WO2023218992A1 - 平板状導体膜形成方法 - Google Patents

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WO2023218992A1
WO2023218992A1 PCT/JP2023/016694 JP2023016694W WO2023218992A1 WO 2023218992 A1 WO2023218992 A1 WO 2023218992A1 JP 2023016694 W JP2023016694 W JP 2023016694W WO 2023218992 A1 WO2023218992 A1 WO 2023218992A1
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conductive
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flat
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寛倫 中嶋
正祐 照屋
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昭栄化学工業株式会社
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    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a flat conductor film using a fired conductive paste using conductive powder containing metallic nickel as a main component.
  • fired conductive pastes are used to manufacture parts such as electronic circuits, resistors, capacitors, and IC packages.
  • Sintered conductive paste is made into a paste by uniformly mixing and dispersing conductive powders such as metals, alloys, and metal oxides in an organic vehicle along with a glassy binder and other additives as necessary. be. After applying this firing type conductive paste on a board, it is fired at a high temperature, and the organic components contained in the paste decompose and scatter, leaving only inorganic components such as metal components and glass components. forming conductive films such as electrodes and electrodes.
  • the organic vehicle mentioned above contains a resin component called a binder resin. Therefore, even after the fired conductive paste is applied onto the object on which a conductive film is to be formed, such as a substrate, it does not flow to the surroundings immediately, and the shape at the time of application can be maintained with a certain degree of thickness. After the binder resin decomposes and scatters during subsequent firing, the conductive powder dispersed in a high concentration in the organic vehicle sinters with each other and maintains the original coating shape. A conductive film formed into a desired pattern can be obtained by a printing method or the like.
  • fired conductive paste is used for the above-mentioned purposes because it can produce relatively thick thick film conductors, and in recent years, it has been used for printing with a side length of 1 mm because it is possible to print a specific pattern. It is also widely used to form electrodes for small electronic components such as multilayer capacitors and multilayer inductors.
  • ceramic raw material powder such as dielectric material, magnetic material, piezoelectric material, etc. is dispersed in binder resin, and a ceramic green sheet is made into a sheet.
  • a sintered conductive paste is printed in a desired pattern and dried. to remove the solvent and form a dry electrode film.
  • a plurality of ceramic green sheets having the dried electrode films thus obtained are stacked and pressed together to form a laminate.
  • this laminate is cut into a predetermined shape and fired at high temperature to simultaneously sinter the ceramic layer and form the electrode layer to obtain a ceramic body.
  • the electrode layer formed here is generally called an "internal electrode layer.” End face electrodes are formed on both end faces of the ceramic body thus obtained, forming a laminated electronic component.
  • a flat conductor film (coating film) with a large area (size) may be required.
  • Such a flat conductor film is sometimes called a "surface conductor film" because it is formed by covering part or all of the surface of a substrate such as glass or ceramic in a layered manner.
  • a large-sized flat conductor film that includes a square with a side of 3.0 cm or more, it has conventionally been generally formed by sputtering, vapor deposition, plating, etc. (For example, Patent Document 1). With these manufacturing methods, even when forming a large-sized flat conductor film, it is easy to obtain a uniform film thickness, and a flat and smooth conductor film can be easily obtained.
  • conductive ink to produce a large-area flat conductor film.
  • conductive ink does not contain a binder resin and is a low-viscosity liquid, making it suitable for forming a flat and smooth conductive film.
  • it can be manufactured using simpler production equipment such as a spin coater or bar coater.
  • a nickel ink in which nickel particles with an average primary particle size of 10 nm to 30 nm are dispersed in a dispersion medium is applied onto a glass substrate using a spin coater, and the film thickness is 400 nm and the average surface roughness is Ra. It is described that a conductor film with a thickness of ⁇ 10 nm is formed.
  • the conductor film obtained by Patent Document 2 is still a thin film, high conductivity cannot be expected.
  • Patent Document 3 discloses a conductive ink that uses nickel formate as a component that generates nickel metal by heating and disperses it with ethylene amine. Since ethyleneamine is viscous and sticky, it is stated that a conductive film with a thickness of 3.66 ⁇ m was obtained even though it did not contain a binder resin. However, this conductive ink contains a large amount of organic components compared to the amount of metallic nickel, so in order to obtain a film thickness of 3.66 ⁇ m, it is necessary to form a coating film with a thickness of 100 ⁇ m, which is nearly 30 times that thickness. .
  • JP2016-006228A Japanese Patent Application Publication No. 2007-146117 Japanese Patent Application Publication No. 2015-151512
  • the present inventors attempted to form a thick, large-sized (area) flat conductor film using a sintered conductive paste containing a binder resin.
  • a large-sized flat conductor film for example, 3.0 cm square using the conventionally known firing-type conductive paste
  • problems such as waviness occur on the surface of the conductor film after firing. Therefore, it was not possible to obtain a flat and smooth conductive film.
  • the inventors of the present invention have investigated whether the cause is caused by the firing furnace or the conductive paste, but have not been able to identify the cause.
  • the flat conductor film unlike the internal electrode layer, the flat conductor film (surface conductor film) does not have any member that is pressure-bonded to the conductor film after firing. The present inventors speculate that the difference in local thermal contraction became apparent.
  • an object of the present invention is to make it possible to produce a thick, large, flat, and smooth flat conductor film (surface conductor film) using a fired conductive paste containing a binder resin. .
  • a method for forming a film comprising:
  • the fired conductive paste has the following components a to c, and the amount of water contained in the fired conductive paste is less than 0.50% by mass, a: Conductive powder containing nickel as a main component and having an average particle size D50 in the range of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less b: Acrylic resin having an acid value in the range of 0 mgKOH/g or more and 10 mgKOH/g or less c : an alcoholic solvent with a carbon number of 3 or more and a boiling point of 300° C.
  • the fired conductive paste contains ceramic powder having a specific surface area of 10 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less, based on 100 parts by mass of the conductive powder, 3 parts by mass or more and 7 parts by mass.
  • a thick, large, flat, and smooth plate-like conductor film can be produced by using a sintered conductive paste containing a binder resin.
  • the present invention uses a fired conductive paste containing a binder resin, it is possible to form a thick and large flat conductive film flat and smoothly. This was achieved by redesigning the composition from scratch to minimize differences in thermal shrinkage. The details will be explained below, but the present invention is not limited to those exemplified below.
  • the "fired conductive paste” may be referred to as "conductive paste”.
  • the electrically conductive powder used in the present invention may be one containing nickel as a main component, and in addition to pure nickel powder containing 100% nickel, copper, iron, cobalt, gold, silver, palladium, rhenium, platinum, etc. It may be an alloy powder of Further, nickel powder having a thin oxide film on its surface, or having glass or various oxides coated on the surface for the purpose of suppressing oversintering or oxidation may be used. Furthermore, if necessary, nickel powder whose surface has been treated with an organic metal compound, a surfactant, a fatty acid, etc. may be used, or a mixture of two or more of these conductive powders may be used. In either case, the conductive powder of the present invention contains nickel as a main component.
  • main component refers to a component that accounts for more than 50% by mass based on the whole. That is, "conductive powder containing nickel as a main component” has the same meaning as “conductive powder containing more than 50% by mass of nickel.”
  • a numerical range expressed using the symbol “ ⁇ ” includes the numerical value unless otherwise specified. For example, the description “10-20” means a numerical range of 10 to 20.
  • the particle size of the conductive powder can be in the range widely used in fired conductive pastes, but in order to form a dense, flat, and highly smooth conductive film, the average particle size D50 is required. It is preferable to use a fine powder having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D 50 is the D that corresponds to 50% by number of particles from the smallest particle size in the particle size distribution based on the number obtained by analyzing an image obtained with a scanning electron microscope (SEM). 50 particle size.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size D50 is in the range of 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • binder resin In the present invention, acrylic resin is used as the binder resin.
  • acrylic resin an acrylic resin having an acid value in the range of 0 mgKOH/g or more and 10 mgKOH/g or less is used.
  • Acrylic resins with an acid value in the range of 0 mgKOH/g to 10 mgKOH/g have particularly high thermal decomposition properties, and even if the coating area is large, they are easily thermally decomposed and scattered easily. It is thought that this contributes to making the surface flat and smooth.
  • the conductor film obtained by firing may have cracks, delamination, waviness on the conductor film surface, minute irregularities, etc. defects are likely to occur, and the flat conductor film required by the present invention cannot be obtained.
  • a partially modified acrylic resin may be used as long as the acid value is within the range.
  • the above-mentioned acrylic resin may be mixed with a cellulose resin such as ethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose, a methacrylic resin, a butyral resin, an epoxy resin, a phenol resin, or a resin such as rosin. It can also be used as As is well known in the art, various properties of the conductive paste may be improved by mixing appropriate amounts of multiple types of binder resins. However, in order to enjoy the effects of the present invention more, the amount of acrylic resin contained in the binder resin is preferably as large as possible, and is preferably 90% by mass or more, particularly preferably 100% by mass.
  • the blending amount of the acrylic resin is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the organic solvent to be mixed into the conductive paste is an alcoholic solvent that dissolves the acrylic resin, has 3 or more carbon atoms, and has a boiling point of 300° C. or less.
  • the acrylic resin can be sufficiently dissolved, drying during coating is quick and productivity is excellent, and the entire coating film is more likely to dry uniformly. , a flat and smooth conductor film can be obtained.
  • alcoholic solvents examples include octanol, decanol, terpineol, dihydroterpineol, hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, and the like.
  • flat conductive films formed using conductive pastes may be laminated with an inorganic particle film formed using another inorganic particle paste.
  • inorganic particle pastes include those in which inorganic particles such as glass particles, ceramic particles, oxide particles such as silica particles, and alumina particles, metal particles such as copper, cobalt, and iron particles are dispersed in an organic vehicle. .
  • a flat coating film similar to the conductive paste is formed using an inorganic particle paste, a coating film using the conductive paste is laminated thereon, and then both are fired simultaneously to form a laminate.
  • organic solvent in the conductive paste dissolves the binder resin in the laminated inorganic particle paste, a problem arises in that the coating film formed using the inorganic particle paste is deformed/altered. Therefore, as the organic solvent used in the conductive paste, organic solvents other than alcohol-based solvents may be mixed and used as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • organic solvents examples include hydrocarbon solvents such as paraffin hydrocarbons, olefin hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, petroleum hydrocarbons (mineral spirits), and mixed solvents thereof. , ether type, ester type, ketone type or glycol type.
  • the amount of alcohol solvent in the conductive paste can be adjusted as appropriate depending on the properties of the conductive powder, the type of resin, the coating method, the thickness of the coating film, etc., but it is preferably 100 parts by mass of the conductive powder. It is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. If the amount of alcohol-based solvent is within the range mentioned above, printability during coating will be good, and the conductive powder in the conductive paste will settle within the conductive paste, resulting in non-uniform composition. It is also possible to suppress problems such as
  • alcoholic solvents are used as the organic solvent for the conductive paste, but since alcoholic solvents have a high affinity for water, they often contain water unintentionally.
  • the water content in the conductive paste is 0.50% by mass or more, waviness will occur on the surface of the conductive film after firing, resulting in a flat and smooth conductive film. It becomes difficult to obtain. The reason for this is not clear, but the inventors speculate that when the water content increases, the solubility of the acrylic resin in the conductive paste decreases, and the fluidity of the conductive paste decreases. There is. Therefore, in the present invention, the amount of water contained in the conductive paste must be less than 0.50% by mass.
  • the amount of water in the conductive paste is zero (that is, it does not contain it), but controlling the amount of water to completely reduce the amount of water to zero leads to increased costs. Therefore, in the present invention, it is essential that the water content in the conductive paste is less than 0.50% by mass, preferably less than 0.30% by mass, and particularly less than 0.25% by mass. is desirable.
  • the conductive paste may contain, in addition to the above-mentioned components, various additives that can be normally incorporated into the conductive paste.
  • various additives that can be normally incorporated into the conductive paste.
  • surfactants and chelating agents are preferably used alone or in combination. It is added in combination of more than one species.
  • surfactants include allyl polyethers such as polyethylene glycol allyl ether and methoxypolyethylene glycol allyl ether and their copolymers, polyalkylene glycol amines such as polyethylene glycol lauryl amine and polyethylene glycol stearyl amine, and polyethylene glycol alkyl phosphorus.
  • Phosphate esters such as acid esters, polyalkylene glycol phenols such as polyethylene glycol nonylphenyl ether, sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, polyethylene glycol sorbitan monolaurate, polyethylene glycol Sorbitan ester ethers such as sorbitan monooleate, fatty acids such as oleic acid and lauric acid, amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, and polyethylene glycol alkylamide are used.
  • examples of the chelating agent include triethanolamine, diethanolamine, alkylamine, 3-butoxypropylamine, 2-aminopropanol, and the like.
  • the conductive paste includes components that can be normally mixed as a conductive paste, such as glass, alumina, silica, metal oxides such as copper oxide, manganese oxide, and titanium oxide, ceramics, and inorganic powders such as montmorillonite.
  • a conductive paste such as glass, alumina, silica, metal oxides such as copper oxide, manganese oxide, and titanium oxide, ceramics, and inorganic powders such as montmorillonite.
  • Metal-organic compounds, plasticizers, and the like can be appropriately blended depending on the purpose, and it is particularly preferable to blend ceramic powder.
  • conductive paste for forming internal electrode layers generally has a composition that is the same as or close to that of the ceramic layer in order to make its shrinkage behavior during firing close to that of the surrounding unfired ceramic layer (ceramics green sheet).
  • a technique for blending powders called "common materials" is widely known.
  • the present invention does not assume the simultaneous firing of the conductive paste and the base material such as ceramic or glass, it is not originally necessary to include the almost indispensable co-materials in the conductive paste for forming internal electrodes. .
  • the conductive paste contains fine ceramic powder.
  • grain size can be used as an index for evaluating film strength. Even if the grain size is 5.0 ⁇ m or more, the strength of the conductive film obtained is at a practically usable level, but it is preferable that the grain size is less than 5.0 ⁇ m because a conductive film with higher strength can be obtained. A more preferred grain size is less than 2.0 ⁇ m, particularly preferably less than 1.0 ⁇ m.
  • Usable ceramic powders include, for example, the general formula: ABO 3 (where A is at least one of Ba, Ca, Sr, Li, La, and K, and B is at least one of Ti, Zr, Hf, Nb, and Al). It is preferable to use perovskite-type oxide powders represented by the following formula (1 type) and those to which various additives are added. Furthermore, if the particle size of the ceramic powder is too large or too small, it will be difficult to obtain the effect of addition, so the specific surface area measured by the BET method should be within the range of 10 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less. It is preferably within the range of 12 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less. The amount of ceramic powder to be blended in the conductive paste is preferably 3 parts by mass or more and 7 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the ceramic powder used in the present invention is not intended to control thermal shrinkage behavior, so it must have a composition that is the same as or close to that of the substrate to which the conductive paste is applied. It doesn't have to be.
  • the conductive paste is manufactured by uniformly dispersing the conductive powder together with other additive components in an organic vehicle containing a binder resin and an organic solvent using a three-roll or the like according to a conventional method.
  • the conductive paste can be suitably used for forming a thick and large-sized flat conductor film.
  • a flat coating film is formed on a desired printing material (substrate) by a known printing method such as screen printing, offset printing, gravure printing, or spin coating, and then heated at 50°C to 200°C.
  • a flat conductor film can be formed by drying at 0.1 to 20 minutes at a temperature of 800 to 1300°C.
  • the flat conductor film may have any shape depending on the application, but as long as it has a size and shape that can contain a square with a side length of 3.0 cm, the effects of the present invention can be enjoyed. can. That is, the outer shape of the flat conductor film may be circular, rectangular, or irregular, as long as it is larger than a square with a side length of 3.0 cm and has a shape that accommodates one or more squares. Note that it is preferable that the flat conductor film has a size and shape that can contain a square with a side length of 5.0 cm, since the effects of the present invention can be particularly enjoyed. Further, in order to obtain a highly conductive conductive film, the thickness is 0.5 ⁇ m or more.
  • At least one side of the film has a length of about 30 cm and a thickness of about 10 ⁇ m. It is possible to form a conductive film.
  • resins A to I each represent the following.
  • [Resin A] Acrylic resin (acid value 0 mgKOH/g) [Mitsubishi Chemical Corporation: BR-105]
  • [Resin B] Acrylic resin (acid value 7.8 mgKOH/g) [Mitsubishi Chemical: BR-116]
  • [Resin C] Acrylic resin (acid value 6.5 mgKOH/g) [Mitsubishi Chemical: MB-2539]
  • [Resin E] Acrylic resin (acid value 6.5 mgKOH/g) [Mitsubishi Chemical: MB-8227]
  • [Resin F] Acrylic resin (acid value 18 mgKOH/g) [Mitsubishi Chemical Corporation: BR-77]
  • the carbon number and boiling point of the organic solvent used in this example are as follows. Termineol (10 carbon atoms, boiling point 218°C) 2-Ethylhexanol (8 carbon atoms, boiling point 185°C) Benzyl alcohol (7 carbon atoms, boiling point 205°C) Terpineol acetate (12 carbon atoms, boiling point 220°C) Butyl carbitol acetate (10 carbon atoms, boiling point 247°C) Dipropylene glycol dimethyl ether (8 carbon atoms, boiling point 171°C)
  • Example 1 Prepare a spherical nickel powder in which the average particle diameter D50 of 100 particles in the field of view is 0.2 ⁇ m according to SEM observation, and 5 parts by mass of resin A and 50 parts by mass of terpineol are added to 100 parts by mass of the nickel powder.
  • a conductive paste was prepared by kneading the above in a dry room using a three-roll mill.
  • a ceramic substrate with a flat surface is prepared, and the resulting conductive paste is printed onto the ceramic substrate using a wire bar so that it has a flat square shape with a thickness of 3 ⁇ m and a side of 5 cm after firing to form a coating film. was formed.
  • the formed coating film was dried by heating at 100° C. for 10 minutes, then heated at a temperature increase rate of 5° C., and baked at a maximum temperature of 1000° C. for 120 minutes to form a flat conductor film.
  • Example 2 A flat conductor film was formed in the same manner as in Example 1, except that the resin A used in Example 1 was changed to those listed in Table 1.
  • Example 6-7 A flat conductor film was formed in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent used in Example 1 was changed to those listed in Table 1.
  • Example 1 a flat conductive film was formed in the same manner as in Example 1, except that the water content was not controlled during the preparation of the conductive paste.
  • Example-2 A conductor film was formed in the same manner as in Example 1, except that the organic solvent used in Example 1 was changed to those listed in Table 2, and analysis and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 (Examples 8 to 11)
  • Example 1 a conductor film was formed in the same manner as in Example 1, except that the size and thickness of the flat conductor film to be formed were changed to the values listed in Table 3, and analysis and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 A conductive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the ceramic powder shown in Table 4 was added to the conductive paste of Example 1, and the grain size of the nickel powder was evaluated. The grain size was determined by observing the surface of the conductive film with a scanning electron microscope (SU-8020), measuring the longest grain size of five randomly selected crystals, and using the average value. The results are shown in Table 4 together with Example 1.

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Abstract

基材上に焼成型導電性ペーストを用いて、少なくとも一辺が３．０ｃｍの正方形を内在可能な形状であって厚さが０．５μｍ以上の平板状導体膜を形成する平板状導体膜形成方法であって、　前記焼成型導電性ペーストは、下記の成分ａ～ｃを有すると共に、当該焼成型導電性ペースト中に含まれる水分量が０．５０質量％未満であり、　ａ：ニッケルを主成分とし、平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にある導電性粉末　ｂ：酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内にあるアクリル樹脂　ｃ：前記アクリル樹脂を溶解可能な、炭素数が３以上であり且つ沸点が３００℃以下のアルコール系溶剤　前記焼成型導電性ペーストを基板表面に塗布して平板状の膜を形成する工程と、　前記基板上に形成された前記平板状の膜を、乾燥し、焼成して導体膜を形成する工程と、　を含む平板状導体膜形成方法。

Description

平板状導体膜形成方法
　本発明は、金属ニッケルを主成分とする導電性粉末を用いた焼成型導電性ペーストを用いて平板状導体膜を形成する方法に関する。
　エレクトロニクス分野において、電子回路や抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造するために焼成型導電性ペーストが使用されている。焼成型導電性ペーストは金属、合金や金属酸化物等の導電性粉末を、必要に応じてガラス質結合剤やその他の添加剤と共に有機ビヒクル中に均一に混合分散させてペースト状としたものである。この焼成型導電性ペーストを基板上に適用した後、高温で焼成し、ペースト中に含まれる有機成分が分解し飛散することによって金属成分やガラス成分等の無機成分だけが残り、回路基板の配線や電極等の導体膜を形成する。
　前出の有機ビヒクルにはバインダ樹脂と呼ばれる樹脂成分が含まれている。そのため基板等の導体膜形成対象の上に焼成型導電性ペーストを塗布した後もすぐに周囲に流動せず、或る程度の厚みを有したまま塗布時の形状を維持することができる。そして、その後の焼成によってバインダ樹脂が分解飛散した後は、有機ビヒクル中に高濃度に分散されていた導電性粉末が互いに焼結して当初の塗膜形状を維持できるため、スクリーン印刷法やグラビア印刷法等により所望のパターンに形成された導体膜が得られる。
　以上のように焼成型導電性ペーストは、比較的厚みのある厚膜導体が得られることから前述の用途に用いられる他、特定のパターン印刷が可能であることから近年では一辺の長さが１ｍｍにも満たない積層コンデンサや積層インダクタといった小型電子部品の電極形成にも広く用いられている。
　一例を説明すると、誘電体、磁性体、圧電体等のセラミック原料粉末をバインダ樹脂中に分散させ、シート化してなるセラミックグリーンシートに対し、焼成型導電性ペーストを所望パターンで印刷し、乾燥して溶剤を除去して電極乾燥膜を形成する。こうして得られた電極乾燥膜を有するセラミックグリーンシートを複数枚積み重ね、圧着して積層体を形成する。次いで、この積層体を積層体の状態で所定の形状に切断し、高温で同時に焼成してセラミック層の焼結と電極層の形成を同時に行ってセラミック素体を得る。なお、ここで形成される電極層は一般的に“内部電極層”と称されている。こうして得られたセラミック素体に対し、その両端面に端面電極が形成され積層電子部品となる。
　一方、用途によっては面積（サイズ）の大きい平板状の導体膜（塗膜）が必要とされる場合がある。このような平板状導体膜は、ガラスやセラミック等の基体表面の一部又は全部を層状に覆って形成されることから“表層導体膜”と呼ばれることもある。一辺が３．０ｃｍ以上の正方形が内包されるような、サイズの大きい平板状導体膜を得ようとする場合、従来は一般的にスパッタリング法や蒸着法、メッキ法等によって形成されることが多かった（たとえば特許文献１）。これらの製法であれば、サイズの大きい平板状導体膜を形成する場合であっても均一な膜厚が得られやすく、容易に平坦で平滑な導体膜を得ることができる。但し、これらの製法は生産設備が大型化するためコスト面で不利になる他、得られる導体膜は薄膜であることから、厚膜導体と比べた場合には導電性の高い導体膜を得ることが難しかった。なお、これらの製法で得られた薄膜を何層も積み重ねることによって導電性の高い導体膜を得ることはできるが、その場合、製造コストの上昇が避けられない。
　その他に導電性インクを用いて面積の大きい平板状導体膜を作製することが知られている。導電性インクは、焼成型導電性ペーストと異なりバインダ樹脂を含んでおらず、低粘度の液状であることから、平坦で平滑な平板状導体膜の形成に適している上に、前出のスパッタリング法等と比べてスピンコーターやバーコーター等といった簡便な生産設備で製造することが可能である。たとえば特許文献２には、平均一次粒径が１０ｎｍ～３０ｎｍのニッケル粒子を分散媒に分散したニッケルインクを、スピンコーターでガラス基板上に塗布し、膜厚が４００ｎｍで、平均表面粗さがＲａ≦１０ｎｍの導体膜を形成することが記載されている。但し、特許文献２によって得られる導体膜はやはり薄膜であることから、高い導電性は望めない。
　また特許文献３には加熱によってニッケル金属を生成する成分としてギ酸ニッケルを使用し、これをエチレンアミンで分散した導電性インクが開示されている。エチレンアミンは粘稠で粘り気が強いため、バインダ樹脂を含まないにも拘わらず、膜厚３．６６μｍの導体膜が得られたと記載されている。しかしながらこの導電性インクは金属ニッケルの配合量に比べて有機成分を多量に含むため、３．６６μｍの膜厚を得るために、その３０倍近い１００μｍの厚さの塗膜を形成しなければならない。そのため、特許文献３の導電性インクを用いてサイズの大きい平板状導体膜を形成した場合、塗膜全体から均一に有機成分を脱脂・揮発させることが難しく、平坦で平滑な導体膜を得るのは困難であった。
特開２０１６－００６２２８号公報 特開２００７－１４６１１７号公報 特開２０１５－１５１５１２号公報
　そこで、本発明者等はバインダ樹脂を含む焼成型導電性ペーストを用いて、厚膜でサイズ（面積）の大きい平板状導体膜を形成することを試みた。しかしながら、従来知られていた焼成型導電性ペーストを用いて大きなサイズ、たとえば一辺が３．０ｃｍ四方のサイズの平板状導体膜を作製すると、焼成後の導体膜表面にうねりが生じる等の問題が発生し、平坦で平滑な平板状導体膜を得ることができなかった。本発明者等はその原因が焼成炉に起因するものか、導電性ペーストに起因するものか、いろいろ検討したがついにその原因を特定するには至らなかった。しかしながら、いずれにしても平板状導体膜（表層導体膜）は、内部電極層とは異なり、焼成後の導体膜に対して圧着されている部材がないために、焼成過程の塗膜中において生じた局所的な熱収縮の差が顕在化したものと本発明者等は推測している。
　そこで本発明は、バインダ樹脂を含む焼成型の導電性ペーストを用いながら、厚膜でサイズが大きく、平坦で平滑な平板状導体膜（表層導体膜）を作製できるようにすることを目的とする。
　上記課題は以下によって達成される。
（１）基材上に焼成型導電性ペーストを用いて、少なくとも一辺が３．０ｃｍの正方形を内在可能な形状であって厚さが０．５μｍ以上の平板状導体膜を形成する平板状導体膜形成方法であって、
　前記焼成型導電性ペーストは、下記の成分ａ～ｃを有すると共に、当該焼成型導電性ペースト中に含まれる水分量が０．５０質量％未満であり、
　ａ：ニッケルを主成分とし、平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にある導電性粉末
　ｂ：酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内にあるアクリル樹脂
　ｃ：前記アクリル樹脂を溶解可能な、炭素数が３以上であり且つ沸点が３００℃以下のアルコール系溶剤
　前記焼成型導電性ペーストを基板表面に塗布して平板状の膜を形成する工程と、
　前記基板上に形成された前記平板状の膜を、乾燥し、焼成して導体膜を形成する工程と、
　を含む平板状導体膜形成方法。
（２）少なくとも一辺が５．０ｃｍの正方形を内在可能な形状であって厚さが０．５μｍ以上の平板状導体膜を形成する、上記（１）に記載の平板状導体膜形成方法。
（３）前記焼成型導電性ペーストにおける前記アクリル樹脂の配合量が前記導電性粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である、上記（１）又は（２）項に記載の平板状導体膜形成方法。
（４）前記焼成型導電性ペーストにおける前記アルコール系溶剤の配合量が前記導電性粉末１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である、上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の平板状導体膜形成方法。
（５）前記焼成型導電性ペーストが、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲内にあるセラミック粉末を、前記導電性粉末１００質量部に対して３質量部以上７質量部以下含む、上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の平板状導体膜形成方法。
　バインダ樹脂を含む焼成型の導電性ペーストを用いながら、厚膜でサイズが大きく、平坦で平滑な平板状導体膜を作製することができる。
　本発明は、バインダ樹脂を含む焼成型の導電性ペーストを用いながらも、厚膜でサイズの大きい平板状導体膜を平坦且つ平滑に形成できるようにするため、焼成過程における導電性ペースト内において局所的な熱収縮の差が極力生じないよう、その組成を一から設計し直したことにより得られたものである。
　以下、その詳細を説明するが、本発明は以下において例示されたものに限定されない。
　以下では、「焼成型導電性ペースト」を「導電性ペースト」ということがある。
（導電性粉末）
　本発明において用いられる導電性粉末としてはニッケルを主成分とするものであれば良く、ニッケルが１００％の純ニッケル粉末の他、銅、鉄、コバルト、金、銀、パラジウム、レニウム、白金等との合金粉末であっても良い。またニッケル粉末の表面に薄い酸化膜を有するものや、過焼結抑制や酸化抑制の目的でガラス質や各種酸化物を表面に被着させたものを用いても良い。更には必要に応じて有機金属化合物や界面活性剤、脂肪酸類等で表面処理したニッケル粉末を用いても良く、これらの導電性粉末を２種以上混合して用いても良い。何れの場合においても本発明の導電性粉末はニッケルを主成分とするものである。
　なお本明細書において「主成分」とは全体に対して当該成分が５０質量％超であることを指す。すなわち、「ニッケルを主成分とする導電性粉末」は、「ニッケルを５０質量％超含む導電性粉末」と同義である。また本明細書において記号「～」を用いて表される数値範囲は、特に断らない限り当該数値を含むものとする。たとえば「１０～２０」という記載であれば１０以上２０以下の数値範囲を意味する。
　導電性粉末の粒径は、焼成型導電性ペーストにおいて広く使用されている範囲のものを使用できるが、緻密で平坦且つ平滑性が高い導体膜を形成するためには、平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲の微粉末を用いると良い。なお、本発明において平均粒径Ｄ５０は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で取得した画像を解析することで得られる個数基準の粒度分布において粒径の小さい方から累計５０個数％に相当するＤ５０粒径をいう。導電性粉末の粒径は、特に平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
（バインダ樹脂）
　本発明においてはアクリル樹脂をバインダ樹脂として用いる。
　アクリル樹脂としては、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内にあるアクリル樹脂を用いる。酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内にあるアクリル樹脂は熱分解性が特に高く、塗膜面積が大きくても均一に熱分解し飛散しやすいことから、平板状導体膜の表面を平坦且つ平滑にすることに寄与していると考えられる。アクリル樹脂以外の樹脂を使用した場合や、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいアクリル樹脂を使用した場合は、焼成して得られる導体膜にクラックやデラミネーション、導体膜表面のうねり、微小な凹凸等の欠陥が生じやすくなり、本発明が求める平板状導体膜は得られない。
　なおアクリル樹脂は酸価が当該範囲内にある限り、その一部が変成されたものを使用しても良い。
　またバインダ樹脂としては、本発明の作用効果を阻害しない限り、上述したアクリル樹脂に、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジン等の樹脂を混合して使用することもできる。当業界において良く知られている通り、複数種のバインダ樹脂を適量混合することにより、導電性ペーストの諸特性を改善できる場合がある。但し、本発明の作用効果をより享受するためには、バインダ樹脂に含まれるアクリル樹脂の量は多ければ多いほど良く、９０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは１００質量％である。
　アクリル樹脂の配合量は、好ましくは導電性粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。アクリル樹脂の配合量が導電性粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることにより、印刷後の塗膜強度を高め、塗膜のハンドリング中に傷が付いて導体膜の平滑性を損なうことを避けられる他、脱脂後の塗膜中に残留する炭素量が少ないため、クラックやデラミネーションといった欠陥の発生をも抑制できる。
（有機溶剤）
　本発明において導電性ペーストに配合される有機溶剤としては、アクリル樹脂を溶解し、且つ、炭素数が３以上であり、且つ、沸点が３００℃以下のアルコール系溶剤を用いる。本発明において当該条件を満たすアルコール系溶剤を使用することにより、アクリル樹脂を十分に溶解しつつ、塗工時の乾燥が早く生産性に優れる他、塗膜全体で均一な乾燥が進みやすくなるため、平坦で平滑な導体膜を得ることができる。
　上記条件を満たすアルコール系溶剤の一例としては、オクタノール、デカノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、等が挙げられる。
　アルコール系溶剤以外の有機溶剤を使用した場合、ニッケル粒子の分散性が悪化し、平坦で平滑な導体膜が得られなくなるが、導電性ペーストを用いて形成される平板状導体膜は、用途によっては、他の無機粒子ペーストを用いて形成される無機粒子膜と積層される場合もある。他の無機粒子ペーストの一例としてはガラス粒子やセラミック粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子といった酸化物粒子、銅やコバルト、鉄といった金属粒子、等々の無機粒子を有機ビヒクル中に分散させたものが挙げられる。無機粒子ペーストを用いて導電性ペーストと同様の平板状の塗膜を形成し、その上に導電性ペーストを用いた塗膜を積層した後、両者を同時に焼成して積層体を形成する。このとき導電性ペースト中の有機溶剤が、積層した無機粒子ペースト中のバインダ樹脂を溶解すると、無機粒子ペーストを用いて形成した塗膜が変形／変質するといった問題が生じる。従って導電性ペーストに用いられる有機溶剤としては、本発明の作用効果を阻害しない限り、アルコール系溶剤以外の他の有機溶剤を混合して用いても良い。
　当業界において良く知られているように、複数種の有機溶剤を適量混合することにより、上述した問題を緩和することができる。他の有機溶剤の一例としては、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素、石油系炭化水素（ミネラルスピリット）、これらの混合溶剤等の炭化水素系溶剤や、エーテル系、エステル系、ケトン系またはグリコール系が挙げられる。
　導電性ペースト中におけるアルコール系溶剤の配合量は、導電性粉末の性状や樹脂の種類、塗布法、塗布膜厚等に応じて適宜調整することができるが、好ましくは導電性粉末１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である。アルコール系溶剤の配合量が上述した範囲内であれば、塗工時の印刷性が良好であり、また導電性ペースト中の導電性粉末が導電性ペースト内で沈降して組成的に不均一になるといった問題をも抑制できる。
（導電性ペースト中の水分量）
　上述の通り、導電性ペーストの有機溶剤としてはアルコール系溶剤を使用するが、アルコール系溶剤は水との親和性が高いため、意図せず水分を含むことが多い。本発明者等の研究によれば、本発明において導電性ペースト中の水分量が０．５０質量％以上であると、焼成後の導体膜の表面にうねりが生じ、平坦で平滑な導体膜が得られにくくなる。その理由は定かではないが、水分量が多くなると導電性ペースト中のアクリル樹脂に対する溶解性が低下し、導電性ペーストの流動性が低下しているのではないかと本発明者等は推測している。それ故、本発明において導電ペースト中に含まれる水分量は０．５０質量％未満でなければならない。
　導電性ペースト中の水分量をコントロールする手法には特に限定はなく、広く知られている手法を用いることができ、その一例としては製造プロセス上の工夫により導電性ペーストが大気に出来る限り触れないようにするか、或いは、導電性ペーストが触れる可能性のある気体中の水分を除去することによっても達成できる。
　なお本発明において導電性ペースト中の水分量はゼロである（すなわち含まない）ことが望ましいが、水分量を完全にゼロにするための水分量コントールはコスト高につながる。そのため、本発明において導電性ペースト中の水分量は０．５０質量％未満であることが必須であり、０．３０質量％未満であることが好ましく、特には０．２５質量％未満であることが望ましい。
（その他の添加成分）
　本発明において導電性ペーストには、前記成分の他に、導電性ペーストとして通常配合され得る種々の添加剤を配合しても良い。たとえば、導電性粉末等の無機粉末の分散性を向上させ、導電性ペーストの粘性の長期安定性や印刷における適正な流動特性を確保する目的で、好ましくは界面活性剤やキレート剤が単独或いは２種以上を組み合わせて添加される。
　界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のアリルポリエーテル類およびその共重合体、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン等のポリアルキレングリコールアミン類、ポリエチレングリコールアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル類、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールフェノール類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレングリコールアルキルアミド等のアミド類等が使用される。
　キレート剤としては、前記ポリアルキレングリコールアミン類、前記アミド類の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アルキルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、２－アミノプロパノール等が挙げられる。
　その他にも、導電性ペーストには、導電性ペーストとして通常配合され得る成分、たとえばガラス、アルミナ、シリカ、酸化銅、酸化マンガン、酸化チタン等の金属酸化物、セラミック、モンモリロナイト等の無機粉末や、金属有機化合物、可塑剤等を、目的に応じて適宜配合することができ、中でもセラミック粉末を配合することが特に好ましい。
　なお、内部電極層形成用の導電性ペーストにおいては、一般に、その焼成時の収縮挙動を周囲の未焼成セラミック層（ceramics green sheet）の収縮挙動に近づけるため、セラミック層の組成と同一またはそれに近い“共材”と称される粉末を配合する技術が広く知られている。
　一方、本発明は、導電性ペーストとセラミックやガラス等の基体との同時焼成を前提とするものではないため、内部電極形成用導電性ペーストにおいてはほぼ必要不可欠な共材を含む必要は本来ない。しかしながら本発明者等の検討によれば、厚膜でサイズが大きく平坦で平滑な平板状導体膜を形成する上で、導電性ペーストに微細なセラミック粉末を含有させることによって、平板状導体膜の強度が高くなるといった作用効果を奏することが判明した。それ故、本発明において、導電性ペーストには微細なセラミック粉末を含有させることが好ましい。そうした作用効果が得られる理由は定かでないが、セラミック粉末を含有させた場合には、膜中の導電性粉末のグレインサイズが小さくなり、グレインサイズが小さくなれば小さくなるほど得られる導体膜の強度が向上する傾向が見られる。それ故、本発明においてグレインサイズは膜強度を評価する指標として用いることができる。グレインサイズは５．０μｍ以上であっても得られる導体膜の強度は実使用可能なレベルであるが、５．０μｍ未満になるとより高い強度の導体膜が得られるため好ましい。より好ましいグレインサイズは２．０μｍ未満であり、特に好ましくは１．０μｍ未満である。
　使用可能なセラミック粉末としては例えば一般式：ＡＢＯ３（但し、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｋの少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｌの少なくとも１種である。）で表されるペロブスカイト型酸化物粉末や、これらに種々の添加剤が添加されたものが好ましい。
　またセラミック粉末の粒径は、大き過ぎても小さ過ぎても添加の効果が得られにくくなることから、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、１２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲内である。また導電性ペースト中のセラミック粉末の配合量としては、導電性粉末１００質量部当たり、３質量部以上７質量部以下の割合でセラミック粉末を配合すると良い。
　なお、本発明におけるセラミック粉末は、内部電極用途で用いられる共材と異なり、熱収縮挙動の制御を目的とするものではないため、導電性ペーストを適用する基体の組成と同一またはそれに近い組成である必要はない。
（導電性ペーストの製造）
　導電性ペーストは、常法に従い、三本ロール等を用いて、導電性粉末を他の添加成分と共にバインダ樹脂および有機溶剤を含む有機ビヒクル中に均一に分散させることにより製造される。
（導体膜の形成）
　本発明において導電性ペーストは、厚膜でサイズの大きい平板状導体膜の形成に好適に用いることができる。一例としては所望の被印刷体（基体）上に、公知のスクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スピンコート等の印刷法によって、平板状の塗膜を形成した後、５０℃～２００℃で０．１分間～２０分間程度乾燥させた後、８００℃～１３００℃で焼成することにより平板状導体膜を形成することができる。
　平板状導体膜は用途に応じてどのような形状であっても良いが、一辺の長さが３．０ｃｍの正方形を内在できるサイズと形状であれば、本発明の作用効果を享受することができる。すなわち一辺の長さが３．０ｃｍの正方形よりも大きなサイズであり、当該正方形が１つ以上入る形状であれば、平板状導体膜の外形としては円形でも長方形でも不定形でも構わない。なお平板状導体膜が、一辺の長さが５．０ｃｍの正方形を内在できるサイズと形状であれば、特に本発明の作用効果を享受することができるため好ましい。また導電性の高い導体膜を得るために厚さは０．５μｍ以上である。
　平板状導体膜の厚さとサイズの上限について特に限定は無いが、数多くの実験を行ってきた本発明者らの知見によれば、少なくとも一辺の長さがそれぞれ３０ｃｍ程度、厚さが１０μｍ程度の導体膜を形成することが可能である。
　本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお本実施例において樹脂Ａ～Ｉはそれぞれ以下を表わす。
〔樹脂Ａ〕アクリル樹脂（酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ）［三菱ケミカル社製：ＢＲ－１０５］
〔樹脂Ｂ〕アクリル樹脂（酸価＝７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）［三菱ケミカル社製：ＢＲ－１１６］
〔樹脂Ｃ〕アクリル樹脂（酸価＝６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）［三菱ケミカル社製：ＭＢ－２５３９］
〔樹脂Ｄ〕アクリル樹脂（酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ）［三菱ケミカル社製：ＢＲ－１０７］
〔樹脂Ｅ〕アクリル樹脂（酸価＝６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）［三菱ケミカル社製：ＭＢ－８２２７］
〔樹脂Ｆ〕アクリル樹脂（酸価＝１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）［三菱ケミカル社製：ＢＲ－７７］
〔樹脂Ｇ〕エチルセルロース［ダウ社製：ＳＴＤ４］
〔樹脂Ｈ〕ポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製：ＢＬＳ］
〔樹脂Ｉ〕ポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製：ＳＶ０２］
　また本実施例において使用した有機溶剤の炭素数と沸点は以下の通りである。
　ターミネオール（炭素数１０、沸点２１８℃）
　２-エチルヘキサノール（炭素数８、沸点１８５℃）
　ベンジルアルコール（炭素数７、沸点２０５℃）
　テルピネオールアセテート（炭素数１２、沸点２２０℃）
　ブチルカルビトールアセテート（炭素数１０、沸点２４７℃）
　ジプロピレングリコールジメチルエーテル（炭素数８、沸点１７１℃）
＜実験－１＞
（実施例１）
　ＳＥＭ観察により視野中の１００個の粒子の平均粒径Ｄ５０が０．２μｍである球状ニッケル粉末を準備し、当該ニッケル粉末１００質量部に対し、樹脂Ａを５質量部とテルピネオールを５０質量部とをドライルーム内で３本ロールミルを用いて混練することにより導電性ペーストを調製した。
　表面が平坦なセラミック基板を準備し、得られた導電性ペーストを焼成後の厚さが３μｍ、一辺が５ｃｍの平坦な正方形状になるようワイヤーバーを用いてセラミック基板上に印刷して塗膜を形成した。そして形成した塗膜を１００℃で１０分間加熱して乾燥させた後、昇温速度５℃で加熱し、最高温度１０００℃で１２０分間焼成することにより、平板状導体膜を形成した。
（実施例２～５）
　実施例１において使用した樹脂Ａを表１に記載したものに変更した以外は実施例１と同様にして平板状導体膜を形成した。
（実施例６～７）
　実施例１において使用した有機溶剤を表１に記載したものに変更した以外は実施例１と同様にして平板状導体膜を形成した。
（比較例１）
　実施例１において、導電性ペーストの調製時に水分量をコントロールしなかった以外は実施例１と同様にして平板状導体膜を形成した。
（比較例２～５）
　実施例１において使用した樹脂Ａを表１に記載したものに変更した以外は実施例１と同様にして平板状導体膜を形成した。
＜分析評価＞
　実施例１～７、比較例１～５で調製した各導電性ペーストの一部を２００℃で加熱し、回収した水分量をカールフィッシャー法で測定した。測定結果を表１に併記する。
　また実施例１～７、比較例１～５で得られた各平板状導体膜の表面を白色干渉型顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｃｏｎｔｏｕｒ　ＧＴ）で観察し、表面の高低差を測定した。表面の高低差が０．５μｍ未満であればＡ、高低差が０．５μｍ以上１．０μｍ未満であればＢ、１．０μｍ以上であればＣとして評価した。評価Ａが最も好ましく、評価Ｂであれば実使用可能である。
　評価結果を表１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実験－２＞
（比較例６～８）
　実施例１において使用した有機溶剤を表２に記載したものに変更した以外は実施例１と同様にして導体膜を形成し、同様に分析評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実験－３＞
（実施例８～１１）
　実施例１において、形成する平板状導体膜のサイズと厚さを表３に記載した値に変更した以外は実施例１と同様にして導体膜を形成し、同様に分析評価を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実験－４＞
（実施例１２～１８）
　実施例１の導電性ペーストに対し、表４のセラミック粉末を添加した以外は実施例１と同様にして導体膜を形成し、ニッケル粉末のグレインサイズについて評価を行った。なお、グレインサイズは導体膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＵ－８０２０）で観察し、無作為に選んだ５つの結晶について最も長いグレインサイズを測長し、その平均値とした。その結果を実施例１と併せて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (5)

  1. 　基材上に焼成型導電性ペーストを用いて、少なくとも一辺が３．０ｃｍの正方形を内在可能な形状であって厚さが０．５μｍ以上の平板状導体膜を形成する平板状導体膜形成方法であって、
    　前記焼成型導電性ペーストは、下記の成分ａ～ｃを有すると共に、当該焼成型導電性ペースト中に含まれる水分量が０．５０質量％未満であり、
    　ａ：ニッケルを主成分とし、平均粒径Ｄ５０が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲にある導電性粉末
    　ｂ：酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内にあるアクリル樹脂
    　ｃ：前記アクリル樹脂を溶解可能な、炭素数が３以上であり且つ沸点が３００℃以下のアルコール系溶剤
    　前記焼成型導電性ペーストを基板表面に塗布して平板状の膜を形成する工程と、
    　前記基板上に形成された前記平板状の膜を、乾燥し、焼成して導体膜を形成する工程と、
    　を含む平板状導体膜形成方法。
  2. 　少なくとも一辺が５．０ｃｍの正方形を内在可能な形状であって厚さが０．５μｍ以上の平板状導体膜を形成する、請求項１に記載の平板状導体膜形成方法。
  3. 　前記焼成型導電性ペーストにおける前記アクリル樹脂の配合量が前記導電性粉末１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である、請求項１又は２に記載の平板状導体膜形成方法。
  4. 　前記焼成型導電性ペーストにおける前記アルコール系溶剤の配合量が前記導電性粉末１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下である、請求項１又は２に記載の平板状導体膜形成方法。
  5. 　前記焼成型導電性ペーストが、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲内にあるセラミック粉末を、前記導電性粉末１００質量部に対して３質量部以上７質量部以下含む、請求項１又は２に記載の平板状導体膜形成方法。
     
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