JP6407640B2 - 鎖状金属粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、導電性材料等として各種電子デバイスの電極、回路、帯電防止用透明被膜、電磁波遮蔽用透明被膜、コンデンサ用電極等に用いられている。
本出願人は、配線溝に金属微粒子分散液、あるいは金属微粒子を含む金属塩水溶液を塗布しながら超音波を照射することによって、配線溝に緻密に金属微粒子を充填することができ、微細な回路を形成することができることを開示している。(特許文献1:WO 01/084610号公報、特許文献2:特開2003−273041号公報)
さらに、鎖状の金属粒子としては、特開2005-320597号公報、特開2005-314781号公報、特開2004-332047号公報、特開2005-118671号公報、特開2002-1096号公報、特開2001-281401号公報、特開2001-279304号公報(特許文献5〜11)が提案されている。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ゼータ電位が負の微細な金属コロイド粒子の分散液に金属塩水溶液および還元剤を添加すると鎖状の金属微粒子が得られ、この鎖状粒子は、粒子同士が面状に結合してネック部を形成していることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は電気特性(導電性)等に優れた鎖状金属微粒子およびその製造方法を提供することを目的としている。
平均粒子径(DM1)が1〜150nmの範囲にある金属粒子が連鎖してなり、前記金属粒子同士の連鎖部(ネック部)が3点以上の連結点で面状に接合し、平均連鎖数が3個以上であることを特徴とする。
前記金属が11族、13族、14族、6族、8-10族から選ばれる少なくとも1種の元素の金属、合金およびこれらの混合物であることが好ましく、前記11族の元素がAg、Cu、Auから選ばれる少なくとも1種であり、前記13族の元素がInであり、前記14族の元素がSnであり、前記6族の元素がWであり、前記8-10族の元素がNi、Co、Pd、Pt,Ruから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
前記金属コロイド粒子の金属の重量(WMC)と前記金属塩水溶液を金属に換算した重量(WMS)との重量比(WMS)/(WMC)が0.01〜0.5の範囲にあることが好ましい。
前記還元剤が硫酸第一鉄、NaBH4(四水素化ホウ素ナトリウム)、ヒドラジン、水素、アルコールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記還元性ガスが水素ガスまたは水素/窒素混合ガスであることが好ましい。
前記還元性ガスを吹き込む際に、マイクロ波を照射することが好ましい。
前記金属コロイド粒子水分散液に安定化剤を添加することが好ましく、安定化剤がカルボン酸化合物であることが好ましい。かかる安定化剤の量が金属コロイド粒子を金属に換算して100重量部に対し0.01〜20重量部の範囲にあることが好ましい。
鎖状金属粒子
本発明に係る鎖状金属粒子は、平均粒子径(DM1)が1〜150nmの範囲にある金属粒子が連鎖してなり、前記金属粒子同士の連鎖部(ネック部)が3点以上の連結点で面状に接合し、平均連鎖数が3個以上であることを特徴とする。
金属粒子の平均粒子径(DM1)が1nm未満のものは一次粒子自体および鎖状金属粒子を得ることが困難であり、得られたとしても、導電性が不充分となり、また、緻密な導電層、導電性膜、電極層等が形成できない場合がある。
金属粒子の平均連鎖数が2個や、単分散の金属粒子は、導電性の向上効果が不充分となる場合がある。
前記比(DC1)/(DM1)が0.85を超えても、さらに導電性が向上することもなく、用法によってはナノワイヤーあるいは棒状粒子と変わるところがなく、導電層の強度、光透過率が不充分になる場合があり、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いた場合、セラミックコンデンサの小型化、高集積化(多層化)のために内部電極を薄層化することが困難となる場合がある。
鎖状金属粒子は、11族、13族、14族、6族、8-10族から選ばれる少なくとも1種の元素の金属、合金およびこれらの混合物であることが好ましい。
ついで、本発明に係る鎖状金属粒子は、上記特性を有するものであればその製造方法は特に制限されない。たとえば以下に示す3態様の製造方法で製造することが可能である。
・第1の態様:
本発明に係る第1の態様の鎖状金属粒子の製造方法は、金属コロイド粒子水分散液に金属塩水溶液および還元剤を添加することを特徴としている。
第1の態様では、金属コロイド粒子水分散液を用いる。
金属コロイド粒子の平均粒子径(DM1)は1〜150nm、さらには2〜100nmの範囲にあることが好ましい。
金属コロイド粒子の平均一次粒子径(DM1)が1nm未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても、鎖状化することなく凝集する場合があり、このため、導電性が不充分となる場合がある。
金属コロイド粒子のゼータ電位が、−60mV未満の場合は金属コロイド粒子の鎖状化が進まず、鎖状化による効果、即ち、粒界抵抗の減少効果が不充分となり、電気伝導度の向上効果が不充分となる場合がある。
光散乱電気泳動法での具体的な測定法は、金属コロイド粒子の濃度が金属として0.1質量%となるように希釈し、希釈前の金属コロイド粒子水分散液のpHと同じとなるように、希釈金属コロイド粒子水分散液を0.1NのHCl及びNaOHにて調整し、マルバーン製ゼータサイザーZSを使用することにより測定することができる。
例えば、液相還元法では、金属塩水溶液に、必要に応じて安定化剤を添加し、還元剤を添加することによって調製することができる。
金属コロイド粒子水分散液に金属塩水溶液を添加する。
金属塩水溶液の添加量は、前記金属コロイド粒子の金属の重量(WMC)と前記金属塩水溶液を金属に換算した重量(WMS)との重量比(WMS)/(WMC)が0.01〜0.5、さらには0.02〜0.3の範囲にあることが好ましい。
ここで、添加する金属塩は単分散の金属コロイド粒子を連鎖させる役割をしている。
前記金属コロイド粒子および前記金属塩水溶液の金属は11族、13族、14族、6族、8-10族から選ばれる少なくとも1種の元素の金属、合金およびこれらの混合物が使用される。なお金属塩としては硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、有機酸塩などの水溶性金属塩が挙げられる。
金属塩水溶液を添加する前または後に安定化剤を添加することが好ましい。
安定化剤を添加すると、金属コロイド粒子が安定化剤を吸着し、水分散媒中に安定的に分散することが可能となり、ゼータ電位を前記−60〜−20mVに調整しやすくなり、このようにゼータ電位を調製した金属コロイド粒子は、次いで還元剤を添加することによって鎖状金属粒子を容易に得ることができる。
カルボン酸化合物としては、アンス酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシナフトエ酸、没食子酸、クレソチン酸、パラヒドロキシ安息香酸、オルト−アセチルサリチル酸、リンゴ酸、マンデル酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ベンゼンカルボン酸、ギ酸、酢酸、ブタン酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、9−ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、グリコール酸、L−アスコルビン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等およびこれらの塩および混合物が挙げられる。
金属塩水溶液を添加した後、還元剤を添加する。
還元剤は、硫酸第一鉄、四水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、ヒドラジン、水素、アルコール、クエン酸3ナトリウム、酒石酸、次亜リン酸ナトリウム、ギ酸、LiBH4、LiAlH4、ジボランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
還元剤が金属塩1モルに対し10モルを超えると、一次粒子径の大きな金属コロイド粒子が生成する場合や単分散金属粒子の生成する場合がある。
次に、本発明に係る第2の態様の鎖状金属粒子の製造方法は、金属コロイド粒子水分散液のpHを酸性に調整し、ついで、還元性ガスを吹き込むことを特徴としている。
金属コロイド粒子としては、前記第1の態様の鎖状金属粒子の製造方法におけると同様の金属コロイド粒子が用いられる。
金属コロイド粒子水分散液の金属コロイド粒子の濃度は、第1の態様の鎖状金属粒子の製造方法におけると同様、金属に換算して0.01〜20質量%、さらには0.05〜10質量%の範囲にあることが好ましい。
分散液のpHを酸性に調整する場合、例えば、金属コロイド粒子調製時に使用した還元剤、安定化剤あるいは不純物として残存するカチオン、アニオンを陽イオン交換樹脂および/または陰イオン交換樹脂で低減することによって調整することができる。
なお、上記還元性ガスとともにNaBH4、LiBH4、LiAlH4、ジボラン等併用することもをできる。
次に、本発明に係る第3の態様の鎖状金属粒子の製造方法は、金属コロイド粒子水分散液に金属塩水溶液を添加し、ついで、マイクロ波を照射して還元することを特徴としている。
また、金属コロイド粒子水分散液の金属コロイド粒子の濃度は、前記同様に鎖状金属粒子の製造方法におけると同様、金属に換算して0.01〜20質量%、さらには0.05〜10質量%の範囲にあることが好ましい。
金属塩水溶液を添加する前または後に第1の態様と同様に安定化剤を添加することが好ましい。
照射するマイクロ波の波長が前記範囲にあれば、平均連鎖数が3個以上の所望の鎖状金属粒子を得ることができる。また、マイクロ波を照射して還元する際の温度は概ね10〜80℃の範囲にあることが好ましい。
[実施例1]
鎖状金属粒子(1)の調製
Pdコロイド(1)溶液の製造
濃度30質量%のクエン酸水溶液219gに還元剤として硫酸第一鉄122gを溶解させた溶液を調製した。
ついで、Pdコロイド溶液について限外濾過器(ADVANTEC社製:ウルトラフィルターQ0500)を用いて粗大不純物を除去し、ついで濃縮し、Pd換算濃度10重%のPdコロイド(1)溶液を得た。
Pdコロイド(1)溶液0.1gを水9.9gに分散させ、ゼータサイザー(マルバーン社製:ゼータサイザーZS)にてゼータ電位を測定した。このとき、Pdコロイド(1)分散液のpHは7.5であった。
鎖状金属粒子(1)について、以下の方法で平均連鎖数、平均一次粒子径(DM1)、連鎖部断面の直径(DC1)を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(1)の透過型電子顕微鏡写真(TEM)を撮影し、10個の鎖状粒子について一次粒子の連鎖数を数え、その平均値を連鎖数とし、100個の一次粒子について粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径(DM1)とした。また、100カ所の連鎖部(ネック部)について断面の直径(DC1)を測定し、(DC1)/(DM1)とともに表に示した。
鎖状金属粒子(1)1g、およびエチルセルロース粉末0.1gをタピネオール系溶剤5gに添加し、泡取練太郎(シンキー社製:AR−250)にて一次分散させ、ついで、三本ロール((株)井上製作所製:HHCタイプ)にて二次分散させて導電性膜形成用ペースト(1)を調製した。
得られた導電性膜付基材(1)について表面抵抗測定装置(三菱化学(株)製:ローレスタ計)にて表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(2)の調製
実施例1において、硝酸パラジウム2H2Oを0.15g添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄7水和物(関東化学 (株)製)0.313gを添加した以外は同様にして鎖状金属粒子(2)分散液を調製し、ついで凍結乾燥して鎖状金属粒子(2)を得た。
また、鎖状金属粒子(2)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(3)の調製
実施例1において、硝酸パラジウム2H2Oを1.50g添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄7水和物(関東化学 (株)製)3.13gを添加した以外は同様にして鎖状金属粒子(3)分散液を調製し、ついで凍結乾燥して鎖状金属粒子(3)を得た。
また、鎖状金属粒子(3)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(4)の調製
実施例1と同様にして調製したPdコロイド(1)溶液の濃度を金属として1質量%に調整した水溶液100gに、撹拌しながら硝酸パラジウム2H2Oを0.125g添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄7水和物(関東化学 (株)製)0.26gを添加した以外は同様にして鎖状金属粒子(4)分散液を調製し、ついで凍結乾燥して鎖状金属粒子(4)を得た。
また、鎖状金属粒子(4)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(5)の調製
実施例1と同様にして調製したPdコロイド(1)溶液の濃度を金属として10質量%に調整した水溶液100gに、撹拌しながら硝酸パラジウム2H2Oを0.125g添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄7水和物(関東化学 (株)製)2.61gを添加した以外は同様にして鎖状金属粒子(5)分散液を調製し、ついで凍結乾燥して鎖状金属粒子(5)を得た。
また、鎖状金属粒子(5)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(6)の調製
銀コロイド微粒子(日揮触媒化成(株)製:MK−5001AGV、平均粒子径10nm、濃度10質量%、ゼータ電位−40mV)100gにクエン酸Naを3g添加し1時間撹拌後、両性イオン交換樹脂(三菱化学(株)製SMNUPB)を用いてpHを3.5になるまでイオン交換した。次いで水素ガスにて10秒間バブリングを行った。このときの温度は20℃であった。また、この時のクエン酸量はAg100重量部に対して2重量部であった。ついで、金属コロイド微粒子分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥して銀コロイド微粒子が鎖状に連鎖した鎖状金属粒子(6)を得た。
また、鎖状金属粒子(6)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(7)の調製
実施例6において、水素ガスバブリングを5秒間行った以外は同様にして鎖状金属粒子(7)を得た。
また、鎖状金属粒子(7)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(8)の調製
実施例6において、水素ガスバブリングを30秒間行った以外は同様にして鎖状金属粒子(8)を得た。
また、鎖状金属粒子(8)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(9)の調製
Cuコロイド(9)溶液の製造
硝酸銅(Cu(NO3)23H2O)(関東化学(株)製)50gと、クエン酸水和物(キシダ化学(株)製0.86gと1−ブタノール450gと混合し、撹拌しながらマイクロ波照射機(J-SIENCE(株)製:グリーンモチーフIc)にてマイクロ波(波長2.45GHz)を30秒間照射して、金属としての濃度2.63質量%のCuコロイド(9)溶液を得た。
得られたCuコロイド(9)について平均粒子径、ゼータ電位を測定し、結果を表に示す。
Cuコロイド(9)分散液を遠心分離し、上澄みを除去した後、真空乾燥して銅コロイド微粒子が鎖状に連鎖した金属粒子(9)を調製した。
また、鎖状金属粒子(9)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(10)の調製
実施例9において、マイクロ波(波長2.45GHz)を10秒間照射した以外は同様にして鎖状金属粒子(10)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は28℃であった。
また、鎖状金属粒子(10)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(11)の調製
実施例9において、マイクロ波(波長2.45GHz)を60秒間照射した以外は同様にして鎖状金属粒子(11)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は65℃であった。
また、鎖状金属粒子(11)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(12)の調製
硝酸ニッケル六水和物(Ni(NO3)26H2O)(関東化学(株)製)50g、クエン酸水和物(キシダ化学(株)製)0.5gと1−ブタノール450gと混合し、撹拌しながらマイクロ波照射機(J-SIENCE(株)製:グリーンモチーフIc)にてマイクロ波(波長2.45GHz)を30秒間照射して、金属としての濃度2.02質量%のNiコロイド(12)溶液を得た。このとき、液が緑色から黒色に変化した。
ついで、硝酸ニッケル六水和物5gを混合し、再びマイクロ波(波長2.45GHz)を30秒間照射した。このときの温度は45℃であった。
鎖状金属粒子(12)について、平均連鎖数、平均一次粒子径(DM1)、連鎖部断面の直径(DC1)を測定し、結果を表に示す。
また、鎖状金属粒子(12)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(13)の調製
実施例12において、Niコロイド分散液に硝酸ニッケル六水和物5gを混合し、再びマイクロ波(波長2.45GHz)を10秒間照射した以外は同様にして鎖状金属粒子(13)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は30℃であった。
また、鎖状金属粒子(13)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
鎖状金属粒子(14)の調製
実施例12において、Niコロイド分散液に硝酸ニッケル六水和物5gを混合し、再びマイクロ波(波長2.45GHz)を60秒間照射した以外は同様にして鎖状金属粒子(14)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は85℃であった。
また、鎖状金属粒子(14)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
金属粒子(R1)の調製
実施例1において、Pdコロイド分散液に硝酸パラジウム2H2Oを0.038g添加し、ついで、還元剤として硫酸第一鉄7水和物(関東化学 (株)製)0.078gを添加した以外は同様にして金属粒子(R1)分散液を調製した。
また、金属粒子(R1)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
金属粒子(R2)
実施例6において、水素ガスにて2秒間バブリングを行った以外は同様にして金属粒子(R2)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は20℃であった。
また、金属粒子(R2)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
金属粒子(R3)
実施例6において、両性イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SMNUPB)を用いてpHを低下させることなく、NH3水溶液にてpHを7.0に調整した後、水素ガスにて10秒間バブリングを行った以外は同様にして金属粒子(R3)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は20℃であった。
また、金属粒子(R3)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
金属粒子(R4)
実施例9において、硝酸銅(Cu(NO3)23H2O)5gを混合した後、再びマイクロ波(波長2.45GHz)を2秒間照射した以外は同様にして金属粒子(R4)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は22℃であった。
金属粒子(R5)
実施例12において、硝酸ニッケル六水和物5gを混合した後、再びマイクロ波(波長2.45GHz)を5秒間照射した以外は同様にして金属粒子(R5)分散液を調製した。このとき、分散液の温度は23℃であった。
また、金属粒子(R5)を用いた以外は同様にして表面抵抗値を測定し、結果を表に示す。
Claims (7)
- 平均粒子径が1〜150nmの範囲にある金属粒子の水分散液に金属塩の水溶液を添加する工程と、
ついで、前記水分散液にマイクロ波を照射して、前記金属塩を還元することにより、前記金属粒子を連鎖させ、平均連鎖数が3個以上10個以下の鎖状金属粒子を得る工程と、
を備えることを特徴とする鎖状金属粒子の製造方法。 - 平均粒子径が1〜150nmの範囲にある金属粒子の水分散液のpHを6.5以下に調整する工程と、
ついで、前記水分散液に還元性ガスを吹き込むことにより、前記金属粒子を連鎖させ、平均連鎖数が3個以上10個以下の鎖状金属粒子を得る工程と、
を備えることを特徴とする鎖状金属粒子の製造方法。 - 前記還元性ガスを吹き込む際に、マイクロ波を照射することを特徴とする請求項2に記載の鎖状金属粒子の製造方法。
- 平均粒子径が1〜150nmの範囲にあり、ゼータ電位が−60〜−20mVの範囲にある金属粒子の水分散液を用意する工程と、
前記水分散液に金属塩の水溶液と還元剤を添加することにより、前記金属粒子を連鎖させ、平均連鎖数が3個以上10個以下の鎖状金属粒子を得る工程と、
を備えることを特徴とする鎖状金属粒子の製造方法。 - 前記水分散液に含まれる金属粒子の金属の重量(WMC)と前記水溶液に含まれる金属塩を金属に換算した重量(WMS)との重量比(WMS /WMC)が0.01〜0.5の範囲にあることを特徴とする請求項1または4に記載の鎖状金属粒子の製造方法。
- 平均粒子径(DM1)が1〜150nmの範囲にある複数の金属粒子が連鎖部で接合した鎖状金属粒子であって、
前記連鎖部の断面の直径(DC1)と前記平均粒子径(DM1)の比(DC1/DM1)が0.1〜0.85であり、
平均連鎖数が3個以上10個以下であることを特徴とする鎖状金属粒子。 - 前記金属粒子と前記連鎖部が同じ元素で構成されていることを特徴とする請求項6に記載の鎖状金属粒子。
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