KR20230161994A - 구리 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
혼합 사용을 필요로 하지 않고 치밀성 및 연속성이 높은 전극을 제조할 수 있는 구리 분말을 제공한다. 본 발명의 구리 분말은, JIS Z2512:2012에 준하여 400회 탭했을 때의 탭 밀도가 4.2g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이고, JIS Z2512:2012에 준하여 100회 탭했을 때의 탭 밀도가 4.1g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이다. 상기 구리 분말은, 입자의 두께의 표준 편차 SD(㎛)/평균 입경 D50(㎛)의 값이 0.08 이상 0.26 이하이다.
Description
본 발명은 구리 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
구리는 도전성이 높은 금속이며, 또한 범용성이 높은 재료이므로, 도전 재료로서 공업적으로 널리 사용되고 있다. 예를 들어 구리 입자의 집합체인 구리 분말은, 적층 세라믹 콘덴서(이하 「MLCC」라고도 함.)의 외부 전극 및 내부 전극, 그리고 각종 기판에 대한 배선 등, 각종 전자 부품을 제조하기 위한 원재료로서 폭넓게 이용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 구리 분말의 분립을 소성 변형시켜 플레이크화한 플레이크상 구리 분말에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 중량 누적 입경 D50이 10㎛ 이하이고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 입도 분포의 표준 편차 SD/D50의 값이 0.55 이하이고, 중량 누적 입경 D90/중량 누적 입경 D10의 값이 4.5 이하인 플레이크상 구리 분말이 기재되어 있다. 플레이크상 구리 분말에 의하면, 도전성 페이스트의 점도 제어가 가능하게 되어, 도전성 페이스트에 적절한 틱소트로픽성을 부여할 수 있다고 동 문헌에는 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 평균 두께 D가 0.2㎛ 이상인 플레이크 형상의 구리 입자로 이루어지는 플레이크상 구리 분말이 기재되어 있다. 이 플레이크상 구리 분말은, 입도 분포에 있어서의 50% 직경 D50이 1 내지 30㎛이고, 애스펙트비(D50/평균 두께 D)가 5 내지 70이다. 이 플레이크상 구리 분말은 도전성 페이스트의 필러에 적합한 것이라고, 동 문헌에는 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 평균 두께 D가 0.2㎛ 이상인 플레이크 형상의 구리 입자로 이루어지는 플레이크상 구리 분말에 있어서, 입도 분포에 있어서의 50% 직경 D50이 1 내지 30㎛이고, D50/D로 정의되는 애스펙트비가 5 내지 70이며, SD/(D90/D10)의 값이 0.1 이하인 플레이크상 구리 분말이 기재되어 있다. SD는, 전자 현미경 관찰로 측정한 입자 100개의 두께의 표준 편차이며, D90은 입도 분포에 있어서의 90% 직경이며, D10은 입도 분포에 있어서의 10% 직경이다. 이 플레이크상 구리 분말에 의하면, 우수한 점도, 인쇄성 및 도전성을 갖는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다고 동 문헌에는 기재되어 있다.
구리 분말을 MLCC의 외부 전극 및 내부 전극, 그리고 각종 기판에 대한 배선으로서 사용하는 경우, 해당 구리 분말로서, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 플레이크상 구리 분말을 사용하면, 그 입자 형상에 기인하여 전극의 치밀성을 향상시키기 어려운 경우가 있다. 한편, 구상 구리 분말을 사용한 경우에는, 전극의 연속성을 담보하기 어려운 경우가 있다. 그래서 현재는, 서로의 단점을 보충하는 것을 목적으로 하여, 플레이크상 구리 분말과 구상 구리 분말을 혼합하여 사용하는 경우가 많다. 그러나, 플레이크상 구리 분말과 구상 구리 분말을 병용하는 것은, 혼합 조작이 필요하게 되므로 공업적 및 경제적인 관점에서는 반드시 유리하다고는 할 수 없어, 혼합 사용을 필요로 하지 않고 전극을 제조하는 것이 요망되고 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 혼합 사용을 필요로 하지 않고 치밀성 및 연속성이 높은 전극을 제조할 수 있는 구리 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 JIS Z2512:2012에 준하여 400회 탭했을 때의 탭 밀도가 4.2g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이고,
JIS Z2512:2012에 준하여 100회 탭했을 때의 탭 밀도가 4.1g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이고,
입자의 두께의 표준 편차 SD(㎛)/평균 입경 D50(㎛)의 값이 0.08 이상 0.26 이하인, 구리 분말을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 입도 분포의 SD값이 1.00 이상이고, 또한 (D90-D10)/D50의 값이 1.00 이상이고, 구상 구리 입자의 집합체로 이루어지는 원료 구리 분말을 준비하는 공정과,
상기 원료 구리 분말과 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 슬러리를 미디어 밀 장치에 의한 편평화 처리를 거치게 하여, 상기 구상 구리 입자를 편평 구리 입자로 변형시키는 공정을 갖는 구리 분말의 제조 방법으로서,
상기 편평화 처리를, 상기 슬러리 중의 수분량을 0.3질량% 이하로 유지하면서, 불활성 분위기에서 행하는, 구리 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 구리 분말의 주사형 전자 현미경상이다.
도 2는 비교예 2에서 얻어진 구리 분말의 주사형 전자 현미경상이다.
도 2는 비교예 2에서 얻어진 구리 분말의 주사형 전자 현미경상이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명은 편평한 구리 입자를 주로 포함하는 구리 분말에 관한 것이다. 구리 분말 및 구리 입자는, 구리 및 불가피 불순물로 이루어진다. 본 발명의 구리 분말은, 구리 분말의 치밀성이 높고, 또한 유동성이 높은 점에 특징 중 하나를 갖는다. 구리 분말의 치밀성 및 유동성이 높은 것은, 본 발명의 구리 분말을 사용하여 조제된 페이스트의 도막에 있어서의 입자의 치밀성이 높고, 또한 도막의 연속성이 높은 것, 즉 도중에 끊어지지 않고 도막을 형성할 수 있는 것을 의미한다.
치밀성의 정도는, 구리 분말의 탭 밀도에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 구리 분말은, JIS Z2512:2012에 준하여 400회 탭했을 때의 탭 밀도(이하 「400회 탭 밀도」라고도 함.)가 4.2g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이고, 4.3g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 4.3g/cm3 이상 5.4g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 구리 분말의 400회 탭 밀도가 상술한 범위에 있음으로써, 구리 분말의 치밀성이 증대된다. 400회 탭 밀도가 상술한 범위를 충족시키도록 하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 방법에 따라 편평한 구리 입자를 제조하면 된다.
유동성의 정도는, JIS Z2512:2012에 준하여 100회 탭했을 때의 탭 밀도(이하 「100회 탭 밀도」라고도 함.)에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 구리 분말은, 100회 탭 밀도가 4.1g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이고, 4.2g/cm3 이상 5.4g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 4.2g/cm3 이상 5.3g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다. 100회 탭이라는 비교적 적은 횟수에서의 탭 밀도가 상술한 범위, 즉 400회 탭 밀도와 동일 정도의 탭 밀도를 가짐으로써, 구리 분말의 유동성이 높아져, 당해 구리 분말을 사용하여 도막을 제조한 경우에 있어서, 당해 도막 중에 있어서의 구리 분말의 치밀성이 증대된다. 100회 탭 밀도가 상술한 범위를 충족시키도록 하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 방법에 따라 표면이 평활하고 또한 편평한 구리 입자를 제조하면 된다.
또한, 구리 분말의 종류에 따라, 100회 탭 밀도는, 400회 탭 밀도와 동일한 값이거나, 또는 그보다 작은 값을 취한다.
또한 본 발명의 구리 분말은, 이를 구성하는 구리 입자의 두께의 표준 편차 SD(㎛)와, 평균 입경 D50(㎛) 사이에 특정 관계를 갖는다. 구체적으로는, 표준 편차 SD(㎛)/평균 입경 D50(㎛)의 값이 0.08 이상 0.26 이하이고, 0.09 이상 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이상 0.24 이하인 것이 보다 바람직하다. 표준 편차 SD(㎛)/평균 입경 D50(㎛)이 상술한 범위 내에 있음으로써, 구리 분말을 구성하는 구리 입자는, 그 입경에 대한 입자의 두께의 변동이 억제된 것이 된다. 즉, 구리 입자의 입경 및 두께가 균일하게 되므로, 이러한 구리 입자의 집합체로 이루어지는 구리 분말을 사용하여 도막을 구성한 경우에, 구리 입자 간의 간극의 형성이 억제되어, 구리 입자가 연속하여 존재하게 된다. 결과적으로, 당해 도막 내의 구리 입자의 연속성이 증대된다.
구리 입자의 평균 입경 D50은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 구할 수 있다. 구리 입자의 두께의 표준 편차 SD는, 구리 분말과 용제와 수지를 혼합하여 수지 조성물로 하고, 그 도막을 형성한 후에 해당 도막을 건조시켜, 얻어진 건조 도막의 단면에 있어서의 구리 입자의 두께를, 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정하는 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 구리 분말이 갖는 상술한 각종 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 구리 입자의 평균 입경 D50은, 2.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이상 4.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이상 4.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, 구리 입자의 두께 평균값은, 0.20㎛ 이상 2.00㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.30㎛ 이상 1.80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40㎛ 이상 1.70㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구리 입자의 두께 평균값의 측정은, 구리 분말과 용제와 수지를 혼합하여 수지 조성물로 하고, 그 도막을 형성한 후에 해당 도막을 건조시켜, 얻어진 건조 도막의 단면에 관찰되는 구리 입자의 두께를 측정함으로써 구할 수 있다. 측정은 300개 이상의 구리 입자를 대상으로 한다. 단면의 관찰은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 배율 2000배로 행한다.
본 발명에 있어서는, 구리 입자의 판면에 있어서의 긴 직경/입자의 짧은 직경의 값인 애스펙트비(이하 「평면 애스펙트비」라고도 함.)의 평균값이 1.25 이상 3.00 이하인 것이 바람직하고, 1.27 이상 2.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.30 이상 2.00 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평면 애스펙트비가 상술한 바와 같은 값을 갖는 구리 입자로부터 본 발명의 구리 분말이 구성되어 있음으로써, 당해 구리 입자를 포함하는 구리 분말로부터 도막을 구성한 경우의, 당해 도막 중에서의 구리 분말의 치밀성 및 연속성이 더욱 향상된다.
본 명세서에 있어서 편평이란, 입자의 주면을 형성하고 있는 한 쌍의 판면과, 이들 판면과 교차하는 측면을 갖는 형상을 가리킨다. 판면 및 측면은 각각 독립적으로, 평면, 곡면 또는 요철면일 수 있다. 판면은 평면인 것이 바람직하다.
구리 입자의 두께 면, 즉 측면에 있어서의 긴 변/짧은 변의 값인 애스펙트비(이하 「측면 애스펙트비」라고도 함.)의 평균값은 2.0 이상인 것이 바람직하다. 이러한 측면 애스펙트비를 갖는 구리 입자로부터 본 발명의 구리 분말이 구성되어 있음으로써, 당해 구리 입자를 포함하는 구리 분말로부터 도막을 구성한 경우의, 당해 도막 중에서의 구리 분말의 치밀성 및 연속성이 더욱 향상된다. 측면 애스펙트비는, 상술한 구리 입자의 두께의 표준 편차 SD의 측정과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「편평한 구리 입자를 주로 포함하는」이란, 상술한 측면 애스펙트비가 상술한 범위를 충족시키는 구리 입자의 함유 비율이 예를 들어 개수 기준으로 70% 이상인 것을 말한다.
본 발명의 구리 분말 중에 구상 입자가 포함되어 있는 경우, 구상 입자의 비율은, 개수 기준으로 30% 이하인 것이 바람직하고, 28% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구리 분말에 있어서는, 평면 애스펙트비의 평균값이 1.25 이상인 구리 입자의 비율이 개수 기준으로 30% 이상인 것이 바람직하고, 35% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 구리 입자의 모두가, 평면 애스펙트비의 평균값이 1.25 이상인 구리 입자로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 상술한 본 발명의 구리 분말의 작용 효과가 확실하게 발휘된다.
본 발명에 있어서 평면 애스펙트비는 다음의 방법으로 결정된다. 구리 분말에 대하여 주사형 전자 현미경(이하 「SEM」이라고도 함.) 관찰을 행하여, 관찰 시야 중의 300개 이상의 임의의 입자에 대하여 판면에 있어서의 긴 직경 D와, 해당 긴 직경 D의 수직 이등분선이 입자를 가로지르는 길이, 즉 짧은 직경 d의 비인 D/d로 표현된다. SEM의 확대 배율은, 구리 입자의 입경에 따라 적절한 값을 선택한다. 일반적으로, 시야 중에 300개 이상 600 이하의 입자가 관찰되는 배율을 선택한다.
본 발명의 구리 분말에 있어서는, 이를 구성하는 구리 입자의 입경에 관계없이, 일정 범위의 평면 애스펙트비를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 구리 입자의 개개 입경의 헤이우드 직경이 2.0㎛ 이상 6.5㎛ 이하의 범위에 있어서, 평면 애스펙트비가 1.25 이상 3.00 이하의 범위로 되어 있는 것이, 치밀성 및 유동성이 높은 구리 분말로 되기 때문에 바람직하고, 평면 애스펙트비가 특히 1.25 이상 2.50 이하, 특히 1.25 이상 2.00 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 분말 중에는, 평면 애스펙트비의 평균값이 1.25 이상인 구리 입자 이외의 구리 입자가 포함되어 있어도 된다. 그러한 구리 입자의 형상에 특별히 제한은 없고, 원형상 및 비원형상 중 어느 것도 사용된다. 구리 입자가 원형상이라는 것은, 구리 입자를 이차원 투영한 경우, 원형도 계수가 0.85 이상인 것을 말한다. 원형도 계수는, 1차 입자의 구리 입자의 주사형 전자 현미경상을 촬영하고, 구리 입자의 이차원 투영상의 면적을 S라 하고, 주위 길이를 L이라 했을 때, 구리 입자의 원형도 계수를 4πS/L2의 식으로부터 산출한다. 한편, 구리 입자가 비원형상이라는 것은, 상술한 원형도 계수가 0.85 미만인 것을 말한다. 비원형상의 구체예로서는, 육면체나 팔면체 등의 다면체상 입자, 방추상 입자, 이형상 입자 등을 들 수 있다.
구리 분말을 구성하는 구리 입자에 있어서의 구리의 결정자 크기는 50nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이상 90nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이상 80nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구리의 결정자 크기가 이 범위에 있음으로써, 해당 구리 분말로부터 도막을 형성하고 해당 도막을 소성할 때, 도막 시의 열에 기인하여 구리 입자가 수축하는 정도를 적당한 범위로 제어할 수 있어, 전극의 치수 안정성이 높아진다. 구리의 결정자 크기를 이 범위로 설정하기 위해서는, 예를 들어 후술하는 구리 분말이 적합한 제조 방법에 있어서, 구상 구리 입자의 편평화의 정도를 적절하게 제어하면 된다. 구리의 결정자 크기는 외력이 가해짐으로써 작아지는 경향이 있기 때문이다.
구리의 결정자 크기를 산출하기 위해서는, (주)리가쿠제의 Ultima IV를 사용하여, 구리 분말의 X선 회절 측정을 행한다. 이 측정에 의해 얻어진 구리의 (111)면의 회절 피크를 쉐러법으로 해석하여, 결정자 크기를 산출한다.
<X선 회절 측정 조건>
· 관구: CuKα선
· 관 전압: 40kV
· 관 전류: 50mA
· 측정 회절각: 2θ = 20 내지 100°
· 측정 스텝 폭: 0.01°
· 수집 시간: 3sec/스텝
· 수광 슬릿 폭: 0.3mm
· 발산 세로 제한 슬릿 폭: 10mm
· 검출기: 고속 1차원 X선 검출기 D/teX Ultra250
<X선 회절용 시료의 조제 방법>
측정 대상의 구리 분말을 측정 홀더에 깔고, 구리 분말층의 두께가 0.5mm이고 또한 평활해지도록, 유리 플레이트를 사용하여 평활화하였다.
상술한 측정 조건에서 얻어진 X선 회절 패턴을 사용하여, 이하의 조건에서, 해석용 소프트웨어로 해석하였다. 해석에는, 피크 폭의 보정에 LaB6값을 사용하여 보정하였다. 결정자 크기는, 피크의 반값폭의 전체 폭과 쉐러 상수(0.94)를 사용하여 산출하였다.
<측정 데이터 해석 조건>
· 해석 소프트웨어: Rigaku제 PDXL2
· 평활 처리: 가우스 함수, 평활화 파라미터=10
· 백그라운드 제거: 피팅 방식
· Kα2 제거: 강도비 0.497
· 피크 서치: 2차 미분법
· 프로파일 피팅: FP법
· 결정자 크기 분포 타입: 로렌츠 모델
· 쉐러 상수: 0.9400
본 발명에 있어서는, 구리 분말 중의 산소 원소의 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 구리 분말 중의 산소 원소의 함유량은 0.50질량% 이하인 바람직하고, 0.45질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구리 분말 중의 산소 원소의 함유량이 이 값 이하임으로써, 본 발명의 구리 분말을 포함하는 페이스트의 분산 안정성이 양호하게 되어, 응집 및 점도 변화를 억제할 수 있다.
구리 분말 중의 산소 원소 함유량은, 예를 들어 후술하는 구리 분말의 제조 방법에 있어서의 편평화 처리에 제공하는 슬러리 중의 수분량을 3000ppm 이하로 하고, 편평화 처리를 불활성 가스 분위기 중에서 행함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 구리 분말 중의 탄소 원소의 함유량도 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0.40질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구리 분말 중의 탄소 원소 함유량이 과도하게 많으면, 구리 분말을 포함하는 페이스트를 소성할 때, 탄소에서 유래하는 분해 가스가 발생하고, 이 분해 가스에 기인하여 소결체에 크랙이나 블리스터가 발생하는 경우가 있다.
구리 분말의 탄소 원소 함유량을 저감시키기 위해서는, 예를 들어 본 발명의 구리 분말의 원료가 되는 원료 분말로서 탄소 함유량이 적은 것을 사용하면 된다. 그러한 원료 분말로서는, 예를 들어 가스 아토마이즈법이나 물 아토마이즈법 등의 아토마이즈법으로 제조된 구리 분말이나, 플라스마법으로 제조된 구리 분말을 들 수 있다.
본 발명의 구리 분말에 있어서의 탄소 원소의 함유량은, LECO사제의 탄소, 황 분석 장치 CS-844를 사용하여, 산소 기류 중에서의 연소-적외선 흡수 방식에 의한 측정으로 구해진다. 구체적으로는, 도가니 내에 0.5g의 시료를 넣고, 이 도가니를 장치에 세트하여 측정을 행한다.
본 발명의 구리 분말은 바람직하게는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 구상 구리 입자의 집합체로 이루어지는 원료 구리 분말을 준비한다. 이 원료 구리 분말로서는 넓은 입도 분포를 갖는 것을 사용하는 것이, 치밀성 및 유동성이 높은 구리 분말을 용이하게 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 원료 구리 분말은, (D90-D10)/D50의 값이 1.00 이상인 것, 특히 1.05 이상, 특히 1.10 이상인 것을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 원료 구리 분말은, 예를 들어 가스 아토마이즈법 및 물 아토마이즈법 등의 아토마이즈법이나 플라스마법에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 다만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니며, 구리염 수용액과 알칼리제를 반응시켜 수산화구리를 석출시키고, 이 수산화구리를 아산화구리에 액 중에서 1차 환원하고, 얻어진 아산화구리를 금속 구리에 액 중에서 2차 환원하는 습식 환원법 등을 사용할 수도 있다. (D90-D10)/D50의 값의 상한값은 2.00 정도인 것이 바람직하다.
D10, D50 및 D90은, 각각 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 10용량%, 50용량% 및 90용량%에 있어서의 체적 누적 입경이다.
원료 구리 분말은, 그 입도 분포의 SD값이 1.00 이상인 것도, 치밀성 및 유동성이 높은 구리 분말을 용이하게 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 원료 구리 분말은, 그 입도 분포의 SD값이 1.10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.15 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 입도 분포의 SD값의 상한은 3.00 정도인 것이 바람직하다.
이어서, 원료 구리 분말과 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 조제한다. 유기 용매로서는, 탄소수 1 이상 22 이하의 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 10 이하의 포화 지방족 1가 알코올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 탄소수 1 이상 4 이하의 1가 알킬알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, sec-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다. 알코올은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
원료 구리 분말과 유기 용매의 배합 비율은, 양자의 합계 질량에 대하여, 원료 구리 분말을 10질량% 이상 90질량% 이하, 특히 30질량% 이상 70질량% 이하 배합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이하에 설명하는 편평화 처리를 순조롭게 행할 수 있다.
슬러리 중의 수분량은 0.3질량% 이하로 하는 것이 유리하다. 이에 의해, 구리 분말 중의 산소 원소 함유량을 상술한 0.5질량% 이하로 제어할 수 있고, 구리 분말의 분산 안정성이 양호하게 되어, 응집 및 점도 변화를 억제할 수 있으므로, 전술한 바와 같은 특성의 구리 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 슬러리 중의 수분량이 과도하게 높은 경우에는, 편평 구리 입자의 표면이 수분에 의해 산화되어 거칠어져 버려, 해당 표면의 평활함이 손상되기 쉽다. 이 이유는, 구리 입자의 표면에 아산화구리 등의 구리 산화물의 미소 입자가 생성됨에 따른 것이다. 표면이 평활하지 않은 편평 구리 입자는, 그 유동성이 저하되는 경향이 있다.
이어서, 상기 슬러리를 미디어 밀 장치에 의한 편평화 처리를 거치게 하여, 상기 구상 구리 입자를 편평 구리 입자로 변형시킨다. 미디어 밀 장치로서는, 비즈 밀, 볼 밀 및 진동 밀을 사용할 수 있다. 이 편평화 처리에 있어서, 다른 조건이 일정하면 처리 시간이 길수록 평면 애스펙트비가 큰 편평 형상의 구리 입자를 얻을 수 있고, 통상은 30분 내지 4시간 정도의 편평화 처리 시간이면 충분하다.
편평화 처리는, 슬러리 중의 수분량은 3000ppm 이하로 유지하면서, 질소나 아르곤 가스 등의 불활성 분위기 하에서 행한다. 이에 의해, 구리 분말 중의 산소 원소 함유량을 상술한 0.5질량% 이하로 제어할 수 있고, 구리 분말의 분산 안정성이 양호하게 되어, 응집 및 경도 변화를 억제할 수 있으므로, 상술한 바와 같은 특성의 구리 분말을 얻을 수 있다.
볼 밀이나 진동 밀에 장전하는 미디어로서는, 세라믹스, 유리, 금속 등, 재질에 제한은 없지만, 강도가 있고, 분쇄 공정에서 파괴·마모에 의한 불순물원이 되지 않는 세라믹스가 바람직하고, 강도·비용면에서 재질은 지르코니아가 보다 바람직하다. 사용하는 미디어는 직경이 0.03mm 이상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 0.05mm 이상 2.5mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 편평화 처리에 있어서는, 지방산 등의 활제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 활제를 사용하면, 소입경의 구리 입자가 찌부러지기 어려워져, 편평 형상이며, 상술한 특성을 충족시키는 구리 분말을 얻는 것이 곤란해진다. 다만, 활제의 사용을 전혀 배제하는 것은 아니며, 필요에 따라, 원료 구리 분말 중에 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하의 비율로 활제를 함유시켜도 된다.
활제를 예시하면, 올레산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.
구리 분말은, 그 표면에 표면 처리제가 부착되어 있어도 된다. 구리 분말의 표면에 표면 처리제를 부착시켜 둠으로써, 구리 분말끼리의 과도한 응집을 억제할 수 있다.
표면 처리제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 지방산, 지방족 아민, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 이들을 사용함으로써 입자의 표면과 상호 작용하여 페이스트 중에 포함되는 유기 용매와의 상용성을 향상시켜 페이스트의 유동성을 향상시킬 수 있거나, 입자 표면의 산화를 방지할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서는, 원료 구리 분말과 유기 용매를 포함하는 슬러리를 순환시키면서 편평화 처리를 행하는 것이, 구상 구리 입자의 효율적인 편평화의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 순환조와 미디어 밀 장치 사이를 왕로 배관 및 귀로 배관에 의해 접속하여, 슬러리를 순환조와 미디어 밀 장치 사이에서 순환시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 순환조와 미디어 밀 장치와 각 배관 중 어느 것에 있어서도 슬러리 중의 수분량을 0.3질량% 이하로 유지하고, 활제를 부존재로 하고, 또한, 불활성 분위기로 하는 것이 바람직하다.
상기 구리 분말을 전극에 적용하기 위해서는, 해당 구리 분말을 포함하는 구리 페이스트를 제작한다. 구리 페이스트는, 본 발명의 구리 분말을 바인더, 용제 및 유리 프릿 등과 혼합하면 된다. 이렇게 함으로써, 고온 소성형 구리 페이스트를 얻을 수 있다.
혹은, 본 발명의 구리 분말을, 바인더 및 용제, 또한 필요에 따라 경화제 등과 혼합하여 수지 경화형 구리 페이스트를 조제할 수도 있다.
상기한 바인더로서는, 액상의 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 용제로서는, 테르피네올, 에틸카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 아세테이트 등을 들 수 있다. 경화제로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서는, 3급 아민류, 3급 아민염류, 이미다졸류, 포스핀류, 포스포늄염류 등을 들 수 있다.
또한, 본 출원은, 이하의 발명도 포함하는 것이다.
<1> JIS Z2512:2012에 준하여 400회 탭했을 때의 탭 밀도가 4.2g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이고,
JIS Z2512:2012에 준하여 100회 탭했을 때의 탭 밀도가 4.1g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이고,
입자의 두께의 표준 편차 SD(㎛)/평균 입경 D50(㎛)의 값이 0.08 이상 0.26 이하인, 구리 분말.
<2> 입자의 긴 직경/입자의 짧은 직경의 값인 애스펙트비의 평균값이 1.25 이상 3.00 이하인, <1>에 기재된 구리 분말.
<3> 상기 애스펙트비가 1.25 이상인 입자를, 개수 기준으로 30% 이상 포함하는, <2>에 기재된 구리 분말.
<4> 산소 원소의 함유량이 0.5질량% 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 구리 분말.
<5> 평균 입경 D50이 2.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 구리 분말.
<6> 구리의 결정자 크기가 50nm 이상 80nm 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 구리 분말.
<7> 탄소 원소의 함유량이 0.40질량% 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 구리 분말.
<8> (D90-D10)/D50의 값이 1.00 이상이고, 구상 구리 입자의 집합체로 이루어지는 원료 구리 분말을 준비하는 공정과,
상기 원료 구리 분말과 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 슬러리를 미디어 밀 장치에 의한 편평화 처리를 거치게 하여, 상기 구상 구리 입자를 편평 구리 입자로 변형시키는 공정을 갖는 구리 분말의 제조 방법으로서,
상기 편평화 처리를, 상기 슬러리 중의 수분량을 0.30질량% 이하로 유지하면서, 불활성 분위기에서 행하는, 구리 분말의 제조 방법.
<9> 아토마이즈법으로 상기 원료 구리 분말을 제조하는, <8>에 기재된 제조 방법.
<10> 입도 분포의 SD값이 1.00 이상인 상기 원료 구리 분말을 준비하는, <8> 또는 <9>에 기재된 제조 방법.
<11> 상기 편평화 처리를 활제의 부존재 하에 행하는, <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 구리 분말의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
〔실시예 1〕
원료 구리 분말로서 미츠이 긴조쿠 고교(주)제의 아토마이즈법 구리 분말인 MA-C03K를 사용하였다. 이 원료 분말의 평균 입경 D50은 3.08㎛이고, 탄소의 함유 비율은 100ppm이었다. 또한, (D90-D10)/D50의 값은 1.13이며, 입도 분포의 SD값은 1.27이었다.
메탄올 100kg와 원료 구리 분말 100kg을 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를, 매체 분산 밀인 아시자와 파인테크(주)사제 스타 밀(등록상표) 형식 LMZ10에 공급하였다. 밀에는, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈를 충전하였다.
밀을 주속 12m/sec의 조건에서 300분간 운전하여, 원료 구리 분말을 소성 변형에 의한 편평화 처리하였다. 처리 후의 슬러리에 올레산 0.1kg을 첨가하고, 30분 교반함으로써 표면 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 슬러리를 고액 분리하고, 얻어진 구리 분말을 건조시켜 회수하였다.
비즈 밀 처리 시의, 슬러리 중의 수분량은 3000ppm 이하로 유지하고, 밀 내는 질소 분위기로 하였다. 또한, 비즈 밀 처리 시에는, 슬러리 중에 활제를 존재시키지 않았다. 슬러리는 순환조와 밀 사이를 순환시켰다.
본 실시예에서 얻어진 구리 분말의 SEM상을 도 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
실시예 1에 있어서, 원료 구리 분말의 평균 입경 D50이 3.30㎛, (D90-D10)/D50의 값이 1.22, 입도 분포의 SD값이 1.47인 것을 사용하였다.
그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 분말을 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 1에 있어서, 원료 구리 분말의 평균 입경 D50이 2.90㎛, (D90-D10)/D50의 값이 1.16, 입도 분포의 SD값이 1.10인 것을 사용하고, 밀 운전 시간을 240분으로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 분말을 얻었다.
〔실시예 4〕
실시예 1에 있어서, 원료 구리 분말의 평균 입경 D50이 2.60㎛, (D90-D10)/D50의 값이 1.44, 입도 분포의 SD값이 1.45인 것을 사용하고, 밀 운전 시간을 660분으로 하고, 슬러리 중에 올레산을 250g 용해시켜 편평 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 분말을 고액 분리하고 건조시켜 회수하였다. 또한, 편평 처리 후에 올레산의 첨가는 행하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 분말을 얻었다.
〔실시예 5〕
실시예 1에 있어서, 원료 구리 분말의 평균 입경 D50이 3.19㎛, (D90-D10)/D50의 값이 1.07, 입도 분포의 SD값이 1.10인 것을 사용하고, 밀 운전 시간을 300분으로 하여 편평 처리를 실시하였다. 처리 후의 슬러리에 올레일아민을 0.1kg 용해시켜 표면 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 분말을 고액 분리하고 건조시켜 회수하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 분말을 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 4에 있어서, 슬러리 중의 분위기를 대기 분위기로 하여, 수분량을 3000ppm 이하로 유지하지 않는 상태로 하고, 밀 운전 시간을 300분으로 하였다.
그 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 구리 분말을 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 1에 있어서, 원료 구리 분말의 평균 입경 D50이 3.10㎛, (D90-D10)/D50의 값이 1.20, 입도 분포의 SD값이 1.37인 것을 사용하고, 슬러리 중의 분위기를 대기 분위기로 하여, 수분량을 3000ppm 이하로 유지하지 않는 상태로 하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 구리 분말을 얻었다. 본 비교예에서 얻어진 구리 분말의 SEM상을 도 2에 나타낸다. 수분량을 제어하고 있지 않기 때문에, 산화에서 유래하는 표면 요철을 확인할 수 있다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 분말에 대하여, 400회 탭 밀도 및 100회 탭 밀도를 상술한 방법으로 측정하였다. 또한, 두께의 표준 편차 SD/D50, 평면 애스펙트비, 측면 애스펙트비, 결정자 크기, 산소 원소의 함유량 및 탄소 원소의 함유량을 상술한 방법으로 측정하였다. 또한, 도막 치밀성 및 도막 연속성을 이하의 방법으로 평가하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표에는 나타내고 있지 않지만, 실시예에서 얻어진 구리 분말은, 측면 애스펙트비가 2.0 이상인 구리 입자를 개수 기준으로 70% 이상 포함하고 있었다.
〔도막 치밀성〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 분말 10g에, 에틸셀룰로오스 10질량% 용해시킨 테르피네올 2.5g을 첨가하고, 자공전 믹서로, 혼합을 2000rpm으로 1분간 행하고, 탈포를 2200rpm으로 30초간 행함으로써 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 유리 기판에 폭 10mm, 길이 20mm로 도포하였다. 이 기판을 질소 분위기에서 120℃도 가열함으로써 건조 도막을 얻었다. 이 도막 두께를 계측함으로써 도막 체적을 구하였다. 또한, 미리 측정한 기판 중량으로부터 도막 중량을 구하고, 도막 중량/도막 체적으로부터 도막 밀도 g/cm3을 산출하였다.
〔도막 연속성〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 구리 분말 10g에, 에틸셀룰로오스10질량% 용해시킨 테르피네올 10g을 첨가하고, 자공전 믹서로, 혼합을 2000rpm으로 1분간 행하고, 탈포를 2200rpm으로 30초간 행함으로써 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 PET 필름에 두께 약 20㎛로 도포하고, 질소 분위기에서 120℃도 가열함으로써 건조 도막을 얻었다. 이 도막을 각도 90°가 되도록 절곡했다. 절곡 횟수는 3회로 하였다. 절곡 후, 광학 현미경으로 절곡 부분을 관찰하여, 기판인 PET 필름이 노출되어 있지 않고 구리 분말의 연속성이 유지되어 있는 것을 ○ 평가로 하고, 구리 분말의 연속성이 없고 PET 필름이 노출되어 있는 것을 × 평가로 하였다.
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 구리 분말은, 비교예의 구리 분말보다 치밀성 및 연속성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 구리 분말의 제조 시의 편평화 처리 시에 활제를 사용하고 있지 않은 실시예 1 내지 3 및 5는, 활제를 사용한 실시예 4와 비교하여, 도막 치밀성이 향상되어 있음을 알 수 있다.
또한, 도 1과 도 2의 대비로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 구리 분말은, 이를 구성하는 구리 입자의 표면이 평활한 것에 반해, 비교예 2에서 얻어진 구리 분말은, 이를 구성하는 구리 입자의 표면이 거칠어져 있음을 알 수 있다. 표면의 거칠음은, 구리의 산화에 기인하여 발생하는 아산화구리 유래의 요철인 것이, 본 발명자의 분석의 결과 판명되었다.
본 발명에 따르면, 혼합 사용을 필요로 하지 않고, 치밀성 및 연속성이 높은 전극을 제조할 수 있는 구리 분말 및 그 제조 방법이 제공된다.
Claims (11)
- JIS Z2512:2012에 준하여 400회 탭했을 때의 탭 밀도가 4.2g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이고,
JIS Z2512:2012에 준하여 100회 탭했을 때의 탭 밀도가 4.1g/cm3 이상 5.5g/cm3 이하이고,
입자의 두께의 표준 편차 SD(㎛)/평균 입경 D50(㎛)의 값이 0.08 이상 0.26 이하인, 구리 분말. - 제1항에 있어서,
입자의 긴 직경/입자의 짧은 직경의 값인 애스펙트비의 평균값이 1.25 이상 3.00 이하인, 구리 분말. - 제2항에 있어서,
상기 애스펙트비가 1.25 이상인 입자를, 개수 기준으로 30% 이상 포함하는, 구리 분말. - 제1항에 있어서,
산소 원소의 함유량이 0.5질량% 이하인, 구리 분말. - 제1항에 있어서,
평균 입경 D50이 2.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 구리 분말. - 제1항에 있어서,
구리의 결정자 크기가 50nm 이상 80nm 이하인, 구리 분말. - 제1항에 있어서,
탄소 원소의 함유량이 0.40질량% 이하인, 구리 분말. - (D90-D10)/D50의 값이 1.00 이상이고, 구상 구리 입자의 집합체로 이루어지는 원료 구리 분말을 준비하는 공정과,
상기 원료 구리 분말과 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 조제하는 공정과,
상기 슬러리를 미디어 밀 장치에 의한 편평화 처리를 거치게 하여, 상기 구상 구리 입자를 편평 구리 입자로 변형시키는 공정을 갖는 구리 분말의 제조 방법으로서,
상기 편평화 처리를, 상기 슬러리 중의 수분량을 0.30질량% 이하로 유지하면서, 불활성 분위기에서 행하는, 구리 분말의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
아토마이즈법으로 상기 원료 구리 분말을 제조하는, 제조 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
입도 분포의 SD값이 1.00 이상인 상기 원료 구리 분말을 준비하는,
제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 편평화 처리를 활제의 부존재 하에 행하는, 구리 분말의 제조 방법.
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JP2005200734A (ja) | 2004-01-19 | 2005-07-28 | Dowa Mining Co Ltd | フレーク状銅粉およびその製造法 |
JP2005314755A (ja) | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレーク銅粉及びその製造方法並びに導電性ペースト |
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