CN112296347B

CN112296347B - 利用三丁基膦作为配体来制备铜纳米立方体的方法

Info

Publication number: CN112296347B
Application number: CN202010545899.0A
Authority: CN
Inventors: 陈顾刚; 陈书堂
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2040-06-15
Also published as: US20210031271A1; US11253920B2; CN112296347A

Abstract

本发明题为“利用三丁基膦作为配体来制备铜纳米立方体的方法”。本发明公开了一种用于制备具有特定小面和均匀尺寸的铜纳米立方体的方法，所述方法包括将反应混合物中的铜络合物溶液与配体混合。使用纯的未氧化的三丁基膦的配体，制备具有六个小面的均匀铜纳米立方体。

Description

利用三丁基膦作为配体来制备铜纳米立方体的方法

技术领域

本公开涉及用于制备铜纳米立方体的方法。

背景技术

由于以可持续的方式生产燃料和化学品的潜力，使用各种催化剂还原二氧化碳已受到极大的关注。考虑到全球变暖，二氧化碳作为可再生资源而引起了关注。具有各种特征的金属纳米结构已示出用于二氧化碳还原反应的优异催化性能。使用铜纳米结构，二氧化碳的还原可用于生产各种化学产品，而纳米结构的表面可影响催化过程的各个方面。各种铜纳米立方体的结构可根据用于生产的方法和条件而变化。因此，由于使用纳米立方体的预先设计的特征来定制后续催化反应的潜在能力，生产铜纳米立方体的具体方法已受到关注。目前，已开发出一些用于合成铜纳米立方体的方法。然而，它们的形成机制尚不清楚，并且需要改善铜纳米立方体形成的再现性。因此，本领域需要制备具有可预测特征的铜纳米立方体的有效且高效的方法。

发明内容

本公开涉及合成具有某些折射率小面的铜纳米立方体的可再现方法，该方法使用三丁基膦(TBP)作为配体。如果不纯的或氧化的三丁基膦用作配体，则铜纳米结构将包括多面体纳米结构。根据一些方面，铜纳米片可通过利用三辛基膦(TOP)作为该方法中的配体来合成。具有可控小面的铜纳米结构展示出对于氧还原反应、二氧化碳还原反应和析氢的优异催化性能。理论研究发现，铜露台比扁平铜对C-C耦合具有更高的催化活性和选择性。具有六个小面的铜纳米立方体被认为是用于二氧化碳还原的最有活性的催化剂中的一个。在一些实施方案中，利用未氧化的三丁基膦作为配体来合成平均尺寸为38.4nm的均匀铜纳米立方体。实验结果表明，三丁基膦纯度和反应温度对于铜纳米立方体的立方体形状的形成起关键作用。即使痕量氧化的三丁基膦也将影响铜纳米立方体的形成。与文献中报道的其它方法相比，该方法中纯的或高度纯的三丁基膦的存在不仅改善了合成的再现性，而且还阐明了立方体形状的形成机制。此外，通过本文所公开的方法生产的铜纳米立方体表现出优异的对二氧化碳还原反应的活性和选择性。本公开还涉及通过本文所述的方法提供的铜纳米立方体和纳米结构以及包括通过本文所述的方法提供的铜纳米立方体和纳米结构的装置以及使用它们的方法。

附图说明

图1示出根据实施例II制备的铜纳米立方体的低放大倍率扫描电镜(SEM)图像。

图2示出根据实施例II制备的铜纳米立方体的高放大倍率扫描电镜(SEM)图像。

图3示出根据实施例II制备的铜纳米立方体的透射电子显微镜(TEM)图像。

图4示出在300℃持续60分钟制备的铜纳米立方体和铜纳米线的扫描电镜(SEM)图像。

图5示出铜纳米立方体的XRD图案。

图6示出铜纳米立方体在己烷中的分散体的紫外-可见吸收光谱。

图7示出在空气中使用密封的三丁基膦瓶制备的铜纳米结构的SEM图像，其中该瓶新鲜打开以供使用。

图8示出使用先前未密封的三丁基膦瓶在空气中制备的铜纳米结构的SEM图像，这是在打开瓶以供使用之后7天。

图9示出使用先前未密封的三丁基膦瓶在空气中制备的铜纳米结构的SEM图像，这是在打开瓶以供使用之后20天。

图10示出根据实施例III制备的铜纳米片的SEM图像。

图11示出根据实施例III制备的铜纳米片的TEM图像。

图12示出根据实施例III制备的铜纳米片的XRD图案。

图13示出作为CO₂还原反应的催化剂的铜纳米立方体和铜纳米片的催化性能的比较。

具体实施方式

本公开涉及用于制备铜纳米立方体和铜纳米结构的方法。在一些实施方案中，该方法可包括制备铜络合物溶液。根据一些方面，铜络合物溶液与热反应混合物在惰性气氛下混合，例如通过热注入。热反应混合物包含配体。铜纳米结构随后在热反应混合物中形成。如果热反应混合物包含纯的未氧化的三丁基膦作为配体，则铜纳米结构将包含均匀的铜纳米立方体(图7)。如果热反应混合物包含氧化的三丁基膦作为配体，则铜纳米结构将包含多面体纳米结构(图9)。根据一些方面，高纯度和未氧化态的三丁基膦配体能够制备铜纳米立方体，所述铜纳米立方体包括具有暴露的六个小面的一致或均匀的立方体形状。

如本文所用，术语“纳米结构”是指在纳米级上具有至少一个维度，即，介于约0.1nm和100nm之间的至少一个维度上的结构。应当理解，“纳米结构”包括但不限于纳米片、纳米管、纳米粒子(例如多面体纳米粒子)、纳米球、纳米线、纳米立方体、以及它们的组合。纳米片可包括具有纳米级厚度的片。纳米线可包括具有纳米级直径的线。纳米粒子可包括其中其每个空间维度均在纳米级上的粒子。

铜络合物溶液可包含一种或多种铜络合物。如本文所用，术语“铜络合物”是指铜与一种或多种络合剂的络合物。根据本公开有用的络合剂包括但不限于十四烷基胺(TDA)、十二烷基胺(DDA)、十六烷基胺(HAD)、十八烷基胺(ODA)和油胺(OLA)。根据一些方面，铜络合物可通过在惰性气氛下将一个或多个铜原子或者铜盐与一种或多种络合剂在溶液中混合并在可接受的温度处搅拌可接受的时间长度来提供。例如，铜络合物可通过在惰性气体流下将铜盐和一种或多种络合剂在溶液中混合来提供。惰性气体的示例包括但不限于氮气、氩气、以及它们的组合。然后可将混合的溶液加热到介于约100℃和300℃之间的温度持续约10分钟，或约一分钟至约一小时，或优选约5分钟至45分钟，或优选约6分钟至30分钟，或优选约8分钟至15分钟，或优选约9分钟至11分钟，以提供包含铜络合物的铜络合物溶液。

在一些实施方案中，铜络合物溶液包含约5重量％，或约2.5重量％至25重量％，或更优选约3重量％至15重量％，或更优选约4重量％至10重量％，或甚至更优选约4重量％至6重量％的量的氯化铜(I)。以上述范围的量包含氯化铜(I)提供了用于合成的铜，同时能够优化合成条件。

根据一些方面，铜纳米结构可通过加热具有配体的铜络合物溶液来提供。例如，铜纳米结构可通过在惰性气氛下，在升高的温度将铜络合物溶液与一种或多种配体混合可接受的时间长度来提供。例如，可通过在惰性气氛下，在介于约100℃和500℃之间，任选地介于约200℃和400℃之间，任选地介于约250℃和350℃之间，任选地介于约275℃和325℃之间，任选地介于约295℃和305℃之间，以及任选地约300℃的升高的温度将铜络合物溶液与配体混合来提供铜纳米结构。将混合的溶液在升高的温度保持介于约1分钟和2小时之间、任选地介于约1分钟和1小时之间、任选地介于约1分钟和35分钟之间、任选地介于约1分钟和5分钟之间、任选地介于约2分钟和4分钟之间、任选地介于约20分钟和40分钟之间、任选地介于约25分钟和35分钟之间、或任选地介于约29分钟和31分钟之间的时间，以提供包含铜纳米结构的铜纳米结构溶液。配体的示例包括但不限于三丁基膦、三丁基氧化膦、三辛基膦、三辛基氧化膦、油胺、十四烷基胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、油酸以及它们的组合。

根据一些方面，本文提供了用于制备铜纳米结构的方法，该方法包括：提供包含铜和第一络合剂的铜络合物溶液；通过在惰性气氛下加热包含配体的反应混合物来制备所述反应混合物；在惰性气氛下，在反应温度处将所述铜络合物溶液与所述反应混合物混合；在惰性气氛下，使反应混合物在反应温度处保持一定的反应时间；冷却反应混合物；以及分离铜纳米结构。

可通过在惰性气氛下将铜络合物溶液注入到反应混合物中来使铜络合物溶液与反应混合物混合，并且可使用热注入来混合。

根据一些方面的方法，其中配体为未氧化的三丁基膦，反应温度为250℃至350℃，反应时间为20分钟至40分钟，并且铜纳米结构包括铜纳米立方体。任选地，配体为未氧化的三丁基膦，其中反应温度为300℃，反应时间为30分钟，并且铜纳米结构包括平均尺寸为38.4±2.7nm的铜纳米立方体。如本文所用，铜纳米立方体的尺寸被定义为沿立方体的一个边缘的长度。如果铜纳米立方体具有与立方体形状的实质偏差，则立方体的边缘的平均长度可用于限定尺寸，或者，例如，一个或多个纵横比可与一个边缘的长度结合使用。

根据一些方面，配体是高度纯的和未氧化的三丁基膦，并且其中三丁基膦的高纯度和未氧化的特性使得能够制备具有均匀立方体形状的铜纳米立方体(图7-9)。如本文所用，术语“高度纯”和“高纯度”被定义为约98％-100％、99％-100％、99.9％-100％、99.99％-100％或99.999％-100％纯。

如本文所用，术语“均匀的”、“尺寸均匀”和“形状均匀”被定义为在所有情况下和所有时间保持相同；形式或特征不变；提供相同的反应物和相同的反应条件，变化最小或限定。应当指出的是，本文所述的方法可提供具有均匀立方体形状的纳米立方体，其中立方体的纵横比被定义为长度与宽度的比率或长度与高度的比率，立方体具有为1的纵横比，与立方体形状的偏差由不是1的纵横比(长度/宽度或长度/高度)展示。在相同的反应条件下，由本文方法提供的纳米立方体的纵横比可为约1±90％、1±80％、1±70％、1±60％、1±50％、1±40％、1±30％、1±20％、1±10％、1±5％、1±2.5％或1±1％。

根据一些方面，该方法是其中配体为三辛基膦，反应温度为250℃至350℃或300℃，反应时间为1分钟至5分钟或3分钟，并且铜纳米结构包括铜纳米片。

根据一些方面，通过在惰性气氛下将包含氯化铜(I)、十四烷基胺和1-十八烯的混合物加热到100℃至300℃的温度持续1分钟至60分钟的时间来提供铜络合物溶液。任选地，温度为200℃，并且时间为10分钟。

根据一些方面的方法，其中制备反应混合物还包括通过在惰性气氛下加热包含第二络合剂例如油胺和配体的反应混合物来制备反应混合物。

在一些实施方案中，该方法可为其中配体包含未氧化的三丁基膦，反应温度为300℃，反应时间为60分钟，并且铜纳米结构包括铜纳米线。

根据一些方面，本文所述的方法可提供平均尺寸为约20nm至60nm、任选地约30nm至50nm、任选地约35nm至45nm的铜纳米立方体。根据一些方面，提供了平均尺寸为38.4±2.7nm的铜纳米立方体，其中在CO₂还原反应中，铜纳米立方体对于C-C耦合比铜纳米片更具催化有效性。如果暴露于氧气，例如在环境条件下的分离步骤期间，小于20nm的铜纳米立方体容易被氧化。根据一些方面，本文所公开的方法可在没有氧气的受控环境下进行，例如，使用惰性气体环境。非氧化技术是本领域已知的，并且非限制性示例是利用用惰性气体吹扫的手套箱或利用用惰性气体吹扫的过程化学反应系统，从而保护小于20nm的铜纳米立方体免受氧化。在一些实施方案中，在不氧化的情况下，本文所公开的方法可提供平均尺寸为约1nm至20nm、任选地约5nm至20nm、任选地约10nm至20nm、以及任选地约15nm至20nm的铜纳米立方体。

根据一些方面，公开了一种用于还原CO₂的系统，该系统包括平均尺寸为38.4±2.7nm的铜纳米立方体，其中该系统在CO₂还原期间对C-C耦合具有选择性。

根据一些方面，配体包含不纯的或氧化的三丁基膦，反应时间为30分钟，并且铜纳米结构包括多面体纳米结构。

根据一些方面，通过添加己烷或另一种疏水性溶剂诸如甲苯和氯仿、离心并弃去上清液来分离铜纳米结构。

根据一些方面，该方法还可包括一个或多个洗涤步骤。洗涤步骤可包括将包含纳米结构的溶液离心、去除上清液、与溶剂例如疏水性溶剂或有机溶剂混合、以及对混合的溶液进行离心。该方法可包括一个、两个、三个或更多个洗涤步骤。

根据一些方面，该方法可包括一步合成策略。如本文所用，术语“一步合成策略”是指其中在单个合成步骤中将至少第一反应物转化成反应产物的合成策略。例如，如本文所述，铜络合物溶液可在单个合成步骤中转化为铜纳米立方体，具体地，前提条件是本文的配体和反应条件。

本公开还涉及通过本文所述的方法提供的铜纳米结构和包括通过本文所述的方法提供的铜纳米结构的装置，以及使用它们的方法。

铜源的示例包括但不限于氯化铜(I)、溴化铜(I)和乙酸铜(I)。

在本发明所公开的方法中，均匀的铜(Cu)纳米立方体在300℃持续30分钟的反应时间合成，如图1-3所示。低放大倍率的SEM图像(图1)表明95％以上的纳米粒子为立方体形状。高放大倍率SEM和TEM图像(图2-3)表明Cu纳米立方体的平均尺寸为38.4±2.7nm。随着反应时间延长至60分钟，除了Cu纳米立方体之外，还获得作为副产物的较短Cu纳米线，如图4所示。较小的Cu纳米立方体可以较短的反应间隔(小于10分钟)制备，然而，它们在纯化过程期间易于氧化。

图5示出Cu纳米立方体的X射线衍射(XRD)图案。Cu纳米立方体具有{111}、{200}、{220}衍射峰，其与面心立方(fcc)块状Cu(粉末衍射标准联合委员会，JCPDS 03-1018，XRD峰以{}注释)一致。Cu{111}是传统块状Cu相中最强的衍射峰。然而，我们发现Cu{200}峰是立方体形状相中的最强峰。这里我们应该强调XRD样品是通过在室温在载玻片上干燥Cu纳米立方体的溶液来制备的。因此，几乎所有的Cu纳米立方体均具有优选的取向，其中{200}小面平行于玻璃基板。

如此合成的Cu纳米立方体表现出红色，这表明铜的存在。图6示出Cu纳米立方体在己烷中的分散体的紫外-可见光谱。Cu纳米立方体的吸收峰以578nm为中心。峰位置将分别随着Cu纳米立方体的尺寸减小或增大而蓝移或红移。

我们还研究了三丁基膦(TBP)纯度对立方体形状形成的影响。TBP在手套箱中的储存可避免或减少TBP的氧化。当密封的TBP瓶在空气中暴露少于10天时，合成均匀的Cu纳米立方体，如图7-8所示。当TBP瓶在空气中保持20天或更久时，获得具有混合纳米立方体的Cu多面体纳米粒子(图9)。因此，对于我们的本发明方法，纯的TBP有助于形成立方体形状，而具有部分氧化的TBP将导致多面体纳米结构的形成。反应温度对于Cu纳米立方体的形成也起重要作用。在较高反应温度(300℃)处，仅花费10分钟来形成Cu纳米立方体，而在较低反应温度(240℃)处将花费几个小时来获得Cu纳米立方体。

为了评估Cu纳米结构的表面小面对催化性能的影响，选择Cu纳米立方体和Cu纳米片(图10)作为CO₂还原催化剂；将它们加载到玻璃碳上以用作工作电极。图13示出了CH₄、C₂H₄和乙醇产物在1.25V相对于RHE的法拉第效率(FE)。具有暴露的{111}小面的Cu纳米片对可达到42％的最大FE的CH₄产物具有选择性；而具有{200}小面的Cu纳米立方体不仅对CH₄(34％)具有选择性，而且对C₂H₄(17％)和乙醇(9％)也具有选择性。C₂H₄和乙醇的FE分别为纳米片的FE的几乎三倍和两倍高。理论研究发现，Cu{200}露台比Cu{111}对C-C耦合更具活性和选择性。因此，我们的催化结果与理论分析相符。

Cu纳米立方体通过在300℃采用TBP作为配体来合成。SEM结果指示TBP的纯度对于立方体形状的形成起关键作用。由于表面{200}小面平行于玻璃基板，Cu纳米立方体示出独特的XRD图案。Cu纳米立方体在己烷中的分散体在578nm处示出吸收峰。此外，作为CO₂还原反应的催化剂的Cu纳米立方体表现出优异的催化活性和对C₂(C-C)产物的选择性。我们设想，当前的合成方法可扩展以制备其它无机纳米立方体。

如本文所用，术语“催化剂”是指引导、引发或加速化学反应(例如，二氧化碳的还原)的组分。根据本公开可用的催化剂的示例包括但不限于铜纳米立方体、合成配体和铜纳米片。

根据本公开可用的惰性气体的示例包括但不限于包含氦(He)、氡(Rd)、氖(Ne)、氩(Ar)、氙(Xe)、氮(N)、以及它们的组合的气体。

本公开还涉及包括根据本文所述的方法制备的铜纳米立方体和纳米结构的系统或装置。例如，该装置可在催化剂中包括铜纳米立方体，该装置可在容器中包括电极(诸如用于电池的电极)等等。

本公开还涉及使用根据本文所述的方法制备的铜纳米立方体和纳米结构的方法。例如，该方法可包括制备如本文所述的包括铜纳米立方体的装置。例如，该方法可包括制备用于还原二氧化碳的包括铜纳米立方体的装置。

本具体实施方式使用实施例来呈现本公开，包括优选的方面和变型，并且还使本领域任何技术人员能够实践所公开的方面，包括制备和使用任何装置或系统并且执行任何结合的方法。本公开的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果这些其他示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质差异的等同结构元件，则这些其他示例意图在权利要求的范围内。本领域的普通技术人员可以混合和匹配来自所描述的各种实施方案的方面以及每个此类方面的其他已知等效物，以根据本申请的原理构造附加实施方案和技术。

虽然已经结合上述示例性方面描述了本文所述的各方面，但各种替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式(无论已知的还是目前不可预见的)对于至少本领域普通技术人员而言可变得显而易见。因此，如上所述的示例性方面旨在是示例性的而非限制性的。在不脱离本公开的实质和范围的情况下可进行各种改变。因此，本公开旨在涵盖所有已知的或后来开发的替代方案、修改形式、变型形式、改进形式和/或基本等同形式。

对单数形式的要素的提及并不旨在意指“一个且仅一个”，而是指“一个或多个”，除非特别说明。本领域普通技术人员已知或以后将已知的整个本公开所描述的各个方面的要素的所有结构和功能等同物均明确地以引用方式并入本文。此外，本文所公开的任何内容都不旨在专用于公众。

此外，词语“示例”用于本文意指“用作示例、实例或例证”。本文描述为“示例”的任何方面均不必要被理解为比他方面优选或有利。除非另外特别说明，否则术语“一些”是指一个或多个。组合诸如“A、B或C中的至少一者”、“A、B和C中的至少一者”和“A、B、C或它们的任何组合”包括A、B和/或C的任何组合，并且可包括A的倍数、B的倍数或C的倍数。具体地，组合诸如“A、B或C中的至少一者”、“A、B和C中的至少一者”和“A、B、C或它们的任何组合”可以为仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B和C、或A和B和C，其中任何此类组合均可包含A、B或C中的一个或多个成员。

本文中，由端点表述的数值范围(例如50mg至600mg，介于约100℃和500℃之间，介于约1分钟和60分钟之间)包括包含在该范围内的所有数值，例如，介于约20分钟和40分钟之间包括21分钟、22分钟、23分钟和24分钟作为指定范围内的端点。因此，例如，范围22-36、25-32、23-29等也是端点包含在范围20-40内的范围，这取决于所用的原料、具体应用、具体的实施方案或权利要求的限制(如果需要的话)。本文所公开的实施例和方法展示了所列举的范围，包括所述范围内的每一点，因为不同的合成产物是由改变一个或多个反应参数产生的。此外，本文所公开的方法和实施例描述了所公开范围的各个方面以及如果单独地或与其他所述范围组合地改变范围的情况下的效果。

如本文所用，术语“约”和“大约”被定义为接近如本领域的普通技术人员所理解的那样。在一个非限制性实施方案中，术语“约”和“大约”被定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，并且最优选在0.5％内。

实施例

实施例I：Cu-TDA前体络合物溶液的制备

氯化铜(99.0％)、三丁基膦(TBP，99％)、三辛基膦(TOP，97％)、油胺(OLA，70％)、甲苯(99.9％)、丙酮(99％)和氯仿(99.9％)以及1-十八烯(ODE，98％)购自Sigma-Aldrich。十四烷基胺(TDA，＞96％)购自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.(TCI)。己烷(99％)、甲醇(99％)和乙醇(200标准酒精度)购自Fisher Chemicals。除非另有说明，否则所有化学品均按原样使用。

在Ar或N₂流下，将100mg的氯化铜(I)(1.0mmol)、240mg的TDA和2mL的ODE添加到烧瓶中。在Ar或N₂吹扫20分钟之后，将混合溶液加热至200℃，并且在该温度处保持10分钟。氯化铜(I)的量可从50mg变化至600mg，而TDA和TBP的量分别从120mg增加至1.44g和从0.5mL增加至6.0mL。络合物溶液还可通过用OLA、十六烷基胺(HAD)或十八烷基胺(ODA)替代TDA来制备。

实施例II：Cu纳米立方体的合成

将6.0mL的油胺(OLA，70％)加载到25mL三颈烧瓶中，其中通过Ar吹扫20分钟去除氧气。在Ar流下将1.0mL的三丁基膦(TBP，4.0mmol)注入烧瓶中。Ar流动20分钟之后，将烧瓶放入具有温度控制器的加热套中，并以15-25℃/min的加热速率快速加热至300℃。接下来，将2mL的Cu-TDA络合物溶液快速注入热烧瓶中并且反应溶液变成红色。使反应在300℃保持30分钟。然后使反应溶液自然冷却至室温，并注入5mL的己烷(或另一种疏水性溶剂，诸如甲苯和氯仿)。通过在8000rpm下离心5分钟来分离产物。弃去上清液。然后向沉淀物中添加10mL的己烷，并将混合物以8000rpm离心5分钟。重复该洗涤程序两次以去除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前，将Cu纳米立方体储存于疏水性溶剂(例如，己烷、甲苯或氯仿)中。

实施例III：Cu纳米片的合成

将6.0mL的OLA(70％)加载到25mL三颈烧瓶中，其中通过Ar吹扫20分钟去除氧气。然后在Ar流下将1.0mL的TOP(97％)注入烧瓶中。在Ar流动20分钟之后，将烧瓶快速加热至300℃。接下来，将2mL的Cu-TDA络合物溶液快速注入热烧瓶中并且反应溶液变成红色。将反应在300℃保持3分钟(至少少于5分钟)。然后使反应溶液冷却至室温，并注入5mL的己烷(或另一种疏水性溶剂，诸如甲苯和氯仿)。通过在10000rpm下离心5分钟来分离产物。弃去上清液。然后向沉淀物中添加5mL的己烷，并将混合物以10000rpm离心5分钟。重复洗涤程序两次以去除未反应的前体和表面活性剂。在表征之前，将平均侧长为40nm且厚度为12nm的二维Cu纳米片储存在疏水性溶剂(例如：己烷、甲苯或氯仿)中。

实施例IV：Cu纳米结构的表征

铜纳米结构的表面形态使用得自FEI的扫描电镜(SEM，QUANTA FEG 650)进行研究，其中场发射器作为电子源。SEM图像示于图1-2、图4和图7-10中。使用在40kV的管电压和40mA的电流下操作的具有Cu Kα辐射的Bruker D8 Advance X射线衍射仪获得X射线衍射(XRD)图案(图5和图12)。使用具有200kV的加速电压的FEI Tecnai 20显微镜捕获透射电子显微镜(TEM)图像(图3)。分离的气体产物通过热导检测器(用于H₂)和火焰离子化检测器(用于CO)进行分析。液体产物通过高效液相色谱(HPLC，Dionex UltiMate 3000UHPLC+，Thermo Scientific)进行分析。使用UV-Vis-NIR光谱仪(Cary 5000)记录铜纳米立方体的消光光谱(图6)。

电化学CO₂还原实验(图13)使用稳压器(VersaSTAT MC)在由阴离子交换膜(Selemion AMV)分开的两隔室电化学电池中进行。以三电极构造使用铂板反电极和无渗漏Ag/AgCl参比电极(innovative Instruments，直径：2.0mm)。通过将800μg的Cu纳米立方体(Cu纳米立方体分散在己烷中)滴铸到玻璃碳电极(AlfaAesar：直径1.0cm²)上并在室温在氩气下干燥来制备工作电极。工作电极和反电极隔室各自容纳2.0mL的电解质，并且将工作隔室密封以允许测量气体产物。本文的所有电势均通过E(相对于RHE)＝E(相对于Ag/AgCl)+0.205V+0.0591×pH转化成RHE标度。0.1M KHCO₃电解质由用CO₂饱和的K₂CO₃(pH7.5)来制备。

在电化学期间，CO₂以5标准立方厘米每分钟(SCCM)的速率流过工作隔室。在计时安培分析法期间，来自电池的排出气体经过GC的取样回路以分析气体产物的浓度。用源自标准校准气体的转化因子对产物进行量化。随后通过HPLC分析液体产物。浓度通过软件计算，并且基于针对每个单独组分开发的校准曲线。法拉第效率由产生每种产物所经过的电荷量除以特定时间下或整个运行期间通过的总电荷来计算。

Claims

1.一种用于制备铜纳米结构的方法，所述方法包括：

提供包含铜和第一络合剂的铜络合物溶液；

在惰性气氛下加热包含未氧化的三丁基膦的反应混合物；

在惰性气氛下，在反应温度处将所述铜络合物溶液与所述反应混合物混合；

在惰性气氛下，使所述反应混合物在所述反应温度处保持反应时间，以形成铜纳米结构；

冷却包含所述铜纳米结构的所述反应混合物；以及

将所述铜纳米结构与所述反应混合物分离，

所述铜纳米结构包括铜纳米立方体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为250℃至350℃，所述反应时间为20分钟至40分钟，并且所述铜纳米立方体的平均尺寸为30nm至50nm。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应温度为300℃并且所述反应时间为30分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述铜纳米立方体具有38.4±2.7nm的平均尺寸。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述未氧化的三丁基膦的纯度为98％-100％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜络合物溶液通过在惰性气氛下将包含氯化铜(I)、十四烷基胺和1-十八烯的混合物加热到100℃至300℃的温度持续1分钟至60分钟的时间来提供。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述温度为200℃，并且所述时间为10分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含第二络合剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二络合剂是油胺。

10.根据权利要求1所述的方法，其中通过在惰性气氛下将所述铜络合物溶液注入到所述反应混合物中，使所述铜络合物溶液与所述反应混合物混合。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为300℃，所述反应时间为60分钟，并且所述铜纳米结构包括铜纳米线。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜纳米结构通过离心分离。

13.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述反应混合物的冷却期间或之后并且在所述铜纳米结构的分离之前，将疏水性溶剂注入到所述反应混合物中。

14.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述铜纳米结构的所述分离之后，用疏水性溶剂将所述分离的铜纳米结构洗涤一次或多次。