KR20080039796A - 금―은 합금 도금액 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하여 1~30g/L의 금 함유량 및 1~200ppm의 은 함유량을 갖도록 시안화 금 칼륨 및 시안화 은 칼륨을 함유하는 금-은 합금 도금액이 개시된다. 이 도금액에는 피로인산 칼륨을 30~100g/L, 붕산을 20~50g/L, 그리고 에틸렌 디아민 또는 그 유도체를 0.05~150g/L 첨가하는 것이 바람직하다. 이 도금액은 커넥터 등의 전기접점부품의 전기접점의 형성에 적합한 도금액이다.

시안화 금 칼륨, 금-은 합금 도금액, 전기접점부품, 전기접점

Description

금―은 합금 도금액{Gold and silver alloy plating bath}

본 발명은 전자기기의 접속부품으로 사용되는 커넥터 등의 전해 도금에 적합한 금-은 합금 도금액에 관한 것이다.

전자기기의 접속부품으로서 사용되는 커넥터 등의 전기접점용 부품의 소재로서는 일반적으로 인 청동이나 베릴륨 등의 동 계통 소재가 이용된다.

전기접점용 부품의 표면처리에는 도금기술이 광범위하게 이용되고 있으나, 그 종류로는 귀금속 도금과 비금속 도금으로 대별된다.

비금속 도금으로서는 납땜성 및 내식성의 양 측면에서 뛰어난 주석-납 계통의 납땜 도금이 공업적으로 널리 이용되고 있다(예를 들면, 일본특허공개공보 2002－69688호(특허 청구 범위) 및 일본특허공보 제 3659323호(특허 청구 범위)를 참조).

그러나 납의 유해성이 지적됨에 따라 납땜 도금에 대신하여 납이 함유되지 않는 무(無)납 도금이 사용되게 되었다. 무납 도금은 전기접점용 부품의 동 계통 소재에 니켈 도금을 수행한 후에, 이어서 주석 또는 주석 합금 도금을 수행하는 것이 대표적인 방법이다. 니켈 도금은 전기접점용 부품에 내마모성을 부여하기 위해 실시되고, 주석 도금은 전기적 신뢰성, 내식성의 향상을 위해 실시된다. 상기 도금 피막은 내식성 향상을 위해 리플로우 처리한다.

그런데, 주석 도금은 위스커의 발생으로 전자 회로에 결함을 가져 올 수 있다. 또한, 접촉 저항값이 높고 내부식성이 떨어지는 등 문제가 될 경우가 있다. 이러한 이유로 고도의 신뢰성이 요구되는 컴퓨터나 통신 기기용 커넥터의 표면처리에는 비금속 도금을 대신해 귀금속 도금이 널리 이용되고 있다.

귀금속 도금에는 주로 금도금이 사용되고 있다. 금도금은 비금속에 비해 낮은 접촉 저항을 유지함과 동시에 높은 내식성을 가져 장기적으로 안정성이 뛰어나다.

그러나, 금도금은 제조원가가 비싸기 때문에 이러한 경제적인 결점을 보충하기 위하여 금도금 피막이 박막화 되는 추세이다.

금도금 피막의 박막화로 인하여 도금 피막에는 핀 홀 등이 발생하기 쉽다. 이에 대응하여 금도금 피막에는 봉공 처리(封孔 處理)가 실시된다. 그러나 봉공 처리를 부가하는 것은 도금 처리 후에 새로운 공정을 추가하는 것이어서 조업 공정이 복잡하게 된다.

봉공 처리가 필요한 금도금을 대신하여 금-코발트 합금 도금이 커넥터 등의 처리에 사용되고 있다(예를 들면, 일본특허공개공보 소 60－155696호(특허 청구 범위)를 참조). 금-코발트 합금 도금으로 소재의 내식성은 향상되었으나, 반면에 순금 도금에 비하여 접촉 저항이 상승한다. 금-코발트 합금 도금은 1㎛ 이상의 두께로 도금을 하게 되면 도금막에 미세한 크랙이 발생하기 쉬워진다는 결점도 가진다.

일반적으로, 컴퓨터나 통신 기기용 커넥터 등의 전해 도금에 있어서는 소재의 미세 부분에 두께 0.2~2㎛ 정도의 박막이 형성된다. 커넥터 단자부에 전해 도금을 할 때 단자 선단부에 전류가 집중되어 도금 피막이 거칠고 연해지는 이른바 도금의 번 현상(burnt deposits)이나 도금막 표면의 불균일 전착(電着)이 생기기 쉽다.

이들을 방지하기 위하여 전류 밀도를 소정 범위 내로 제어하는 등의 대안이 채택되고 있다. 그렇지만, 이 대안은 도금 조건을 극도로 제한하기 때문에 조업 면에서의 어려움이 따른다.

또한, 최근 전자기기의 경박단소화에 따른 커넥터 등의 접속 하중이 낮아지고 있다. 이에 따라, 낮은 하중에서도 낮은 접촉 저항값을 가지는 커넥터가 필요하게 되었다.

단, 일본특허공개공보 소 63－114083호(청구항 4)에는 커넥터 등의 귀금속 도금에 있어서, 금 도금과 함께 은도금을 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 일본특허공개공보 소 63－114083호(청구항 4)에 기재된 도금 피막은 이들 금속을 순차적으로 도금하여 피막을 형성하는 것으로서 후술하는 본 발명의 금-은의 합금 도금과는 구성적인 측면에서 차이가 난다.

본 발명의 목적은 전기접점용 부품 등의 접점의 표면처리에 적합한 금을 함유하는 합금 도금으로서, 종래 사용되었던 금-코발트 합금 도금보다 순금에 가까운 접촉 저항값을 얻을 수 있고 전기 접점에 부가되는 접촉 하중이 낮은 경우에 있어서도 높은 전도도(傳導度)를 유지할 수 있으며, 도금시 광범위한 전류 밀도에 있어서 도금 피막의 경도를 일정하게 유지함과 동시에, 번(burn) 현상이나 불균일 전착이 생기지 않고 양호한 도금 피막을 얻을 수 있는 합금 도금을 제공하는 데에 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토를 한 결과, 본 발명자는 소정 농도의 시안화 금 칼륨과 시안화 은 칼륨을 용해시킨 도금액을 사용하여 전해 도금을 함으로써 접촉 저항값이 낮은 금-은 합금의 도금 피막을 얻을 수 있다는 것을 알았다.

또한, 본 발명자는 시안화 금 칼륨과 시안화 은 칼륨을 포함한 도금액에 에틸렌 디아민 또는 그 유도체를 첨가함으로써, 전기접점용 부품의 도금을 할 때에 바람직한 도금 피막을 형성할 수 있는 전류 밀도의 범위가 매우 광범위해진다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 목적을 달성한 본 발명을 다음에 기재한다.

〔1〕　1.0~30g/L의 금 함유량 및 1.0~200ppm의 은 함유량을 갖도록 시안화 금 칼륨 및 시안화 은 칼륨을 함유하는 금-은 합금 도금액.

〔2〕　1.0~30g/L의 금 함유량 및 1.0~200ppm의 은 함유량을 갖도록 시안화 금 칼륨 및 시안화 은 칼륨을 함유하는 전기기기의 전기접점 피막 형성용 금-은 합금 도금액.

〔3〕　〔2〕에 있어서, 피로인산 칼륨 및 붕산을 더 함유하되, 상기 피로인산의 농도는 30~100g/L이고 상기 붕산의 농도는 20~50g/L인 전기기기의 전기접점 피막 형성용 금-은 합금 도금액.

〔4〕　〔2〕에 있어서, 에틸렌 디아민 또는 그 유도체를 더 함유하되, 상기 에틸렌 디아민 또는 그 유도체의 농도는 0.05~150g/L인 전기기기의 전기접점 피막 형성용 금-은 합금 도금액.

〔5〕　두께가 0.05~1.0㎛이고 은 함유량이 0.3~2 질량%인 금-은 합금 도금 피막으로 형성된 전기접점을 포함하는 전기기기.

〔6〕　〔5〕에 있어서, 상기 금-은 합금 도금 피막은 10g 가중시 15~30mΩ의 접촉 저항값을 갖는 전기기기.

〔7〕　〔5〕에 있어서, 상기 금-은 합금 도금 피막의 경도는 150~200HV인 전기기기.

본 발명의 도금액은 시안화 금 칼륨과 시안화 은 칼륨을 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명의 도금액을 사용하여 커넥터 등의 전기접점용 부품의 전해 도금을 함으로써, 금속 소재 상에 금-은 합금으로 된 도금 피막을 형성할 수 있다. 상기 도금 피막은 안정된 낮은 접촉 저항값을 나타낸다. 나아가, 상기 도금 피막에는 핀 홀이 거의 없다.

에틸렌 디아민 또는 그 유도체를 첨가한 도금액을 사용함으로써, 전류 밀도의 집중에 의한 도금 번(burn) 불량 등이 억제될 수 있다. 또한, 양호한 도금 피막을 형성할 수 있는 전류 밀도가 광범위하게 확장되기 때문에 안정된 조업이 가능해진다. 도금 피막의 경도도 광범위한 전류 밀도에서 거의 일정하게 유지된다. 따라서, 상기 도금액을 사용하는 것으로서 전류 밀도가 집중하기 쉬운 커넥터 단자부의 도금을 양호하게 할 수 있다.

본 발명의 도금액으로 형성된 금-은 합금 도금 피막은 납땜 리플로우 온도인 260℃ 전후의 열 이력을 받은 후에도 낮은 접촉 저항값을 유지할 수 있다.

본 발명의 도금액에 의하여 형성된 금-은 합금 도금 피막은 경도가 높고 접촉 저항값이 낮다. 때문에, 상기 금-은 합금 도금 피막은 전기접점용 부품의 전기접점용 도금 피막에 적합하다.

본 발명의 도금액에 의하여 형성된 도금 피막에는 0.3~5 질량%의 은이 포함됨으로써 금도금 피막에 비하여 제조원가를 절감할 수 있다.

본 발명의 도금액에 의하여 형성된 도금 피막은 경도가 높고 전기접점을 형성하는 도금 피막의 마모를 억제할 수 있다. 또한, 접촉 하중이 적은 경우라도 전기접점을 형성하는 도금 피막의 접촉 저항값은 낮은 값을 유지한다. 이러한 이유로 본 발명의 도금액은 휴대 전화, PC 등의 커넥터, 텔레비전, 비디오 등의 입출력 단자 등의 피막 형성에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명 도금액의 금 이온 원으로서 시안화 금 칼륨을 사용한다. 도금액의 금 함유량이 1.0~30g/L가 되도록, 하지만 바람직하게는 3~20g/L가 되도록, 더욱 바람직하게는 5~15g/L가 되도록 도금액에 첨가하는 시안화 금 칼륨의 농도를 조절한다. 상기 금 함유량이 1.0g/L 미만인 경우에는 도금 속도가 늦어진다. 상기 금 함유량이 30g/L를 넘으면 제조원가가 비싸져 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.

본 발명의 도금액에는 시안화 금 칼륨과 함께, 은 이온 원으로서 시안화 은 칼륨을 배합한다. 상기 도금액의 은 함유량이 1.0~200ppm이 되도록, 하지만 바람직하게는 20~150ppm이 되도록, 더욱 바람직하게는 50~100ppm이 되도록 도금액에 첨가하는 시안화 은 칼륨의 농도를 조절한다. 상기 시안화 은 칼륨의 농도가 낮아짐에 따라 형성되는 도금 피막 중의 은 함유량이 적어지게 되고 금 피막에 가깝게 된다. 상기 은 함유량이 적은 도금 피막의 접촉 저항값은 금 피막의 접촉 저항 치에 가까운 양호한 값을 나타낸다. 이러한 이유로 도금액에 첨가되는 시안화 은 칼륨의 농도에 실질적인 하한치는 존재하지 않는다. 다만, 도금액 중의 은 함유량이 감소하면 도금 피막의 외관에 변화가 생긴다.

제조원가라는 관점에서 상기 시안화 은 칼륨의 농도는 1.0ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 시안화 은 칼륨의 농도가 200ppm를 넘으면 석출 피막 중의 은 함유량이 증가하여 피막의 색조가 희어지며 접촉 저항값이 높아진다. 하지(下地)가 니켈 또는 니켈 합금인 경우에는 상기 하지와 도금 피막과의 밀착성이 저하되어 석출되는 피막이 하지로부터 박리 될 수 있다.

본 발명의 도금액에는 전해질 성분으로서 피로인산 칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 피로인산 칼륨의 첨가에 의하여 안정된 균일 전착성을 얻을 수 있고, 도금막 두께 및 합금 비율을 일정하게 유지할 수 있다.

상기 피로인산 칼륨의 첨가량은 30~100g/L로 하는 것이 바람직하고, 40~80g/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 도금액에는 pH 완충제로서 붕산을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도금액의 조성에 있어서, 붕산은 후술하는 다른 pH 완충제에 비하여 뛰어난 완충 작용을 나타낸다. 상기 붕산의 첨가량은 20~50g/L로 하는 것이 바람직하고, 30~40g/L로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 도금액에는 pH 완충제로서 붕산 대신 또는 붕산과 함께 코발트산, 프탈산, 주석산, 시트로산, 인산, 아황산 또는 이들의 염을 사용할 수 있다.

본 발명의 도금액에는 에틸렌 디아민 또는 그 유도체를 첨가하는 것이 바람직하다. 에틸렌 디아민 또는 그 유도체를 첨가하는 것으로서 양호한 도금 피막을 형성할 수 있는 전류 밀도의 범위를 광범위하게 확대시킬 수 있다. 상기 에틸렌 디아민 유도체로서는 에틸렌 디아민 4 초산, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다.

에틸렌 디아민 또는 그 유도체의 첨가량으로서는 0.05~150g/L로 하는 것이 바람직하고, 1~50g/L로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5~10g/L로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 에틸렌 디아민의 첨가량이 0.05g/L 미만인 경우에는 양호한 도금 피막을 얻을 수 있는 전류 밀도의 범위를 충분히 광범위하게 할 수 없다. 한편, 상 기 에틸렌 디아민의 첨가량이 150g/L를 넘으면 첨가량에 적합한 효과를 얻을 수 없고 제조원가 측면에서 불리해지는 경향이 있다.

본 발명의 도금액을 사용하여 도금 처리할 경우에는 아래와 같은 조건으로 전해 도금을 하는 것이 바람직하다.

도금액의 pH치는 pH 완충제, 전해질 성분 등의 농도를 조정함으로써 상기 도금액의 pH를 6.0 ~ 9.0의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 도금액의 pH가 6.0 미만이 되면 도금 외관에 얼룩짐이 생기기 쉽고, 상기 pH가 9를 넘으면 얻어지는 도금의 색조가 붉어져 외관이 불량해진다.

도금을 할 때의 도금액의 액체 온도는 20~70℃가 바람직하다. 20℃ 미만에서는 온도 제어가 용이하지 않고 도금 처리가 불규칙해지기 때문에 조업에 적합하지 않다. 70℃을 넘으면 석출되는 도금의 광택이 영향을 받음과 동시에 조업중의 도금액의 증발에 의한 용량 감소가 크고, 도금액 중의 각 성분의 농도를 유지하기가 곤란하게 된다.

도금시의 전류 밀도는 10~160A/d㎡가 바람직하고, 10~120A/d㎡가 더욱 바람직하고, 20~100A/d㎡가 특히 바람직하다. 이 범위에서는 해당 도금액의 pH치, 액체의 온도, 금 농도, 은 농도를 적절히 선택하는 것으로서 양호한 도금 피막을 형성할 수 있다.

상기 도금액을 사용하여 전해 도금하여 얻어지는 도금 피막은 금과 은의 균일한 합금 피막이다. 상기 합금 피막 중, 은의 함유 비율은 상술한 조건으로 도금할 경우 0.3~2 질량%이고, 바람직하게는 0.5~1 질량%이다. 은의 함유량이 0.3~2 질 량%인 금-은 합금 도금 피막의 접촉 저항값은 금 도금 피막의 접촉 저항 치의 1~1.5배에 해당한다.

도금 피막으로서 석출되는 금-은 합금은 도금액에 포함된 금과 은의 비율에 비하여 은의 함유량이 많다. 따라서 도금액에 포함된 은은 금보다 빨리 소비된다. 도금액 중의 은 농도가 건욕(建浴) 당초의 농도인 20% 이하로 떨어지는 경우에는 도금액에 시안화 은 칼륨을 적당량 보충함으로써 석출되는 도금 피막의 은 함유량을 항상 0.3~2 질량%로 유지할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 피(被)도금 소재는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 전기기기의 전기접점용 부품으로서 사용되는 커넥터, 스위치, 릴레이 등을 들 수 있다. 소재의 재질로서는, 인 청동이나 베릴륨 동, 황동, 동, 철 니켈 합금, 철 등을 적용할 수 있다. 이러한 소재에는 본 발명의 도금액을 사용하여 직접 도금할 수 있다. 소재 상에의 하지 도금으로서 일반적으로 니켈 도금 또는 금 스트라이크 도금을 한 후에, 본 발명의 도금액을 사용하여 도금을 하는 것이 바람직하다.

이러한 피 도금 소재에의 도금 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 도금한 소재를 전기접점용 부품으로서 사용할 경우에, 적어도 전기접점이 되는 부분이 본 발명의 도금액으로 형성된 도금 피막으로 피복되면 된다. 전기접점용 부품의 전기접점을 포함한 표면의 특정 영역에 도금을 할 경우에는 공지의 마스크재를 사용하는 것이 가능하다. 전기접점용 부품에의 도금 시에는 도금 피막의 두께를 0.05~1.0㎛, 바람직하게는 0.1~0.5㎛로 한다.

본 발명의 도금액으로 도금을 한 전기접점용 부품은 필요에 따라서 열처리를 할 수 있다. 예를 들면, 전기접점용 부품을 기판 등에 탑재할 경우, 리플로우 열처리 후에 기판에 납땜을 한다. 리플로우 공정의 열처리 온도는 200~300℃, 열처리 시간은 10분 정도이다.

본 발명의 도금액을 사용하여 상술한 도금 조건에 의하여 형성된 도금 피막의 접촉 저항값은 은염이나 에틸렌 디아민 및 그 유도체의 첨가량을 조정하는 것으로서 낮은 값을 갖도록 할 수 있다. 접촉 저항값은 은염의 첨가량 및 에틸렌 디아민의 첨가량이 정량 이하인 경우에 높아진다. 도금 피막의 접촉 저항값은 도금 피막이 형성되는 전기접점용 부품의 용도에 의하여 결정된다. 예를 들면 커넥터 등이, 낮은 접촉 저항값이 요구되는 도금 피막을 형성할 경우, 접촉 저항값은 10~30mΩ으로 하는 것이 바람직하고, 15~25mΩ으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 접촉 저항값은 후술하는 실시예의 기재 방법(교류 4 단자법)에 의하여 측정한 10g 가중시의 값이다. 본 발명의 도금액에 의하여 형성된 금-은 합금 도금 피막은 200~300℃로 열처리를 수행하여도 접촉 저항값이 거의 변화하지 않는다.

본 발명의 도금액을 사용하여 상술한 도금 조건으로 형성한 도금 피막의 경도는 150~200HV이다. 도금 피막의 경도는, 예를 들면 피로인산 칼륨의 첨가량을 가감하는 것으로서 상기 범위로 할 수 있다. 피로인산 인산 칼륨의 첨가량이 정량 이하인 경우에는 도금욕 중의 전해질이 부족하여 정상적인 도금 피막이 형성되지 않고 피막 표면에 거칠음이 발생할 수 있다. 그 결과, 상기 피막의 경도가 낮아질 수 있다.

아래와 같은 방법에 의하여 도금용 샘플을 조제한 후에, 실시예 1~7, 및 비교예 1, 2로 조제한 도금액을 사용하여 후술하는 도금 조건으로 전해 도금을 하였다.

〔도금용 샘플의 조제〕

도금 시료로 두께 0.3mm의 동판(15mm×33mm)을 사용했다. 아래와 같은 순서(1)로 동판의 탈지(脫脂)를 실시한 후, (2)에 의하여 니켈 도금을 했다.

(1) 도금용 샘플의 탈지

딥솔사 제품 알칼리 탈지액 ＃46－S(30g/L)를 액체 온도 약 60℃로 가온(加溫)하고 도금용 샘플을 20초간 침지(浸漬)하여 탈지했다.

그 다음에, 상기 도금용 샘플을 액체 온도 약 60℃로 가온한 동사 제품 알칼리 전해 탈지액 ＃CE－56(30g/L)에 캐소드 전류 밀도 2~8A/d㎡에서 20초간 침지하여 전해 탈지를 실시했다.

이어서, 10% 황산 수용액(실온)에 상기 도금 샘플을 20초간 침지하여 중화 처리했다.

(2) 광택 Ni도금

순수(純水) 700ml에 붕산 45g, 유산 니켈 6 수화물 300g, 염화 니켈 6 수화물 60g을 용해하고 광택 와트 Ni 도금욕을 조제했다. 상기 도금욕에 에바라유지라이트 ＃610의 광택제를 적당량 첨가하고 황산 또는 탄산 Ni로 pH를 4±0.2로 조정했다.

그 다음에, 욕 온도 55℃로 가온한 도금욕에 전류 밀도 5A/d㎡로 탈지한 후 의 상기 도금용 샘플을 침지하고 도금 두께 3㎛의 도금을 했다.

실시예 1

피로인산 칼륨 70g와 붕산 30g를 70℃의 온순수(溫純水)에 용해시켰다. 그 다음 에틸렌 디아민을 0.1ml 추가하였다. 인산 또는 수산화 칼륨 수용액에서 pH를 6.7로 조정한 후, 순수를 추가하여 액 량을 1L로 했다.

상기 수용액에 시안화 금 칼륨을 추가 용해하여 시안화 금 칼륨의 함유량이 22g/L가 되도록 하였다. 즉, 상기 시안화 금 칼륨을 추가 용해함으로써 금(Au) 함유량은 15g/L가 되도록 하였다. 이어서, 시안화 은 칼륨을 추가 용해하여 시안화 은 칼륨의 함유량이 0.14g/L가 되도록 하였다. 즉, 상기 시안화 은 칼륨을 추가 용해함으로써 은(Ag) 함유량은 75ppm이 되도록 하였다.

실시예 2

pH를 7.5로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도금액을 조제했다.

실시예 3

에틸렌 디아민을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도금액을 조제했다.

실시예 4

은(Ag) 함유량이 20ppm이 되도록 상기 시안화 은 칼륨의 추가 용해량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도금액을 조제했다.

실시예 5

은(Ag) 함유량이 150ppm이 되도록 상기 시안화 은 칼륨의 추가 용해량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도금액을 조제했다.

실시예 6

금(Au) 함유량이 1g/L가 되도록 상기 시안화 금 칼륨의 추가 용해량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도금액을 조제했다.

실시예 7

금(Au) 함유량을 30g/L가 되도록 상기 시안화 금 칼륨의 추가 용해량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도금액을 조제했다.

비교예 1

은(Ag) 함량이 500ppm이 되도록 상기 시안화 은 칼륨의 추가 용해량을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도금액을 조제했다.

비교예 2

시트로산 칼륨 120g, 시트로산 60g, 황산 코발트 2.5g을 70℃의 온순수에 용해시켰다. 시트로산 또는 수산화 칼륨 수용액에서 pH를 4.5로 조정한 후, 순수를 추가하여 액량을 1L로 했다(Co농도；500 mg/L, pH=4.4).

상기 수용액에 시안화 금 칼륨의 함량이 14.7g/L가 되도록 시안화 금 칼륨을 추가 용해하였다. 즉, 상기 시안화 금 칼륨을 추가용해함으로써 금(Au) 함량이 10g/L이 되도록 하였다.

　〔도금 피막 외관의 평가〕

실시예 1~7, 비교예 1로 조정한 도금액을 도금 샘플부에 펌프(이와키사 제품 MD-15R)로 분사하여 약 0.3㎛정도의 두께로 부분 도금을 했다. 도금액의 온도는 표 1에 기재한 온도로 조정하고 도금시의 전류 밀도는 10~110A/d㎡의 범위에서 10A/d㎡씩 변화시켰다.

얻어진 도금 피막의 외관을 눈 및 광학 현미경에 의한 관찰로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

　○： 양호 (균일한 광택 도금으로 회황색을 띔)

　△： 약간 번(burn) (도금 표면이 무 광택으로 되어 황갈색을 띰)

　번： 번 도금 (무 광택으로 갈색의 도금 피막 표면이 됨)

　×： 불량 (외관이 백색으로 도금 피막에 박리가 생김)

표 1로 알 수 있듯이 실시예 3에서는 양호한 피막이 형성되는 전류 밀도의 범위가 10~20A/d㎡이었던 것에 반해, 실시예 1, 2, 4, 7에서는 적어도 10~80A/d㎡의 범위에서 양호한 피막을 얻을 수 있었다. 또 실시예 1, 2, 4, 5, 7에서는 조업에 따라 도금액의 금, 은 농도가 저하하여도 그 후의 도금 피막의 금, 은 농도에는 거의 영향을 주지 않았다.

　〔접촉 저항 치의 측정〕

실시예 2에서 조제한 금-은 합금 도금액을 펌프(이와키사 제품 MD-15 R)를 사용하여 분사하여 샘플에 약 0.3㎛정도의 두께로 부분 도금을 했다. 도금액의 온도는 55℃, 캐소드 전류 밀도는 20A/d㎡로 했다.

한편, 비교예 2에서 조제한 금-코발트 합금 도금액에 대하여도 동일하게 도금을 했다. 단, 도금액의 온도는 55℃, 캐소드 전류 밀도를 70A/d㎡로 했다.

실시예 2 및 비교예 2의 도금액을 사용하여 도금한 시료에 대하여 접촉 저항값을 측정했다. 접촉 저항의 측정에는 파크트케이 주식회사 제품, 교류 4 단자법에 의한 접촉 저항 평가 장치 MS2003를 사용했다. 측정 하중은 10g과 1g으로 하여 측정하였다.

접촉 저항값은 대기중 260℃, 300℃에서 각각 2분간 가열 처리한 시료에 대해서도 측정하여 산화물 생성에 의한 접촉 저항 치의 상승 정도를 조사했다.

접촉 저항 치의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

	측정 하중 (g)	가열 없음	260℃ 2분간 가열	300℃ 2분간 가열
실시예 2 (금-은 합금 도금)	10 1	22.0 18.0	22.2 19.0	22.8 19.5
비교예 2 (금-코발트 합금 도금)	10 1	34.2 33.5	46.8 200.0	65.8 1900

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (mΩ)

표 2에 나타낸 바와 같이, 측정 하중이 10g일 때와 1g일 때의 모든 경우에 대하여 가열하지 않은 금-은 합금 도금 피막의 접촉 저항값은 금-코발트 합금 피막의 접촉 저항 치에 비하여 낮았다.

금-코발트 합금 도금 피막은 가열 처리 온도의 상승과 함께 접촉 저항값이 현저하게 증가했다. 금-은 합금 도금 피막의 접촉 저항값은 측정 하중에 관계없이 가열 처리 온도의 상승의 영향을 받지 않고 거의 일정한 안정된 값이 되었다.

이상의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 금-은 합금 도금액을 사용하여 도금한 금-은 합금 도금 피막은 종래부터 사용되었던 금-코발트 합금 도금 피막에 비하여 접촉 저항값이 낮고, 가열 처리에 의한 내열성이 뛰어나며 특히 낮은 하중에서도 안정된 낮은 저항값을 유지한다는 것이 확인되었다.

　〔피막 경도의 측정〕

상기 접촉 저항값의 측정과 동일하게, 실시예 2, 비교예 2에서 조제한 도금액을 사용하여 부분 도금을 했다. 단, 도금액의 온도는 55℃, 캐소드 전류 밀도는 30A/d㎡로 하고 도금막 두께를 10㎛로 했다. 피도금물 상에 형성된 도금 피막의 경도를 마이크로 빅커스 경도계(㈜아카시；MVK －H300)를 이용하여 측정했다.

금-은 합금 도금의 피막 경도는 170HV이며 금-코발트 합금 도금막의 165HV와 거의 같은 경도를 유지했다.

전류 밀도를 30, 50, 70A/d㎡로 변화시켜, 동일하게 피막 경도를 측정했는데 모두 170 HV정도로 거의 일정한 값이었다.

Claims (7)

1.0~30g/L의 금 함유량 및 1.0~200ppm의 은 함유량을 갖도록 시안화 금 칼륨 및 시안화 은 칼륨을 함유하는 금-은 합금 도금액.

1.0~30g/L의 금 함유량 및 1.0~200ppm의 은 함유량을 갖도록 시안화 금 칼륨 및 시안화 은 칼륨을 함유하는 전기기기의 전기접점 피막 형성용 금-은 합금 도금액.

제 2 항에 있어서,

피로인산 칼륨 및 붕산을 더 함유하되, 상기 피로인산의 농도는 30~100g/L이고 상기 붕산의 농도는 20~50g/L인 전기기기의 전기접점 피막 형성용 금-은 합금 도금액.

제 2 항에 있어서,

에틸렌 디아민 또는 그 유도체를 더 함유하되, 상기 에틸렌 디아민 또는 그 유도체의 농도는 0.05~150g/L인 전기기기의 전기접점 피막 형성용 금-은 합금 도금액.

두께가 0.05~1.0㎛이고 은 함유량이 0.3~2 질량%인 금-은 합금 도금 피막으 로 형성된 전기접점을 포함하는 전기기기.

제 5 항에 있어서,

상기 금-은 합금 도금 피막은 10g 가중시 15~30mΩ의 접촉 저항값을 갖는 전기기기.

제 5 항에 있어서,

상기 금-은 합금 도금 피막의 경도는 150~200HV인 전기기기.