JP2020063487A - AgPdコアシェル粒子およびその利用 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上述のPVPをコアシェル粒子の製造に用いる技術が非特許文献2、3に開示されている。例えば、非特許文献2では、先ず、硝酸銀とPVPとを溶解させた溶液を調製し、当該溶液からAgを析出させてAgコア粒子を生成している。そして、このAgコア粒子を含む分散液に硝酸パラジウムを溶解させた後に、Pdを析出させることによってAgコア粒子の表面にPdシェルを形成している。この非特許文献2では、かかる手順で得られたAgPd微粒子(コアシェル粒子)の平均粒径が約5.0nmである旨が記載されている。
銀を主構成元素とするAgコア粒子と、該Agコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするPdシェルとからなるAgPdコアシェル粒子を製造する方法であって、
Agコア粒子を構成するための銀化合物を含む第1の反応液を調製する工程;
第1の反応液に、第1の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中に銀を主構成元素とするAgコア粒子を生成する工程、ここで第1の還元剤は、少なくともヒドロキノンを含む;
上記生成したAgコア粒子が分散した状態の分散液にPdシェルを構成するためのパラジウム化合物を添加して第2の反応液を調製する工程;および
第2の反応液に、第2の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中のAgコア粒子の表面にパラジウムを主構成元素とするPdシェルを形成する工程;
を包含する製造方法である。
なお、本明細書において「キノン類」には、2つのケトン構造を有する環状有機化合物(キノン化合物)、例えば、o−ベンゾキノン、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等が包含されるが、これらに限られない。本発明の内容から明らかであるが、例えば、上記還元処理の際に反応液中で生成され得るヒドロキノンの酸化誘導体や分解産物についても、ここで定義される「キノン類」に包含され得る物質である。
生成されるAgコア粒子の表面にヒドロキノン及び/又はキノン類が付着していることにより、その後のPdシェル形成工程においてPdイオンの還元析出が、該Agコア粒子の表面において選択的(優先的)に行われる。このため、ここで開示される製造方法によると、高い収率でAgPdコアシェル粒子を製造することができる。
また、Pdイオンの還元析出が、該Agコア粒子の表面において選択的(優先的)に行われることから、Pdシェル形成過程においてAgコア粒子間の接触点におけるPd析出が抑制される。このため、Pdシェル形成時の凝集やネッキングを防止して粒子径が小さく、或いはまた、粒度分布が狭く制御されたAgPdコアシェル粒子を製造することができる。
AgPdコアシェル粒子の製造において、PVPはAgおよびPdの何れに対しても親和性が高く、さらにヒドロキノンおよびキノン類に対しても高い親和性を有する高分子化合物である。このため、Agコア粒子の生成用原料である銀化合物を含む第1の反応液に還元剤を添加して該銀化合物を還元処理してAgコア粒子を生成する際、ヒドロキノンに加えてPVPを共存させておくことによって、生成されたAgコア粒子の表面にヒドロキノン及び/又はキノン類とPVPとの複合物が安定して存在し得る。このことにより、その後のPdシェル形成工程では、該Agコア粒子の表面において、Pdイオンの還元析出がより選択的(優先的)に進行する。このため、本態様の製造方法によると、膜状に被覆率の高いPdシェルが形成されたAgPdコアシェル粒子を高効率に製造することができる。
銀を主構成元素とするAgコア粒子と、該Agコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするPdシェルとからなるAgPdコアシェル粒子により実質的に構成される粉体材料であって、該AgPdコアシェル粒子の表面には、ヒドロキノン及び/又はキノン類が付着していることを特徴とする。
かかる構成の粉体材料は、触媒活性の高いPdシェルの被覆率が高いAgPdコアシェル粒子の含有率が高いため、Ag粒子とPd粒子との混合粉体材料、あるいは、従来のこの種の粉体材料のようなAg粒子やPd粒子の含有率が比較的高い(相対的にAgPdコアシェル粒子の含有率が低い)粉体材料と比較して、例えば以下に列挙するような数々のアドバンテージを備えている。
(1)融点の高いPdシェルの被覆率が高いため、当該金属粒子の耐熱性、焼結挙動を制御することが容易となり、均一で欠陥の少ないAgPd合金焼成膜(導体膜)を形成することができる。
(2)粒子の表面が化学的に安定なPdシェルで高率に被覆されているため、当該粒子表面における酸化等の経時変化を抑制することができる。このことは、当該粉体材料や該粉体材料を含むペースト材料等の保存安定性向上につながる。
(3)粒子の表面が化学的に安定なPdシェルで高率に被覆されているため、高価なPdを多量に用いることなくPd触媒活性を効果的に発揮させることができる。例えば、該粉体材料を含むペーストの塗膜を焼成する際に、バインダー樹脂、ビヒクル等の有機成分の燃え抜けが良好となり、カーボン残留物の減少につながる。或いはまた、異種金属間の相互作用による触媒活性(例えばリガンド効果、コヒーレント効果)を向上させ得る。
さらに好ましくは、ここで開示される粉体材料の好ましい一態様では、
Z平均粒子径(DDLS)と、電界放出型走査電子顕微鏡像(FE−SEM像)に基づく平均粒子径(DSEM)との比であるDDLS/DSEMが、2以下である。
ここで開示される製造方法で得られるAgPdコアシェル粒子は、コアシェル粒子同士の凝集やネッキングが抑制され、粒径の大きな凝集塊や連結塊が形成され難いため、上記のような粒子径が小さく、粒度分布が狭く制御されたAgPdコアシェル粒子からなる粉体材料を提供することができる。
ここで開示される製造方法で得られるAgPdコアシェル粒子によると、このように粒度分布が狭く制御されたAgPdコアシェル粒子からなる粉体材料を提供することができる。
上述のとおり、PVPをヒドロキノンとともに用いる態様の製造方法によると、膜状に被覆率の高いPdシェルが形成されたAgPdコアシェル粒子を高効率に製造することができる。このため、得られる粉体材料は、上記(1)〜(3)に記したような効果をより高レベルに実現した粉体材料として種々の産業分野に用いることができる。
なお、本明細書において、所定の数値範囲をA〜B(A、Bは任意の数値)と記すときは、A以上B以下の意味である。
Agコア粒子を構成するための銀化合物を含む第1の反応液を調製する工程と、
還元処理を行うことによって該第1の反応液中に銀を主構成元素とするAgコア粒子を生成する工程と、
生成したAgコア粒子が分散した状態の分散液にPdシェルを構成するためのパラジウム化合物を添加して第2の反応液を調製する工程と、
還元処理を行うことにより、該反応液中のAgコア粒子の表面にパラジウムを主構成元素とするPdシェルを形成する工程とを包含する。
水系溶媒で第1の反応液を調製する場合、溶媒には水や水を主体とする混合液(例えば、水とエタノールの混合溶液)を用いることができる。また、有機系溶媒で第1の還元剤を調製する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類、若しくは、アセトン、メチルケトンのようなケトン類、若しくは、酢酸エチルのようなエステル類、等を用いることができる。
また、第1の反応液を調製する際、銀化合物と溶媒の他に種々の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、錯化剤が挙げられる。錯化剤には、例えば、アンモニア水、シアン化カリウム、ヒドラジン一水和物、等を用いることができる。この錯化剤を適量加えることにより、Agを中心金属イオンとする錯体が反応液中で容易に形成され得る。これによって、その後の還元処理によってAgコア粒子を容易に析出させることができる。
第1の還元剤は、少なくともヒドロキノン(C6H6O2)を含むように調製される。ヒドロキノンを還元剤として使用することによって、上記のとおり、生成されるAgコア粒子の表面にヒドロキノン及び/又はキノン類を存在させることができる。
また、第1の還元剤は、ヒドロキノンに加えてPVPを含むように調製されることが好ましい。ヒドロキノンに加えてPVPを含む還元剤を使用することによって、表面にヒドロキノン及び/又はキノン類とPVPとの複合物が存在するAgコア粒子を効率よく生成することができる。なお、第1の還元剤として、ヒドロキノン、PVP以外の還元剤を共存させてもよい。例えば、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物を併用してもよい。
還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、0.5時間〜3時間程度が好ましい。
なお、第2の反応液の調製に使用する溶媒(分散媒)、その他の添加剤、調製プロセス等は、ほぼ第1の反応液と同様でよいため、重複した説明は省略する。但し、第2の反応液は、Agコア粒子の分散液ともいえるため、調製時に上記攪拌に加えて超音波処理を行うことが反応液の均質化という観点から好ましい。例えば、超音波ホモジナイズは、15kHz〜50kHz程度の周波数、100W〜500W程度の出力で行うことができる。
第2の還元剤の添加量は、第2の反応液に含まれるAgコア粒子の表面にPdシェルを所定時間内に好適に形成し得るのに十分な量であればよく、反応系の状態に合わせて適切に設定すればよいため、特に制限はない。還元剤を添加した後に反応液を撹拌しながら還元反応を進行させた方が好ましい。
還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、0.25時間〜2時間程度が好ましい。
なお、ここで提供されるAgPdコアシェル粒子は、銀を主構成金属元素とするAgコア粒子と、該Agコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするPdシェルとからなるAgPdコアシェル粒子であって、該コアシェル粒子の表面にヒドロキノン及び/又はキノン類が付着していればよく、その他の構成要素(構成金属元素等)の存在を否定するものではない。例えば、Agコア粒子に含まれる全ての金属元素の物質量を100mol%とした場合、Agの物質量は、90mol%〜100mol%であるとよく、95mol%〜100mol%であると好ましい。このとき、Ag元素以外にAgコア粒子に含まれ得る金属元素としては、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、パラジウム(Pd)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、金(Au)、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、等が挙げられる。これらの中でも、Pdシェルとの馴染みやすさなどを考慮すると、Pd、Pt等の白金族元素が適当である。酸化物や硫化物などの化合物がAgコア粒子に含まれていてもよい。
なお、平均粒子径は種々の方法で測定し得る。動的光散乱法(例えばキュムラント法)に基づくZ平均粒子径(DDLS)、走査型電子顕微鏡(SEM)例えば電界放出型走査電子顕微鏡による測定画像(FE−SEM像)に基づく平均粒子径(DSEM)、等が典型例として挙げられる。
上述したAgコア粒子と同様に、Pdシェルには、Pd以外に種々の金属元素が含まれていてもよい。例えば、Pdシェルに含まれる全ての金属元素の物質量を100mol%とした場合、Pd元素の物質量は、80mol%〜100mol%であるとよく、90mol%〜100mol%であると好ましい。また、Pd以外にPdシェルに含まれ得る金属元素としては、Ni、Cu、Al、Fe、Co、Au、Pt、Ru、Ir、In、Zn、Sn、Bi、Sb、などが挙げられる。また、コアシェル粒子表面の化学的、熱的安定性の向上やAgコア粒子との馴染みやすさを考慮すると、これらの金属元素の中でも、これらの中でも、Pdシェルとの馴染みやすさなどを考慮すると、Pt等の白金族元素が適当である。酸化物や硫化物などの化合物がPdシェルに少量含まれていてもよい。Au、Pt、Agなどが、Pd以外の金属元素として含まれていると好ましい。例えば、上述したような金属元素の酸化物、リン化物、窒化物等の化合物の状態でPdシェルに含まれていてもよい。また、本発明を特に限定するものではないが、Pdシェルの厚みは、例えば0.2nm〜100nmであり得る。
特に、例えば動的光散乱法に基づくZ平均粒子径(DDLS)が0.1μm〜2μmであり、且つ、動的光散乱法に基づく多分散指数(PDI)が0.4以下であることを特徴とする粉体材料、さらにはDDLSと、電界放出型走査電子顕微鏡像(FE−SEM像)に基づく平均粒子径(DSEM)との比であるDDLS/DSEMが2以下である粉体材料のような比較的平均粒子径が小さく且つ粒度分布が狭く制御されているAgPdコアシェル粒子からなる粉体材料を採用することにより、電極の薄層化、信頼性の向上等を更に好適に進展させることができる。
また、導体ペーストには、AgPdコアシェル粒子の他に、分散剤、樹脂材料(例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等)、ビヒクル、フィラー、ガラスフリット、界面活性剤、消泡剤、可塑剤(例えばフタル酸ジオクチル(DOP)等のフタル酸エステル)、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤などの添加物が含まれていてもよい。
サンプルA(以下「AgスラリーA」という。):
硝酸銀(AgNO3:大浦貴金属工業(株)製品)15.63gを純水150mLに溶解し、28%アンモニア水(和光純薬工業(株)製品)13mLを加え、マグネチックスターラーで撹拌し、原料となる銀化合物であるAgアンミン錯体を含む第1の溶液Aを調製した。
次いで、ヒドロキノン(東京化成工業(株)製品)5.07gとポリビニルピロリドン(PVP)K30(和光純薬工業(株)製品)3.00gとを、アルコール(甘糟化学産業(株)製品である工業用アルコール)150mLに溶解し、ヒドラジン一水和物(和光純薬工業(株)製品)0.18mLを加え撹拌し、第1の還元剤を調製した。
そして、第1の溶液Aをマグネチックスターラー(500rpm)で撹拌しつつ、第1の還元剤を一気に加え、その還元作用によってAgコア粒子を生成させた。次いで、1時間ほど沈降させ、上澄みを除去した後、上記アルコールをさらに300mL加え、撹拌し、再度1時間ほど沈降させ、上澄みを除去した。
ここに上記アルコール40mLを加え、生成Agコア粒子を分散させたスラリーを市販の遠心分離機で6000rpm、5分間の遠心分離処理を行い、沈降させ、上澄みを除去する洗浄工程を2回繰り返した。
その後、上記アルコール40mLをアルコール:純水=1:1(体積比)の混合溶媒40mLに変更し、同じ工程を繰り返した。
そして、得られたAgコア粒子沈澱物に純水を加え、AgスラリーAを調製した。
後述する熱重量・示差熱(TG−DTA)測定の結果、AgスラリーAには、Agコア粒子が全体の33.34wt%ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類とPVPが少量含まれていることが認められた。
ヒドラジン一水和物の添加量を0.018mLに変更した他は、AgスラリーAの製造と同じ材料、同じプロセスにより、AgスラリーBを調製した。
TG−DTAの結果、AgスラリーBには、Agコア粒子が全体の36.73wt%ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類とPVPが少量含まれていることが認められた。
PVPを添加しない他は、AgスラリーAの製造と同じ材料、同じプロセスにより、AgスラリーCを調製した。
TG−DTAの結果、AgスラリーCには、Agコア粒子が全体の30.34wt%ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類が少量含まれていることが認められた。
ヒドラジン一水和物およびPVPのいずれも添加しない他は、AgスラリーAの製造と同じ材料、同じプロセスにより、AgスラリーDを調製した。
TG−DTAの結果、AgスラリーDには、Agコア粒子が全体の30.43wt%ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類が少量含まれていることが認められた。
ヒドラジン一水和物を添加しない他は、AgスラリーAの製造と同じ材料、同じプロセスにより、AgスラリーEを調製した。
TG−DTAの結果、AgスラリーEには、Agコア粒子が全体の26.55wt%ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類とPVPが少量含まれていることが認められた。
28%アンモニア水の使用量を26mLに変更した他は、AgスラリーAの製造と同じ材料、同じプロセスにより、AgスラリーFを調製した。
TG−DTAの結果、AgスラリーFには、Agコア粒子が全体の20.57wt%ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類とPVPが少量含まれていることが認められた。
9gのAgスラリーA(Agコア粒子含有量:3.00g)に、0.17%アンモニア水にジアンミンジクロロパラジウム(II)を溶解して調製したPd錯体溶液50mL(Pd含有量:0.333gに調整した。)を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、さらに純水44mLを加え、10分間の超音波分散処理を行った。
次いで、このスラリーをマグネチックスターラーで撹拌しつつ、第2の還元剤としての炭酸ヒドラジン(大塚化学(株)製品)0.85mLを加え、30分間ほど撹拌を継続した。このとき、炭酸ヒドラジン添加後70〜80秒ほどで、上記Pd錯体の還元によるPd析出を示すスラリーの黒変と発泡が観察された。次いで、上澄みのXRF分析により、使用したPd錯体は、すべて還元され析出したことが確認された。
こうして得られたAgPdコアシェル粒子のスラリー(以下「AgPdスラリー」という。)を1時間ほど沈降させ(1時間以内にほぼ完全に沈降した。)、上澄みを除去した後、上記アルコール:純水=1:1(体積比)の混合溶媒40mLに分散させ、市販の遠心分離機で6000rpm、10分間の遠心分離を行い、上澄みを除去する洗浄工程を2回行った。さらに、上記アルコール:純水=1:1(体積比)の混合溶媒40mLを純水40mLに変更し、同様の洗浄工程を繰り返した。
そして、生成されたAgPdコアシェル粒子(粉体)に含まれる水分をアセトンに置換するため、アセトン40mLを加え、分散および遠心分離(6000rpm、10分間)を行い、上澄みを除去する工程を2回行った。そして室温で1時間ほど真空乾燥させた後、乳鉢で解砕することにより、実施例1−1に係るAgPdコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
上記Pd錯体溶液に、さらにポリビニルピロリドン(PVP)K30(和光純薬工業(株)製品)0.20gを溶解(添加)した他は、実施例1−1に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例1−2に係るAgPdコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
9gのAgスラリーA(Agコア粒子含有量:3.00g)を、8.17gのAgスラリーB(Agコア粒子含有量:3.00g)に変更した他は、実施例1−1に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例2−1に係るAgPdコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
9gのAgスラリーA(Agコア粒子含有量:3.00g)を、9.89gのAgスラリーC(Agコア粒子含有量:3.00g)に変更した他は、実施例1−1に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例3−1に係るAgPdコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
9gのAgスラリーA(Agコア粒子含有量:3.00g)を、9.89gのAgスラリーC(Agコア粒子含有量:3.00g)に変更し、且つ、使用したPVPをポリビニルピロリドン(PVP)K90(和光純薬工業(株)製品)に変更した他は、実施例1−2に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例3−2に係るAgPdコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
9gのAgスラリーA(Agコア粒子含有量:3.00g)を、9.86gのAgスラリーD(Agコア粒子含有量:3.00g)に変更した他は、実施例1−1に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例4−1に係るAgPdコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
9gのAgスラリーA(Agコア粒子含有量:3.00g)を、11.30gのAgスラリーE(Agコア粒子含有量:3.00g)に変更した他は、実施例1−1に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例5−1に係るAgPdコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
9gのAgスラリーA(Agコア粒子含有量:3.00g)を、14.58gのAgスラリーF(Agコア粒子含有量:3.00g)に変更した他は、実施例1−2に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例6−1に係るAgPdコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
上記ジアンミンジクロロパラジウム(II)0.655gを、0.17%アンモニア水100mLに溶解してPd錯体溶液を調製し、さらにポリエチレングリコール#200(関東化学(株)製品)を0.30g添加して溶解させた。
そして上記Pd錯体溶液に、市販のAg粉体(三井金属工業(株)製品:SPQ02X)を3.0g加え、マグネチックスターラーで撹拌後、10分間の超音波分散処理を行った。マグネチックスターラーで撹拌しつつ、還元剤として炭酸ヒドラジン(大塚化学(株)製品)0.85mLを加え、30分間撹拌を継続した。このとき、炭酸ヒドラジンによってPdはすべて還元され析出した。
以後は、実施例1−1と同じ材料、同じプロセスにより、比較例1に係る粉体材料を調製した。
上記Pd錯体溶液に、分散剤としてANTI−TERRA250(BYK社製品)を0.15g加えて溶解させ、且つ、上記ポリエチレングリコール#200は添加しない他は、比較例1と同じ材料、同じプロセスにより、比較例2に係る粉体材料を調製した。
添加するANTI−TERRA250(BYK社製品)の添加量を2.00gに増量した他は、比較例2と同じ材料、同じプロセスにより、比較例3に係る粉体材料を調製した。
添加する分散剤をANTI−TERRA250からBYK−LP C 22136(BYK社製品)に変更し、その添加量を0.15gとした他は、比較例2と同じ材料、同じプロセスにより、比較例4に係る粉体材料を調製した。
添加する分散剤をBYK−LP C 22136からBYK−LP C 22139(BYK社製品)に変更した他は、比較例4と同じ材料、同じプロセスにより、比較例5に係る粉体材料を調製した。
添加する分散剤をBYK−LP C 22136からBYK−LP C 22141(BYK社製品)に変更した他は、比較例4と同じ材料、同じプロセスにより、比較例6に係る粉体材料を調製した。
添加する分散剤をBYK−LP C 22136からDISPERBYK 102(BYK社製品)に変更した他は、比較例4と同じ材料、同じプロセスにより、比較例7に係る粉体材料を調製した。
比較例8:
ポリエチレングリコール#200を添加せず、且つ、加えるAg粉体を市販Ag粉体(SPQ02X)から公知のPVP付着Ag粉体G(例えば特開平4−59904号公報の実施例6に開示された製造方法で調製できる。)に変更した他は、比較例1と同じ材料、同じプロセスにより比較例8に係る粉体材料を調製した。
上記の各粉体材料に関し、以下に説明する各種の評価試験を行った。
市販の装置であるS−4700((株)日立ハイテクノロジーズ製品)およびX−max((株)堀場製作所製品)を用いて、AgPdコアシェル粒子のFE−SEMに基づく平均粒子径(DSEM)ならびにPdの分布状態を調べた。
即ち、1サンプルにつき複数視野のFE−SEM像から計200個以上の粒子の粒径を測定し、FE−SEM像に基づく平均粒子径(DSEM)ならびに標準偏差を算出した。このとき、明らかに連結(ネッキング)している粒子は一つの粒子としてカウントした。よって、Agコア粒子とAgPdコアシェル粒子のFE−SEM像に基づく平均粒子径(DSEM)の比較により、シェル形成によって生じた明らかな粒子連結(ネッキング)の程度を把握することができる。
各実施例における試験結果を、それぞれ、図1A〜1Hに示す。また、表1の該当欄に各実施例に係る粉体材料ならびにAgスラリーA〜FのFE−SEMに基づく平均粒子径(nm)および標準偏差を示す。
このことは、生成されるAgコア粒子の表面にヒドロキノン及び/又はキノン類が付着していることにより、その後のPdシェル形成工程においてPdイオンの還元析出が、該Agコア粒子の表面において選択的(優先的)に行われ得ることを示すものである。したがって、ここで開示される製造方法によると、高い収率でAgPdコアシェル粒子を製造することができる。さらにPdイオンの還元析出が該Agコア粒子の表面において選択的(優先的)に行われることから、Pdシェル形成過程においてAgコア粒子間の接触点におけるPd析出が抑制される。このため、Pdシェル形成時の凝集やネッキングを防止して粒子径が小さく、或いはまた、粒度分布が狭く制御されたAgPdコアシェル粒子を製造することができる。
これらSEM像から明らかなように、ヒドロキノンやPVPを使用していない比較例の粉体材料では、粒子の凝集や連結(ネッキング)が著しく、分散性の悪いAgPdコアシェル粒子しか得られなかった。また、詳しい結果は示していないが、Pdシェルの形成状態も悪く、Agコア粒子の一部にまばらにしか形成されていない状況であった。
なお、他の比較例についてであるが、比較例1に係る粉体材料は、凝集が著しくFE−SEM観察は行っていない。比較例2,4,5〜7に係る粉体材料については、反応容器の内壁面にPdが析出してしまい、目的とするようなAgPdコアシェル粒子は、殆ど形成されなかった。
市販の装置であるThermo plus TG8120((株)リガク製品)を採用し、昇温速度20℃/分で室温から600℃まで加熱し、10分間キープした。
概ね160℃までの重量減少は、吸着水や溶媒の蒸発とみなし、これを除去した残りの重量に対する有機物燃焼による発熱ピークを伴う重量減少より、「有機物含有率(wt%)」を算出した。ここで有機物とは、実質的には、ヒドロキノン及び/又はキノン類(実施例3−1、4−1)、あるいは、ヒドロキノン及び/又はキノン類ならびにPVP(その他の実施例)を示している。結果を表1の該当欄に示す。
市販の装置であるBELSORP−max(マイクロトラック・ベル(株)製品)を採用し、真空(室温)で1時間以上前処理した後、−196℃のN2吸着等温線を測定し、BET多点法により比表面積を求めた。また、比表面積より、下式を用いてBET径を算出した。即ち、
d=6/(ρs)
ここで、d:BET径、ρ:密度(Ag:10.49g/cm3、AgPd(但しPdが10wt%):10.64g/cm3)、s:BET比表面積である。
結果を表1の該当欄に示す。
市販の装置であるゼータサイザーナノZS(Malvern Panalytical社製品)を採用し、
所定の媒体(水、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、または、エチレングリコール(EG))を分散媒とし、超音波分散により適度な濃度の試料を調製し、20〜25℃でDLS測定し、一般的なキュムラント法に基づいてZ平均粒子径(DDLS)および多分散指数(PDI)を求めた。なお、分散媒や分散方法はサンプルに応じ適当なものを選択することができ、分散剤や粘度調整剤等の添加剤を用いることができる。
また、一般的なNNLS法に基づいて、粒度分布におけるピーク粒径0.1μm〜2μmの範囲のピーク強度が散乱強度基準で全体の何%以上であるかを調べた。
また、Z平均粒子径(DDLS)と、FE−SEM像に基づく平均粒子径(DSEM)との比であるDDLS/DSEMについても調べた。かかる比の大小で、シェル形成によって生じた凝集の程度を評価することができる。
結果を表1の該当欄、ならびに、各実施例の粒度分布については、実施例1−1から実施例6−1まで順番にそれぞれ図3A〜3Hに示す。
ここで、図3A、3B、3Cおよび3Hに示す粒度分布を測定した際の分散媒は水であり、図3D、3Eおよび3Gに示す粒度分布を測定した際の分散媒はDMFであり、図3Fに示す粒度分布を測定した際の分散媒はEGである。
また、表1の該当欄に示すように、ここで開示される製造方法によれば、粒度分布が狭い、換言すれば、粒子径の揃ったAgPdコアシェル粒子からなる粉体材料を提供することができる。また、DDLS/DSEMの値がいずれも2以下、特に好適なものは1.5以下(例えば1.3以下の実施例も存在する。)であり、凝集や連結(ネッキング)が抑制されていることが認められた。したがって、ここで開示される製造方法によると、粒径の大きな凝集塊や連結塊が形成され難いため、粒子径が比較的小さく、粒度分布が狭く制御されたAgPdコアシェル粒子からなる粉体材料を提供することができる。
市販の熱脱着測定が可能なGC−MS装置を用いてAgコア粒子及びAgPdコアシェル粒子を解析した。
乾燥して粉末とした試料に高純度ヘリウムガスを通気しながら300℃で30分間加熱した。試料から発生したガス成分を冷却濃縮後、GC−MSで測定した。質量分析装置のイオン化方式は、電子衝撃法(EI法;70eV)を用いた。
本測定の結果、図4のスペクトルにおいて保持時間9.7分付近(星印)のピークはベンゾキノンであり、16.9分付近(四角印)のピークはヒドロキノンである。また、8.0分付近(丸印)におけるピークは無水マレイン酸であり、ヒドロキノン或いはキノンの分解物であると考えられる。さらに、11.1分(三画印)におけるピークのフェノールもヒドロキノン或いはキノン由来であると考えられる。AgスラリーA、Ag粉体G、実施例1−1に見られる13.3分(菱形印)のピーク2−ピロリドンはPVP由来であると考えられる。比較例8に使用したAg粉体Gからはヒドロキノン及び/又はキノン類に由来するピークは確認されなかった。
以上のことから、Ag粒子及びAgPdコアシェル粒子の表面にはヒドロキノン及び/又はキノン類が存在することが確認された。
市販の装置であるフーリエ変換赤外分光光度計Cary670−IR(Agilent technology社)を用いてFT−IRスペクトルの解析を行った。
乾燥して粉末とした試料をセラミックカップに充填後、測定セルにセットし、拡散反射法にて測定した。続いて、リファレンスとしてアルミミラーを同様の手順にて測定した。得られたスペクトルをクベルカ−ムンク変換したスペクトルを図5に示す。試料はスラリーA、実施例1−1、スラリーC,実施例3−1を測定した。
本測定の結果、図5のスペクトルにおいて1690cm−1付近のピーク(丸印)はPVPに由来するものであった。また、1630cm−1付近のピーク(三画印)はカルボン酸塩由来であり、これはキノン分解成分であると考えられる。
したがって、本測定からもAgコア粒子及びAgPdコアシェル粒子の表面にキノン類が存在することが確認された。
Claims (11)
- 銀を主構成元素とするAgコア粒子と、該Agコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするPdシェルとからなるAgPdコアシェル粒子
により実質的に構成される粉体材料であって、
前記AgPdコアシェル粒子の表面には、ヒドロキノン及び/又はキノン類が付着していることを特徴とする、粉体材料。 - 請求項1に記載の粉体材料であって、
該粉体材料を所定の媒体に分散した状態において、動的光散乱法に基づくZ平均粒子径(DDLS)が0.1μm〜2μmであり、且つ、動的光散乱法に基づく多分散指数(PDI)が0.4以下である、粉体材料。 - 前記Z平均粒子径(DDLS)と、電界放出型走査電子顕微鏡像(FE−SEM像)に基づく平均粒子径(DSEM)との比であるDDLS/DSEMが、2以下である、請求項2に記載の粉体材料。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉体材料であって、
該粉体材料を所定の媒体に分散した状態において、動的光散乱法のNNLS法に基づく粒度分布におけるピーク粒径0.1μm〜2μmの範囲のピーク強度が散乱強度基準で全体の80%以上である、粉体材料。 - 前記AgPdコアシェル粒子の表面に、さらにポリビニルピロリドン(PVP)が付着していることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粉体材料。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の粉体材料と、
該粉体材料を分散させる媒体と、
を備える、導体ペースト。 - 銀を主構成元素とするAgコア粒子と、該Agコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするPdシェルとからなるAgPdコアシェル粒子を製造する方法であって、
前記Agコア粒子を構成するための銀化合物を含む第1の反応液を調製する工程;
前記第1の反応液に、第1の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中に銀を主構成元素とするAgコア粒子を生成する工程、ここで前記第1の還元剤は、少なくともヒドロキノンを含む;
前記生成したAgコア粒子が分散した状態の分散液に前記Pdシェルを構成するためのパラジウム化合物を添加して第2の反応液を調製する工程;
前記第2の反応液に、第2の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中のAgコア粒子の表面にパラジウムを主構成元素とするPdシェルを形成する工程;
を包含する、AgPdコアシェル粒子の製造方法。 - 前記第1の還元剤は、さらにポリビニルピロリドン(PVP)を含む、請求項7に記載の製造方法。
- 前記第1の還元剤は、ヒドロキノンとPVPとをアルコール系溶媒に溶解したアルコール系溶液として調製され、
該調製した第1の還元剤を第1の反応液に添加する、請求項8に記載の製造方法。 - 請求項8に記載の前記PVPを含む第1の還元剤を添加して行う前記還元処理により得られる、Ag粒子とヒドロキノン及び/又はキノン類とPVPとが共存しているAg粒子分散液。
- 請求項8に記載の前記PVPを含む第1の還元剤を添加して行う前記還元処理により得られるAg粒子により実質的に構成される粉体材料であって、該Ag粒子の表面には、ヒドロキノン及び/又はキノン類とPVP、及び/又は、それらの複合物が付着していることを特徴とする、粉体材料。
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