CN113862721A - 一种调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂及制备方法，涉及二氧化碳电化学还原技术领域。该方法包括步骤：S1、制备金种子胶体溶液；S2、将醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮按质量比5mg‑140mg：0.1g‑0.4g加入金种子胶体溶液，分散均匀，待溶液透明后，快速加入抗坏血酸溶液进行反应；S3、将S2的反应产物离心后在惰性气体保护下干燥，得到铜纳米颗粒催化剂。本发明的制备方法过程简单、成本低、重现性好；制得的铜纳米颗粒催化剂，直径为10～300nm，铜纳米颗粒表面存在氧化态铜，氧化态原子的数量可以通过表面配体的长度进行调控，不同氧化态数量的铜导致了二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度的改变。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳电化学还原技术领域，尤其涉及一种调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂及制备方法。
背景技术
目前，能源问题和环境问题正受到广泛关注，是制约和影响人类未来发展的两大问题。这两个问题的主要核心是如何在碳循环中高效利用和管理碳资源。传统化石燃料和化学燃料燃烧释放的大气中的CO2被捕获，然后通过添加水通过电化学电解槽将其转化为高价值的化学品和燃料。得到的产品经过储存、运输、分配和利用，释放出主要的工业废物CO2，之后，CO2再次捕获到反应器中，形成整个碳循环。鉴于此，巧妙地保持碳排放和回收之间的平衡对于保持碳中和循环至关重要。然而，由于煤炭、石油、天然气等化石燃料的过度开采，CO2排放量逐年飙升，对自然碳循环造成严重破坏。因此，寻找低成本、清洁、高效的方法来消除过量的CO2，实现可持续的碳中和循环是非常紧迫的。
利用清洁能源产生的电能将CO2电催化还原为有价值的化学原料或燃料，不仅能存储可再生能源，还能降低大气中二氧化碳的浓度从而缓解温室效应。电化学CO2还原过程中的电流密度的大小直接影响到未来工业化成本，传统H型电解池研究的CO2电化学还原的电流密度远远达不到工业化应用的需求，目前，急需实现大电流密度下的CO2电化学还原。
近年来，Cu和基于Cu的纳米结构在各种催化领域，特别是CO2电还原反应领域。众所周知，Cu电极的独特之处在于其是唯一能以合理速率产生多碳产品的单金属电催化剂。然而，由于Cu在空气中的高表面迁移率和低结合能导致了不可控的氧化，Cu催化反应的选择性并不令人满意。同时，这将给铜基电催化剂的本征结构研究带来很大的不确定性。铜纳米颗粒的表面原子价态可影响到CO2电化学还原产物，更会影响到其最佳电流密度，但如何调控表面氧化态铜原子比例尚无相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是背景技术中提到的不足，提供一种调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用的催化剂，该催化剂可利用配体长度不同，对空气中氧气隔离效果的差异以调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物(包括乙烯，乙醇，乙酸和正丙醇)的最佳电流密度。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备金种子胶体溶液，将硼氢化钠加入到氯金酸水溶液中快速搅拌；
S2、将醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮按质量比5mg-140mg：0.1g-0.4g加入到含有10μL-5mL金种子的胶体溶液中，分散均匀，待溶液透明后，快速加入抗坏血酸溶液进行反应；
S3、将S2的反应产物离心后在惰性气体保护下干燥，得到铜纳米颗粒催化剂。
进一步的，所述步骤S1的制备方法具体如下：
将浓度为2mM～0.5M的柠檬酸钠溶液5mL和0.01M～0.5M的氯金酸20μL分散到38mL超纯水中，加入硼氢化钠溶液1mL，搅拌反应，获得金种子胶体溶液。
进一步的，所述硼氢化钠溶液浓度为0.05M～1M。
进一步的，步骤S1中的反应时间为2min-48h。
进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10k～58k。
进一步的，所述步骤S2中，抗坏血酸溶液浓度为0.1M-1M，用量为3mL。
进一步的，所述步骤S2中，反应时间为3min-48h。
进一步的，所述惰性气体为氮气，氩气，氦气中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂，由第一方面所述的方法制备得到。
本发明还提供所述的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂、或者由所述的方法制备得到的铜纳米颗粒催化剂用于二氧化碳电化学还原制备多碳产物(多碳产物包括乙烯，乙醇，乙酸和正丙醇)。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，过程简单、成本低、重现性好、环境友好、常温常压、适合大规模生产，可满足大规模使用。
本发明提供的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂，直径为10～300nm，铜纳米颗粒表面存在氧化态铜，主要呈现+1价和+2价。铜纳米颗粒表面氧化态原子的数量可以通过表面配体的长度(聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量)进行调控，满足不同氧化态比例的需求。
本发明提供的调节二氧化碳电化学还原用铜纳米颗粒催化剂，对二氧化碳电化学还原多碳产物具有优异的催化活性，电流密度高达800mAcm-2时，多碳产物法拉第效率仍然可达80％。
附图说明
图1.为本发明实施例1制备的铜纳米颗粒催化剂负载在商业碳粉的TEM图。
图2.为本发明实施例1制备的铜纳米颗粒催化剂的XPS图，振激峰表明铜纳米颗粒催化剂的表面存在+2铜。
图3.为本发明实施例1制备的铜纳米颗粒催化剂的Auger图，表明了铜纳米颗粒催化剂表面的铜原子是以0，+1，+2价共存。
图4.为本发明实施例1制备的铜纳米颗粒催化剂的SEM图。
图5.为本发明实施例1制备的铜纳米颗粒催化剂进行的二氧化碳电化学还原催化的活性图。
图6.为本发明实施例4制备的铜纳米颗粒催化剂的XPS图，没有明显的振激峰表明铜纳米颗粒催化剂表面不存在+2价态铜。
图7.为本发明实施例4制备的铜纳米颗粒催化剂的Auger图，表明了铜纳米颗粒催化剂表面的铜原子是以0和+1价共存。
图8.为本发明实施例1-4制备的铜纳米颗粒催化剂进行的二氧化碳电化学还原在电流密度为200mA/cm-2时的活性对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5mM柠檬酸钠溶液5mL和0.25M氯金酸20μL分散到38mL超纯水中，将0.25M硼氢化钠1mL加入到上述溶液中并搅拌获得金种子胶体溶液；
将30mg醋酸铜、0.4g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量10k)和500μL金种子胶体溶液分散在10毫升玻璃瓶中；待溶液透明后快速加入0.25M的抗坏血酸3mL，并搅拌3分钟；获得含有铜纳米颗粒的胶体溶液，对溶液离心(8000转/分钟)10分钟，倒掉上清液，将铜纳米颗粒在惰性气体保护下干燥，得到铜纳米颗粒催化剂，其XPS图、Auger图、SEM图分别见图2、图3、图4。
由图可知，本发明实施例制备的二氧化碳电化学还原用铜纳米颗粒催化剂，直径为10～300nm，铜纳米颗粒表面存在氧化态铜，主要呈现+1价和+2价。
利用制得的铜纳米颗粒催化剂进行二氧化碳电化学还原制备多碳产物测试，具体步骤如下：
称量2mg商业碳粉加入到铜纳米颗粒催化剂中；继续加入1mL乙醇和水1:1的混合液，再加入50μL萘酚溶液，超声8分钟后，喷到碳纸(1X2 cm-2)表面，烤干(参见图1，本发明实施例1制备的铜颗粒催化剂负载在商业碳粉的TEM图)；采用flowcell对催化剂进行二氧化碳还原测试，将铜纳米颗粒催化剂层朝电解液贴上导电胶，电解液采用1M KOH，阴阳极流速为15mL/min。阳极采用1cm X 2cm的泡沫镍，参比电极选用Ag/AgCl，二氧化碳气体流速设置为100sccm(用尾气流速矫正)。
采用循环伏安法(电压范围-0.8V～-2V，扫速为0.01V/s，循环10圈)活化催化剂层，使表面配体脱落。
反应过程采用横电流模式，设置不同的电流密度，收集500s内收集气相产物，并用气色谱测定气体含量，液相产物采用核磁测试，最终得到在800mAcm-2电流密度时的多碳产物，法拉第效率可达80+％。
进一步参见图5，本发明实施例1制备的铜纳米颗粒催化剂进行的二氧化碳电化学还原催化的活性图，由图可知，该铜纳米催化剂再二氧化碳电化学还原过程中，随着电流密度的提高，多碳产物的法拉第效率逐渐增大，并在800mAcm-2时达到峰值。
实施例2
将5mM柠檬酸钠溶液5mL和0.25M氯金酸20μL分散到38mL超纯水中，将0.25M硼氢化钠1mL加入到上述溶液中并搅拌获得金种子胶体溶液；
将30mg醋酸铜、0.4g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量18k)和520μL金种子胶体溶液分散在10毫升玻璃瓶中；待溶液透明后快速加入0.25M的抗坏血酸4mL，并搅拌10分钟；获得含有铜纳米颗粒的胶体溶液，对溶液离心(8000转/分钟)8分钟，倒掉上清液，将铜纳米颗粒在惰性气体保护下干燥，得到铜纳米颗粒催化剂。
利用制得的铜纳米颗粒催化剂进行二氧化碳电化学还原制备多碳产物测试，具体步骤如下：
称量2mg商业碳粉加入到铜纳米颗粒催化剂中；继续加入1mL乙醇和水1:1的混合液，再加入50μL萘酚溶液，超声8分钟后，喷到碳纸(1X2 cm-2)表面，烤干；采用flowcell对催化剂进行二氧化碳还原测试，将铜纳米颗粒催化剂层朝电解液贴上导电胶，电解液采用1MKOH，阴阳极流速为15mL/min。阳极采用1cm X 2cm的泡沫镍，参比电极选用Ag/AgCl，二氧化碳气体流速设置为100sccm(用尾气流速矫正)。
采用循环伏安法(电压范围-0.8V～-2V，扫速为0.01V/s，循环10圈)活化催化剂层，使表面配体脱落。
反应过程采用横电流模式，设置不同的电流，收集500s内收集气相产物，并用气色谱测定气体含量，液相产物采用核磁测试，最终得到在600mAcm-2电流密度时的多碳产物，法拉第效率可达80+％。
实施例3
将5mM柠檬酸钠溶液5mL和0.25M氯金酸20μL分散到38mL超纯水中，将0.25M硼氢化钠1mL加入到上述溶液中并搅拌获得金种子胶体溶液；
将30mg醋酸铜、0.4g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量30k)和520μL金种子胶体溶液分散在10毫升玻璃瓶中；待溶液透明后快速加入0.2M的抗坏血酸4mL，并搅拌10分钟；获得含有铜纳米颗粒的胶体溶液，对溶液离心(8000转/分钟)8分钟，倒掉上清液，将铜纳米颗粒在惰性气体保护下干燥，得到铜纳米颗粒催化剂。
利用制得的铜纳米颗粒催化剂进行二氧化碳电化学还原制备多碳产物测试，具体步骤如下：
称量2mg商业碳粉加入到铜纳米颗粒催化剂中；继续加入1mL乙醇和水1:1的混合液，再加入50μL萘酚溶液，超声8分钟后，喷到碳纸(1X2 cm-2)表面，烤干；采用flowcell对催化剂进行二氧化碳还原测试，将铜纳米颗粒催化剂层朝电解液贴上导电胶，电解液采用1MKOH，阴阳极流速为15mL/min。阳极采用1cm X 2cm的泡沫镍，参比电极选用Ag/AgCl，二氧化碳气体流速设置为100sccm(用尾气流速矫正)。
采用循环伏安法(电压范围-0.8V～-2V，扫速为0.01V/s，循环10圈)活化催化剂层，使表面配体脱落。
反应过程采用横电流模式，设置不同的电流，收集500s内收集气相产物，并用气色谱测定气体含量，液相产物采用核磁测试，最终得到在400mAcm-2电流密度时的多碳产物，法拉第效率可达80+％。
实施例4
将5mM柠檬酸钠溶液5mL和0.25M氯金酸20μL分散到38mL超纯水中，将0.25M硼氢化钠1mL加入到上述溶液中并搅拌获得金种子胶体溶液；
将30mg醋酸铜、0.4g聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量40k)和520μL金种子胶体溶液分散在10毫升玻璃瓶中；待溶液透明后快速加入0.2M的抗坏血酸4mL，并搅拌10分钟；获得含有铜纳米颗粒的胶体溶液，对溶液离心(8000转/分钟)8分钟，倒掉上清液，将铜纳米颗粒在惰性气体保护下干燥，得到铜纳米颗粒催化剂。
利用制得的铜纳米颗粒催化剂进行二氧化碳电化学还原制备多碳产物测试，具体步骤如下：
称量2mg商业碳粉加入到铜纳米颗粒催化剂中；继续加入1mL乙醇和水1:1的混合液，再加入50μL萘酚溶液，超声8分钟后，喷到碳纸(1X2 cm-2)表面，烤干；采用flowcell对催化剂进行二氧化碳还原测试，将铜纳米颗粒催化剂层朝电解液贴上导电胶，电解液采用1MKOH，阴阳极流速为15mL/min。阳极采用1cm X 2cm的泡沫镍，参比电极选用Ag/AgCl，二氧化碳气体流速设置为100sccm(用尾气流速矫正)。
采用循环伏安法(电压范围-0.8V～-2V，扫速为0.01V/s，循环10圈)活化催化剂层，使表面配体脱落。
反应过程采用横电流模式，设置不同的电流，收集1000s内收集气相产物，并用气色谱测定气体含量，液相产物采用核磁测试(采用DMSO作为内标)，最终得到在200mAcm-2电流密度时的多碳产物，法拉第效率可达80+％。
本实施例制备的铜纳米颗粒催化剂的XPS图如图6，图中没有明显的振激峰，表明制得的铜纳米颗粒催化剂表面不存在+2价态铜。
本实施例制备的铜纳米颗粒催化剂的Auger图如图7，图中表明制得的铜纳米颗粒催化剂表面的铜原子是以0和+1价共存。
本发明实施例1-4制备的铜纳米颗粒催化剂进行二氧化碳电化学还原测试，测试的电流密度为200mA/cm-2，在该电流密度下，不同实施例的铜纳米颗粒催化剂的活性对比结果如图8所示。由图可知，表面配体分子长度越长，二氧化碳电化学还原制多碳产物的最佳电流密度越小。
综上，本发明提供的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂及其制备方法，铜纳米颗粒表面氧化态原子的数量可以通过表面配体的长度(聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量)进行调控，满足不同氧化态比例的需求，通过利用配体长度不同，对空气中氧气隔离效果的差异以调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物(包括乙烯，乙醇，乙酸和正丙醇)的最佳电流密度。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备金种子胶体溶液，将硼氢化钠加入到氯金酸水溶液中快速搅拌；
S2、将醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮按质量比5mg-140mg：0.1g-0.4g加入到含有10μL-5mL金种子的胶体溶液中，分散均匀，待溶液透明后，快速加入抗坏血酸溶液进行反应；
S3、将S2的反应产物离心后在惰性气体保护下干燥，得到铜纳米颗粒催化剂。
2.如权利要求1所述的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的制备方法具体如下：
将浓度为2mM～0.5M的柠檬酸钠溶液5mL和0.01M～0.5M的氯金酸20μL分散到38mL超纯水中，加入硼氢化钠溶液1mL，搅拌反应，获得金种子胶体溶液。
3.如权利要求2所述的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化钠溶液浓度为0.05M～1M。
4.如权利要求2所述的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的反应时间为2min-48h。
5.如权利要求1所述的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为10k～58k。
6.如权利要求1所述的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，抗坏血酸溶液浓度为0.1M-1M，用量为3mL。
7.如权利要求1所述的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应时间为3min-48h。
8.如权利要求1所述的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气，氩气，氦气中的至少一种。
9.一种调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的调节二氧化碳电化学还原制备多碳产物的最佳电流密度用铜纳米颗粒催化剂、或者由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的铜纳米颗粒催化剂用于二氧化碳电化学还原制备多碳产物。
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