JP2007262458A - 耐ウィスカー性リフローＳｎめっき材 - Google Patents

Abstract

【課題】銅合金条又はステンレス鋼条等の金属材料（被めっき材）に施されたリフローＳｎめっきにおいて、耐ウィスカー性を有することを特徴とするリフローＳｎめっき材を提供することであり、その材料を用いた電子部品を提供する。
【解決手段】金属材料表面にリフローＳｎを施しためっき材において、下地めっきとしてＮｉまたはＮｉ合金めっきを有し、下地めっきの上の表面めっきに存在する純Ｓｎ層の平均厚みが０．０５μｍ〜０．６μｍであり、かつ表面めっきの断面に存在するＮｉとＳｎの合金層の割合が５０％９５％であることを特徴とする低ウィスカー性リフローＳｎめっき材。
【選択図】図１

Description

本発明は銅、銅合金又はステンレス鋼等の金属材料の表面にリフローＳｎめっきを施したリフリーＳｎめっき材に関するものであり、当該めっき材を用いた、コネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品に関する。

一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品には銅又は銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、半田及びパラジウム等の種類があるが、特にＳｎ又はＳｎ合金めっきはコスト面、接触信頼性及び半田性等の観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。Ｓｎ又はＳｎ合金めっきとして、従来はＳｎ−Ｐｂ（はんだ）めっきが多く用いられてきたが、Ｐｂ（鉛）の使用が規制される予定であるため、はんだめっきの代替として、Ｓｎ（錫）、Ｓｎ−Ｃｕ（錫−銅）、Ｓｎ−Ｂｉ（錫−ビスマス）及びＳｎ−Ａｇ（錫−銀）めっき等のＳｎを主成分とした鉛フリーめっきに関する研究が近年積極的に実施されている。
しかし、前記鉛フリーめっきには、ウィスカーの発生を抑制するＰｂが含有されていないため、ウィスカーが発生しやすいという問題があり、その中でもＳｎめっきはウィスカーが発生しやすい。

ウィスカーとはＳｎの針状結晶が成長したものであるが、場合によっては数十μｍにも髭状の結晶組織が成長して電気的な短絡を起こすことがある。このウィスカー現象はＳｎの再結晶によって起こり、めっき被膜に働く圧縮応力（めっきの内部応力、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の拡散、Ｓｎの酸化、母材の膨脹収縮及び商品形状により発生する応力等の種々の要因が指摘されている。）によって成長する現象であると言われており、接点に応力が集中しやすいタイプの端子、コネクタ（とりわけＦＰＣ用コネクタ）等に鉛フリーめっきを施した場合には、ウィスカーの問題がより深刻となる。
上記のようなウィスカー現象の発生を制御するためにこれまでめっき浴の改善による方法や熱処理する方法などの技術が提案されている。

例えば、特許文献１では、ウィスカーの発生し難いＳｎめっきとして、塩化第一錫、硫酸第一錫を主成分とし苛性ソーダやリン酸で浴ｐＨを中性とした浴にハイドロキシエタンのリン酸エステルを添加した浴が提案されている。
また、非特許文献２では、リフロー錫めっきによって内部応力が緩和されてウィスカーの発生が抑えられることが報告されている。

特公昭第５９−１５９９３号公報 原利久、鈴木基彦著、「錫めっき付き銅合金板条」、神戸製鋼技報、２００４年４月、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．１、ｐ１１−１２

ウィスカー抑制技術の開発の基礎となるその発生メカニズムの解明はまだ進行中であり、日米欧の業界団体である社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）、米国電子機器製造者協会（ＮＥＭＩ）及びティンテクノロジー社はんだ付け技術センター（ＳＯＬＤＥＲＴＥＣ）がウィスカー成長のメカニズムの解明及びウィスカー試験方法の標準化の確立を目指すことを２００３年に合意したばかりである。
そのため、上で例示したウィスカー問題を巡る背景はウィスカー抑制問題の一側面を示しているに過ぎず、ウィスカー問題の解決には難しい側面が多い。例えば、先に例示したＳｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ及びＳｎ−Ａｇめっきにも一長一短があるため、これらの中でどのめっきを選択することがもっともウィスカー対策を含めてはんだめっきの代替として有効であるかということすら方向性が定まっていないのが現状である。

そして、ウィスカーの抑制技術も多岐にわたり、上述したものの他にもＮｉやＡｇの下地による拡散バリアーの形成、Ａｕ、Ｐｄ又はＡｇのフラッシュめっき、耐熱プリフラックス等による有機被膜処理等の技術も含めた多種多様な可能性が考えられるためウィスカー抑制技術の開発の焦点を絞るのはかなり困難な状況にある。
上記のような現状にも拘らず、急速に展開するＩＴ化に伴う情報機器の高機能化及び小型化は否応にもウィスカー抑制技術の更なる向上を迫っており、より進んだウィスカー抑制技術の開発が求められる。新たな設備投資の少ない簡便な方法によって実施可能なウィスカー抑制技術が提供されれば、産業の発達に資するであろう。

そこで、本発明の主要な課題は、とりわけコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレーム等の電子部品として使用可能な銅、銅合金条又はステンレス鋼条等の金属材料（被めっき材）に施されたリフローＳｎめっきにおいて、耐ウィスカー性を有すること（ウィスカーの発生しにくく、また発生したウィスカーの長さが短いこと）を特徴とするリフローＳｎめっき材を提供することであり、その材料を用いた電子部品を提供することである。

上述したような複雑なメカニズムによって発生するウィスカーを抑制する技術を開発すべく、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、まずめっきの種類に関してはリフローＳｎめっきに開発の方向性を見出した。

すなわち、リフローＳｎめっきは一般的にＳｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｂｉ及びＳｎ−Ａｇめっきに比較して同等以上の耐ウィスカー性を有する。しかも、Ｓｎめっきは外観や延性に優れ、２元系めっきに比べてめっき液の維持管理も容易で環境に対する影響も少ないという長所を有する。また、Ｓｎ−Ａｇめっきではコスト、Ｓｎ−Ｂｉめっきでは脆性の問題があるため、耐ウィスカー性をより向上させたリフローＳｎめっきを開発すれば、これが鉛フリーめっきの主流となる可能性もあると考えた。
本発明者は、上記課題を解決すべく更に鋭意研究を続けたところ、リフローＳｎめっき条または端子を製造する際に、下地めっきの種類、Ｓｎめっき皮膜内の構造を特定の条件を満たすように製造すれば、ウィスカーの抑制できることを見出した。

本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、以下によって特定される。
本発明は一側面において、金属材料表面に、下地めっきとしてＮｉまたはＮｉ合金めっき、リフローＳｎを施すめっき材においてめっき表面に存在する純Ｓｎ層の平均厚みが０．０５μｍ〜０．６μｍであり、かつ、めっき断面に存在するＮｉとＳｎの合金層の純Ｓｎ層とＮｉとＳｎの合金層を合わせた層に対する割合が、ＮｉとＳｎの合金層の形状が針状であることを特徴とする耐ウィスカー性リフローＳｎめっき材である。

また本発明は別の一側面において、金属材料表面にリフローＳｎを施しためっき材において、めっき断面の純Ｓｎ層に存在するＳｎ結晶粒径が３μｍ以上であることを特徴とする前記に記載の耐ウィスカー性リフローＳｎめっき材である。
また本発明は別の一側面において、前記に記載のめっき材を加工したことを特徴とする電子部品である。
なお、本発明における「電子部品」とは、コネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等の部品をいう。

本発明によれば、ウィスカーが発生しにくく、また発生したウィスカーの長さが短い。そして、本発明はＳｎめっき液に変更を要せず、既存のＳｎめっき設備に対する大幅な改造も必要としないため、簡便にかつ比較的低コストで実施可能なウィスカー抑制技術である。

現在産業界で問題となっているウィスカーは、めっきに外的応力が作用して発生するウィスカーである。ＳｎまたはＳｎ系めっきに外的応力がかかると皮膜内に圧縮応力が発生し、これがめっき内のＳｎが拡散を促進させ、その結果ウィスカーがより発生しやすくなる。そこで、めっき皮膜内に作用する外的応力を緩和させ、かつＳｎの拡散を抑えることがウィスカーの発生を抑制する手段として最も効果がある。
本発明では、リフローＳｎめっきの下地めっきとしてＮｉまたはＮｉ合金めっきを施す。リフローめっきは、Ｓｎめっき皮膜を形成した後に皮膜を加熱溶融させて、次に冷却してリフローめっき膜を得るが、加熱溶融する工程においてＳｎと下地のＮｉまたはＮｉ合金めっきが相互拡散して、ＳｎとＮｉの合金層(Ｓｎ−Ｎｉ合金層)を形成する。

リフローＳｎめっきの製造工程で生成したＳｎ−Ｎｉ合金層は、Ｓｎよりも硬さが硬く、外的な力が作用したとしても合金層でこの力が支えられるか、あるいは他の部位に応力が伝播しにくくなるため、拡散層を適当な条件で生成させた場合には、Ｓｎめっき内部に存在する圧縮応力が小さくなる。さらに、この合金層をＳＥＭ等で拡大して観察すると、針状の形状であることがわかるが、針状に生成するため、拡散層が適当な割合で存在すると、めっき内部Ｓｎがめっき内を拡散しにくくなるなり、ウィスカーが発生しにくくなる。
このようにＮｉまたはＮｉ合金下地のリフローＳｎめっきではウィスカーを抑制することが可能であるが、後述する純Ｓｎ層めっきの厚みや拡散層の存在比率、めっき断面の純Ｓｎ層内のＳｎ結晶粒径に関しては、めっき条件やリフロー条件を調整し、最適な構造、大きさにすることが必要である。

下地めっき工程
下地のＮｉめっきは一般的に行われている方法、たとえばワット浴やウッド浴などを用いて、通常めっき厚み０．１μｍ〜５μｍなるように形成する。
下地めっきにはＮｉ合金めっきも利用することができる。Ｎｉ合金めっきとしては、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ、などの各種合金めっきが挙げられ、めっき厚みはＮｉ下地めっきの場合と同様に０．１μｍ〜５μｍである。

表面めっき（リフローＳｎ）工程
本発明では下地めっきの上の表面めっきとして、リフローＳｎめっきを特定の条件を満たすように形成する。
リフローＳｎめっきは、半光沢のめっき皮膜を形成した後に、めっきをＳｎの融点以上に加熱して溶融させ、その後冷却してめっき皮膜を得る。加熱溶融する工程において、ＳｎとＮｉめっきが相互拡散し、Ｎｉ下地層の上にＳｎ−Ｎｉ合金層が形成される。
その際、純Ｓｎ層（Ｓｎのみで形成されるめっき層）を残す必要がある。具体的には、純Ｓｎ層の厚みは０．０５μｍ以上必用である。０．０５μｍ未満では、はんだ付け性が悪くなるなどの問題が生じ、Ｓｎめっきを施す本来の目的が失われるからである。

しかし、純Ｓｎ層は柔らかいため、外的応力がかかると皮膜内に圧縮応力が発生し、ウィスカーが発生しやすくなる。そこで、本発明では純Ｓｎ層より硬いＳｎ−Ｎｉ合金層が適度な割合、即ち、純Ｓｎ層とＳｎ−Ｎｉ合金層と合わせた層に対して５０％以上存在することでウィスカーの発生が少なくなることを見出した。
Ｓｎ−Ｎｉ合金層の割合が５０％未満の場合には、純Ｓｎ層がＳｎ−Ｎｉ合金層に比べて厚くなり、ウィスカー抑制効果が弱くなるからである。但し、厚みが０．６μｍを超える場合はＳｎ-Ｎｉ合金層を厚くしてもウィスカー抑制効果が弱くなり、ウィスカーが発生しやすくなる。
以上から本発明において、純Ｓｎ層は０．０５μｍ〜０．６μｍが好ましく、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の純Ｓｎ層とＳｎ−Ｎｉ合金層と合わせた層に対する割合が５０％以上であることが好ましい。

さらに、Ｓｎ−Ｎｉ合金層は拡散が進むにつれ、針状の形状が顕著になる。針状の形状は、めっき内部Ｓｎのめっき内の拡散をしにくくさせ、ウィスカーを発生しにくさせる。従って、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形状が針状であることが好ましい。
なお、めっき断面に占めるＳｎ−Ｎｉ合金層の割合の測定は、まずめっきを研磨して断面を露出させ，電子顕微鏡を用いて断面のＣＯＭＰＯ（組成）像を撮影する。ＣＯＭＰＯ像では、Ｓｎ-Ｎｉ合金層はやや灰色がかった色を呈するため、純Ｓｎ層と区別することが可能である。こうして得られたＣＯＭＰＯ像を画像解析装置に入力し、めっき断面積全体に占めるＳｎ-Ｎｉ合金層面積の割合を算出させる。

純Ｓｎ層の平均厚みの測定は、例えば蛍光Ｘ線膜厚計を用いてまずリフローＳｎめっき層全体の厚みを測定し、次に電解液中にめっきを浸漬して陽極電解して純Ｓｎ層を除去し、Ｓｎ-Ｎｉ合金めっき法の平均厚みを測定する。全体厚みからＳｎ-Ｎｉ合金厚みを引くことにより平均純Ｓｎ層厚みを得ることが出来る。
純Ｓｎ層の厚みは、リフローする前のＳｎめっき厚と相関があり、リフロー前のめっき厚とともに厚くなる傾向があるが、リフロー条件の影響も受ける。例えば、リフロー温度が高い場合、あるいはリフロー時間が長い場合にはＳｎ−Ｎｉ合金層が厚くなるため、純Ｓｎ層は薄くなる。逆にリフロー温度が低い場合、あるいは短い場合にはＳｎ−Ｎｉ合金層が成長しないか、あるいは成長したとしても針状にならない場合が多い。目標とする純Ｓｎ層厚みを得るためには、リフローめっき厚みとリフロー温度およびリフロー時間を制御し、ウィスカーが発生しにくい最適な厚みを得る。

本発明では、純Ｓｎ層内のＳｎ結晶粒径が大きい場合に、ウィスカーが発生しにくくなることも見出した。ウィスカー発生はＳｎの拡散が駆動力になるが、拡散は結晶粒界が経路になるため、粒界が大きいほどＳｎが拡散しにくくなる。純Ｓｎ層内のＳｎの平均粒径が３μｍ以上の場合、ウィスカーの発生、成長は遅くなる傾向がある。Ｓｎの粒径はめっき断面を観察することにより確認することができ、リフローＳｎの場合、球状ではなく，角形や細長い形状のものが観察され。本発明では，結晶粒の中で最も長い部分を測定し粒径とした。

めっきは、それ自体公知の方法により行うことができるが、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴及びアルカノールスルホン酸浴）、硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等の酸性浴、或いはカリウム浴やナトリウム浴等のアルカリ浴を用いて電気めっきすることができる。Ｓｎめっき浴の組成や作業条件は当業者に公知の方法によって適宜設定されるが、Ｓｎイオン濃度１０〜５０ｇ／Ｌ、酸濃度０．５〜１．５Ｎ、陰極電流密度３〜３０Ａ／ｄｍ^２にするのが好ましい。

以上説明したように、本発明の方法により銅合金条やステンレス条にめっきした材料、あるいはこのめっき条をプレス加工した端子は、優れた耐ウィスカー性（低ウィスカー性）を有する。一方、銅合金条をプレス加工した端子に、本発明の方法でリフローＳｎめっきを施しためっき端子も同様に耐ウィスカー性を有する。

（１）リフローＳｎめっき試料の作製
幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．６４ｍｍの黄銅板に、Ｎｉめっき（ワット浴使用）の下地めっきを行い、その上に厚みを変えたＳｎめっき（メタンスルホン酸浴使用）を施した。
Ｓｎめっき後の試料を窒素雰囲気下、３００〜４００℃で８〜２０秒加熱溶融（リフロー）処理してＳｎめっき皮膜を溶融させ、次に約６０℃に維持した３Ｌの冷却水中に材料を１０秒浸漬させて冷却処理した
各実施例に使用した試料を表１に示す。

（２）純Ｓｎめっき層平均厚み測定方法
電解液としてコクール社製Ｒ−５０を用い、リフローＳｎめっきを陽極にして電解し純Ｓｎ層を除去した。溶解前後のめっき厚みを蛍光Ｘ線膜厚計で測定し，純Ｓｎめっき層平均厚みを測定した。

（３）表面めっき断面に占めるＳｎ-Ｎｉ合金層の割合測定方法
クロスセクションポリシャー（日本電子製）を使用してめっき試料の断面を研磨し，研磨後の断面を走査電子顕微鏡で用いてＣＯＭＰＯ像を撮影した。この像からＳｎ-Ｎｉ合金層の面積比率を測定した。

（４）Ｓｎ平均結晶粒径測定方法
ＳＩＩ製収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を使用してめっき膜を切断し、切断後のめっき断面をこの装置に付随している二次イオン顕微鏡により写真撮影した。この写真から、平均Ｓｎ粒径を測定した。

（５）ウィスカー評価方法
ウィスカーの評価は、Ｓｎめっき表面に圧子（直径１．４ｍｍのステンレス球）を接触させ、１．５Ｎの荷重をかけて１６８時間室温で、空気雰囲気中に放置させ、試料を取り出しＳＥＭでその表面を観察した。
ウィスカー平均長さは、ＳＥＭにより試料表面の中央付近を１０００〜２０００倍の倍率で１枚撮影し、写真の中のウィスカーから最も長いものを３本選び、その平均値とした。

（６）はんだ付け性評価方法
試験条件は下記とし、はんだ濡れ時間が３秒未満の場合を○、はんだ濡れ時間が３秒以上の場合を×と評価した。
・はんだ：Ｓｎ６０％−Ｐｂ４０％はんだ（２３５℃）
・フラックス：ロジン−イソプロピルアルコール溶液
・測定装置：レスカ（株）製ＳＡ−５０００
（７）各試料（発明例、比較例）の評価結果
各試料(発明例、比較例)の評価結果を表２に示す。

発明例１〜６においては、ウィスカーの平均長さが５μｍ以下と短く、またはんだ付け性も良好であった。
比較例１〜２は、下地めっきがないかあるいはＮｉ以外の下地めっきを施した場合であり、本発明例に比較するとウィスカーが長くなっている。
比較例３は、拡散層の割合が小さい場合であり、ウィスカーが長くなっている。
比較例４は、純Ｓｎ層が薄い、あるいはＳｎ-Ｃｕ合金層の割合が９５％より大きい場合であり、この場合にははんだ付け性が悪かった。
比較例５は、純Ｓｎ層が厚い、あるいはＳｎ-Ｃｕ合金層の割合が５０％より小さい場合であり、この場合にもウィスカーは長く成長する
比較例６は純Ｓｎ層内のＳｎ粒径が小さい場合であり、ウィスカーがやや長く成長している。

金属表面に施されためっき断面の顕微鏡写真である。

Claims (3)

1. 金属材料表面に、下地めっきとしてＮｉまたはＮｉ合金めっき、リフローＳｎを施すめっき材においてめっき表面に存在する純Ｓｎ層の平均厚みが０．０５μｍ〜０．６μｍであり、めっき断面に存在するＮｉとＳｎの合金層の純Ｓｎ層とＮｉとＳｎの合金層を合わせた層に対する割合が５０％以上であり、かつ、ＮｉとＳｎの合金層の形状が針状であることを特徴とする耐ウィスカー性リフローＳｎめっき材。
2. めっき断面の純Ｓｎ層に存在するＳｎ結晶粒径が３μm以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐ウィスカー性リフローＳｎめっき材。
   
3. 請求項１または２に記載のめっき材を加工したことを特徴とする電子部品。