JP2014163811A - 沸騰水型原子力プラントの貴金属注入方法 - Google Patents

Abstract

【課題】注入配管への貴金属の付着を抑制し、原子炉圧力容器内の冷却水に注入される貴金属の量を増加できる沸騰水型原子力プラントの貴金属注入方法を提供する。
【解決手段】ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換した後、この水溶液にガンマ線を照射する。この結果、酸化白金コロイド溶液が生成される。酸化白金コロイド溶液が、酸化白金コロイド注入装置１６のコロイド溶液タンク１７から注入配管１８を通って給水配管６に注入され、さらに、原子炉圧力容器内の冷却水に注入される。酸化白金コロイド溶液に含まれる、ｐＨ５．６以上で負に帯電する、酸化白金及び水酸化白金を含むコロイド粒子は、負に帯電している注入配管１８及び給水配管６の各内面に吸着されずに、原子炉圧力容器内の冷却水に注入される。このため、冷却水に注入される白金の量が増加する。
【選択図】図２

Description

本発明は、沸騰水型原子力プラントの貴金属注入方法に関する。

沸騰水型原子力プラントでは、原子炉圧力容器内に設置されている炉内構造物または原子炉圧力容器に接続された配管（例えば、再循環系配管）の応力腐食割れを抑制することが、沸騰水型原子力プラントの稼働率向上の観点から重要である。

応力腐食割れに関して以下のことが知られており、応力腐食割れに対する対策が行われている。炉内構造物、及び原子炉圧力容器に接続された配管に接する高温高圧の冷却水（以下、炉水という）は、原子炉圧力容器内の炉心での炉水の放射線分解により生じた酸素及び過酸化水素を含んでいる。このため、炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度が高いほど応力腐食割れの進展が顕著である。炉水に接触する炉内構造物及び配管のそれぞれにおける応力腐食割れ進展は、炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度を低減することによって抑制できる。

その応力腐食割れを抑制する代表的な方法として貴金属注入がある。この貴金属注入は、炉水中に貴金属（白金、ロジウムまたはパラジウム）の化合物を注入して炉内構造物の表面及び原子炉圧力容器に接続される配管の内面に貴金属を付着させ、炉水に水素を注入する技術である（例えば、特開平７−３１１２９６号公報参照）。貴金属は、水素と酸素及び過酸化水素とのそれぞれの反応を促進し、炉内構造物の表面及び原子炉圧力容器に接続される配管の内面に接触する炉水の酸素、過酸化水素濃度を低減する。特開平７−３１１２９６号公報は、炉水に注入する貴金属化合物として貴金属のアセチルアセトナート化合物及び貴金属の硝酸化合物を例示しており、貴金属の硝酸化合物を水に溶解させた水溶液または貴金属のアセチルアセトナート化合物をエタノール等のアルコールに溶解させた溶液を注入している。

貴金属を含むナノ粒子を炉水に注入することが特開２００３−２１５２８９号公報に記載されている。特開２００３−２１５２８９号公報では、中性活物質としてＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂を使用し、この中性活物質の表面に貴金属（白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムまたはイリジウム）を添着した貴金属ナノ粒子を、原子炉圧力容器に接続される再循環系内を流れる炉水に注入している。水素が炉水に注入され、この水素と炉水に含まれている酸素が、貴金属の触媒作用により反応して水になる。このため、炉水の溶存酸素濃度が低下する。

また、特開２００５−１０１６０号公報は構造材料の応力腐食割れを防止する方法を記載する。この応力腐食割れ防止方法では、貴金属（例えば、白金）の触媒ナノ粒子の濃縮懸濁液を、原子炉圧力容器に接続された配管（例えば、残留熱除去系配管、再循環系配管及び給水配管等）を通して原子炉圧力容器内の炉水に注入している。

原子炉圧力容器に接続された配管はステンレス鋼または炭素鋼で構成されているため、高温水に曝されるとその配管の内面（接液表面）は、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を主成分とした酸化被膜に覆われる。α−Ｆｅ_２Ｏ_３の等電位点（表面電位が０となるｐＨ）は２３℃で３．７〜５．２であり、２３５℃では３．４であることが報告されている（P. Jayaweera et al., Colloids and Surfaces A:Physicaochemical and Engineering Aspects, 85, p19 (1994)）。

特開平７−３１１２９６号公報 特開２００３−２１５２８９号公報 特開２００５−１０１６０号公報

P. Jayaweera et al., Colloids and Surfaces A:Physicaochemical and Engineering Aspects, 85, p19 (1994)

特開平７−３１１２９６号公報のように、貴金属の硝酸化合物を水に溶解させた水溶液または貴金属のアセチルアセトナート化合物をエタノール等のアルコールに溶解させた溶液を原子炉圧力容器内の炉水に注入する場合には、貴金属の以外に硝酸、またはアセチルアセトン及びアルコールが炉水中に持ち込まれる。硝酸化合物は炉水に硝酸イオンを放出するため、炉水の電気伝導率が増加する可能性がある。アセチルアセトナート化合物及びアルコールは炉水中に有機酸イオン及び炭酸イオンを放出するため、炉水の電気伝導率が増加する可能性がある。炉水における電気伝導率の増加は、原子力プラントのプラント構造部材の腐食抑制の観点から好ましくない。

特開２００３−２１５２８９号公報に記載された、中性活物質の表面に貴金属を添着した貴金属ナノ粒子の注入、及び特開２００５−１０１６０号公報に記載された貴金属の触媒ナノ粒子の注入は、硝酸、アセチルアセトン及びアルコールが炉水に注入されないため、炉水における電気伝導率の増加を避けることができ、プラント構造部材の腐食を抑制できる。しかしながら、発明者らが特開２００３−２１５２８９号公報及び特開２００５−１０１６０号公報に記載された貴金属の注入方法を検討した結果、以下に説明する問題が生じることを見出した。

特開２００３−２１５２８９号公報に記載された中性活物質であるＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＺｒＯ₂の等電位点（表面電位が０となるｐＨ）は９〜１１であり、中性純水中（ｐＨ７）では中性活物質がプラスに帯電する（等電位点よりアルカリ性の場合はマイナス、酸性の場合はプラスに帯電する）。一方、原子炉圧力容器に接続された配管に接続された、貴金属ナノ粒子注入装置の注入配管の内面は鉄酸化物の被膜に覆われ、鉄酸化物の等電位点が３．７〜５．２であるため、注入配管の内面が、中性純水（ｐＨ７）に接触する場合ではマイナスに帯電する。このため、中性活物質は注入配管内面の酸化物に静電的に吸着される恐れがある。貴金属が表面に添着された中性活物質が注入配管の内面に付着すると、原子炉圧力容器内に持ち込まれる貴金属（例えば、白金）の量が減少し、それだけ、貴金属を添着した中性活物質を過剰に注入する必要がある。

特開２００５−１０１６０号公報では、原子炉圧力容器に接続された配管に接続された貴金属ナノ粒子注入装置の注入配管を通して貴金属の触媒ナノ粒子の濃縮懸濁液を、原子炉圧力容器内の炉水に注入する場合には、攪拌装置が設けられていないその注入配管において、濃縮懸濁液に含まれるナノ粒子の一部が沈降する恐れがある。このため、原子炉圧力容器内の炉水に注入される貴金属の量が減少するため、貴金属の触媒ナノ粒子を過剰に注入する必要がある。

本発明の目的は、注入配管への貴金属の付着を抑制し、原子炉圧力容器内の冷却水に注入される貴金属の量を増加できる沸騰水型原子力プラントの貴金属注入方法を提供することにある。

上記した目的を達成する本発明の特徴は、貴金属酸化物及び貴金属水酸化物を含むコロイド粒子であってｐＨが５．６以上で表面が負に帯電したそのコロイド粒子を含む貴金属化合物コロイド溶液を、原子炉圧力容器に接続された配管に接続された注入配管を通して、原子炉圧力容器に接続されたその配管に注入し、貴金属化合物コロイド溶液を、その配管を通して原子炉圧力容器内の冷却水に注入することにある。

貴金属酸化物及び貴金属水酸化物を含むコロイド粒子であってｐＨが５．６以上で表面が負に帯電したそのコロイド粒子が、注入配管及び原子炉圧力容器に接続された配管の各内面に吸着されずに、を含む貴金属化合物コロイド溶液を、原子炉圧力容器に接続された配管に接続された注入配管、及び原子炉圧力容器に接続された配管を通して原子炉圧力容器内の冷却水に注入することができる。このため、原子炉圧力容器内の冷却水に注入されるそのコロイド粒子の量を増加することができ、その冷却水に注入される貴金属の量を増加することができる。

本発明によれば、注入配管、及び注入配管が接続された、原子炉圧力容器に接続される配管の各内面への貴金属の付着を抑制し、原子炉圧力容器内の冷却水に注入される貴金属の量を増加することができる。

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの貴金属注入方法を適用する沸騰水型原子力プラントの構成図である。 図１に示す貴金属化合物注入装置の詳細構成図である。 酸化白金コロイド溶液の製造方法を示すフローチャートである。 酸化白金コロイド溶液を製造する製造装置の構成図である。 酸化白金コロイド粒子の電気泳動を示す説明図である。 酸化白金コロイドの塩酸滴定測定結果を示す特性図である。 酸化白金コロイドの一例の電子顕微鏡写真。 酸化白金コロイド溶液に含まれた酸化白金コロイド粒子の粒径分布を示す説明図である。 ２８０℃の高温水中への酸化白金コロイド溶液の注入によるステンレス鋼の腐食電位の変化を示す説明図である。 ２８０℃高温水中でのステンレス鋼の腐食電位に及ぼす酸素、過酸化水素濃度の影響を示す特性図である。 本発明の他の好適な実施例である実施例２の原子力プラントの貴金属注入方法に用いられる貴金属化合物注入装置の構成図である。

発明者らは、貴金属の注入配管内面への吸着を抑制するために、貴金属の吸着現象について検討した。この結果、以下のことが分かった。原子炉圧力容器に接続される配管（例えば、給水配管及び原子炉浄化系配管等）に接続された、貴金属注入装置の注入配管の内面が、貴金属を含む水溶液を、注入配管を通して、原子炉圧力容器に接続される配管に注入している間に注入配管の内面が鉄酸化物で覆われる。この結果、注入配管の内面は、中性純水（ｐＨ７）に接触する場合にマイナスに帯電する。貴金属を溶解した中性の水溶液が注入配管内を流れるとき、水溶液中の貴金属のプラスイオン（例えば、Ｐｔ⁴⁺）が静電気的に注入配管のマイナスに帯電した内面に吸着される。

物質は、等電位点より酸性の場合はプラスに、アルカリ性の場合はマイナスに帯電する。原子炉圧力容器に接続された配管を流れる水のｐＨは５．６〜８．６の範囲内にあることから、原子炉圧力容器に接続された配管の内面は、負に帯電していると考えられる。そこで、発明者らは、原子炉圧力容器に接続された配管、及びこの配管に接続される注入配管のマイナスに帯電したそれぞれの内面に貴金属を付着させないために、ｐＨが５．６以上で表面が負に帯電した、貴金属を含む物質を使用すれば、静電反発力により、貴金属を含む物質の、原子炉圧力容器に接続された配管及び注入配管の各内面への吸着を抑制でき、原子炉圧力容器内の炉水に効率良く貴金を含む物質を注入することができるとの結論に達した。

この結論に基づいて、発明者らは、表面が負に帯電した、貴金属を含む物質の製造について検討した結果、表面が負に帯電した、酸化白金及び水酸化白金を含み酸化白金が主要成分であるコロイド粒子（酸化白金コロイド粒子）を製造することができた。

この酸化白金コロイド粒子を含む酸化白金コロイド溶液の製造を図３及び図４を用いて説明する。

酸化白金コロイド溶液（白金酸化物コロイド溶液）の製造工程は、図３に示す３つの工程を含んでいる。第１工程は、所定の濃度のヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）の水溶液の作製である。第２工程は、この水溶液からの金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン等の陽イオン）の除去である（イオン交換工程）。第３工程は、金属イオンを除去した水溶液へのガンマ線の照射である（コロイド生成工程）。

酸化白金コロイド溶液、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸コロイド溶液の製造は、図４に示す酸化白金コロイド溶液製造装置３０を用いて行われる。この酸化白金コロイド溶液製造装置３０は、貯蔵容器３１、陽イオン交換樹脂塔３３、反応容器３４、貯蔵容器３５及びガンマ線発生装置３８を備えている。貯蔵容器３１と反応容器３４は配管３６で接続され、陽イオン交換樹脂塔３３が配管３６に設けられる。ポンプ３２が陽イオン交換樹脂塔３３よりも上流で配管３６に設けられる。配管３７が反応容器３４及び貯蔵容器３５に接続される。ガンマ線発生装置３８が反応容器３４に対向して配置される。貯蔵容器３１は、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）の水溶液を充填している。陽イオン交換樹脂塔３３には、水素イオン型陽イオン交換樹脂が充填される。

白金酸化物コロイド溶液の製造を、図３を用いて説明する。貯蔵容器３１に充填するヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を作製する（ステップＳ１）。ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリ（ヘキサヒドロキソ白金酸塩）としては、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆）及びヘキサヒドロキソ白金酸カリウム（Ｋ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆）などがある。ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリを固体として入手した場合は、純水に溶解し、所定の濃度のヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を作製する。ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリを水溶液として入手した場合は、純水で希釈し、所定の濃度にする。ステップＳ１で作製されたヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を、貯蔵容器３１に充填する。

ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を、水素イオン型陽イオン交換樹脂層に通水する（ステップＳ２）。ポンプ３２を駆動し、貯蔵容器３１内のヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液を、配管３６を通して陽イオン交換樹脂塔３３に供給する。ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液は、陽イオン交換樹脂塔３３内で水素イオン型陽イオン交換樹脂が充填されている水素イオン型陽イオン交換樹脂層を通過する。このとき、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液が水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触すると、この水溶液に含まれる陽イオンであるアルカリイオン（Ｎａ⁺またはＫ⁺）が水素イオン型陽イオン交換樹脂に吸着されて除去されるとともに、水素イオン型陽イオン交換樹脂に含まれる水素イオンが当該水溶液中に放出される。これにより、ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液に含まれた陽イオンが水素イオンに置換される。ヘキサヒドロキソ白金酸アルカリの水溶液に含まれるアルカリイオンを水素イオンに置換すると、ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が生成される。

ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射する（ステップＳ３）。陽イオン交換樹脂塔３３内で生成されたヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液が、反応容器３４に供給される。ガンマ線発生装置３８から放出されたガンマ線３９が、反応容器３４内のヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液に照射される。ガンマ線３９の照射量は、吸収線量が７ｋＧｙ以上となるようにする。ヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線３９を照射することにより、茶褐色透明の酸化白金コロイド溶液を生成する。酸化白金コロイド溶液の生成は、照射するガンマ線３９の吸収線量率と照射時間との積である吸収線量に依存する。吸収線量が小さいと、ヘキサンヒドロキソ白金酸粒子が残留する。アルカリイオンを水素イオンに置換することにより生成したヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液中のヘキサヒドロキソ白金酸粒子は、１〜２日程度であれば水中に浮遊しているが、それより長時間になると沈殿する。このため、ヘキサヒドロキソ白金酸粒子が浮遊している間にガンマ線３９の照射を行う。ガンマ線を吸収線量として７ｋＧｙ以上照射すると、ヘキサヒドロキソ白金酸を、二酸化白金（ＰｔＯ₂）、一酸化白金（ＰｔＯ）及び水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）₂）を含むコロイド粒子（酸化白金コロイド粒子）が存在する酸化白金コロイド溶液（白金酸化物コロイド溶液）を生成することができる。この酸化白金コロイド粒子をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により分析した結果、酸化白金コロイド粒子は、９１原子％のＰｔＯ₂、６原子％のＰｔＯ、及び３原子％のＰｔ（ＯＨ）₂を含んでいた。このように酸化白金コロイド粒子は大部分が酸化白金である。二酸化白金（ＰｔＯ₂）及び一酸化白金（ＰｔＯ）は白金酸化物であり、水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）₂）は白金水酸化物である。酸化白金コロイド溶液は、白金酸化物及び白金水酸化物を含むコロイド粒子を含む貴金属化合物コロイド溶液である。

以上の製造方法により、ｐＨが５．６以上で粒子表面が負に帯電した、酸化白金及び水酸化白金を含むコロイド粒子が存在する酸化白金コロイド溶液を生成することができる。

発明者らは、生成された白金酸化物コロイド溶液の電気泳動を調べる実験を行った。図５に示すように、シャーレ４０内に塩化カリウムを添加した寒天４５を張り、導電線４２に接続された陽極４１及び導電線４４に接続された陰極４３をシャーレ４０の、対向する両側壁に別々に設置した。陽極４１及び陰極４３はシャーレ４０内の寒天４５に接触している。茶褐色の酸化白金コロイド溶液４６をシャーレ４０内の寒天４５上に滴下した。この状態で、陽極４１と陰極４３の間に電圧を印加し、酸化白金コロイド溶液４６を電気泳動させた。この結果、図５に示すように、酸化白金コロイド溶液４６中に存在する、茶褐色の酸化白金及び水酸化白金を含むコロイド粒子４７が陽極４１側に集まり、このコロイド粒子４７がマイナスに帯電していることが分かった。

さらに、発明者らは、塩酸を酸化白金コロイド溶液４６に滴定して酸化白金コロイド溶液４６のｐＨを変化させ、酸化白金コロイド溶液４６のｐＨを測定する共に、酸化白金コロイド粒子４７の析出を観察した。酸化白金コロイド溶液４６のｐＨ測定値を酸化白金コロイド溶液４６のｐＨ計算値と共に図６に示す。図６より、塩酸の注入から計算されたｐＨ計算値とｐＨ測定値がｐＨ３．０付近で一致し、酸化白金コロイド粒子の表面電位が０になることが分かる。塩酸の滴定の際、酸化白金コロイド溶液４６のｐＨが３．５付近で酸化白金コロイド粒子の析出が生じた。このため、生成された酸化白金コロイド溶液は、ｐＨ５．６以上で負に帯電していることが分かった。

生成された酸化白金コロイド粒子の透過電子顕微鏡写真を図７に示す。また、透過電子顕微鏡で観察した酸化白金コロイド粒子の粒径分布を図８に示す。透過電子顕微鏡で観察した結果、酸化白金コロイド粒子の粒径（直径）が１．０ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲内にあり、その酸化白金コロイド粒子はナノ粒子であることが分かった。上記した方法で製造された酸化白金コロイド溶液は、室温静置状態で、６カ月以上安定に分散した状態を維持した。

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの貴金属注入方法を、図１及び図２を用いて説明する。

まず、本実施例の原子力プラントの貴金属注入方法が適用される沸騰水型原子力プラント２５の構成を図１により説明する。沸騰水型原子力プラント２５は、原子炉圧力容器１、タービン４、復水器５、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉圧力容器１は、内部に、複数の燃料集合体を装荷した炉心２を配置している。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。複数のインターナルポンプ（図示せず）が、原子炉圧力容器１の底部に設けられる。原子炉圧力容器１に接続された主蒸気配管３が、タービン４に接続される。

給水系は、復水器５と原子炉圧力容器１を連絡する給水配管６に、復水ろ過脱塩装置７、給水ポンプ８及び給水加熱器９を、復水器４から原子炉圧力容器１に向って、この順に設置して構成されている。タービン４は復水器５上に設置され、復水器５はタービン４に連絡される。主蒸気配管３に接続されたバイパス配管１０が、給水加熱器９を通って復水器５に接続される。

原子炉浄化系は、原子炉圧力容器１と給水配管１０を連絡する浄化系配管１１に、浄化系ポンプ１２、再生熱交換器１３、非再生熱交換器（図示せず）及び炉水浄化装置１４をこの順に設置している。浄化系配管１１は、給水加熱器９の下流で給水配管６に接続される。原子炉圧力容器１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器内に設置されている。

原子炉圧力容器１内の冷却水（以下、炉水という）は、インターナルポンプで昇圧され、炉心２に供給される。炉心２に供給された炉水は燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、加熱された炉水の一部が蒸気になる。この蒸気は、原子炉圧力容器１内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、原子炉圧力容器１から主蒸気配管３を通ってタービン４に導かれ、タービン４を回転させる。タービン４に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。

タービン４から排出された蒸気は、復水器５で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管６を通り原子炉圧力容器１内に供給される。給水配管６を流れる給水は、復水ろ過脱塩装置７で不純物が除去され、給水ポンプ８で昇圧される。給水は、給水加熱器９内で、抽気配管１０で主蒸気管３から抽気された抽気蒸気によって加熱され、給水配管６を通して原子炉圧力容器１内に導かれる。

原子炉圧力容器１内の炉水の一部は、浄化系ポンプ１２の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管１１内に流入し、再生熱交換器１３及び非再生熱交換器で冷却された後、炉水浄化装置１４で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器１３で加熱されて浄化系配管１１及び給水配管６を経て原子炉圧力容器１内に戻される。

水素注入装置１５及び酸化白金コロイド注入装置１６が、復水ろ過脱塩装置７の下流で給水配管６に接続される。酸化白金コロイド注入装置１６は、図２に示すように、コロイド溶液タンク１７、注入配管１８及び注入ポンプ１９を有する。コロイド溶液タンク１７に接続された注入配管１８は、給水配管６に接続される。開閉弁２０、流量計２２、注入ポンプ１９及び開閉弁２１が、コロイド溶液タンク１７から給水配管６に向かってこの順番で注入配管１８に設けられている。図３に示された酸化白金コロイド溶液の製造方法で作製された酸化白金コロイド溶液、すなわち、ｐＨが７〜８．５で、負に帯電している酸化白金コロイド粒子を含む酸化白金コロイド溶液が、コロイド溶液タンク１７に充填されている。この酸化白金コロイド溶液は、直径が１．０ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲内の、二酸化白金（ＰｔＯ₂）、一酸化白金（ＰｔＯ）及び水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）₂）を含む酸化白金コロイド粒子、すなわち、酸化白金及び水酸化白金を含む酸化白金コロイド粒子を含んでいる。この酸化白金コロイド粒子は、ｐＨ５．６以上で負に帯電する。

沸騰水型原子力プラント２５の運転中に、水素注入装置１５から水素が給水配管６に注入され、酸化白金コロイド注入装置１６から給水配管６に酸化白金コロイド溶液が注入される。給水配管６を流れる給水に注入された水素及び酸化白金コロイド溶液は、給水配管６を通って原子炉圧力容器１内の炉水に注入される。

酸化白金コロイド溶液の注入について、具体的に説明する。開閉弁２０及び２１を開いてポンプを駆動すると、コロイド溶液タンク１７内の酸化白金コロイド粒子を含む酸化白金コロイド溶液が、注入配管１８を通って給水配管６を流れる給水に注入される。コロイド溶液タンク１７内の酸化白金コロイド溶液、給水配管６内を流れる給水、及び原子炉圧力容器内の炉水は、ｐＨが５．６である。ｐＨが７〜８．５で、負に帯電している酸化白金コロイド粒子を含む酸化白金コロイド溶液が、内面が負に帯電した注入配管１８内を流れるため、負に帯電した酸化白金コロイド粒子と注入配管１８の内面とが反発して酸化白金コロイド溶液に含まれる酸化白金コロイド粒子が注入配管１８の内面に吸着されず、酸化白金コロイド溶液が給水配管６内に注入される。酸化白金コロイド粒子が注入配管１８の内面に吸着されない分、給水配管６内に注入される酸化白金コロイド粒子が多くなり、それだけ、給水配管６に注入される酸化白金の量が増加する。

給水配管６の内面も負に帯電しているため、ｐＨが５．６である給水に注入された、負に帯電している酸化白金コロイド粒子が給水配管６の内面にも吸着されず、原子炉圧力容器１内の炉水に注入される酸化白金コロイド粒子が増加する。原子炉圧力容器１内では、燃料棒に含まれている核燃料物質の核分裂で発生したγ線が炉水に照射されるために、炉水の放射線分解及び炉水に含まれる過酸化水素の放射線分解により、水素イオン（Ｈ⁺）が生成される。この水素イオンが、炉水に注入された酸化白金コロイド粒子に含まれている酸化白金の酸素または水酸化白金のＯＨと結合して水を生成するため、酸化白金及び水酸化白金の白金が白金イオン（Ｐｔ⁴⁺）になる。この白金イオンが原子炉圧力容器１内の炉内構造部材等の表面（炉水と接触する表面）及び原子炉圧力容器１に接続されて炉水が流れる配管の内面に吸着される。

前述したように炉水に水素が注入されるため、炉内構造部材等の表面及び配管の内面に吸着された白金の作用により、炉水に含まれる溶存酸素及び過酸化水素と水素の反応が促進される。したがって、炉水の酸素濃度及び過酸化水素濃度が低減され、炉水と接触する炉内構造物及び配管の応力腐食割れが抑制される。

図３に示す製造工程で作製された、二酸化白金（ＰｔＯ₂）、一酸化白金（ＰｔＯ）及び水酸化白金（Ｐｔ（ＯＨ）₂）を含む酸化白金コロイド粒子が存在する酸化白金コロイド溶液を、炉水を模擬した２８０℃の高温水が流れるステンレス鋼配管に注入してこのステンレス鋼配管の内面の応答を調べた結果を、図９に示す。過酸化水素４００ｐｐｂ、水素１３０ｐｐｂを含む２８０℃の高温水がステンレス鋼配管を流れており、その上流から上記した酸化白金コロイド粒子が存在する酸化白金コロイド溶液を注入した。この結果、その酸化白金コロイド溶液が注入されると、すぐにステンレス鋼配管の腐食電位が０．０ＶｖｓＳＨＥから、−０．５ＶｖｓＳＨＥまで低下した。酸化白金コロイド溶液の注入を停止してもステンレス鋼配管の腐食電位は−０．５ＶｖｓＳＨＥのままで維持された。

高温水の酸素及び過酸化水素のそれぞれの濃度とステンレス鋼配管の腐食電位の関係を図１０に示す。高温水の酸素濃度が１０ｐｐｂ以下、また、高温水の過酸化水素濃度が１ｐｐｂ以下になると、ステンレス鋼配管の腐食電位が−０．５ＶｖｓＳＨＥまで低下する。すなわち、本実験により、酸化白金コロイド粒子がステンレス鋼配管の内面に付着し、ステンレス鋼配管の内面の酸素は１０ｐｐｂ、過酸化水素濃度は１ｐｐｂ以下に低下したことが確認された。

本実施例によれば、ｐＨ５．６以上で負に帯電した、酸化白金及び水酸化白金を含む酸化白金コロイド粒子を含む酸化白金コロイド溶液を注入配管１８を通して給水配管６に注入し、さらに原子炉圧力容器１内の炉水に注入するので、注入配管１８の内面に酸化白金コロイド粒子が吸着されず、原子炉圧力容器１内の炉水に注入される酸化白金コロイド粒子の量が増大する。このため、従来のように、注入配管１８及び給水配管６のそれぞれの内面に白金が付着することを考慮して過剰に白金を注入することを避けることができる。本実施例では、酸化白金コロイド粒子の炉水への注入量の増加により、炉水に注入される白金の量が必要な所定量を超える場合には、コロイド溶液タンク１７から給水配管６に注入する酸化白金コロイド溶液の減少させることができる。

炉水に注入されるより酸化白金コロイド粒子は、粒径が１．０ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲内にあるナノ粒子であるため、アルコールなどの分散剤を使用しなくても、安定に炉水中に分散される。このため、原子炉圧力容器１内の炉内構造物の表面及び原子炉圧力容器１に接続されて炉水が流れる配管の内面に白金を効率良く付着させることができる。

本実施例において炉水に注入される、酸化白金コロイド粒子を含む酸化白金コロイド溶液は、図３に示す工程において、ヘキサヒドロキソ白金酸塩）の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換してヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液を生成し、このヘキサヒドロキソ白金酸懸濁液にガンマ線を照射して生成されるので、不純物の含有量が少なく、酸化白金コロイド粒子がナノ粒子になる。このため、酸化白金コロイド溶液の炉水の注入により炉水に注入される不純物が極めて少なくなる。酸化白金コロイド粒子が上記した粒径のナノ粒子であるため、上記したように炉水への分散性が向上する。

酸化白金コロイド注入装置１６の注入配管１８は、給水配管６ではなく、原子炉圧力容器１に接続される他の配管、例えば、浄化系配管１１または残留熱除去系の配管に接続しても良い。注入配管１８を浄化系配管１１に接続する場合には、注入配管１８は炉水浄化装置１４よりも下流側で浄化系配管１１に接続すると良い。

本発明の他の好適な実施例である実施例２の原子力プラントの貴金属注入方法を、図１１を用いて説明する。

本実施例の貴金属注入方法に用いられる酸化白金コロイド注入装置１６Ａは、図１１に示すように、酸化白金コロイド注入装置１６と同様に、コロイド溶液タンク１７、注入配管１８及び注入ポンプ１９を有する。コロイド溶液タンク１７に接続された注入配管１８には、開閉弁２０、流量計２２及び注入ポンプ１９が、この順番でコロイド溶液タンク１７から下流に向かって注入配管１８に設けられている。注入配管１８は、給水配管６に接続された亜鉛注入装置の注入配管２３に接続される。注入配管２３には開閉弁２４が設けられ、注入配管１８と注入配管２３の接続点は開閉弁２４の上流に位置している。コロイド溶液タンク１７には、ｐＨが７〜８．５で、負に帯電している酸化白金コロイド粒子を含む酸化白金コロイド溶液が充填されている。

本実施例の貴金属注入方法が適用される原子力プラントは、図１に示す沸騰水型原子力プラント２５において酸化白金コロイド注入装置１６を酸化白金コロイド注入装置１６Ａに替えた構成を有する。注入配管２３は給水配管６に接続される。実施例１と同様に、注入配管２３は、炉水浄化装置１４よりも下流側で浄化系配管１１に接続してもよい。

沸騰水型原子力プラントの運転中において、開閉弁２０及び２４を開いて注入ポンプ１９を駆動することにより、ｐＨが７〜８．５で、負に帯電している酸化白金コロイド粒子を含む酸化白金コロイド溶液が、コロイド溶液タンク１７から注入配管１８及び２３を通って給水配管６内の給水に注入される。酸化白金コロイド粒子を含むｐＨ６の給水が給水配管６を通って原子炉圧力容器１内のｐＨ５．６の炉水に注入される。炉水中の酸化白金コロイド粒子に含まれた白金は、実施例１と同様に、炉内構造物の炉水に接触する表面、及び原子炉圧力容器１に接続される配管の内面に吸着される。この白金の作用により、炉水の溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度が低下し、炉内構造物及び配管における応力腐食割れの発生が抑制される。

亜鉛注入装置の注入配管２３から給水配管６に亜鉛を含む溶液が注入される。この結果、亜鉛を含む溶液及び酸化白金コロイド溶液が注入配管２３内で混合されて、給水配管６に供給される。亜鉛を含む溶液のｐＨは４〜６であるため、酸化白金コロイド溶液に含まれた、負に帯電した白金コロイド粒子が注入配管１８及び２３のそれぞれの内面に吸着されない。

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、亜鉛を含む水溶液を注入する注水配管２３の一部を、酸化白金コロイド溶液を注入する配管として供用するため、酸化白金コロイド注入装置１６Ａを酸化白金コロイド注入装置１６に比べてコンパクト化することができる。

１…原子炉圧力容器、２…炉心、４…タービン、５…復水器、６…給水配管、８…給水ポンプ、１１…浄化系配管、１４…炉水浄化装置、１５…水素注入設備、１６，１６Ａ…酸化白金コロイド注入装置、１７…コロイド溶液タンク、１８，２３…注入配管、３１，３５…貯蔵容器、３３…陽イオン交換樹脂塔、３８…ガンマ線発生装置。

Claims (5)

1. 貴金属酸化物及び貴金属水酸化物を含むコロイド粒子であってｐＨが５．６以上で表面が負に帯電した前記コロイド粒子を含む貴金属化合物コロイド溶液を、原子炉圧力容器に接続された配管に接続された注入配管を通して、前記原子炉圧力容器に接続された前記配管に注入し、前記貴金属化合物コロイド溶液を、前記配管を通して前記原子炉圧力容器内の冷却水に注入することを特徴とする沸騰水型原子力プラントの貴金属注入方法。
2. 前記コロイド粒子として酸化白金及び水酸化白金を含むコロイド粒子を用いる請求項１に記載の沸騰水型原子力プラントの貴金属注入方法。
3. ヘキサヒドロキソ白金酸塩の水溶液に含まれる陽イオンを水素イオンに置換して生成されたヘキサヒドロキソ白金酸塩懸濁液に、ガンマ線を照射し、このガンマ線の照射により生成された、前記酸化白金及び前記水酸化白金を含む前記コロイド粒子を含む酸化白金コロイド溶液を、前記貴金属化合物コロイド溶液として用いる請求項２に記載の沸騰水型原子力プラントの貴金属注入方法。
4. 前記コロイド粒子の粒径が１ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲内にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の沸騰水型原子力プラントの貴金属注入方法。
5. 前記コロイド粒子を含む前記貴金属化合物コロイド溶液が亜鉛を含む溶液と混合されて前記原子炉圧力容器に接続された前記配管に注入される請求項１に記載の沸騰水型原子力プラントの貴金属注入方法。

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