関する従来技術として、
特願平１１−３１８０４１号に記されるように、貴金属
付着した測定試料を、所定の水素，酸素濃度に調整した
水質のなかで腐食電位を測定して貴金属付着による効果
を評価することを特徴とする評価方法がある。

【００２０】また、原子炉構造材の腐食電位の計算方法
と原子炉の管理方法に関する従来技術として、特願平１
０−２９６５２６号に記されるように、表面に貴金属粒
子が析出した原子炉構造材の腐食電位のシミュレーショ
ン方法であって、貴金属粒子に接触している冷却水を構
成する化学種が電子を供給または受け取る速度として、
貴金属が、ミクロ電極として働くことを考慮して予め求
めておいた係数を化学種の反応速度にかけたものを用い
ることを特徴とする腐食電位のシミュレーション方法が
ある。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】まず、特願平１０−１
００８２５号に記されたように試験片の付着量を測定し
て処理中の付着量を知る方法では、測定に数時間単位の
長い時間を要するという問題がある。試験片を炉水に接
するように設置するために、取外しに時間がかかり、さ
らに機器分析により量を決定するため、例えば、フレー
ムレス原子吸光法（ＦＡＡＳ）や誘導結合プラズマ質量
（ＩＣＰ−ＭＳ）分析器を使用する場合には、酸で試験
片を溶解する前処理工程で時間がかかることになる。ま
た、運転中に接近できない炉内や格納容器内など試験片
の設置不可能な部位には適用することはできない。

【００２２】特願平８−３４１１６７号に記された貴金
属付着装置に関する従来技術では、原子炉の内部または
外部に接続した原子炉流路ラインに設けた腐食電位測定
装置の出力を用いて貴金属溶液の注入を行う装置を用い
ることにより、貴金属が構造材量に確実に付着している
かを確認できなかったという課題を解決している。しか
しながら、この従来技術では、貴金属を付着するステン
レス及びインコネルの電極の電位と、基準となる白金電
極の電位を比較して同じ電位になれば付着が十分である
と判断する方法を開示しているものの、付着処理の期間
において実際にステンレスやインコネルの表面に付着し
た貴金属の量を評価する方法について示していない。も
ちろん、本従来技術に開示された装置により、腐食電位
の読みと予め実験等により得た付着量との関係を比較す
れば付着量を推定することは可能であるが、原子炉の付
着処理の期間中には酸素や水素濃度，温度，炉水流量な
どが時々刻々と変化するため、腐食電位を実測したとき
の運転条件で測定されたものと同じデータをデータベー
スに用意することは、そのデータ数が膨大となり実用上
困難である。

【００２３】特願平１１−３１８０４１号に記された貴
金属効果評価方法に関する従来技術では、付着密度を評
価することが記載されているが、付着処理部材の電位を
測定するために所定の水質に調整した水を供給する必要
があり、例えば運転している原子炉内のように、水質調
整された水が供給できない条件では付着量を評価するこ
とができない。

【００２４】そこで、実験から得られたデータとモデル
計算とを組み合わせて実際の付着量を評価する方法が必
要となる。モデル計算については、唯一、特願平１０−
２９６５２６号に記載された原子炉構造材の腐食電位の
計算方法と原子炉の管理方法に関する従来技術が開示さ
れている。この従来技術では、表面に貴金属粒子が析出
した原子炉構造材の腐食電位をシミュレーションするた
めに、貴金属がミクロ電極として働くことが前提されて
おり、ミクロ電極作用を考慮して予め求めておいた係数
を化学種の反応速度にかけたものを用いることを特徴と
している。しかしながら、この従来技術では付着した貴
金属の平均粒子径や被覆率を知らなくては付着量が求め
られない課題がある。これらの値は、沸騰水型原子炉実
機での処理が通常数十時間という短い期間の中で行われ
ることを考えれば、作業の上では実測不可能である。こ
の従来技術では被覆率を仮定したときの平均粒子径の求
め方を開示しているが、実際の付着処理の中でどのよう
に被覆率を求め、付着量とどのような対応があるかにつ
いては明らかでない。

【００２５】そこで本発明では、原子炉の運転状態と測
定された腐食電位に基づいて、構造材の表面に付着した
貴金属の量を推定する方法を提供し、またそれを用いて
付着量を制御する方法を提供することを目的とする。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の特徴は、炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉に
おいて、前記原子炉構造材料の腐食電位の測定値と、前
記原子炉構造材料の腐食電位の計算値とを用いて、前記
原子炉構造材料の表面に付着した貴金属量を推定するこ
とにある。これにより、短時間で貴金属の付着量を知る
ことができ、沸騰水型原子炉の構造材量の表面に任意に
精度良く貴金属を付着することができる。

【００２７】また、第二の本発明の特徴は、炉水に貴金
属を注入する沸騰水型原子炉において、前記原子炉構造
材料の腐食電位の測定値と、記憶装置に保存した前記原
子炉構造材料の腐食電位の計算値とを用いて、前記原子
炉構造材料の表面に付着した貴金属量を推定することに
ある。これにより、処理のときに計算をしなくとも、短
時間で貴金属の付着量を知ることができ、沸騰水型原子
炉の構造材量の表面に任意に精度良く貴金属を付着する
ことができる。

【００２８】また、第三の本発明の特徴は、炉水に貴金
属を注入したあと水素を注入する沸騰水型原子炉におい
て、前記原子炉構造材料の腐食電位の測定値と、前記原
子炉構造材料の腐食電位の計算値とを用いて、前記原子
炉構造材料の表面に付着した貴金属量を推定することに
ある。これにより、水素を注入しているときの貴金属の
付着量を短時間で知ることができる。

【００２９】また、第四の本発明の特徴は、炉水に貴金
属を注入したあとに水素を注入する沸騰水型原子炉にお
いて、前記原子炉構造材料の腐食電位の測定値と、記憶
装置に保存した前記原子炉構造材料の腐食電位の計算値
とを用いて、前記原子炉構造材料の表面に付着した貴金
属量を推定することにある。これにより、水素を注入し
ている状態において、計算をしなくとも短時間で貴金属
の付着量を知ることができる。

【００３０】また、第五の本発明の特徴は、第一乃至第
四の何れかの発明において、前記原子炉構造材料の腐食
電位の計算をするときに、貴金属の付着量と前記原子炉
構造材料表面の貴金属被覆率の関係についてあらかじめ
求めておき、前記原子炉構造材料の表面に付着した貴金
属量を推定することである。これにより、腐食電位のモ
デル計算と実際の付着量との間の関係をつなぐことがで
きて、付着量を与えたときの腐食電位の計算が可能とな
る。また、腐食電位から付着量を決定することができ
る。

【００３１】また、第六の本発明の特徴は、第一乃至第
五の何れかの発明において、前記原子炉構造材料の腐食
電位の計算をするときに、炉水の酸素，過酸化水素，水
素の各濃度、測定部の炉水温度，測定部の炉水流速，測
定部の水力等価直径及び貴金属付着量を入力として用い
て、前記原子炉構造材料の表面に付着した貴金属量を推
定することである。これにより、構造材量及び貴金属表
面での電気化学反応によって生じる電流と電位の関係が
それぞれ得られるので腐食電位の計算が可能である。

【００３２】さらに、第七の本発明の特徴は、炉水に貴
金属を注入する沸騰水型原子炉において、前記原子炉構
造材料表面への貴金属付着量を測定するに際し、酸化性
酸により酸化溶解処理し、王水により溶解し、さらに溶
媒抽出により鉄を除去することである。これにより、酸
に溶解しにくくなった酸化皮膜を持つ構造材表面であっ
ても溶解が短時間で可能となる。

【００３３】第八の本発明の特徴は、炉水に貴金属を注
入したあとに水素を注入する沸騰水型原子炉において、
前記原子炉構造材料表面への貴金属付着量を測定するに
際し、酸化性酸により酸化溶解処理し、王水により溶解
し、さらに溶媒抽出により鉄を除去することにある。こ
れにより、水素の還元作用で酸に溶解しにくくなった酸
化皮膜を持つ構造材表面であっても溶解が短時間で可能
となる。

【００３４】第九の本発明の特徴は、第七の発明又は第
八の発明において、前記酸化性酸が過マンガン酸イオン
を含むことである。過マンガン酸イオンの作用によりス
テンレス表面のクロム酸化物が酸化溶解されて溶解が速
やかに進行する。

【００３５】第十の本発明の特徴は、第七乃至第九の何
れかの発明において、前記溶媒抽出に用いる溶媒がメチ
ルイソブチルケトンと酢酸ペンチルの混合液であること
である。これにより、溶液中の鉄イオンが貴金属と分離
されて、貴金属濃度の測定において鉄の妨害作用が低減
され測定精度が向上する。

【００３６】第十一の貴金属の付着方法に関する本発明
の特徴は、炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉にお
いて、前記原子炉構造材料の腐食電位を測定する工程
と、前記原子炉構造材料の腐食電位を計算する工程と、
腐食電位の測定値と計算値から前記原子炉構造材料の表
面に付着した貴金属量を評価する工程と、前記原子炉構
造材料の表面に付着する貴金属量を貴金属の注入速度及
び原子炉の運転条件とを用いてシミュレーションする工
程と、貴金属の注入速度あるいは原子炉炉水温度を制御
する工程とを有することにある。これにより、効果的な
貴金属付着処理が行われ、原子炉でのＳＣＣ防止効果が
向上し原子炉の長期健全性が確保される。

【００３７】第十二の貴金属の付着方法に関する本発明
の特徴は、炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉にお
いて、前記原子炉構造材料の表面に付着した貴金属量を
評価する工程と、前記原子炉構造材料の表面に付着する
貴金属量を貴金属の注入速度及び原子炉の運転条件とを
用いてシミュレーションする工程と、貴金属の注入速度
あるいは原子炉炉水温度を制御する工程とを有すること
にある。これにより、シミュレーションの助けを借りて
効果的な貴金属付着処理が行われ、原子炉でのＳＣＣ防
止効果が向上し原子炉の長期健全性が確保される。

【００３８】第十三の貴金属の付着方法に関する本発明
の特徴は、炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉にお
いて、前記原子炉構造材料の腐食電位を測定する工程
と、前記原子炉構造材料の表面に付着した貴金属量を評
価する工程と、前記原子炉構造材料の表面に付着する貴
金属量を貴金属の注入速度及び原子炉の運転条件とを用
いてシミュレーションする工程と、貴金属の注入速度あ
るいは原子炉炉水温度を制御する工程とを有することに
ある。これにより、腐食電位の実測値を基準に貴金属の
付着量を評価することにより効果的な貴金属付着処理が
行われ、原子炉でのＳＣＣ防止効果が向上し原子炉の長
期健全性が確保される。

【００３９】第十四の貴金属の付着方法に関する本発明
の特徴は、炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉にお
いて、前記原子炉構造材料の腐食電位を測定する工程
と、前記原子炉構造材料の腐食電位を計算する工程と、
腐食電位の測定値と計算値から前記原子炉構造材料の表
面に付着した貴金属量を評価する工程と、貴金属の注入
速度あるいは原子炉炉水温度を制御する工程とを有する
ことにある。これにより、腐食電位の実測値と計算値を
用いて貴金属の付着量を評価し、貴金属の注入を制御す
ることにより効果的な貴金属付着処理が行われ、原子炉
でのＳＣＣ防止効果が向上し原子炉の長期健全性が確保
される。

【００４０】第十五の貴金属の付着方法に関する本発明
の特徴は、炉水に水素を注入する沸騰水型原子炉におい
て、前記原子炉構造材料の腐食電位を測定する工程と、
前記原子炉構造材料の腐食電位を計算する工程と、腐食
電位の測定値と計算値から前記原子炉構造材料の表面に
付着した貴金属量を評価する工程の後に、前記原子炉構
造材料の表面に貴金属を付着する工程を有することであ
る。これにより、原子炉の運転で減少した貴金属を補う
処理の必要性を判定した上で貴金属付着処理が行われる
ため、無駄なく原子炉でのＳＣＣ防止効果が向上し原子
炉の長期健全性が確保される。

【００４１】そこで、初めに腐食電位計算モデルについ
て記す。モデルで考慮したアノード反応について検討す
る。水素のアノード反応は貴金属付着効果の解析を行う
上で最も重要である。そこで、この反応についてはVolm
er−Heyrovsky 機構のような複雑な扱いを避け、素反応
と見なすことにした。このようにして、パラメータの数
を減らし極力実験結果や既知の条件を根拠として、パラ
メータの値を決めた。もちろん、将来電気化学の知見が
増えれば、この部分は複雑な反応系に置き換えることも
可能であるが、現状の知見の範囲で現実的な扱いを試み
た。水素のアノード反応式を

【００４２】

【化１】

【００４３】のように、電極反応速度定数を用いて表
す。ここで、ｋ_0fとｋ_0bは（化１）式での正反応と逆反
応の電気化学反応速度定数である。この反応が貴金属表
面において定常状態であると仮定すると、表面でのフラ
ックスの保存から、バルク水素濃度がＣ_H2,bのときの水
素の表面濃度Ｃ_H2,sは

【００４４】

【数１】

【００４５】と得られる。ここで、Ｄは水素の拡散係
数、δは拡散層厚み、Ｃ_H+は水素イオン濃度である。炉
水の流速と腐食電位測定部の水力等価直径はδを計算す
るために用いられる。流動条件により、層流拡散境界層
あるいは乱流拡散境界層厚みの式を使い分ける。例え
ば、原子炉運転中の炉内では乱流拡散境界層の式を用い
る。この表面濃度を用いれば（化１）式が生じるときの
電流密度が

【００４６】

【数２】

【００４７】と表される。Ｆはファラデー定数である。
このとき、電気化学反応速度係数ｋ_0f及びｋ_0bはｋ_0f＝ｋ_0f ^oexp(α(Ｅ−Ｅ０)ｚＦ／ＲＴ）ｋ_0b＝ｋ₀ｂ^oexp(−(１−α)(Ｅ−Ｅ０)ｚＦ／ＲＴ）と書き表されるので、電気化学反応速度定数ｋ_0f ^o，ｋ
_0b ^o及び透過係数αをそれぞれ決定すればよい。Ｅは電
位、Ｅ０は標準電極電位である。Ｒは気体定数、Ｔは絶
対温度である。

【００４８】透過係数αとターフェル勾配ｂの間には、ｂ＝２.３０３ＲＴ／αＦｚの関係が成り立つ。ここでは実験データから、α＝０.
６８とした。

【００４９】次に、ｋ_0f／ｋ_0bの比の値は熱力学計算か
ら得られる水素の平衡電位を再現するように決定すれば
よい。水素の平衡電位Ｅは（１）式の反応に対して

【００５０】

【数３】

【００５１】で与えられる。ここで、Ｒ：ガス定数（８.３１Ｊ／mol／Ｋ）ｚ：反応に関与する電子数＝２Ｔ：絶対温度（Ｋ）Ｐ_H2：水素分圧（atm）Ｈ_H2：水素のヘンリー定数（２８０℃で０.００３７mol
／kg／atm）［Ｈ₂］：水素濃度（mol／kg）［Ｈ⁺］：水素イオン濃度（２８０℃で２.２×１０^-6mo
l／kg）Ｅ₀：水素電極電位のＥ０を各温度で０と定義する。である。

【００５２】比の値は、ｋ_0b ^o／ｋ_0f ^o＝４.０が最適で
あった。ｋ_0f ^oの値は、ｋ_0f ^o＝１×１０⁴cm／ｓとし
た。

【００５３】ステンレスの場合も同様に決定した。ｋ_0b
^o／ｋ_0f ^oの比はそのままに、ｋ_0f ^oとα₀をＳＵＳで得ら
れたデータを再現するように決定した。

【００５４】次に、カソード反応式を以下の（化２）〜
（化４）式のように考えた。酸素の還元反応は遷移金属
のスピネル酸化物上では（化２）式及び（化４）式の２
段の２電子過程が優勢に進行し、白金上では（化４）式
の４電子過程が優勢に進む。

【００５５】

【化２】

【００５６】

【化３】

【００５７】

【化４】

【００５８】したがって、本発明では上記（化２）〜
（化４）式の３つの反応式を考慮することが特徴で、し
かも、白金とステンレスとの場合で、それぞれ優勢な反
応経路を変えるところが従来技術との違いがある。ま
た、過酸化水素が熱分解する過程などの非電気化学反応
系の寄与は考慮しても電位計算に重大な影響を与えなか
ったので無視する。上記３つの反応が貴金属表面におい
て定常状態で進行すると考えるとき、貴金属表面での境
界条件から、酸素及び過酸化水素の表面濃度はそれぞ
れ、バルク濃度と以下の関係を持つ。

【００５９】

【数４】

【００６０】

【数５】

【００６１】この２つの式から、酸素及び過酸化水素の
表面濃度を計算する。ここでδ_O2及びδ_H2O2は、酸素及
び過酸化水素の拡散層厚さである。また、Ｄ_O2及びＤ
_H2O2はそれぞれ、酸素及び過酸化水素の拡散係数であ
る。同様にＣは添え字の化学種の濃度で、添え字のｓは
表面、ｂはバルク（沖合）の濃度を示す。表面濃度が得
られると、カソード反応電流は

【００６２】

【数６】ｉ＝２Ｆｋ_1fＣ_O2sＣ_H+ ²−２Ｆｋ_1bＣ_H2O2s＋４Ｆｋ_3fＣ_O2sＣ_H+ ⁴ −２Ｆｋ_3bＣ_H2O ²＋２Ｆｋ_f2Ｃ_H2O2sＣ_H+ ² −Ｆｋ_2bＣ_H2O ²−２Ｆｋ_1bＣ_H2O2s＋２Ｆｋ_1fＣＯ₂Ｃ_H+ ² …（数６）で与えられる。

【００６３】以上の式ではアノード反応もカソード反応
もＨ＋イオン濃度が関与することから、炉水のｐＨが腐
食電位に影響を与えることがわかる。通常、定格運転時
の沸騰水型原子炉炉水では、炉水導電率が０.１μＳ／c
m 以下と低く、ｐＨも７に近い。実際はステンレスから
溶出したクロム酸の影響で、６.５〜６.８ぐらいであ
り、水素注入でクロム酸の溶出が押さえられると７.０
程度になる。貴金属付着処理では処理中にｐＨが変化す
るので、ｐＨの影響を考慮する必要がある。

【００６４】このモデルを用いて、酸素濃度を２００pp
b の一定値にして水素濃度を増加させた場合の白金電位
を計算したところ、このモデルでは従来技術に示されて
いるミクロ電極の扱いをする必要なく、図３に示すよう
に同一条件での白金電極の電位を計算により再現するこ
とができた。ステンレスの酸化溶解特性は、Kim(Y-J.Ki
m “Electrochemical Interaction of Hydrogen, Oxyge
n and HydrogenPeroxide on Metal Surfaces in High T
emperature, High Purity”, Proc.8^th Int'l Symp. on
Environmental Degradation of Materials in Nuclear
Power Systems - Water Reactors, August 10-14, Amel
ia Island, Florida,USA, NACE, 641(1997))によって得
られた図４に示すものを用いた。

【００６５】次に、本願では付着量と腐食電位との関係
を与えることを試みた。予備酸化したＳＵＳ３０４試験
片（資料）に貴金属を付着処理をしたとき、図５に示す
ような付着量と電位低下との関係があることを明らかに
した。この実験事実に基づいて、本願を構成する重要な
点である、モデル計算と実測腐食電位との関係を得るこ
とを試みた。

【００６６】貴金属付着量の増加と共に腐食電位は低下
し、付着量が０.４μｇ／cm²以下では、付着量と電位の
低下効果に線形性が見られた。このときは、白金に被覆
されていないステンレス母材部での電極反応が混成して
いると考えられる。また、付着量が０.４〜０.５μｇ／
cm² 以上となると、腐食電位は水素電極電位を示す。こ
のときは、白金上での反応電流がステンレスの寄与を無
視できるほど大きな状態になっていると考えられる。

【００６７】そこで、貴金属の単位付着量あたりの表面
被覆率を用いて、貴金属処理による電位低下効果を検討
する。

【００６８】貴金属付着量をＭ、貴金属被覆率をθとす
ると、θはＭの関数となり、 θ＝ｆ(Ｍ) となる。付着量が十分少ないときには、付着した貴金属
の平均的な挙動として、表面に一様かつ均一に分布する
と仮定すれば、 θ≒ｋＭの関係が成立すると考えられる。ここでｋは比例定数で
ある。このとき、SUS304上での酸素の還元反応によって
生じるカソード電流密度をｉ_SUS,C とし、水素の酸化反
応によって生じる水素のアノード反応電流密度をｉ
_SUS,a とし、SUS304の酸化溶出によって生じる酸化電流
密度をｉ_SUS,M とする。同様に、貴金属上での酸素のカ
ソード反応に伴うカソード電流密度をｉ_NM,Cとし、水素
のアノード反応電流密度をｉ_NM,aとする。このとき、各
電流密度は電位の関数であるので、貴金属の付着した資
料である付着試験片の腐食電位は与えられた水質条件に
おいて

【００６９】

【数７】（１−θ）(ｉ_SUS,C(ＥＣＰ)＋ｉ_SUS,a(ＥＣＰ)＋ｉ_SUS,M(ＥＣＰ)) ＋θ(ｉ_NM,C(ＥＣＰ)＋ｉ_NM,a(ＥＣＰ))＝０ …（数７）が成立する電位として与えられる。この（数７）そのも
のは異材金属接触時の腐食電位が混成電位の概念によっ
て決定されることを示す広く知られた知見である。した
がって、θと電位の関係を計算し、図５の実験結果を再
現するように、付着量と被覆率の関係を得ることが、本
願発明を構成する重要な発見となる。

【００７０】図６に腐食電位の水素／酸素モル比依存性
を様々な貴金属被覆率に対して計算した結果を示す。こ
のとき、酸素濃度は実験条件と同じ３００ppb とした。
被覆率が０のときは、ステンレス（ＳＵＳ）としての電
位を示す。被覆率の増加に伴って、モル比が２以下の領
域では、腐食電位が上昇し、モル比が２以上の領域では
腐食電位が低下した。被覆率が１のときは、貴金属が完
全に表面を覆っている状態の電位を示す。

【００７１】モル比が２付近の領域ではモル比の微小な
変化に対する電位の変化が急激であるので、誤差の影響
を受けやすいと考えた。そこで、実験ではモル比が５〜
６付近でのデータについて、付着量と電位の関係をまと
めたので、モル比が５での被覆率と腐食電位の関係を調
べた結果を図７に示す。被覆率が０〜０.３の範囲では
被覆率と腐食電位の間に線形性が見られた。この領域に
ついて、被覆率θを用いて線形関数にフィッティングす
ると、

【００７２】

【数８】ＥＣＰ＝−０.８４θ−０.１３（VvsSHE） …（数８）として相関係数１.０で与えられた。θが１に近づくに
つれて、電位は水素電極電位の値に漸近した。図５で示
したように、実験によると付着量の少ない領域では腐食
電位は、モル比が５〜６で

【００７３】

【数９】ＥＣＰ＝−０.９３×付着量（μｇ／cm²）−０.１８（VvsSHE）（付着量＜０.４μｇ／cm²） …（数９）の関係が得られ、付着量が０.４μｇ／cm²以上では水素
電極電位を示した。このことから、付着量の少ないとこ
ろで付着量と被覆率との間に比例関係が成立するという
仮定が成り立っていると考えられる。そこで、単位付着
量あたりの被覆率を（数８）式と（数９）式の比較から
計算する。（数８）式と（数９）式の切片は、測定精度
やモデルの精度を考えると、一致すると見なして良く、
このとき、θと付着量Ｍの関係は、係数の比較から

【００７４】

【数１０】 θ＝１.１Ｍ …（数１０）となる。ただし、厳密には（数１０）式はＭが０.４μ
ｇ／cm²以下で成立する。付着量が０.４μｇ／cm²以上
のときの扱いについては、図７に示した被覆率と腐食電
位の関係から、付着量が０.４μｇ／cm²に相当する被覆
率０.４４のところで腐食電位が−０.４５VvsSHE程度に
低下しており、水素電極電位との差が0.05Ｖ程度であ
る。これは実用上十分に低い電位になっていること、ま
た腐食電位測定技術では±０.０５Ｖ程度の誤差が生じ
ることを考えると、(数１０）式の関係をθが１以下と
なる付着量０.９μｇ／cm²以下では、実用上成立すると
考えてよいと判断できる。付着量が０.９μｇ／cm²を越
えて被覆率が１以上となる場合は被覆率１として扱う。
実際の処理ではステンレス表面に１μｇ／cm² 以下の付
着量を与えることを目標にするので、本願の扱いで十分
に対応可能である。

【００７５】（数１０）の関係はおよそ１μｇ／cm²の
貴金属の付着によりほぼ被覆率が１程度になることを示
している。貴金属の質量が白金で２００、ロジウムで１
００であり、原子半径が６×１０^-9cm程度であることを
考えると、充填密度を無視すれば、一つの原子状の貴金
属粒子の付着によるステンレス上の射影は、１.１ ×１
０^-16cm²の面積であり、白金１μｇあたり０.３cm²，ロ
ジウム１μｇあたり０.７cm²の被覆面積と概算される。
したがって、（数１０）の関係はほぼ原子１層レベルの
付着によってステンレス表面が被覆されることで、腐食
電位が低下する効果が発現することを示している。

【００７６】（数１０）の関係が得られたことによりこ
れにより、ある貴金属付着量での腐食電位が計算するこ
とが可能である。逆に、腐食電位が実測から与えられた
ときに、その値を再現するような貴金属付着量をモデル
計算から探索すれば、処理部での貴金属付着量が評価で
きる。

【００７７】

【発明の実施の形態】本発明の好適な一実施例である金
属付着量評価方法を図面を用いて説明する。図８は、本
実施例の方法が適用される沸騰水型原子炉プラントを示
している。ここでは、ジェットポンプのない型の沸騰水
型原子炉で説明する。ジェットポンプのある型でも本願
は同様に成り立つ。沸騰水型原子炉プラントは原子炉圧
力容器３及びタービン６を備える。原子炉圧力容器３は
原子炉格納容器３５内に設置され、内部に炉心１３を備
える。原子炉圧力容器３内には、炉心１３を取囲む炉心
シュラウド３６及び炉心シュラウド３６を支持するシュ
ラウドサポート３７等の炉内構造物が設置される。炉心
１３には複数の燃料集合体（図示せず）が装荷されてい
る。

【００７８】炉心１３内に供給される炉水は、燃料集合
体内の核分裂性物質の核分裂によって加熱されて蒸気に
なる。この蒸気は、主蒸気配管５によって原子炉圧力容
器３からタービン６に導かれる。タービン６は、駆動さ
れて連結された発電機（図示せず）を回転させる。ター
ビン６から排出された蒸気は、復水器７で凝縮され、復
水系１を経て、給水として給水配管２より原子炉圧力容
器３内に供給される。この給水は、給水配管２に設けら
れた復水ポンプ８，復水脱塩器９，低圧給水加熱器１
０，給水ポンプ１２及び高圧給水加熱器１１を順次通過
する。給水は炉水となって炉心１３に供給される。炉水
は、再循環ポンプ４ａの駆動によって炉心シュラウド３
６の外側に位置するダウンカマ１４を下降し、再循環系
配管４を経て下部プレナム１５に達して炉心１３内に導
かれる。

【００７９】原子炉圧力容器３内の炉水は、ポンプ１７
ｃの駆動によって再循環系配管４に接続された炉水浄化
系配管１７内に導かれる。再生熱交換器１７ａ，ポンプ
17ｃ，非再生熱交換器１７ｂ及び脱塩器１８が炉水浄化
系配管１７に設置されている。炉水浄化系配管１７内の
炉水はこれらの機器を通り、特に脱塩器１８で浄化され
て給水配管２を経て原子炉圧力容器３内に戻される。炉
水の水質を測定するための水質測定装置２０ａが、炉水
浄化系配管１７に接続されたサンプリング配管２１に設
置される。下部プレナム１５内の炉水の一部は、原子炉
圧力容器３の底部に接続されたドレン配管１６によって
炉水浄化系配管１７に導かれ、脱塩器１８によって浄化
される。炉水の腐食電位を測定するための腐食電位（Ｅ
ＣＰ）センサ２５ａが、ドレン配管１６に設置される。
炉水の水質を測定するための水質測定装置２０ｂが、ド
レン配管１６に接続されたサンプリング配管２２に設置
される。

【００８０】サンプリング配管２１及び２２から採取し
た炉水の水質（溶存酸素濃度，溶存水素濃度，ｐＨ，導
電率など）は、その炉水を減圧及び冷却した後で、水質
測定装置２０ａ及び２０ｂによってオンラインで測定さ
れる。ドレン配管１６内を流れる炉水に接する構造材の
腐食電位は、ＥＣＰセンサ２５ａによって測定される。
このため、炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度の両方が
測定できる。腐食電位は中性子計装管（図示せず）を利
用して炉心１３内あるいは下部プレナム１５内に設置し
たＥＣＰセンサ２５ｃによって測定しても良い。

【００８１】サンプリング配管１９によって給水配管２
から採取した給水の水質（溶存酸素濃度，溶存水素濃
度，ｐＨ，導電率など）は、その給水を減圧及び冷却し
た後で、水質測定装置２０ｃによってオンラインで測定
される。主蒸気配管５にも、サンプリング配管２３を介
して水質測定装置２０ｄが接続されている。水質測定装
置２０ｄは、サンプリング配管２３から抽出した蒸気を
凝縮し、この凝縮水を減圧及び冷却した後で、凝縮水の
水質をオンラインで測定する。主蒸気配管５には、主蒸
気系の放射線量率を測定するための線量率モニタ２６が
設置されている。

【００８２】水質測定装置２０ａ〜２０ｄは、対象とな
る水を減圧及び冷却することにより、室温〜約５０℃及
び約１〜５気圧の条件下で水質を測定する。水質測定装
置２０ａ〜２０ｄによる溶存酸素濃度，溶存水素濃度，
ｐＨ及び導電率などの測定結果は、表示装置（図示せ
ず）に表示されて監視される。炉水のｐＨは５.３〜
８.６の範囲に、炉水の導電率は１０μｓ／cm以下に保
持される。

【００８３】オフガス系配管２８が復水器７に接続され
る。蒸気抽出器２７及び再結合器３０がオフガス系配管
２８に設置される。酸素注入装置２９が、復水器７と蒸
気抽出器２７の間でオフガス系配管２８に接続されてい
る。

【００８４】本実施例では貴金属化合物注入装置３１は
再循環系配管４に接続される。接続には、使用していな
い配管の座，ドレン配管，計測系配管などを利用する。
貴金属化合物注入装置３１は再循環配管４の他、炉浄化
系１７，残留熱除去系（図示せず），制御棒駆動水系
（図示せず）、あるいは給水配管２や復水系１などに接
続することもプラントの特徴に応じて選ぶことができ
る。プラントの特徴とは、処理を行う時期に系統が運転
されているか否か、系統温度，系統流量，配管の長短、
あるいは貴金属を付着させたくない配管と接続している
か否かなどである。

【００８５】水素注入装置２４が低圧給水加熱器１０と
給水ポンプ１２との間で給水配管に接続される。貴金属
付着効果を測定するためのＥＣＰセンサ２５ｂと、付着
量を分析するための試験片(資料)５８がサンプリング配
管２１に設置される。また、貴金属付着効果を測定する
ためのＥＣＰセンサ２５ｂと、付着量を分析するための
試験片５８は、サンプリング配管２２に接続してもよ
い。また、炉水を任意の箇所から引き出して設けた配管
を利用してもよい。処理時の腐食電位はＥＣＰセンサ２
５ｃを用いても良い。複数のＥＣＰセンサを持つ原子炉
であれば、ＥＣＰセンサ２５ａ〜２５ｃから一つ以上選
んでもよい。この場合は付着量の分布が計測できる。

【００８６】以上の構成を有する沸騰水型原子炉プラン
トにおける本実施例の金属付着量評価方法を図９を用い
て説明する。図９において、横軸は沸騰水型原子炉プラ
ントの運転時間を示し、縦軸は炉水の温度及び炉水中の
貴金属元素濃度を示す。図９は、１つの運転サイクル期
間の原子炉停止運転時における炉水の温度及び炉水中の
貴金属元素濃度の変化を模式的に示している。ここで１
つの運転サイクルは、原子炉の起動から燃料集合体の交
換のために原子炉を停止するまでの期間であり、原子炉
の起動運転，原子炉の定格出力運転（定格運転），原子
炉の停止運転を含んでいる。炉心１３内に装荷されてい
る燃料集合体の一部は、１つの運転サイクルが経過した
後に、炉心１３から取出されて新燃料集合体と交換され
る。

【００８７】本実施例では、白金化合物及びロジウム化
合物が、原子炉出力を低下させる原子炉停止運転時で炉
水温度が１５０℃程度に低下した時期に、貴金属化合物
注入装置３１から再循環配管４内を流れる炉水に注入さ
れ始める。

【００８８】このときの停止操作を詳細に記す。始めに
出力降下を開始する。炉心流量を低下させ最小流量（定
格の３０％程度）にする。さらに、制御棒を挿入して温
度を降下させる。出力が十分に低下したら発電機の解列
とタービントリップ操作を行い、タービンが停止され
る。ここから、圧力温度降下を開始する。さらに、制御
棒を挿入して温度を降下させ、タービンバイパス系から
蒸気を流しながら炉圧を落とし温度と圧力を降下させ
る。制御棒を全挿入した後、残留熱除去系を炉停止冷却
モードに設定して運転し、原子炉を冷却する。原子炉冷
却停止にあたっては、原子炉ヘッドスプレイ，主蒸気隔
離弁閉，復水器真空破壊，原子炉パージなどを行う。

【００８９】上記の原子炉停止過程で貴金属が注入され
て付着が進行する。これらの白金及びロジウムの貴金属
化合物の注入は、目標とする付着量まで貴金属が付着し
たことを確認した後に停止される。付着が少ないとき
は、タービンバイパスへの蒸気量を減らす、原子炉の冷
却速度を下げる、あるいは再循環４ｂポンプの流量をあ
げジュール熱を増加するなどで温度を上昇させて、付着
を促進する。貴金属注入期間としては、炉水温度が８０
〜１５０℃の期間で行う。貴金属の炉水中濃度は図９で
は三角形の変化を示したが、一定の濃度を保っても良い
し、初期に多くし一旦減らしてから処理の終わり頃に少
し増やして調整するなどの組み合わせがある。これは、
付着の前にシミュレーションで十分に検討するが、現場
で付着の進みかたを考慮して判断する。

【００９０】原子炉の起動過程における温度が８０〜１
５０℃の範囲での貴金属の注入も可能である。起動過程
を説明する。炉心流量を最低流量で運転している状態で
制御棒引き抜きにより臨界とする。この後、核加熱が始
まり、炉圧・炉水温度が上昇する。余分な蒸気はタービ
ンバイパスから復水器へ流す。タービンを起動し、発電
機を併入したあと、制御棒引き抜きと炉心流量を増加さ
せることで原子炉出力を定格にする。

【００９１】図１０に示した貴金属化合物注入装置３１
は、例えば異なる２種の貴金属を注入するとすれば、白
金化合物の溶液を充填したタンク４０及びロジウム化合
物の溶液を充填したタンク４４を有している。貴金属化
合物注入装置３１からのそれらの化合物の供給開始及び
供給停止は、貴金属化合物注入装置３１に設けられたバ
ルブ４２，４６開閉によって行われる。それぞれの溶液
のタンクは予備を備えており、一方が使用中に他方に溶
液を準備しておき、溶液がなくなった場合他方に切り替
えることで連続的な注入が行える。それぞれの溶液のタ
ンクは、別々の配管４１，４５により再循環系配管４に
接続される貴金属注入配管５２に連絡される。配管５２
には原子炉の純水供給系統５４からポンプ５５で加圧し
た純水を供給している。ここには純水保存タンク５９が
設置されており、供給される純水の流量や圧力の変動を
緩和する。バルブ４２及びポンプ４３が配管４１に設け
られ、バルブ４６及びポンプ４７が配管４５に設けられ
る。白金化合物及びロジウム化合物の注入量は個別に調
節できる。すなわち、誘導結合プラズマ質量分析器５７
（またはＦＡＡＳ）で測定された炉水中の白金及びロジ
ウムの各濃度の測定値を用い、制御器５３の設定を変更
して、各バルブ４２，４６の開度を個別に制御する。ま
たは制御器５３の設定を変更して、各ポンプ４３，４７
の吐出量を個別に制御してもよい。このような各化合物
溶液の注入量の調節は、各貴金属元素の構造部材表面へ
の付着速度が異なり、しかも炉水中における各貴金属元
素の濃度の変化率が異なるため、非常に好都合である。
貴金属化合物注入装置３１は図８では一つしか示さなか
ったが、再循環配管４のほか炉浄化系１７など、複数点
から注入すると炉水での貴金属の濃度むらを少なくする
ことができる。また、貴金属化合物注入装置３１には図
示していないが、同様の構成で酸やアルカリ溶液を注入
することも可能であり、貴金属処理による炉水のｐＨの
大きな変化を制御することができる。あとでシミュレー
ション結果を示すが、貴金属錯体が付着により分解する
ことで液性がアルカリに変化する。場合によっては酸性
に動くこともある。これは使用する錯体の化学形態に依
存する。

【００９２】本実施例では、白金化合物としてＮａ
₂［Ｐｔ(ＯＨ)₆］及びロジウム化合物としてＮａ₃［Ｒ
ｈ(ＮＯ₂)₆］が用いられた。これらの化合物は炉水に
溶解しており、白金及びロジウムは炉水中でイオン及び
錯イオンの状態で存在する。

【００９３】炉水中の白金濃度及びロジウム濃度が計画
した濃度となるように、各々の化合物の炉水への注入量
は、該当するタンクにつながるバルブの開度あるいはポ
ンプ流量を調節することにより制御される。白金及びロ
ジウムの各濃度は、先述の誘導結合プラズマ質量分析器
５７によって測定される。これらの測定値に基づいて、
該当する上記バルブが調節され、炉水中のそれぞれの濃
度が制御される。炉水中の白金及びロジウムの各化合物
は、沸騰水型原子炉プラント構造部材が炉水と接触する
表面に接すると、その構造部材の表面の酸化皮膜に様々
な酸化数の状態となって付着する。たとえば、白金やロ
ジウムは、金属としての状態の他、ＰｔＯ₂ やＲｈ₂Ｏ₃
などの酸化物、Ｒｈ(ＯＨ)₃やＰｔ(ＯＨ)₂の水酸化物と
して付着する。これらは水素注入運転をすると大部分が
金属の白金やロジウムとなる。

【００９４】炉水中の各貴金属元素の濃度は、一定時間
ごとに（または必要に応じて）サンプリング配管２１及
び２２によって採取された炉水を誘導結合プラズマ質量
分析器によって測定することによって確認できる。誘導
結合プラズマ質量分析器の替わりに、ＦＡＡＳを用いて
もよい。

【００９５】炉水中の白金及びロジウムの量は、構造部
材表面への付着，炉水浄化系の脱塩器１８による各貴金
属イオンの除去によって減少する。貴金属注入期間にお
ける貴金属化合物注入装置３１からの白金及びロジウム
の各化合物の注入は、脱塩器１８によるそれぞれの除去
量をも補償するように行われる。貴金属注入期間経過後
においては、脱塩器１８による除去作用によって炉水中
の白金及びロジウムの各濃度は減少する。したがって、
貴金属濃度は、注入速度，炉浄化系容量，付着速度及び
炉水保有水量によって決まる。これは、後述するシミュ
レーションによって明らかとなった。さらに付着速度は
ステンレスなどの構造材表面と燃料集合体表面とでは異
なる。

【００９６】以上の貴金属の注入処理において、図１１
に示すように、ＥＣＰセンサ２５ｂをサンプリング配管
２１に設置し、エレクトロメータ６０を用いて腐食電位
を計測することによりサンプリング配管２１の内面に付
着する貴金属の量を評価する。エレクトロメータの入力
の一方はサンプリング配管２１にグランドする例を示し
た。これらの構成は炉心１３や下部プレナム１５の場合
も同一である。

【００９７】図１２（ａ）に示すように、処理時に炉水
の水素が酸素に対して過剰（モル比が化学量論比で水を
生成する値である２を越える場合）に存在しない場合に
は、ＳＵＳ３０４の腐食電位は貴金属の付着によって上
昇することが図６の計算結果から示される。本願発明で
は腐食電位の上昇量から貴金属の付着量を推定すること
ができる。これは、これまでの従来技術では指摘された
ことはなく、発明者らの新たな知見に基づくものであ
る。また、処理時に水素が酸素よりも過剰に存在する場
合、図１２（ｂ）に示すように、腐食電位はＳＵＳ３０
４と比較して大きく低下する。従来技術ではこの特性を
用いるものである。本願では、これらの貴金属の付着し
たＳＵＳなどの構造材の腐食電位特性を用いて、実測値
と計算とを組み合わせることで多種多様な水質，付着量
で迅速に付着量を推定することが特徴である。

【００９８】そこで、このような腐食電位の測定値か
ら、図１３に示す手順に従って付着量を評価する。ＥＣ
Ｐセンサ２５ｂの置かれた腐食電位測定部の配管径は設
計条件として既知である。沸騰水型原子炉運転時に、酸
素濃度，過酸化水素濃度，水素濃度のほかｐＨが水質測
定系２０ｂによる測定により与えられる。腐食電位がＥ
ＣＰセンサ２５ａのように炉内に近い場合や、ＥＣＰセ
ンサ２５ｃ炉内などの測定できない部位である場合に
は、酸素濃度，過酸化水素濃度及び水素濃度は解析によ
り推定することができる。また、測定部での炉水温度及
び炉水流速が実測から与えられ、配管径も既知であるの
で、付着量を仮定して腐食電位を計算する。次に、腐食
電位の実測値と比較し、大小関係から付着量の初期仮定
値について修正の要否が判定される。これを繰り返すこ
とにより実測を満足する付着量の値が決定される。これ
は図１４においてある水質パラメータＷに対して実測値
の腐食電位がφであるとき、計算に用いた付着量がそれ
ぞれＭ_A ，Ｍ_B 及びＭ_C の場合には腐食電位の値はＥＣ
Ｐ_A ，ＥＣＰ_B 及びＥＣＰ_C となるので、φとなる結果
がでるまで付着量を変化させて付着量Ｍを求めるもので
ある。水質パラメータとは、付着処理時の酸素濃度，過
酸化水素濃度，水素濃度及びｐＨである。導電率そのも
のは腐食電位には影響しない。導電率の上昇はイオンの
存在を意味するが、炉内に存在するイオンの大部分は腐
食電位に大きな影響を与えることはない。銅イオンは腐
食電位を上昇させるが貴金属への作用は無視できる。

【００９９】図１５には、付着量推定の別の手順を示し
たものである。図１３と同様に、腐食ＥＣＰセンサ２５
ｂの置かれた電位測定部の配管径は設計条件として既知
である。沸騰水型原子炉運転時想定される酸素濃度，過
酸化水素濃度及び水素濃度の様々な条件並びに測定部で
の炉水温度及び炉水流速を想定したケースについて付着
量をパラメータとして腐食電位を計算し、記憶装置に保
存する。腐食電位が実測されたとき、記憶装置内の計算
値と比較して、一致する付着量を探索する。完全に一致
する条件がないときは、最も近いケースから補間して付
着量を判定する。補間について図１４を再び用いて説明
する。付着量がそれぞれＭ_A ，Ｍ_B 及びＭ_C の場合につ
いて水質パラメータに対して腐食電位の値を計算し、Ｗ
のときに値がＥＣＰ_A ，ＥＣＰ_B 及びＥＣＰ_C であった
とする。実測値の腐食電位がφであるとき、付着量の推
定値Ｍは、例えば線形補完するとＭ＝(Ｍ_A−Ｍ_B)(φ−ＥＣＰ_B)／(ＥＣＰ_A−ＥＣＰ_B)＋
Ｍ_B で与えられる。

【０１００】このようにして、処理時の時々刻々の付着
量が評価されると、貴金属化合物注入装置３１への制御
指令を細かく出すことができて、付着量測定用試験片５
８のみを使用する場合より、精度良い付着処理が可能と
なる。また、付着量測定用試験片５８を用いた分析回数
を減らすことができて、処理効率が改善される。

【０１０１】ここで、貴金属の付着した資料である付着
量測定用試験片５８の分析手順について記す。付着量測
定用試験片５８は、サンプリング配管そのものの切り出
し、サンプリング配管に付着量測定用の配管を継ぎ手に
より接続し分析時に取外す、あるいはオートクレーブ内
に試験片を設置し取出して分析するなどの方法で分析に
用いる。付着量測定用試験片５８自体は、予め酸化皮膜
を内面に付けたものを工場などで作成し処理直前に設置
しても良いし、処理を行うに先立ってサンプリング配管
に設置し炉水を用いて酸化皮膜を付けてもよい。炉水を
用いた場合のメリットは炉内の構造物の曝されている環
境の中で付着の下地が形成されることである。したがっ
て、炉水に含まれている微量な化学種の取込みなどが生
じる。例えば、亜鉛注入をしているプラントでは亜鉛の
取込みが生じることになる。もちろん工場でも実機を模
擬した水質での付着量測定用試験片５８の準備が可能で
ある。工場で作った物と実機で準備したものとを組み合
わせても良い。

【０１０２】長期間にわたり水素を添加した水質に曝さ
れた試験片を用いて付着量を測定する場合などでは、ス
テンレスの合金成分であるクロムの濃度が増加した酸化
皮膜が形成される。このようなクロム酸化物が濃縮した
酸化皮膜が形成されると、ステンレスの酸化皮膜が王水
（濃硝酸と濃塩酸の３：１混合物）などの酸に溶解しに
くくなる。これが分析に時間を要する原因となってい
た。多いときには８時間以上も王水で処理する必要があ
った。そこで、図１６に示すように、酸化性酸である過
マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ₄）溶液に貴金属の付着し
た資料である試験片を浸漬して酸化皮膜を酸化溶解する
ことを試みたところ、迅速な溶解が可能となった。図に
示した時間は目安であり、酸化皮膜の状態に依存する
が、遅くとも２時間程度である。いったん酸化溶解した
試験片の酸化皮膜をさらに王水で溶解して完全に酸化皮
膜のみを溶解する。溶解液の固体成分を繰り返しＫＭｎ
Ｏ₄ 溶液による酸化溶解と王水処理して完全に溶解し、
このとき、残渣を追加で溶解するときに溶液と王水は体
積で１：１程度に混合する。この方法を用いないで、王
水のみで温度を上げるなどにより溶解速度を上げると、
ステンレスの母材の溶解が増えて、正確な分析ができな
くなる。本願ではさらに正確を期すために、メチルイソ
ブチルケトン（ＭＩＢＫ）と酢酸ペンチルの溶媒中で、
溶解液に高濃度で存在する鉄及び貴金属を分離する。皮
膜及び母材の溶解に由来する鉄は、貴金属濃度に対して
１０００〜１００００倍以上濃いので、ＦＡＡＳの場合
は試料の原子化を阻害するため、正確な吸光測定ができ
ない。ＩＣＰ−ＭＳでもプラズマ化に影響を与え、貴金
属濃度が不正確になる。鉄はメチルイソブチルケトンと
酢酸ペンチルの溶媒である有機溶媒中にほぼ完全に移動
する。クロムとニッケルも共存するが鉄のような妨害作
用は小さいので、分離された水溶液中の貴金属濃度をフ
レームレス原子吸光分析器（ＦＡＡＳ）で濃度測定する
ことで貴金属の付着量が得られる。これは誘導結合プラ
ズマ質量分析器でもよいが、ＦＡＡＳの方が検出機構が
塩酸に対して堅牢である。磁場を利用するゼーマン分離
型ＦＡＡＳではＩＣＰ−ＭＳ並の感度が得られる。

【０１０３】試験片の分析から実際の付着量を測定する
ことと、計算により付着量を評価することを組み合わせ
ることでより精度の高い付着制御ができる。さらに、付
着量をシミュレーションすることを組み合わせると、付
着量の制御が効果的になる。

【０１０４】貴金属の構造材量への単位面積あたりの付
着量Ｍの時間変化は

【０１０５】

【数１１】ｄＭ／ｄｔ＝ｋＣ …（数１１）として表すことができる。また、貴金属の炉水中濃度Ｃ
の時間変化は

【０１０６】

【数１２】ｄＣ／ｄｔ＝−αＣ＋(−ｋＣ・Ｓ−ｋｆＣ・Ｓｆ＋Ｖ)／Ｉ …（数１２）と表すことができる。ここでｋは単位面積，単位濃度，
単位時間あたりの貴金属の構造材への付着速度係数、ｋ
ｆは単位面積，単位濃度，単位時間あたりの貴金属の燃
料への付着速度係数、Ｃは貴金属の炉水中濃度、αは炉
浄化系での除去効率、Ｖは貴金属の注入速度、Ｉは保有
水量、Ｓは構造材表面積、Ｓｆは燃料表面積である。し
たがって、（数１１）をルンゲクッタギル法などの数値
解法を用いて解くと、処理時間の経過に対する貴金属の
付着の進行状態や貴金属の炉水濃度をシミュレーション
することができる。図１７はシミュレーションの例を示
したものであり、注入速度を処理期間の途中で最大とな
るように増加させ、さらに終了時にかけて注入速度を線
形に減少させた場合である。もちろん注入速度は時間内
に一定であってもよいし、初期に高注入速度にし後で注
入速度を低下させてもよい。図１７のような注入速度に
設定すると、白金及びロジウムの付着量はＳ字状に変化
することがわかった。処理の末期に付着変化が緩やかで
あるので、好ましい制御の方法の一つである。このとき
の貴金属の炉水濃度は図１８に示す通りであり、注入速
度と相似な形をしている。錯体が付着の進行によって分
解し、それにより貴金属に配位していた配位子が放出す
ることによって生じる亜硝酸イオンなどの濃度について
も計算が可能である。ここでは、ロジウム錯体から亜硝
酸が放出されるとしたが、すぐに酸化されて硝酸となっ
ている可能性がある。そのため、硝酸の場合を考えて図
の右側軸では硝酸（ＮＯ^3-）と括弧書きした。これらの
貴金属などの濃度は、注入速度，保有水量及び炉浄化系
容量によって処理時の濃度変化が影響を受ける。炉水の
ｐＨと導電率も図１９のように予測でき、同様の影響を
受けることがわかった。特に炉浄化系の影響は大きく、
貴金属濃度を注入速度に対して敏感に制御したときは、
炉浄化系を最大流量で運転する必要がある。しかし、除
去される貴金属量も多く、ロスが大きくなる。炉浄化系
流量を抑制または停止すると、貴金属の使用量は減る
が、その他の発生したイオン濃度が増加することにな
る。炉水の状態を実測と比較しながらシミュレーション
を用いて推定することにより、効果的な処理を行うこと
ができる。ｐＨや導電率が管理基準を逸脱しないよう処
理工程を計画するとともに、適切な時期にアルカリや酸
の注入を実施したり、付着の進行のプラント個々の差を
把握したりすることができる。

【０１０７】シミュレーションを使って処理工程を制御
する例を示す。図２０に示すように、本願の発明により
(数１１)を用いて推定した付着量を処理時間に対してプ
ロットしながら処理工程の監視を行い、時刻１０ｈでの
実測付着量がＡであったとする。このとき、実測と推定
した付着量との差が小さかったため、そのまま処理を継
続した。次に時刻２０ｈのとき、実測値Ｂと推定した付
着量の差がやや大きくなっていることが判明した。これ
は、付着配管の酸化皮膜や炉水の状態が微妙に個々の原
子炉で異なるために生じると考える。２０ｈ以降の付着
は、当初のシミュレーションでは点線で延長して示した
ように３６ｈ程度で処理が終了することが見込まれてい
た。そこで、２０ｈでＢ量となるようにシミュレーショ
ンでの付着速度を修正することにより、２０ｈ以降の注
入工程を再計算したところ黒実線のように付着量は時刻
５０ｈで目標付着量となることが推定された。時刻４０
ｈでの付着量Ｃは推定した付着量と一致した。再計算し
たとおりに付着が進行すると判断されたので、４０ｈ以
降も再計算の注入設定のまま継続し、５０ｈにおいて実
際に試験片の分析により付着量を確認したところ、実測
付着量Ｄは目標値となっていることが確認され、処理を
終了した。

【０１０８】この場合、Ｂ点での判断の仕方はもう一つ
ある。３６ｈの予定が再計算では５０ｈ時間となること
が判明した時点で、予定通り３６ｈで終了するためにシ
ミュレーションでの付着速度を修正したあと、３６ｈで
終了するように注入速度を増加させ炉水濃度を増加させ
るとともに、タービンバイパス流量あるいは残留熱除去
系の冷却速度を落とすことで炉水温度を制御上昇させ
る。ここで、貴金属の注入速度の増加あるいは原子炉炉
水の温度の上昇の何れかのみを行っても、上記効果を達
成することはできる。このように、貴金属の注入速度あ
るいは原子炉炉水の温度を制御することにより、構造材
への付着を制御することが可能である。

【０１０９】この処理での実測付着量を図２１に示す。
図２１に示すように、ＥＣＰセンサ２５ｂでの腐食電位
の測定値及び腐食電位の計算値を用いて推定する方法を
用いることにより、各時刻における注入速度の修正はよ
り効果的に行われる。この場合、時々刻々の付着量の値
が示されるので、それに応じて貴金属化合物注入装置３
１の注入速度や処理温度を制御し付着量を目標値に向け
て制御する。制御は通常、処理に携わる運転員の判断に
よって手動で操作が行われるが、シミュレーションを組
み込んだ制御装置を用いて、腐食電位測定するエレクト
ロメータ６０の出力と貴金属化合物注入装置３１を接続
し、フィードバックをかけることで自動制御してもよ
い。

【０１１０】手順は図２２に示すように、始めに付着目
標値を０.５〜１μｇ／cm²の範囲で設定する。つぎに、
処理を行う原子炉状態を設定する。図９の原子炉停止運
転時に処理を行うとすれば、温度が１５０℃以下となっ
た、例えば、１２０℃と設定する。（数１１）の手法を
用いて、初期にどのような濃度制御で付着を行うか予め
検討しておく。注入速度は図１７のような三角のパター
ンと決める。このような注入速度となるように貴金属化
合物注入装置３１の制御器５３を設定する。貴金属溶液
の準備などが終わったことを確認して、貴金属を注入開
始する。処理の初期段階で（数１１）のシミュレーショ
ンにより推定された付着量と腐食電位の実測値と計算値
から評価した付着量を比較し、計算入力（（数１１）の
シミュレーション用付着速度）の校正により実際の付着
量とシミュレーションが一致するように調整する。付着
量測定用試験片５８の分析値を用いれば、なお精度が向
上する。ここで、全体の処理工程を再シミュレーション
し、目標とする付着量が限られた時間内で達成できるか
評価し、最適な工程を再検討する。これにより、現在の
設定値では、再シミュレーション結果と実測の間に大き
なずれ生じ、期間内に施工が終了しないと判断されれ
ば、注入速度を変更する。この状態でシミュレーション
結果と腐食電位測定値から推定した付着量の差が解消さ
れない場合は、原子炉運転温度の変更を行い、実際の付
着量が目標値に近づくようにシミュレーションを目安に
して付着処理を行う。温度を上昇させる側に変化させる
と、付着速度が急激に増加するので注意が必要である。
目標値に到達した時点で処理を終了する。終了にあたっ
ては、付着量測定用試験片５８の分析により確認する。

【０１１１】同様の手順により、原子炉の運転中の付着
量の変化も評価することができる。図２３は付着処理を
行った後の水素注入運転を示している。原子炉の起動時
に給水系が作動し始めるまで原子炉出力が増大してか
ら、給水系に水素注入装置２４を用いて水素を注入す
る。さらに、水素注入装置２４の仕様により給水系が作
動したあと、給水流量追従して原子炉出力が５０％から
動作するものもあれば、１００％で動き始めるものもあ
る。定格運転時の炉水の水素濃度は、あらかじめ、水素
注入量に応じた腐食電位の応答を調べた上で決定する。
水素注入量を小刻みに変化させて、各注入量でのＥＣＰ
センサ２５ｂやＥＣＰセンサ２５ｃでの腐食電位を実測
する。さらに、炉内のＳＣＣ保護対象部位の酸素，過酸
化水素及び水素濃度を計算により推定し、それを本願に
記載した腐食電位の計算方法を用いて計算を行い、実測
箇所での腐食電位が計算により満たされていることを確
認した上で、炉内の腐食電位の計算値が−０.２３VvsSH
E 以下となるような水素濃度を決定する。通常、注入水
素濃度は給水水素濃度により制御する。好ましくは、放
射性窒素によるタービン建屋の線量率上昇を抑制するた
めに給水水素濃度では０.４ppm以下、炉水中水素濃度で
は６０ppb 以下とする。ただし、炉水中の水素濃度は部
位によって、また原子炉の運転状態によって変化し、タ
ービン建屋の線量率上昇に対して余裕のあるプラントで
は、最大の給水水素濃度は０.５ppm程度である。

【０１１２】今、ＥＣＰセンサ２５ｃで腐食電位を測定
したところ、図２４の白丸で示すような応答を示した。
すなわち、処理直後の運転サイクル初期では、水素を注
入しないときに０.２VvsSHE 程度の高い電位を示し、水
素を増加させると、０.２ppmの給水水素濃度付近で大き
く電位が低下し、水素濃度を増加させてもほとんど下が
りきった状態となる測定結果を得た。各測定において、
図１３の手順にしたがって、測定部の温度，炉水流速，
酸素濃度，過酸化水素濃度，水素濃度，水力等価直径，
ｐＨを用いて腐食電位を計算したところ、実測値を説明
することができる付着量は図のＡの線で示される挙動を
とる０.５μｇ／cm²であると評価された。

【０１１３】さらに、処理から一年以上が経過した運転
サイクル末期では、ＥＣＰセンサ２５ｃで腐食電位を測
定したところ、図２４の黒丸で示すような応答を示し
た。すなわち、水素を注入しないときに０.２VvsSHE よ
り低い電位を示し、水素を増加させても、電位は下がる
が、サイクル初期のように０.２ppm付近でカギ型に折れ
曲がるような明確な応答を示さず、水素注入量に対して
だらだらと電位が低下する測定結果を得た。これを説明
することができる付着量は、同様に図１３の手順で評価
したところ図のＢの線で示される挙動をとる０.１μｇ
／cm²であると評価された。こうした、腐食電位の挙動
は図６に示したように、付着量の減少で表面被覆率が減
少したことが原因である。したがって、付着量が減少し
た状態で、ＳＣＣ保護電位である−０.２３VvsSHE まで
電位を低下するには、この腐食電位測定部位では現状で
は給水水素濃度は０.４ppm程度必要であると評価され
た。炉内の腐食電位が測定できない部位について同様の
付着量の場合の腐食電位を各部の酸素，水素，過酸化水
素濃度の解析結果を用いて計算したところ、やはり0.4p
pm 程度必要であることがわかった。したがって、次の
運転サイクルを通じてＳＣＣ保護電位である−０.２３V
vsSHE まで電位を低下する効果を得るには付着量が不十
分と判断し、この運転サイクルでの原子炉停止時に再付
着処理をすることが必要と判断した。

【０１１４】図２４の白丸及び黒丸で示した腐食電位の
測定値は、サイクルの各時期の１点を用いて評価しても
良いが、腐食電位や水質測定に伴う誤差の影響を減らし
評価制度を上げるため複数の点を用いて評価したほうが
良い。

【０１１５】炉内の付着量が与えられたときには、炉水
の酸素，過酸化水素及び水素濃度の解析値並びに温度，
炉水流速及び水力等価直径から腐食電位の値が計算で
き、炉内各部での貴金属付着による腐食電位低下効果を
評価できる。

【０１１６】また、貴金属処理に先立って、プラントの
仕様から水素注入時の炉内の水質（酸素，過酸化水素及
び水素濃度）の解析値と本願を用いて、付着量毎の腐食
電位を炉内全域にわたって計算し、炉内で腐食電位低減
効果を得るために必要な付着量を検討することもでき
る。

【０１１７】本願の方法は、貴金属あるいはステンレス
の特性を他の貴金属に置き換えても成立するものであ
る。例えば、貴金属，チタニアなどのチタン化合物，ジ
ルコニアなどのジルコニウム化合物，ニオブ化合物，タ
ンタル化合物，ハフニウム化合物あるいは光触媒（また
はこれら例示した化合物の組み合わせ）などをステンレ
スやニッケル基合金に付着させる場合でも、各付着物上
での電気化学反応の物性値を与え、付着量と電位低下の
関係を与えればよい。

【０１１８】

【発明の効果】本発明により、原子炉の構造材の表面に
付着した貴金属の量を短時間で知ることができ、構造材
料の表面に任意に精度良く貴金属を付着することができ
る。材料表面に適切な貴金属付着が確保され、付着後の
原子炉の運転時に水素を炉水に供給することにより、原
子炉プラント構造部材の腐食電位は炉内で著しく低下す
る。このような貴金属付着量評価方法と貴金属付着方法
が提供されるため、従来以上に応力腐食割れの防止効果
が高まる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＵＳ３０４の表面に白金及びロジウムを各種
の条件で付着させたときにおけるＳＵＳ３０４の腐食電
位の応答を調べた結果を示す図。

【図２】白金を付着したＳＵＳ３０４の腐食電位が低下
する原理を示す説明図であり、図２（ａ）は白金を付着
していないＳＵＳ３０４の腐食電位を示す説明図であ
り、図２（ｂ）は白金を付着させたＳＵＳ３０４の腐食
電位を示す説明図。

【図３】白金の電位を酸素濃度を一定にして水素濃度を
増加させたときについて解析し、水素／酸素モル比と腐
食電位の関係として示した図。

【図４】ステンレスのアノード分極曲線を示す特性図。

【図５】貴金属付着量が増加すると腐食電位が低下する
効果を示す特性図。

【図６】腐食電位と水素／酸素モル比の関係を貴金属被
覆率を変えて解析した結果を示す図。

【図７】貴金属被覆率と腐食電位の関係を示す図。

【図８】本発明の実施例である金属付着量評価方法が適
用される沸騰水型原子炉プラントの構成図。

【図９】本発明の実施例である金属付着量評価方法を沸
騰水型原子炉プラントに適用するときの白金及びロジウ
ムの各化合物の注入時期を示す図。

【図１０】本発明の実施例である金属付着量評価方法を
沸騰水型原子炉プラントに適用するときの貴金属化合物
注入装置を示す説明図。

【図１１】本発明の実施例である金属付着量評価方法を
沸騰水型原子炉プラントに適用するときの腐食電位測定
装置を示す説明図。

【図１２】本発明の実施例である金属付着量評価方法を
沸騰水型原子炉プラントに適用するときの腐食電位の測
定値と水素と酸素の量の関係を示す説明図であり、図１
２（ａ）は水素が酸素に対して少ないときのＳＵＳ３０
４の腐食電位を示す説明図であり、図１２（ｂ）は水素
が酸素に対して多いときのＳＵＳ３０４の腐食電位を示
す説明図。

【図１３】本発明の実施例である金属付着量評価方法を
沸騰水型原子炉プラントに適用するときの付着量の評価
手順を示す説明図。

【図１４】本発明の実施例である金属付着量評価方法を
沸騰水型原子炉プラントに適用するときの腐食電位の実
測値と腐食電位の解析結果との関係を示す説明図。

【図１５】本発明の実施例である金属付着量評価方法を
沸騰水型原子炉プラントに適用するときの付着量の評価
を予め計算した腐食電位を記憶装置に保存し、測定値に
一致する計算値を探索して、付着量を決定する手順を示
す説明図。

【図１６】試験片表面に付着した貴金属量を迅速に分析
する手順を表した説明図。

【図１７】貴金属付着処理中の貴金属注入速度と付着量
の関係をシミュレーションにより推定した結果を示した
図。

【図１８】貴金属付着処理中の貴金属濃度と貴金属錯体
の分解生成物濃度をシミュレーションにより推定した結
果を示した図。

【図１９】貴金属付着処理中の導電率とｐＨをシミュレ
ーションにより推定した結果を示した図。

【図２０】貴金属付着処理中の付着量の試験片分析値と
シミュレーションによる推定値との関係を示した図。

【図２１】貴金属付着処理中の付着量の腐食電位から評
価した値とシミュレーションによる推定値との関係を示
した図。

【図２２】付着量の腐食電位からの評価値とシミュレー
ションによる付着量の推定値とを用いた貴金属付着処理
の手順を示した図。

【図２３】付着量処理後の原子炉の運転サイクルにおい
て水素を注入する時期を示した図。

【図２４】原子炉の運転サイクルにおいて腐食電位の測
定値から付着量を推定することを示した図。

【符号の説明】

１…復水系、２…給水配管、３…原子炉圧力容器、４…
再循環系、４ａ…再循環ポンプ、５…主蒸気配管、６…
タービン、７…復水器、８…復水ポンプ、９…復水脱塩
器、１０…低圧給水加熱器、１１…高圧給水加熱器、１
２…給水ポンプ、１３…炉心、１４…ダウンカマ、１５
…原子炉下部プレナム、１６…ドレン配管、１７…炉浄
化系配管、１７ａ…再生熱交換器、１７ｂ…非再生熱交
換器、１７ｃ，４３，４７，５５…ポンプ、１８…炉浄
化系脱塩器、１９，２１，２２，２３，５６…サンプリ
ング配管、２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ…水質測定
装置、２４…水素注入装置、２５ａ，２５ｂ，２５ｃ…
腐食電位（ＥＣＰ）センサ、２６…線量率モニタ、２７
…蒸気抽出器、２８…オフガス系、２９…酸素注入装
置、３０…再結合器、３１…貴金属化合物注入装置、３
５…原子炉格納容器、３６…炉心シュラウド、３７…シ
ュラウドサポート、４０，４４…タンク、４１，４５…
配管、４２，４６…バルブ、５２…貴金属注入配管、５
３…制御器、５４…純水供給系統、５７…誘導結合プラ
ズマ質量分析器、５８…付着量測定用試験片、５９…純
水保存タンク、６０…エレクトロメータ。

フロントページの続き (72)発明者植竹直人茨城県日立市大みか町七丁目２番１号株式会社日立製作所電力・電機開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉に
おいて、前記原子炉構造材料の腐食電位の測定値と、前
記原子炉構造材料の腐食電位の計算値とを用いて、前記
原子炉構造材料の表面に付着した貴金属量を推定するこ
とを特徴とする貴金属付着量評価方法。
【請求項２】炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉に
おいて、前記原子炉構造材料の腐食電位の測定値と、記
憶装置に保存した前記原子炉構造材料の腐食電位の計算
値とを用いて、前記原子炉構造材料の表面に付着した貴
金属量を推定することを特徴とする貴金属付着量評価方
法。
【請求項３】炉水に貴金属を注入したあとに水素を注入
する沸騰水型原子炉において、前記原子炉構造材料の腐
食電位の測定値と、前記原子炉構造材料の腐食電位の計
算値とを用いて、前記原子炉構造材料の表面に付着した
貴金属量を推定することを特徴とする貴金属付着量評価
方法。
【請求項４】炉水に貴金属を注入したあとに水素を注入
する沸騰水型原子炉において、前記原子炉構造材料の腐
食電位の測定値と、記憶装置に保存した前記原子炉構造
材料の腐食電位の計算値とを用いて、前記原子炉構造材
料の表面に付着した貴金属量を推定することを特徴とす
る貴金属付着量評価方法。
【請求項５】請求項１乃至４の何れかにおいて、前記原
子炉構造材料の腐食電位の計算をするときに、貴金属の
付着量と前記原子炉構造材料表面の貴金属被覆率の関係
についてあらかじめ求めておき、前記原子炉構造材料の
表面に付着した貴金属量を推定することを特徴とする貴
金属付着量評価方法。
【請求項６】請求項１乃至５の何れかにおいて、前記原
子炉構造材料の腐食電位の計算をするときに、炉水の酸
素，過酸化水素，水素の各濃度，ｐＨ，測定部の炉水温
度，測定部の炉水流速，測定部の水力等価直径及び貴金
属付着量を入力として用いて、前記原子炉構造材料の表
面に付着した貴金属量を推定することを特徴とする貴金
属付着量評価方法。
【請求項７】水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉にお
いて、前記原子炉構造材料表面への貴金属付着量を測定
するに際し、貴金属の付着した資料を酸化性酸により酸
化溶解処理をしたあと、王水により溶解し、さらに溶媒
抽出により鉄を除去することを特徴とする貴金属付着量
評価方法。
【請求項８】炉水に貴金属を注入したあとに水素を注入
する沸騰水型原子炉において、前記原子炉構造材料表面
への貴金属付着量を測定するに際し、酸化性酸により酸
化溶解処理をしたあと、王水により溶解し、さらに溶媒
抽出により鉄を除去することを特徴とする貴金属付着量
評価方法。
【請求項９】請求項７又は請求項８において、前記酸化
性酸が過マンガン酸イオンを含むことを特徴とする貴金
属付着量評価方法。
【請求項１０】請求項７乃至９の何れかにおいて、前記
溶媒抽出に用いる溶媒がメチルイソブチルケトンと酢酸
ペンチルの混合液であることを特徴とする貴金属付着量
評価方法。
【請求項１１】炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉
において、前記原子炉構造材料の腐食電位を測定する工
程と、前記原子炉構造材料の腐食電位を計算する工程
と、腐食電位の測定値と計算値から前記原子炉構造材料
の表面に付着した貴金属量を評価する工程と、前記原子
炉構造材料の表面に付着する貴金属量を貴金属の注入速
度及び原子炉の運転条件とを用いてシミュレーションす
る工程と、貴金属の注入速度あるいは原子炉炉水温度を
制御する工程とを有することを特徴とする貴金属付着方
法。
【請求項１２】炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉
において、前記原子炉構造材料の表面に付着した貴金属
量を評価する工程と、前記原子炉構造材料の表面に付着
する貴金属量を貴金属の注入速度及び原子炉の運転条件
とを用いてシミュレーションする工程と、貴金属の注入
速度あるいは原子炉炉水温度を制御する工程とを有する
ことを特徴とする貴金属付着方法。
【請求項１３】炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉
において、前記原子炉構造材料の腐食電位を測定する工
程と、前記原子炉構造材料の表面に付着した貴金属量を
評価する工程と、前記原子炉構造材料の表面に付着する
貴金属量を貴金属の注入速度及び原子炉の運転条件とを
用いてシミュレーションする工程と、貴金属の注入速度
あるいは原子炉炉水温度を制御する工程とを有すること
を特徴とする貴金属付着方法。
【請求項１４】炉水に貴金属を注入する沸騰水型原子炉
において、前記原子炉構造材料の腐食電位を測定する工
程と、前記原子炉構造材料の腐食電位を計算する工程
と、腐食電位の測定値と計算値から前記原子炉構造材料
の表面に付着した貴金属量を評価する工程と、貴金属の
注入速度あるいは原子炉炉水温度を制御する工程とを有
することを特徴とする貴金属付着方法。
【請求項１５】炉水に水素を注入する沸騰水型原子炉に
おいて、前記原子炉構造材料の腐食電位を測定する工程
と、前記原子炉構造材料の腐食電位を計算する工程と、
腐食電位の測定値と計算値から前記原子炉構造材料の表
面に付着した貴金属量を評価する工程の後に、前記原子
炉構造材料の表面に貴金属を付着する工程を有すること
を特徴とする貴金属付着方法。