KR20090004628A - 차광 부재, 차광 부재의 제작 방법, 자외선 흡수 필름,적외선 흡수 필름, 포토마스크, 및 전자파 실드 필름 - Google Patents

Abstract

기재와의 밀착성이 우수한 금속 입자 함유막을 구비하고, 여러 가지 파장에 대한 차광성이 우수한 차광 부재의 제작 방법을 제공한다. (a) 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 상에 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 접촉시킨 후에 노광을 행함으로써 상기 기재 상에 직접 결합한 폴리머를 생성시켜서 폴리머층을 형성하는 공정과, (b) 상기 폴리머층에 금속이온 또는 금속염을 부여하는 공정과, (c) 상기 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시켜서 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 차광 부재의 제작 방법이 제공된다.

차광 부재, 자외선 흡수 필름, 적외선 흡수 필름, 포토마스크, 전자파 실드 필름

Description

차광 부재, 차광 부재의 제작 방법, 자외선 흡수 필름, 적외선 흡수 필름, 포토마스크, 및 전자파 실드 필름{LIGHT-SHIELDING MEMBER, METHOD OF MANUFACTURING LIGHT-SHIELDING MEMBER, ULTRAVIOLET ABSORBING FILM, INFRARED ABSORBING FILM, PHOTOMASK, AND ELECTROMAGNETIC WAVE-SHIELDING FILM}

본 발명은 차광 부재(light-shielding member), 차광 부재의 제작 방법, 자외선 흡수 필름, 적외선 흡수 필름, 포토마스크(photomask), 및 전자파 실드 필름(electromagnetic wave-shielding film)에 관한 것이다.

최근, 고체 표면에 여러 가지 기능을 부여하는 기술이 주목받고 있다. 특히, 고체 표면을 폴리머에 의해 수식하는 것은 상기 고체 표면의 습윤성, 오염성, 접착성, 표면 마찰, 세포 친화성 등의 성질을 바꿀 수 있기 때문에 공업적인 분야에서 폭넓게 연구되고 있다.

그 중에서도, 고체 표면에 직접 결합한 그래프트 폴리머(graft polymer)에 의한 표면 수식은 i) 고체 표면과 그래프트 폴리머 사이에 강고한 결합이 형성된다는 이점을 갖는 점, ii) 그래프트 폴리머의 구조를 제어함으로써 그래프트 폴리머에 대한 친화성이 높은 여러 가지 물질을 흡착시킬 수 있게 되고, 또한 표면에 여 러 가지 기능을 부여할 수 있는 점이 알려져 있다.

이러한 고체 표면을 그래프트 폴리머에 의해 표면 수식할 때에는, 예를 들면 고체 표면에 빛을 조사해 활성종을 생성시키고 이 활성종을 기점으로 해서 중합성 화합물을 중합시키는 표면 그래프트 중합법(surface graft polymerization)이 이용된다(예를 들면, Langmuir. 2006. 22.8571-8575 참조).

한편, 미립자를 함유하는 층을 구비하고 자외선, 적외선, 또는 가시광을 차단하는 차광 부재가 알려져 있다.

자외선을 차광하는 부재 중 하나로서 포토마스크를 들 수 있다. 이 포토마스크로서는, 예를 들면 안료를 감광성층 내에 분산하여 주사 노광에 의해 패턴 형상으로 감광성층을 경화시킴으로써 얻어지는 부재가 알려져 있고, 상기 부재는 자외 영역을 패턴상으로 차광하는 것이 알려져 있다(예를 들면 일본 특허공개 2001-343734호 공보 참조).

이 기술은 안료의 분산 상태의 유지가 곤란한 점, 유기 화합물을 차광재로서 사용하기 위해서 내광성(light fastness)이 부족한 점 등의 문제를 갖고 있었다.

본 발명의 상기 종래에 있어서의 문제점을 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 하나의 목적은 기재와의 밀착성, 및 내광성이 우수한 금속 입자 함유막을 구비하고, 여러 가지 파장에 대한 차광성이 우수한 차광 부재, 및 상기 차광 부재를 간편한 공정에 의해 제작할 수 있는 차광 부재의 제작 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 차광 부재를 사용한 자외선 흡수 필름, 적외선 흡수 필름, 포토마스크, 및 전자파 실드 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 검토 결과, 이하의 수단으로 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명의 차광 부재의 제작 방법은 (a) 노광에 의해 라디칼(radical)을 발생시킬 수 있는 기재 상에 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 접촉시킨 후에 노광을 행함으로써 상기 기재 상에 직접 결합한 폴리머를 생성시켜서 폴리머층을 형성하는 공정과, (b) 상기 폴리머층에 금속이온 또는 금속염을 부여하는 공정과, (c) 상기 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시켜서 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 차광 부재의 제작 방법에서는 (a)공정에 있어서, 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 복수종 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 차광 부재의 제작 방법에 있어서, (c)공정에서 석출시키는 금속 입자의 체적 평균 입경이 5nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 30nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 차광 부재의 제작 방법에서는 (c)공정에 있어서, 자외선의 조사에 의해 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 것이 바람직한 형태 중 하나이다.

또한, (c)공정에 있어서, 포름알데히드, 수소화 붕소 나트륨, 및 디알킬아민보란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하여 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 것이 바람직한 형태 중 하나이다.

또한, (c)공정에 있어서, 산화환원전위가 -0.5VvsNHE 이하 -2.0VvsNHE 이상인 환원제 용액을 이용하여 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 것이 바람직한 형태 중 하나이다.

또한, (c)공정에 있어서, 150℃~300℃ 범위의 가열에 의해 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 것이 바람직한 형태 중 하나이다.

또한, 본 발명의 차광 부재는 (a) 노광에 의해 라디칼이 발생할 수 있는 기재 상에 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 접촉시킨 후에 노광을 행함으로써 상기 기재 상에 직접 결합한 폴리머를 생성시켜서 폴리머층을 형성하는 공정과, (b) 상기 폴리머층에 금속이온 또는 금속염을 부여하는 공정과, (c) 상기 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시켜서 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 석출시키는 공정을 갖는 제작 방법으로 얻어진다.

즉, 본 발명의 차광 부재는 본 발명의 차광 부재의 제작 방법에 의해 얻어지는 것이다.

본 발명의 자외선 흡수 필름은 본 발명의 차광 부재를 사용한 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 적외선 흡수 필름은 본 발명의 차광 부재를 사용한 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 포토마스크는 본 발명의 차광 부재를 사용한 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 전자파 실드 필름은 본 발명의 차광 부재를 사용한 것임을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 기재와의 밀착성, 및 내광성이 우수한 금속 입자 함유막을 구비하고, 여러 가지 파장에 대한 차광성이 우수한 차광 부재, 및 상기 차광 부재를 간편한 공정에 의해 제작할 수 있는 차광 부재의 제작 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 상기 차광 부재를 사용한 자외선 흡수 필름, 적외선 흡수 필름, 포토마스크, 및 전자파 실드 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 차광 부재의 제작 방법은 (a) 노광에 의해 라디칼이 발생할 수 있는 기재 상에 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 접촉시킨 후에 노광을 행함으로써 상기 기재 상에 직접 결합한 폴리머를 생성시켜서 폴리머층을 형성하는 공정과, (b) 상기 폴리머층에 금속이온 또는 금속염을 부여하는 공정과, (c) 상기 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원해서 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 차광 부재는 본 발명의 차광 부재의 제작 방법에 의해 얻어진 것이다. 그 때문에, 이하 본 발명의 차광 부재에 대해서는 본 발명의 차광 부재의 제작 방법을 통하여 상술한다.

(a) 공정

본 공정에 있어서는, 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 상에 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 접촉시킨 후에 노광을 행한다. 이것에 의해, 기재 상에 직접 결합한 폴리머를 생성시켜서 폴리머층을 형성한다.

즉, 본 발명에 있어서는 표면 그래프트 중합법을 사용함으로써 폴리머층을 형성한다.

이하, 본공정에 대하여 상세하게 설명한다.

기재

본 공정에서는 우선 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재를 준비한 다.

이하, 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재(이하, 간단히 「기재」라고 칭하는 경우가 있다)를 설명한다.

이 기재는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)와 같이, 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 재료로 이루어지는 기재여도 되고, 노광에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 기재라도 된다.

보다 구체적으로는, 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재로서는 (1) 저분자 라디칼 발생제를 함유하는 기재, (2) 주쇄나 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물(고분자 라디칼 발생제)을 함유하는 기재, (3) 측쇄에 가교 부위와 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 도포액을 지지체 표면에 도포하고 건조시킨 후에 도막 내에 가교 구조를 형성시켜서 이루어지는 기재 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (1)이나 (2)의 기재는 기재를 구성하는 성분 중에 라디칼 발생제를 직접 함유시켜서 구성되는 것이어도 되고, 또한 임의의 지지체 상에 라디칼 발생제를 함유하는 층(라디칼 발생제 함유층)을 형성함으로써 구성되어 있어도 된다. 이렇게, 기재가 지지체와 라디칼 발생제 함유층으로 구성되는 경우에 그 사이에는 밀착성을 향상시키기 위해서 밑칠층을 형성해도 된다.

또한, 특수한 재료를 사용하는 방법으로서 (4) 라디칼 발생 부위를 갖는 화합물을 공유 결합에 의해 지지체 표면에 결합시켜서 이루어지는 기재가 있다. 이것 은 지지체 표면에 라디칼 발생 부위와 지지체 결합 부위를 갖는 화합물을 결합시킨 것이다.

우선, 상기 (4)의 기재에 대하여 설명한다.

이 기재에 적용할 수 있는 라디칼 발생 부위와 지지체 결합 부위를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 광개열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 라디칼 발생 부위(Y)와 지지체 결합 부위(Q)를 갖는 화합물(이하, 적당하게 「광개열 화합물(Q-Y)」이라고 칭한다) 등을 들 수 있다.

여기에서, 광개열에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 라디칼 발생 부위(이하, 간단히 「중합 개시 부위(Y)」라고 칭한다)는 노광에 의해 개열할 수 있는 단결합을 포함하는 구조이다.

이 노광에 의해 개열하는 단결합으로서는 카르보닐의 α개열 또는 β개열 반응, 광 프리스 전위 반응, 페나실에스테르(phenacyl ester)의 개열 반응, 술폰이미드 개열 반응, 술포닐에스테르 개열 반응, N-히드록시술포닐에스테르 개열 반응, 벤질이미드 개열 반응, 활성 할로겐 화합물의 개열 반응 등을 이용해서 개열이 가능한 단결합을 들 수 있다. 이들 반응에 의해, 노광에 의해 개열할 수 있는 단결합이 절단된다. 이 개열할 수 있는 단결합으로서는 C-C 결합, C-N 결합, C-O 결합, C-Cl 결합, N-O 결합, 및 S-N 결합 등을 들 수 있다.

또한, 이들 노광에 의해 개열할 수 있는 단결합을 포함하는 중합 개시 부위(Y)는 상술한 특정 중합체의 그래프트 중합의 기점이 되기 때문에 노광에 의해 개열할 수 있는 단결합이 개열하면 그 개열 반응에 의해 라디칼을 발생시키는 기능 을 갖는다. 이렇게 노광에 의해 개열할 수 있는 단결합을 갖고, 또한 라디칼을 발생시킬 수 있는 중합 개시 부위(Y)의 구조로서는 이하에 열거하는 기를 포함하는 구조를 들 수 있다.

즉, 방향족 케톤기, 페나실에스테르기, 술폰이미드기, 술포닐에스테르기, N-히드록시술포닐에스테르기, 벤질이미드기, 트리클로로메틸기, 벤질클로라이드기 등이다.

이러한 중합 개시 부위(Y)는 노광에 의해 개열하고 라디칼이 발생하면, 그 라디칼 주변에 특정 중합체가 존재하는 경우에는 이 라디칼이 그래프트 중합 반응의 기점으로서 기능해 그래프트 폴리머를 생성할 수 있다.

이 때문에, 표면에 광개열 화합물(Q-Y)이 도입된 기재를 이용하여 그래프트 폴리머를 생성시키는 경우에는 에너지 부여 수단으로서 중합 개시 부위(Y)를 개열시킬 수 있는 파장에서의 노광을 사용하는 것이 필요하다.

또한, 지지체 결합 부위(Q)로서는 유리로 대표되는 절연 기판 표면에 존재하는 관능기(Z)와 반응해서 결합할 수 있는 반응성기가 사용되고, 그 반응성기로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 결합기를 들 수 있다.

중합 개시 부위(Y)와 지지체 결합 부위(결합기)(Q)는 직접 결합되어 있어도 되고, 연결기를 통해서 결합되어 있어도 된다. 이 연결기로서는 탄소, 질소, 산소, 및 유황으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 함유하는 연결기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 포화 탄소기, 방향족기, 에스테르기, 아미드기, 우레이도기, 에테르기, 아미노기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 또한, 이 연결기는 치환 기를 더 갖고 있어도 되고, 그 도입 가능한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시 부위(Y)와 지지체 결합 부위(Q)가 각각 폴리머의 측쇄에 존재하고 있어도 되고, 그 경우에는 연결기는 폴리머의 주쇄 구조를 포함하며, 중합 개시 부위(Y)와 지지체 결합 부위(Q) 사이를 연결하는 것이 된다.

중합 개시 부위(Y)와 지지체 결합 부위(Q)를 갖는 화합물(Q-Y)의 구체예로서 예시 화합물(T1~T10)을 개열부와 함께 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

상기 광개열 화합물(Q-Y)을 결합시키는 지지체로서, 예를 들면 유리 기판을 사용했을 경우 그 재질에 기인해서, 예를 들면 수산기 등의 관능기(Z)가 원래 존재하고 있기 때문에 유리 기판 상에 광개열 화합물(Q-Y)을 접촉시켜서 지지체 표면에 존재하는 관능기(Z)와 지지체 결합 부위(Q)를 결합시킴으로써 지지체 표면에 광개열 화합물(Q-Y)이 용이하게 도입된다. 또한, 지지체로서 수지 기판을 사용하는 경우에는 지지체 표면 코로나(corona) 처리, 글로우 방전(glow discharge) 처리, 플라즈마(plasma) 처리 등의 표면 처리를 실시하여 수산기, 카르복실기 등을 발생시켜서 그 관능기(Z)와 광개열 화합물(Q-Y)의 지지체 결합 부위(Q)를 결합시켜도 된 다.

광개열 화합물(Q-Y)을 지지체 표면에 존재하는 관능기(Z)에 결합시키는 구체적인 방법으로서는 광개열 화합물(Q-Y)을 톨루엔, 헥산, 아세톤 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산하고, 그 용액 또는 분산액을 지지체 표면에 도포하는 방법, 또는 용액 또는 분산액 중에 지지체를 침지시키는 방법 등을 적용하면 된다. 이들 방법에 의해 광개열 화합물(Q-Y)이 도입된 기재 표면이 얻어진다.

이때, 용액 중 또는 분산액의 광개열 화합물(Q-Y)의 농도로서는 0.01질량%~30질량%가 바람직하고, 특히 0.1질량%~15질량%인 것이 바람직하다. 접촉시킬 경우의 액온으로서는 0℃~100℃가 바람직하다. 접촉 시간으로서는 1초~50시간이 바람직하고, 10초~10시간이 보다 바람직하다.

또한, 이때 라디칼 발생능을 갖는 상기 화합물과 함께 후술하는 증감제를 공존시켜도 된다.

본 발명에 있어서, (4)의 기재에 적용할 수 있는 라디칼 발생 부위와 지지체 결합 부위를 갖는 화합물로서는 상술한 광개열 화합물(Q-Y) 이외에도 이하에 나타내는 바와 같은 라디칼 발생 부위로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예시 화합물 T11)을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (1)의 기재에 있어서 사용되는 저분자 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 아세토페논(acetophenone)류, 벤조페논(benzophenone)류, 미힐러케톤(Michler's ketone), 벤조일벤조에이트(benzoylbenzoate), 벤조인(benzoin)류, α-아실옥심에스테르(α-acyloxime ester), 테트라메틸티우람모노술파이드(tetramethyl thiuram monosulfide), 트리클로로메틸트리아진(trichloromethyl triazine) 등의 트리아진류, 및 티옥산톤(thioxanthone) 등의 공지의 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 또한, 통상 광산 발생제로서 사용되는 술포늄염이나 요오드늄염 등도 광조사에 의해 라디칼 발생제로서 작용하기 때문에 본 발명에서는 이들을 사용해도 된다.

또한, 상기 (2)의 기재에 있어서 사용되는 고분자 라디칼 발생제로서는 일본 특허공개 평9-77891호 단락번호 〔0012〕~〔0030〕이나, 일본 특허공개 평10-45927호 단락번호 〔0020〕~〔0073〕에 기재된 활성 카르보닐기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 고분자 라디칼 발생제 중 측쇄에 라디칼 발생 부위를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 고분자에 대한 분자량이란 특별히 기재하지 않는 한 중량 평균 분자량(Mw)을 가리킨다.

또한, 고분자 라디칼 발생제의 분자량으로서는 0.1만~30만인 것이 바람직하고, 합성 상의 제조 컨트롤의 관점에서는 보다 바람직하게는 0.3만~10만인 것이다.

이들 저분자 라디칼 발생제나 고분자 라디칼 발생제의 함유량은 기재의 종류, 원하는 그래프트 폴리머의 생성량 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있다.

일반적으로는, 저분자 라디칼 발생제의 경우는 기재의 전체 고형분 또는 라디칼 발생제 함유층에 대하여 0.1질량%~40질량%의 범위인 것이 바람직하고, 또한 고분자 라디칼 발생제의 경우는 기재의 전체 고형분 또는 라디칼 발생제 함유층에 대하여 1.0질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하다.

상기 (3)의 기재는 구체적으로는 임의의 지지체 표면에 측쇄에 중합 개시능을 갖는 관능기 및 가교성기를 갖는 폴리머를 가교 반응에 의해 고정화해서 이루어지는 중합 개시층을 형성한 것이다. 이러한 중합 개시층을 가열 또는 노광함으로써 라디칼을 발생시킬 수 있다.

이러한 중합 개시층의 형성 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2004-123837공보에 상세하게 기재되고, 이러한 중합 개시층도 본 발명의 기재에 적용할 수 있다.

상기 각 기재에 있어서, 감도를 향상시킬 목적으로 각종 라디칼 발생 부위를 갖는 화합물에 첨가하여 증감제를 병용하는 것이 바람직하다.

증감제는 노광에 의해 여기 상태가 되고, 라디칼 발생 부위에 작용(예를 들면 에너지 이동, 전자 이동 등)함으로써 라디칼의 발생을 촉진시킬 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 증감제 중에서 그래프트 폴리머를 생성시킬 때에 사용되는 노광 파장에 맞춰서 적당하게 선택할 수 있다.

증감제의 구체예로서는 공지의 다핵 방향족류(예를 들면 피렌(pyrene), 페릴렌(perylene), 트리페릴렌(triphenylene)), 크산텐(xanthene)류(예를 들면 플루오레세인, 에오신(eosin), 에리스로신(erythrosine), 로다민(rhodamine)B, 로즈벵갈(rose bengal)), 시아닌류(예를 들면 인도카르보시아닌(indocarbocyanine), 티아카르보시아닌(thiacarbocyanine), 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈(chloroflavin), 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예를 들면 스쿠아륨(squalium)), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일(benzofuroyl))-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 등을 들 수 있다. 이 이외에 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허 공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 등의 각 공보에 기재된 쿠마린 화합물 등)를 들 수 있다.

라디칼 발생 부위(중합 개시제)와 증감제의 조합으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2001-305734호 공보의 〔0013〕~〔0020〕에 기재된 전자 이동형 개시계 [(1) 전자 공여형 개시제 및 증감 색소, (2) 전자 수용형 개시제 및 증감 색소, (3) 전자 공여형 개시제, 증감 색소 및 전자 수용형 개시제(삼원 개시계)] 등의 조합을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 트리아진계의 중합 개시제와 360nm~700nm의 파장에서 극대 흡수를 갖는 증감제의 조합을 바람직하게 들 수 있다.

그 밖의 증감제로서는 염기성 핵을 갖는 증감제, 산성 핵을 갖는 증감제, 형광증백제를 갖는 증감제 등을 들 수 있다. 이들에 대해서 순차적으로 설명한다.

염기성 핵을 갖는 증감제는 그 분자 내에 염기성 핵을 갖는 색소이면 특별히 제한은 없고, 그래프트 폴리머를 생성시킬 때에 사용되는 노광 파장(예를 들면 가시광선, 가시광 레이저 등)에 맞춰서 적당하게 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서는 360nm~700nm 파장의 레이저 노광을 행하기 때문에 증감제의 극대 흡수 파장은 700nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 450nm 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 염기성 핵을 갖는 색소로서는 예를 들면 시아닌계 색소, 헤미시아닌계 색소, 스티릴 색소계, 스트렙토시아닌(streptocyanine)계 색소 등을 들 수 있다. 상기 각 색소에는 비스형, 트리스형, 폴리머형의 색소 등도 포함되는 것이다. 또 한, 이들 중에서도 시아닌계 색소, 헤미시아닌계 색소, 스티릴계 색소가 바람직하고, 시아닌계 색소, 헤미시아닌계 색소가 보다 바람직하다.

상기 염기성 핵을 갖는 색소가 시아닌계 색소인 경우에는 메틴기의 수는 1개가 바람직하고, 헤미시아닌계 색소인 경우에는 메틴기의 수는 5개 이하가 바람직하다. 또한, 스티릴계 색소이고, 아닐린 모핵을 갖고 있을 경우에는 메틴쇄의 수는 4개 이하가 바람직하다.

염기성 핵이란, 예를 들면 제임스(James) 편 「더 씨어리 오브 더 포토그래픽 프로세스(The Theory of the Photographic Process)」 제 4판, 맥밀란 출판사, 1977년, 제 8장 「증감 색소와 감감 색소」에 의해 정의되어 있고, 예로서는 미국특허 제 3,567,719호, 제 3,575,869호, 제 3,804,634호, 제 3,837,862호, 제 4,002,480호, 제 4,925,777호, 일본 특허공개 평3-167546호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

상기 염기성 핵으로서는, 예를 들면 벤조옥사졸(benzoxazole)핵, 벤조티아졸 핵 및 인돌레닌(indolenine)핵 등이 바람직하다.

또한, 상기 염기성 핵은 방향족기가 치환된 염기성 핵, 또는 3환 이상 축환된 염기성 핵인 경우가 바람직하다.

여기에서 염기성 핵의 축환수는, 예를 들면 벤조옥사졸핵은 2이고, 나프토옥사졸핵은 3이다. 또한, 벤조옥사졸핵이 페닐기로 치환되어도 축환수는 2이다. 3환 이상 축환된 염기성 핵으로서는 3환 이상 축환된 다환식 축환형 복소환 염기성 핵이면 모두 되지만, 바람직하게는 3환식 축환형 복소환, 및 4환식 축환형 복소환을 들 수 있다.

3환식 축환형 복소환의 예로서는, 나프토[2,3-d]옥사졸, 나프토[1,2-d]옥사졸, 나프토[2,1-d]옥사졸, 나프토[2,3-d]티아졸, 나프토[1,2-d]티아졸, 나프토[2,1-d]티아졸, 나프토[2,3-d]이미다졸, 나프토[1,2-d]이미다졸, 나프토[2,1-d]이미다졸, 나프토[2,3-d]셀레나졸(selenazol), 나프토[1,2-d]셀레나졸, 나프토[2,1-d]셀레나졸, 인돌로[5,6-d]옥사졸, 인돌로[6,5-d]옥사졸, 인돌로[2,3-d]옥사졸, 인돌로[5,6-d]티아졸, 인돌로[6,5-d]티아졸, 인돌로[2,3-d]티아졸, 벤조푸로[5,6-d]옥사졸, 벤조푸로[6,5-d]옥사졸, 벤조푸로[2,3-d]옥사졸, 벤조푸로[5,6-d]티아졸, 벤조푸로[6,5-d]티아졸, 벤조푸로[2,3-d]티아졸, 벤조티에노[5,6-d]옥사졸, 벤조티에노[6,5-d]옥사졸, 벤조티에노[2,3-d]옥사졸 등을 들 수 있다.

또한, 4환식 축환형 복소환의 예로서는 안트라[2,3-d]옥사졸, 안트라[1,2-d]옥사졸, 안트라[2,1-d]옥사졸, 안트라[2,3-d]티아졸, 안트라[1,2-d]티아졸, 페난트로[2,1-d]티아졸, 페난트로[2,3-d]이미다졸, 안트라[1,2-d]이미다졸, 안트라[2,1-d]이미다졸, 안트라[2,3-d]셀레나졸, 페난트로[1,2-d]셀레나졸, 페난트로[2,1-d]셀레나졸, 카르바졸로[2,3-d]옥사졸, 카르바졸로[3,2-d]옥사졸, 디벤조푸로[2,3-d]옥사졸, 디벤조푸로[3,2-d]옥사졸, 카르바졸로[2,3-d]티아졸, 카르바졸로[3,2-d]티아졸, 디벤조푸로[2,3-d]티아졸, 디벤조푸로[3,2-d]티아졸, 벤조푸로[5,6-d]옥사졸, 디벤조티에노[2,3-d]옥사졸, 디벤조티에노[3,2-d]옥사졸, 테트라히드로카르바졸로[6,7-d]옥사졸, 테트라히드로카르바졸로[7,6-d]옥사졸, 디벤조티에노[2,3-d]티아졸, 디벤조티에노[3,2-d]티아졸, 테트라히드로카르바졸로[6,7-d]티아졸 등을 들 수 있다.

3환 이상 축환한 염기성 핵의 더욱 바람직한 예로서는 나프토[2,3-d]옥사졸, 나프토[1,2-d]옥사졸, 나프토[2,1-d]옥사졸, 나프토[2,3-d]티아졸, 나프토[1,2-d]티아졸, 나프토[2,1-d]티아졸, 인돌로[5,6-d]옥사졸, 인돌로[6,5-d]옥사졸, 인돌로[2,3-d]옥사졸, 인돌로[5,6-d]티아졸, 인돌로[2,3-d]티아졸, 벤조푸로[5,6-d]옥사졸, 벤조푸로[6,5-d]옥사졸, 벤조푸로[2,3-d]옥사졸, 벤조푸로[5,6-d]티아졸, 벤조푸로[2,3-d]티아졸, 벤조티에노[5,6-d]옥사졸, 안트라[2,3-d]옥사졸, 안트라[1,2-d]옥사졸, 안트라[2,3-d]티아졸, 안트라[1,2-d]티아졸, 카르바졸로[2,3-d]옥사졸, 카르바졸로[3,2-d]옥사졸, 디벤조푸로[2,3-d]옥사졸, 디벤조푸로[3,2-d]옥사졸, 카르바졸로[2,3-d]티아졸, 카르바졸로[3,2-d]티아졸, 디벤조푸로[2,3-d]티아졸, 디벤조푸로[3,2-d]티아졸, 디벤조티에노[2,3-d]옥사졸, 디벤조티에노[3,2-d]옥사졸을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 나프트[2,3-d]옥사졸, 나프트[1,2-d]옥사졸, 나프트[2,3-d]티아졸, 인돌로[5,6-d]옥사졸, 인돌로[6,5-d]옥사졸, 인돌로[5,6-d]티아졸, 벤조푸로[5,6-d]옥사졸, 벤조푸로[5,6-d]티아졸, 벤조푸로[2,3-d]티아졸, 벤조티에노[5,6-d]옥사졸, 카르바졸로[2,3-d]옥사졸, 카르바졸로[3,2-d]옥사졸, 디벤조푸로[2,3-d]옥사졸, 디벤조푸로[3,2-d]옥사졸, 카르바졸로[2,3-d]티아졸, 카르바졸로[3,2-d]티아졸, 디벤조푸로[2,3-d]티아졸, 디벤조푸로[3,2-d]티아졸, 디벤조티에노[2,3-d]옥사졸, 디벤조티에노[3,2-d]옥사졸이다.

또한, 상기 염기성 핵으로서는 이하에 나타내는 염기성 복소환을 들 수 있다.

여기에서 R은 수소 원자, 지방족기, 또는 방향족기를 나타낸다.

다음에, 산성 핵을 갖는 증감제에 대하여 설명한다. 이 증감제는 산성핵을 갖는 색소이면 특별히 제한은 없고, 노광 파장에 맞춰서 적당하게 선택할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 메로시아닌 색소, 3핵 메로시아닌 색소, 4핵 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소, 옥소놀 색소 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메로시아닌 색소, 로다시아닌 색소가 바람직하고, 메로시아닌 색소가 보다 바람직하다.

상기 산성핵이란, 예를 들면 제임스(James) 편 「더 씨어리 오브 더 포토그래픽 프로세스(The Theory of the Photographic Process)」 제 4판, 맥밀란 출판사, 1977년, 제 8장 「증감 색소와 감감 색소」에 의해 정의되고, 미국 특허 제3,567,719호, 제 3,575,869호, 제 3,804,634호, 제 3,837,862호, 제 4,002,480호, 제 4,925,777호, 일본 특허공개 평3-167546호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

상기 산성핵이 비환식일 때에 메틴 결합의 말단은 말로노니트릴(malononitrile), 알칸술포닐아세토니트릴, 시아노메틸벤조푸라닐케톤, 시아노메틸페닐케톤, 말론산 에스테르, 및 아실아미노메틸 치환한 케톤류 등의 활성 메틸렌 화합물 등의 기인 것이 바람직하다.

상기 산성핵을 형성하기 위해서 필요한 원자군이 환식일 때에 탄소, 질소, 및 칼코겐(chalcogen)(전형적으로는 산소, 유황, 셀레늄, 및 텔루륨) 원자를 함유하는 5원 또는 6원의 질소 함유 복소환이 형성되는 것이 바람직하다. 상기 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 2-피라졸린-5-온, 피라졸리딘-3, 5-디온, 이미다졸린-5-온, 히단토인(hydantoin), 2-티오히단토인, 4-티오히단토인, 2-이미노옥사졸리딘-4-온, 2-옥사졸린-5-온, 2-티오옥사졸린-2, 4-디온, 이소옥사졸린-5-온, 2-티 아졸린-4-온, 티아졸리딘-4-온, 티아졸리딘-2,4-디온, 로다닌, 티아졸리딘-2,4-디티온, 이소로다닌, 인단-1,3-디온, 티오펜-3-온, 티오펜-3-온-1,1-디옥시드, 인돌린-2-온, 인돌린-3-온, 2-옥소인다졸리늄, 3-옥소인다졸리늄, 5,7-디옥소-6,7-디히드로티아졸로[3,2-a]피리미딘, 시클로헥산-1,3-디온, 3,4-디히드로이소퀴놀린-4-온, 1,3-디옥산-4,6-디온, 바르비투르산(barbituric acid), 2-티오바르비투르산, 크로만-2,4-디온, 인다졸린-2-온, 피리드[1,2-a]피리미딘-1,3-디온, 피라졸로[1,5-b]퀴나졸론, 피라졸로[1,5-a]벤조이미다졸, 피라졸로피리돈, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-2,4-디온, 3-옥소-2,3-디히드로벤조[d]티오펜-1,1-디옥사이드, 3-디시아노메틴-2,3-디히드로벤조[d]티오펜-1,1-디옥사이드의 핵 등을 들 수 있다.

또한, 상기 산성핵으로서는 이하에 나타내는 것(산성 복소환 등)을 들 수 있다.

여기에서 R은 수소 원자, 지방족기, 또는 방향족기를 나타낸다.

다음에, 형광증백제를 갖는 증감제에 대하여 설명한다.

「형광성 백화제」(fluorescent whitening agent)로서도 알려진 상기 형광증백제는 자외~단파가시인 300nm~450nm부근의 파장을 갖는 광을 흡수할 수 있고, 또 한 400nm~500nm부근의 파장을 갖는 형광을 발광할 수 있는 무색 또는 약하게 착색된 화합물이다. 형광증백제의 물리적 원리 및 화학성의 기술은 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998에 나타내어져 있다. 기본적으로는 적합한 형광증백제는 탄소환식 또는 복소환식 핵을 함유해서 이루어지는 π-전자계를 함유한다.

본 형태의 증감제로서는 형광증백제이면 특별히 제한은 없고, 그래프트 폴리머를 생성시킬 때에 사용되는 노광 파장, 노광 수단(예를 들면 가시광선, 자외광 레이저, 또는 가시광 레이저 등)에 맞춰서 적당하게 선택할 수 있다.

형광증백제로서는 비이온성 핵을 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 비이온성 핵으로서는, 예를 들면 스틸벤 핵, 디스티릴벤젠 핵, 디스티릴비페닐 핵, 및 디비닐스틸벤 핵에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 비이온성 핵을 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당하게 선정할 수 있다. 상기 화합물의 예로서는 피라졸린류, 트리아진류, 스틸 벤류, 디스티릴벤젠류, 디스티릴비페닐류, 디비닐스틸벤류, 트리아지닐아미노스틸벤류, 스틸베닐트리아졸류, 스틸베닐나프토트리아졸류, 비스-트리아졸스틸벤류, 벤조옥사졸류, 비스페닐벤조옥사졸류, 스틸베닐벤조옥사졸류, 비스-벤조옥사졸류, 푸란류, 벤조푸란류, 비스-벤즈이미다졸류, 디페닐피라졸린류, 디페닐옥사디아졸류, 나프탈이미드류, 크산텐류, 카르보스티릴류, 피렌류 및 1,3,5-트리아지닐-유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기에서 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 또한 디스티릴벤젠류, 디스티릴비페 닐류, 또는 에테닐기, 방향환기, 복소환기로 이루어지는 2가의 연결기로 연결된 비스벤조옥사졸류, 비스벤조티아졸류 등이 특히 바람직하다.

또한, 상기 형광증백제는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 지방족기, 방향족기, 복소환기, 카르복실기, 술포기, 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자), 히드록시기, 탄소수 30 이하의 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기), 탄소수 30 이하의 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 탄소수 30 이하의 아실아미노술포닐기, 탄소수 30 이하의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 벤질옥시기, 페녹시에톡시기, 페네틸옥시기 등), 탄소수 30 이하의 알킬티오기(예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 메틸티오에틸티오에틸기 등), 탄소수 30 이하의 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기, p-톨릴옥시기, 1-나프톡시기, 2-나프톡시기 등), 니트로기, 탄소수 30 이하의 알킬기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 30 이하의 아실옥시기(예를 들면 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등), 탄소수 30 이하의 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들면 카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, 모르폴리노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들면 술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, 모르폴리노술포닐기, 피페리디노술포닐기 등), 탄소수 30 이하의 아릴기(예를 들면 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, α-나프틸기 등), 치환 아미노기(예를 들면 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아실아미노기 등), 치환 우레이도기, 치 환 포스포노기 등을 들 수 있다.

상기 각각의 대표적인 형광증백제의 예는, 예를 들면 오가와라 편 「색소 핸드북」, 고단샤, 84~145쪽, 432~439쪽에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

상기 트리아진류로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선정할 수 있다. 상기 트리아진류의 예로서는 에틸렌비스멜라민, 프로필렌-1,3-비스멜라민, N,N'-디시클로헥실에틸렌비스멜라민, N,N'-디메틸에틸렌비스멜라민, N,N'-비스[4,6-디-(디메틸아미노)-1,3,5-트리아지닐]에틸렌디아민, N,N'-비스(4,6-디피페리디노-1,3,5-트리아지닐)에틸렌디아민, N,N'-비스[4,6-디-(디메틸아미노)-1,3,5-트리아지닐]-N,N'-디메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 대표적인 형광증백제의 예를 하기 구조식 (1)~(7)에 예시한다.

이들 증감제는 각종 라디칼 발생 부위를 갖는 화합물에 대하여 5질량%~200질량%정도의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 적용되는 기재를 구성하는 재료로서는 차광 부재에 따른 물성이나, 상기 (1)~(4)의 라디칼의 발생 기구에 따른 재료를 사용하고 있으면 특별히 제한되는 것은 아니고, 그 구성 재료로서는 유기 재료, 무기 재료, 또는 유기 재료와 무기 재료의 하이브리드 재료 모두 된다.

상기 (1) 및 (2)의 기재의 재료로서는 PET, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 아크릴 등의 플라스틱(plastic) 재료가 사용된다.

또한, 상기 (1), (2), 및 (3)의 기재에 있어서 사용되는 지지체의 재료로서는 PET, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 아크릴 등의 플라스틱 재료나, 유리, 석영, ITO 등의 무기 재료가 사용된다.

또한, 상기 (4)의 기재의 경우 라디칼 발생 부위와 지지체 결합 부위를 갖는 화합물을 결합시키는 지지체로서 유리, 석영, ITO, 실리콘 수지,에폭시 수지 등의 표면수산기를 갖는 각종 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코로나 처리 등의 표면 처리에 의해 표면에 수산기나 카르복실기 등을 발생시킨 PET, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 에폭시, 아크릴, 우레탄 등의 플라스틱 재료도 바람직한 지지체로서 예시할 수 있다.

또한, 지지체가 유리 기판인 경우, 예를 들면 규소 유리 기판, 무알칼리 유리 기판, 석영 유리 기판, 유리 기재 표면에 ITO막을 형성해서 이루어지는 기판 등이 사용된다.

기재(지지체)의 두께는 사용 목적에 따라서 선택되고 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 10㎛~10㎝정도이다.

라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물

(특정 중합성 화합물)

다음에, 상기 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 상에 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 접촉시킨다.

이하, 본 발명에 있어서의 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물(이하, 간단히 「특정 중합성 화합물」이라 고 칭하는 경우가 있다)에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서 사용되는 특정 중합성 화합물은 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물이면, 그 형태는 한정되지 않고 모노머(monomer), 매크로모노머(macromonomer), 또는 중합성기를 갖는 고분자 화합물 모두 사용할 수 있다.

여기에서, 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위(이하, 적당하게 금속 흡착 부위라고 칭한다)로서는, 예를 들면 극성기를 들 수 있다. 이 극성기 중에서도 친수성기가 바람직하고, 보다 구체적으로는 암모늄, 포스포늄 등의 양의 하전을 갖는 관능기, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등의 음의 하전을 갖는 관능기, 그 밖에도, 예를 들면 수산기, 아미드기, 술폰아미드기, 알콕시기, 시아노기 등의 비이온성기를 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 특정 중합성 화합물 중 하나로서의 모노머로서는 구체적으로는, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 이타콘산(itaconic acid) 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 스티렌술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, N-비닐피롤리돈, 비닐이미 다졸, 비닐피리딘, 비닐티오펜, 스티렌, 에틸(메타)아크릴산 에스테르, n-부틸(메타)아크릴산 에스테르 등 탄소수 1~24까지의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 특정 중합성 화합물 중 하나로서의 매크로모노머는 상기 모노머를 이용하여 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 본 형태에 사용되는 매크로모노머의 제조 방법은, 예를 들면 1989년 9월 20일에 아이피시출판국에서 발행한 「매크로모노머의 화학과 공업」(편집자 야마시타 유야)의 제 2장 「매크로모노머의 합성」에 각종 제법이 제안되어 있다.

이러한 매크로모노머의 유용한 중량 평균 분자량은 500~50만의 범위이고, 특히 바람직한 범위는 1000~5만이다.

본 발명에 사용할 수 있는 특정 중합성 화합물 중 하나로서의 고분자 화합물이란, 금속 흡착 부위와 라디칼 중합 가능한 불포화 부위(중합성기)를 도입한 폴리머를 가리킨다. 이 폴리머는 적어도 말단 또는 측쇄에 중합성기를 갖는 것이고, 측쇄에 중합성기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 말단 및 측쇄에 중합성기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 고분자 화합물의 유용한 중량평균 분자량은 500~50만의 범위이고, 특히 바람직한 범위는 1000~5만이다.

금속 흡착 부위와 중합성기를 갖는 고분자 화합물의 합성 방법으로서는, ⅰ) 금속 흡착 부위를 갖는 모노머와 중합성기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법, ⅱ) 금속 흡착 부위를 갖는 모노머와 중합성기 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 염기 등의 처리에 의해 중합성기를 도입하는 방법, ⅲ) 금속 흡착 부위를 갖는 폴리머와 중합성기를 갖는 모노머를 반응시키고, 중합성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.

바람직한 합성 방법은 합성 적성의 관점에서 ⅱ) 금속 흡착 부위를 갖는 모노머와 중합성기 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 염기 등의 처리에 의해 중합성기를 도입하는 방법, ⅲ) 금속 흡착 부위를 갖는 폴리머와 중합성기를 갖는 모노머를 반응시키고, 중합성기를 도입하는 방법이다.

상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 합성 방법에 사용되는 금속 흡착 부위를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 이타콘산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 보다 구체적으로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-모노메티롤(메타)아크릴아미드, N-디메티롤(메타)아크릴아미드, 알릴아민 또는 그 할로겐화 수소산염, 3-비닐프로피온산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 비닐술폰산 또는 그 알칼리금속염 및 아민염, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈(하기 구조), 스티렌술폰산 나트륨, 비닐벤조산 등을 들 수 있고, 일반적으로는 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아미노기 또는 그들의 염, 수산기, 아미드기, 포스핀기, 이미다졸기, 피리딘기, 또는 그들의 염, 및 에테르기 등의 관능기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다.

상기 금속 흡착 부위를 갖는 모노머와 공중합하는 중합성기를 갖는 모노머로서는 알릴(메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 상기 ⅱ)의 합성 방법에 사용되는 중합성기 전구체를 갖는 모노머로서는 2-(3-클로로-1-옥소프로폭시)에틸메타크릴레이트나, 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재된 화합물(ⅰ-1~ⅰ-60)을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 특히 하기 화합물(ⅰ-1)이 바람직하다.

또한, 상기 ⅲ)의 합성 방법에 사용되는 금속 흡착 부위를 갖는 폴리머 중에 카르복실기, 아미노기 또는 그들의 염, 수산기, 및 에폭시기 등의 관능기와의 반응을 이용하여 중합성기를 도입하기 위해서 사용되는 중합성기를 갖는 모노머로서는 (메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트 등이 있다.

상기 ⅱ)의 합성 방법에 있어서의 금속 흡착 부위를 갖는 모노머와 중합성기 전구체를 갖는 모노머를 공중합시킨 후의 염기 등의 처리에 의해 중합성기를 도입하는 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2003-335814호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

(a)공정에 있어서는 노광 감도의 향상이나 막 물성을 제어하는 것을 목적으로, 상기 특정 중합성 화합물을 복수종 사용하거나, 또한 상기 특정 중합성 화합물과는 다른 라디칼 중합 가능한 불포화 부위를 갖는 화합물(이하, 「다른 중합성 화합물」이라고 칭한다)을 병용해도 된다. 이때, 병용하는 화합물의 조합은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적당하게 결정하면 된다.

본 발명에 있어서는 특정 중합성 화합물인 금속 흡착 부위와 중합성기를 갖는 고분자 화합물을 주된 중합성 화합물로 하고, 이에 대하여, 다른 중합성 화합물로서 저분자 모노머를 병용하는 것이 바람직한 형태이다.

본 발명에 있어서의 「저분자 모노머」란 분자량 600 이하의 모노머를 의미한다.

저분자 모노머로서는 라디칼 중합 가능한 불포화 부위(중합성기)를 1개 이상 갖고, 또한 분자량이 상기 범위를 만족시키고 있으면 되며 상술한 특정 중합성 화합물 중 하나인 모노머이라도 되고, 범용의 라디칼 중합성 화합물이라도 된다.

저분자 모노머에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

저분자 모노머 중 중합성기에 대해서는 특별히 제한은 없고, 범용의 라디칼 중합성 화합물 중 중합성기이면 모두 사용할 수 있다. 상기 중합성기의 예로서는 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 주된 중합성 화합물과 라디칼 중합성이 가까운 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면 주된 중합성 화합물이 (메타)아크릴로일기를 갖고 있는 경우에는 (메타)아크릴로일기를 갖는 저분자 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 저분자 모노머는 중합성기를 분자 내에 1개 이상 갖고 있으면 되지만 범용성, 안전성, 라디칼 중합성의 관점에서 상기 중합성기의 수는 2~6개의 범위가 바람직하고, 2~4개의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 저분자 모노머의 중합성기 이외의 구조는 특별히 제한은 없지만 분자 길이를 조정하거나, 또는 도입하는 관능기를 선택함으로써 저분자 모노머의 물성을 제어할 수 있는 부위이다. 저분자 모노머의 선택은 병용하는 주된 중합성 화합물(금속 흡착 부위와 중합성기를 갖는 고분자 화합물)과의 상용성을 고려하여 극성, 친소수성 등이 서로 비슷한 구조를 선택하는 것이 바람직하다.

예를 들면 상술한 바와 같이, 금속 흡착 부위와 중합성기를 갖는 고분자 화합물을 사용할 때에는 저분자 모노머 중에서도 상술한 바와 같은 금속 흡착 부위를 갖는 것이 바람직하다. 금속 흡착 부위의 예로서는 극성기를 들 수 있다. 이 극성기 중에서도 산기나 수산기 등의 친수성기가 바람직하고, 보다 구체적으로는 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 포스폰산기 등의 음의 하전을 갖는 관능기를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속이온 또는 금속염에 대한 흡착능의 관점에서 카르복실기, 포스폰산기가 바람직하다. 이러한 금속 흡착 부위를 도입함으로써 흡착 가능한 금속량을 증가시킬 수 있기 때문에 얻어진 차광 부재의 차광능 향상에 연결된다.

본 발명에 있어서의 저분자 모노머의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 금속 흡착 부위와 중합성기를 갖는 고분자 화합물을 주된 중합성 화합물로 하고, 이에 대하여 저분자 모노머를 병용하는 경우에 저분자 모노머의 첨가량은 주된 중합성 화합물에 대하여 1질량%~100질량%가 바람직하고, 10질량%~80질량%가 더 바람직하며, 30질량%~70질량%가 더욱 바람직하다.

이들 중합성 화합물(특정 중합성 화합물 및 저분자 모노머를 포함한다)을 이용하여 폴리머층을 형성할 때에는 중합성 화합물을 단체로, 또는 용매에 분산 또는 용해시킨 상태로 기재 표면에 접촉시키는 것이 필요하다. 이 접촉 방법으로서는 기재를 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물 중에 침지시킴으로써 행해도 된다. 취급성이나 제조 효율의 관점에서는 기재 표면에 상기 중합성 화합물을 그대로 접촉 시키거나, 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물을 도포해서 도막을 형성하는 방법, 또한 그 도막을 건조하고, 기재 표면에 중합성 화합물을 함유하는 층(그래프트 폴리머 전구체층)을 형성함으로써 행하는 것이 바람직하다.

여기에서, 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물에 사용되는 용제로서는 중합성 화합물을 용해 또는 분산하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없지만 물, 수용성 용제 등의 수성 용제가 바람직하고, 이들의 혼합물이나 용제에 계면활성제를 더 첨가해도 된다.

사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콜계 용제, 아세트산 등의 산, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다.

또한, 이 액상 조성물에 대하여 필요에 따라서 첨가할 수 있는 계면활성제는 용제에 용해되는 것이면 된다. 그러한 계면활성제로서는, 예를 들면 n-도데실벤젠술폰산나트륨 등의 음이온성 계면활성제나, n-도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르(시판품으로서는, 예를 들면 이뮬겐(EMULGEN) 910, 카오(주)(Kao Corporation)제 등), 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트(시판품으로서는, 예를 들면 상품명 「트윈(TWEEN) 20」등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

또한, 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물에는 라디칼 발생제를 함유시켜도 된다. 이 라디칼 발생제로서는 상술한 기재 중에 포함되는 라디칼 발생제와 같 은 것이 사용된다.

또한, 원하는 바에 따라 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물에 증감제를 함유시킬 수도 있다. 이 증감제로서는 상술한 기재 중에 포함되는 증감제와 같은 것이 사용된다.

기재 표면에 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물을 도포해서 도막을 형성하는 방법을 사용했을 경우에는 그 도포량으로서는, 충분한 도포막을 얻는 관점에서는 고형분 환산으로 0.1g/㎡~10g/㎡가 바람직하고, 특히 0.5g/㎡~5g/㎡가 바람직하다.

또한, 그래프트 폴리머 전구체층을 형성할 경우에 그 두께는 0.01㎛~20㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.05㎛~10㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.1㎛~5㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

노광

계속해서 상술한 바와 같이 해서, 기재 표면에 특정 중합성 화합물을 접촉시킨 후에 노광을 행함으로써 기재 상에 직접 결합한 폴리머(그래프트 폴리머)를 생성시킨다.

또한, 기재의 노광 영역에 그래프트 폴리머가 생성되기 때문에, 예를 들면 기재에 대하여 전면 노광을 행함으로써 기재의 표면 전면에 그래프트 폴리머가 생성되고, 또한 기재에 대하여 패턴 노광을 행함으로써 기재의 그 패턴에 따른 영역에만 그래프트 폴리머가 생성된다. 이렇게, 본 공정에 있어서의 노광은 제작되는 차광 부재의 차광부의 형상에 따라 행하면 된다.

이하, 전면 노광 및 패턴 노광에 대하여 설명한다.

전면 노광 및 패턴 노광에 있어서, 기재에 결합된 폴리머(그래프트 폴리머)를 생성시키기 위한 노광은 모두 기재 중의 라디칼 발생제나 라디칼 발생 부위 등에 작용해 라디칼이 발생할 수 있으면 되고, 구체적으로는 360nm~700nm 파장의 광인 것이 바람직하다. 증감제의 선택, 또한 레이저 노광 장치 등의 제조의 관점에서 보다 바람직하게는 360nm~550nm의 범위이다.

전면 노광에는 레이저 광원에 의한 전면 주사 노광, 또는 고압 수은등 등의 정상광을 사용할 수 있다.

또한, 패턴 노광에는 레이저에 의한 주사 노광 또는 포토마스크를 통한 상형태의 노광이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 음극선관(Cathode Ray Tube : CRT)을 사용한 주사 노광도 사용할 수 있다. 이 상형태 노광에 사용하는 음극선관에는 필요에 따라서 스펙트럼 영역에 발광을 나타내는 각종 발광체가 사용된다. 예를 들면 적색 발광체, 녹색 발광체, 청색 발광체 중 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합되어서 사용된다. 스펙트럼 영역은 상기 적색, 녹색 및 청색에 한정되지 않고, 황색, 귤색, 자색으로 발광하는 형광체도 사용된다.

패턴 노광에는 여러 가지 레이저 빔을 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면 패턴 노광으로서는 가스 레이저, 발광다이오드, 반도체 레이저 등의 레이저, 반도체 레이저 또는 반도체 레이저를 여기 광원으로 사용한 고체 레이저와 비선형 광학 결정을 조합시킨 제 2 고조파 발광(Second-Harmonic Generation: SHG) 광원 등의 단색 고밀도광을 사용한 주사 노광 방식을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, KrF 엑 시머 레이저(excimer laser), ArF 엑시머 레이저, F2 레이저 등도 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 형성되는 패턴 해상도는 노광 조건에 좌우된다. 즉, 기재에 결합한 폴리머를 생성시키기 위한 패턴 노광에 있어서, 고선명한 패턴 노광을 실시함으로써 노광에 따른 고선명 패턴이 형성된다. 고선명 패턴 형성을 위한 노광 방법으로서는 광학계를 사용한 광빔 주사 노광, 마스크를 사용한 노광 등을 들 수 있고, 원하는 패턴의 해상도에 따른 노광 방법을 취하면 된다.

고선명 패턴 노광으로서는 구체적으로는 i선 스텝퍼(i-line stepper), g선 스텝퍼, KrF 스텝퍼, ArF 스텝퍼와 같은 스텝퍼 노광 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 「패턴」이란, 기재 상의 임의의 위치에 에너지를 부여 함으로써 형성된 릴리프(relief)상을 말한다. 그 패턴은 용도에 따라서 적당하게 결정하면 된다.

이상과 같이 해서 폴리머가 결합한 기재는 용제 침지나 용제 세정 등의 처리가 행하여지고, 잔존하는 호모폴리머(homopolymer) 등을 제거하여 정제한다. 구체적으로는 물이나 아세톤에 의한 세정 및 건조 등을 들 수 있다. 호모폴리머 등의 제거성의 관점에서는 초음파 등의 수단을 취해도 된다. 정제 후의 기재는 그 표면에 잔존하는 호모폴리머가 완전히 제거되어 기재와 강고하게 결합된 폴리머만이 존재하게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 방법 이외에 이하의 방법을 사용함으로써 기재의 원하는 영역에 결합된 폴리머를 생성시킬 수 있다.

즉, 기재가 광개열에 의해 라디칼이 발생할 수 있는 라디칼 발생 부위와 기 재 결합 부위를 갖는 화합물을 지지체에 결합시킨 것(상술한 (4)의 기재)인 경우에 이 기재에 대하여 패턴 노광을 행하고, 노광 영역의 상기 라디칼 발생 부위를 실활시키는 공정(이하, 실활 공정이라고 칭한다)과, 상기 기재 상에 특정 중합성 화합물을 접촉시킨 후에 전면 노광을 행하고, 상기 패턴 노광시에 있어서의 미노광 영역에 잔존한 상기 라디칼 발생 부위에 광개열을 일으켜서 라디칼 중합을 개시시킴으로써 상기 기재 상에 직접 결합된 폴리머를 생성시켜서 폴리머층을 형성하는 공정(이하, 폴리머층 형성 공정이라고 칭한다)을 행하는 것을 특징으로 한다.

상기 실활 공정에서는 광개열 화합물(Q-Y)이 도입된 기재에 대하여, 미리 기재에 결합된 폴리머를 생성시키고 싶지 않은 영역을 따라 패턴 노광을 행하고, 노광 영역의 라디칼 발생 부위(Y)를 광개열시켜서 라디칼 발생능을 실활시킴으로써 기재 표면에 라디칼 발생 영역과 라디칼 발생능 실활 영역을 형성한다.

여기에서, 실활 공정에 있어서의 패턴 노광은 상술한 패턴 노광을 적용할 수 있다.

그리고, 폴리머층 형성 공정에 있어서, 라디칼 발생 영역과 라디칼 발생능 실활 영역이 형성된 기재 표면에 특정 중합성 화합물을 접촉시킨 후에 전면 노광함으로써 라디칼 발생 영역에만 기재에 결합된 폴리머가 생성되어, 결과적으로 패턴상의 폴리머층이 형성된다.

또한, 기재 표면에 특정 중합성 화합물을 접촉시키는 방법으로서는 기재를 특정 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물 중에 침지시킴으로써 행해도 된다. 취급성이나 제조 효율의 관점에서는 기재 표면에 특정 중합성 화합물을 그대로 접촉 시키거나, 특정 중합성 화합물을 함유하는 액상 조성물을 도포해서 도막을 형성하는 방법, 또한 그 도막을 건조해서 기재 표면에 그래프트 폴리머 전구체층을 형성함으로써 행하는 것이 바람직하다.

이상에 의해, 기재에 직접 결합된 폴리머(그래프트 폴리머)가 생성되고, 이 폴리머로 이루어지는 폴리머층이 형성된다.

폴리머층의 도포량은 0.1g/㎡~2.0g/㎡의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.3g/㎡~1.0g/㎡이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.5g/㎡~1.0g/㎡의 범위이다.

(b)공정

본 공정에서는 상술한 (a)공정에서 형성된 폴리머층에 금속이온 또는 금속염을 부여한다.

보다 구체적으로는 본 공정에서는 이하에 설명하는 금속이온 또는 금속염을 폴리머층을 구성하는 폴리머가 갖는 금속 흡착 부위, 특히 바람직하게는 이온성기에 대하여 그 극성에 따라 이온적으로 흡착시킨다.

금속이온 및 금속염

우선, 본 공정에 있어서 사용되는 금속이온 및 금속염에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 금속염으로서는 그래프트 폴리머의 생성 영역에 부여하기 위해서 적절한 용매에 용해하고, 금속이온과 염기(음이온)에 분해되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)_n, MCl_n, M_{2 /n}(SO₄), M_{3 /n}(PO₄)(M은 n가의 금속 원자를 나타낸 다), 염화 금산 나트륨 등을 들 수 있다.

또한, 금속이온으로서는 상기 금속염이 해리된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 Ag, Au, Cu, Al, Ni, Co, Fe, Pd, Cr을 들 수 있고, 그 중에서도 Ag, Cu, Cr이 바람직하다.

금속염이나 금속이온은 1종뿐만아니라, 필요에 따라서 복수종을 병용할 수 있다. 또한, 원하는 차광성을 얻기 위해서 미리 복수의 재료를 혼합해서 사용할 수도 있다.

금속이온 및 금속염의 부여 방법

금속이온 또는 금속염을 폴리머층에 부여할 때, (1) 폴리머가 이온성기를 갖는 경우에는 그 이온성기에 금속이온을 흡착시키는 방법을 사용한다. 이 경우, 상기 금속염을 적절한 용매로 용해하고, 해리된 금속이온을 함유하는 그 용액을 폴리머층의 형성 영역에 도포하거나, 또는 그 용액 중에 폴리머층이 형성된 기재를 침지시키면 된다. 금속이온을 함유하는 용액을 접촉시킴으로써 상기 이온성기에는 금속이온이 이온적으로 흡착될 수 있다. 이들 흡착을 충분히 행하게 한다는 관점에서는 접촉시키는 용액의 금속이온 농도는 1질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1질량%~20질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간으로서는 10초에서 24시간정도인 것이 바람직하고, 1분에서 180분정도인 것이 더욱 바람직하다.

금속이온 또는 금속염을 폴리머층에 부여할 때, (2) 폴리머가 폴리비닐피롤리돈 등과 같이 금속염에 대하여 친화성이 높은 구조를 함유하는 경우에는, 상기 금속염을 미립자상으로 해서 직접 부착시키거나, 또는 금속염이 분산될 수 있는 적 절한 용매를 이용하여 분산액을 조제하고, 그 분산액을 폴리머층의 형성 영역에 도포하거나, 또는 그 용액 중에 폴리머층이 형성된 기재를 침지시키면 된다.

폴리머층을 구성하는 폴리머가 금속 흡착 부위로서 친수성기를 갖는 경우에는 폴리머층은 높은 보수성을 갖기 때문에 그 높은 보수성을 이용하여 금속염이 분산된 분산액을 그래프트 폴리머막 중에 함침시키는 것이 바람직하다. 분산액의 함침을 충분히 행하게 한다는 관점에서는 접촉시키는 분산액의 금속염 농도는 1질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1질량%~20질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간으로서는 10초에서 24시간정도인 것이 바람직하고, 1분에서 180분정도인 것이 더욱 바람직하다.

금속이온 또는 금속염을 폴리머층에 부여할 때, (3) 폴리머가 친수성기를 갖는 경우 금속염이 분산되어 있는 분산액, 또는 금속염이 용해된 용액을 폴리머층의 형성 영역에 도포하거나, 또는 그 분산액이나 용액 중에 폴리머층이 형성된 기재를 침지시키면 된다.

이러한 방법에 있어서도, 상술한 바와 마찬가지로 폴리머층이 갖는 높은 보수성을 이용해서 분산액 또는 용액을 그 그래프트 폴리머막 중에 함침시킬 수 있다. 분산액 또는 용액의 함침을 충분히 행하게 한다는 관점에서는 접촉시키는 분산액의 금속이온 농도, 또는 금속염 농도는 1질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1질량%~20질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간으로서는 10초에서 24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분에서 180분 정도인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 이 (3)의 방법에 의하면 폴리머가 갖는 금속 흡착 부위의 특성에 관계없이 원하는 금속이온 또는 금속염을 부여시킬 수 있다.

(c)공정

본 공정에서는 상술한 (ｂ)공정에서 형성된 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시켜서 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 석출시킨다.

이렇게 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시켜서 금속 단체(금속 입자)를 석출시킴으로써 폴리머층의 내부 및 상부에 금속 입자가 분산된 금속 입자 함유막이 형성된다.

여기에서, 석출된 금속 입자는 폴리머의 금속 흡착 부위와 흡착되어 있기 때문에 기재와 금속 입자(금속 입자 함유막)의 밀착성이 뛰어나게 된다. 또한, 석출된 금속 입자는 유기 화합물로 이루어지는 차광재와 같이 광에 의한 열화가 보이지 않으므로 내광성에도 뛰어나게 된다.

환원제

계속해서, 폴리머층 중에 존재하는 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키기 위해서 사용되는 환원제에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서 사용되는 환원제는 금속이온을 환원시키고, 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 석출시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 포름알데히드, 수소화 붕소 나트륨(테트라히드로 붕소산 나트륨), 디알킬아민보란, 글리옥실산, 차아인산염, 히드라진류 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 석출시키는 금속 입자의 입경을 균일하게 제어할 수 있는 점에서 포름알데히드, 수소화 붕소 나트륨, 및 디알킬아민보란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디알킬아민보란 중에서도 디메틸아민보란이 특히 바람직하다.

상기 환원제의 부여 방법으로서는, 예를 들면 폴리머층이 형성된 기재 표면에 금속이온이나 금속염을 부여시키고, 수세해서 여분의 금속염, 금속이온을 제거한 후에 상기 표면을 구비한 기재를 이온 교환수 등의 수중에 침지시키고, 거기에 환원제를 첨가하는 방법이나, 상기 기재 표면 상에 소정 농도의 환원제 수용액을 직접 도포 또는 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 환원제의 첨가량으로서는 금속이온에 대하여 등량 이상의 과잉량 사용하는 것이 바람직하고, 10배 당량 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 공정에 있어서는 금속이온에 대한 환원력이 높은 상태에서 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 환원제는 산화환원전위가 음에서 큰 값(음에서 절대값이 크다)을 나타내는 강알카리 수용액 중에서의 사용이 바람직하고, 특히 pH가 12 이상의 강알카리 수용액 중에서 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 같은 이유에서 본 공정에서는 산화환원전위가 -0.5VvsNHE 이하 -2.0VvsNHE 이상인 환원제 용액을 이용하여 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 것이 바람직하다.

여기에서, 폴리머층을 구성하는 폴리머의 금속 흡착 부위와 금속이온 또는 금속염과의 관계에 대하여 설명한다.

폴리머의 금속 흡착 부위가 음의 전하를 갖는 극성기나, 카르복실기, 술폰산기, 또는 포스폰산기 등의 음이온성의 이온성기인 경우에는 그래프트 폴리머막이 선택적으로 음의 전하를 갖게 되므로 여기에 양의 전하를 갖는 금속이온을 흡착시키고, 그 흡착한 금속이온을 환원시킴으로써 금속 단체가 석출된다.

또한, 폴리머의 금속 흡착 부위가 일본 특허공개 평10-296895호 공보에 기재된 암모늄기 등의 양이온성기의 이온성기인 경우에는 그래프트 폴리머막이 선택적으로 양의 전하를 갖게 되고, 금속이온은 그대로의 형상으로는 흡착되지 않는다. 그 때문에 금속 흡착 부위의 이온성기에 기인하는 친수성을 이용해서 폴리머층에 금속염이 분산된 분산액, 또는 금속염이 용해된 용액을 함침시키고, 그 함침시킨 용액 중의 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시킴으로써 금속 단체를 석출시킨다.

이상과 같이, 금속 단체(금속 입자)가 석출됨으로써 금속미립자 함유막이 형성된다.

자외선 노광

본 발명에 있어서는, 폴리머층 중에 존재하는 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키기 위한 자외선 노광을 사용할 수도 있다.

보다 단파의 광을 발산한다는 점에서 고압 수은등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 조사시의 노광 파장은 300nm 이하인 것이 바람직하고, 노광량 은 금속이온이 환원되어 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 석출시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 폴리머층에 주는 영향의 관점에서 500mJ/㎤~1000mJ/㎤의 범위인 것이 바람직하다.

가열에 의한 환원

본 발명에 있어서, 폴리머층 중에 존재하는 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 방법으로서 가열에 의한 환원도 적응할 수 있다.

가열 조건은 폴리머층 중에 존재하는 금속이온 또는 금속염 종에 의존하지만 일반적으로 가열 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 폴리머층의 내성의 관점에서 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간도 금속종, 가열 온도에 의존하지만 일반적으로 0.5시간 이상, 24시간 이내가 바람직하고, 1시간 이상 10시간 이내인 것이 더욱 바람직하다.

이때, 가열 방법은 버너 등에 의한 직화로의 접촉 이외에 고온 오븐 등에 설치하는 방법을 적응할 수 있다. 환원 정도의 편차를 없앤다는 관점에서는 고온 오븐에 의한 가열 방법이 바람직하다.

또한, 금속이온 또는 금속염 종이 금, 백금, 은 등 이온화 경향이 작은 금속이면 폴리머층 내의 탄소, 산소 원자와 가열에 의해 환원이 가능하지만, 이온화 경향이 큰 것에 관해서는 그 금속종보다 더욱 이온화 경향이 큰 금속 단체 등 환원을 촉진하는 화합물을 미리 폴리머층 내에 도입시켜 둠으로써 효과적으로 환원을 행할 수 있다.

금속미립자 함유막 중 석출된 금속 단체(금속 입자)의 존재는 표면의 금속 광택에 의해 육안으로도 확인할 수 있지만, 투과형 전자현미경, 또는 원자간력 현미경(atomic force microscope : AFM)을 이용하여 표면을 관찰함으로써 그 구조(형태)를 확인할 수 있다. 또한, 금속 패턴의 막두께는 상법, 예를 들면 절단면을 전자현미경으로 관찰하는 등의 방법에 의해 용이하게 행할 수 있다.

이렇게, 금속 단체가 석출된 상태를 상기 현미경으로 관찰하면 폴리머층 중에 가득 금속 입자가 분산되어 있는 것이 확인된다.

이렇게 하여 형성된 금속 입자 함유막은 함유되는 금속 입자의 입경이나 형상, 금속종에 따라 그 광흡수가 변화한다. 그 때문에 이들을 제어함으로써 금속 입자 함유막에는 원하는 광에 대한 차광성을 부여할 수 있다.

금속 입자(금속 나노 입자)와 흡수의 관계에 대해서는, 예를 들면 J. Phys. Chem. B., 103, 1999, 3073, J. Phys. Chem. B., 103, 1999, 8410, Opt. Lett., 30, 2005, 2158 등에 기재되어 있고, 이 관계는 본원에도 적용할 수 있다.

이상과 같이 해서 얻어진 차광 부재는 폴리머층의 내부 및 상부에 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 함유하는 금속 입자 함유막이 존재하기 때문에 그 금속 입자의 밀착성이 뛰어나고, 또한 차광성이 뛰어난 것이 된다.

또한, 상술한 (a)공정에 있어서, 폴리머층이 기재 전체면에 형성되어 있으면 미립자 함유막도 전체면에 형성되고, 또한 폴리머층이 기재의 원하는 영역에 형성되어 있으면 미립자 함유막도 그 영역에 따라서 형성되게 된다. 이런 점에서, 본 발명의 차광 부재의 제작 방법에 의하면 차광부의 형상을 임의로 형성하는 것이 가능하므로 얻어진 차광 부재의 용도의 폭을 넓힐 수 있다.

도금 처리

본 발명에 있어서는 폴리머층의 내부 및 상부에 함유하는 금속 입자에 대하여 도금 처리를 실시해도 된다.

도금 처리를 실시함으로써 특정 파장에 대한 차광 성능이 부족할 때에 그 차광성을 보완할 수 있다. 예를 들면, 폴리머층의 두께가 현저하게 제한되는 경우(20nm 이하 등)에는 층 중에 흡착시킨 금속 입자만으로는 차광 성능이 불충분해지기 때문에 이 도금 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 도금 처리는 포토마스크등 가시광의 투과가 필요없는 부재에 대하여 유효하다.

본 발명에 있어서의 도금 처리로서는 무전해 도금 처리가 사용된다.

이 무전해 도금 처리로서는 도금을 행하는 금속종에 특별히 한정은 없고, 또한 무전해 도금 처리액의 종류에 관해서도 시판되고 있는 무전해 도금액을 함유하는 금속원, 환원제, 안정화제, pH 조제제의 요소를 함유하는 용액이면 적용할 수 있다. 도금액의 선택 범위의 넓이, 범용성의 관점에서 금속종은 Ag, Cu가 바람직하다.

차광 부재의 응용

상기한 바와 같이 해서 얻어진 차광 부재(본 발명의 차광 부재)는 차광성을 필요로 하는 여러 가지 용도에 응용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 차광 부재가 자외선을 흡수할 수 있는 금속 입자 함유막을 구비하는 경우에는 자외선 흡수 필름(본 발명의 자외선 흡수 필름 : 파장 400nm 이하의 자외광 투과율이 1% 이하인 것)으로서 사용되고, 또한 적외선을 흡수 할 수 있는 금속 입자 함유막을 구비하는 경우에는 적외선 흡수 필름(본 발명의 적외선 흡수 필름 : 800nm 이상의 파장의 광의 투과율이 10% 이하인 것)으로서 사용된다.

또한, 본 발명의 차광 부재가 원하는 영역에만 금속 입자 함유막을 구비하는 경우에 그 금속 입자 함유막의 존재 영역(차광부)과 비존재영역을 사용하여 포토마스크(본 발명의 포토마스크 : 사용하는 노광기의 노광 파장에 대하여 패턴부(차광부)의 투과율이 0.1% 이하인 것)나 전자파 실드 필름(본 발명의 전자파 실드 필름 : 30MHz 이상의 주파수의 전파에 대하여 90% 이상 차폐하는 것)으로서 사용할 수도 있다.

그 이외에, 색재로서의 이용, 금속 입자의 내구성을 이용한 컬러 필터 등으로서도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 광의 투과율은 UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU사제)에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 전파의 차폐에 대해서는, 일례로서 트리필드미터(trifield meter)(전자파 측정기 : 맥 코퍼레이션(MAC Corporation)제)에 의해 측정할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 : 중합 개시 부위와 지지체 결합 부위를 갖는 화합물(Q-Y)의 예시 화합물(T1)의 합성

4-시아노-4'-히드록시비페닐 29.3g을 N,N-디메틸아세트아미드 75mL에 용해하고, 탄산칼륨 22.8g을 첨가했다. 80℃로 가온하고, 11-브로모-1-운데센 38.8g 전량을 적하 후에 100℃로 승온시키고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 반응용 액에 증류수 250mL를 첨가해 석출한 고체를 여과해서 취해 아세토니트릴로 재결정을 행하여 백황색 고체를 얻었다.

이 백황색 고체 20.0g을 트리클로로아세토니트릴 150mL에 용해하고, 브롬화알루미늄 1.54g을 첨가했다. 여기에 염화수소가스를 4시간 버블링(bubbling)하고, 4시간 더 정치시켰다. 용매를 감압 제거하고, 아세트산에틸로 추출, 실리카 겔 컬럼(silica gel column)으로 정제하여 황색 고체를 얻었다.

이 황색 고체 10.0g을 THF 20mL에 용해, 빙욕을 사용하여 0℃로 냉각, 헥사클로로백금산 6수화물(hexachloro platinum hexahydrate) 1.0mg을 첨가, 트리클로로 실란 30mL를 첨가했다. 실온에서 12시간 교반, 그 후 용매를 감압 제거하고, 황색고체(중합 개시 부위와 지지체 결합 부위를 갖는 화합물(Q-Y)의 예시 화합물(T1)(상기 구조)을 얻었다.

합성예 2 : 중합 개시 부위와 지지체 결합 부위를 갖는 화합물(Q-Y)의 예시 화합물(T2)의 합성

N-[4-[4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]페닐]-4-히드록시벤즈아미드(후지필름제) 40.0g을 THF 200mL로 용해하고, 여기에 트리에틸아민 15.8mL 및 피리딘 0.60mL를 첨가하여 빙욕에서 0℃로 냉각했다. 여기에 무수 메타크릴산 12.3g을 더 적하하고, 실온에서 12시간 교반, 그 후 용매를 감압 제거하여 유상물을 얻었다. 이 유상물을 헥산으로 결정화시키고, 아세토니트릴로 세정해 황색 고체를 얻었다.

다음에, 이 황색 고체 8g을 N,N-디메틸아세트아미드 67.4mL에 용해하고, 여기에 글리시딜메타크릴레이트 1.91g, 벤질메타크릴레이트 7.12g, 및 AIBN 116mg을 첨가하고, 70℃로 가온해서 6시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액에 THF 50mL를 첨가하고, 헥산으로 재침전함으로써 중합 개시 부위와 지지체 결합 부위를 갖는 화합물(Q-Y)의 예시 화합물(T2)(상기 구조)을 얻었다.

합성예 3 : 친수성 폴리머P1의 합성

폴리아크릴산(평균 분자량 25,000) 30g을 N,N-디메틸아세트아미드 200mL에 용해하고, 2-에틸-4-에틸-이미다졸 0.9g, 디터셔리펜틸하이드로퀴논(ditertiary pentyl hydroquinone) 50mg, 하기 구조의 모노머A 27g을 첨가하고, 질소 기류 하, 100℃, 5시간 반응시켰다.

그 후, 반응액을 50g 취해 빙욕 중에서 4N NaOH를 11.6mL 첨가하고, 아세트산에틸에서 재침을 행하여 여과해서 취한 후에 물로 세정, 건조하여 하기 구조의 친수성 폴리머P1을 얻었다.

합성예 4 : 친수성 폴리머P2의 합성

폴리아크릴산(평균 분자량 25,000) 18g을 N,N-디메틸아세트아미드 300mL에 용해하고, 하이드로퀴논 0.41g과 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 3.53g과 디부틸틴디라우레이트 0.25g을 첨가해 질소 기류 하, 65℃에서 4시간 반응시켰다.

그 후, 반응액에 1N 수산화 나트륨 수용액을 첨가함으로써 카르복실기를 중화하고, 아세트산 에틸에서 재침을 행하여 여과해서 취한 후에 세정, 건조하여 하기 구조의 친수성 폴리머P2를 얻었다.

합성예 5 : 모노머B의 합성

2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산(토쿄카세제) 10.2g을 THF 200mL에 용해했다. 거기에, 트리에틸아민 31.6mL 및 피리딘 1.20mL를 첨가하고, 빙욕에서 0℃로 냉각했다. 계속해서, 무수 메타크릴산 24.6g을 적하하여 실온에서 12시간 교반하고, 그 후에 용매를 감압 제거해 얻어진 유상물을 실리카 겔 컬럼을 이용하여 정제하여 하기 구조의 모노머B 14.3g을 얻었다.

실시예 1

기재의 제작

유리 기판(니폰이타가라스(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)제)에 UV 오존 클리너(UV ozone cleaner)(UV 42, 니폰레이저덴시사(Nippon Laser & Electronics Lab.)제)를 이용하여 5분간 UV 오존 처리를 행했다. 그 기판 표면에 상기 예시 화합물(T1)의 메틸에틸케톤 1질량% 용액을 스핀코트했다. 스핀코터(spin coater)는 우선 300rpm으로 5초간, 다음에 750rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후, 유리 기판을 100℃에서 10분간 가열하고, 표면을 메틸에틸케톤으로 세정, 에어 건(air gun)으로 건조시켰다. 예시 화합물(T1)이 결합된 유리 기판을 기재(A1)로 했다.

폴리머층의 형성

상술한 방법으로 합성한 친수성 폴리머 P1 : 0.5g을 증류수 4.2mL, N,N-디메 틸아세트아미드 0.05mL, 아세토니트릴 1.5mL, 탄산수소나트륨 0.3g의 혼합 용액에 용해하여 도포액을 조제했다. 이 도포액을 기재(A1)의 예시 화합물(T1)이 결합된 면에 스핀코트했다. 스핀코터는 우선 300rpm으로 5초간, 다음에 750rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후 이 기판을 80℃에서 5분간 건조시켰다.

이렇게 하여 그래프트 폴리머 전구체층이 형성된 유리 기판을 기재(A2)로 했다.

노광

그래프트 폴리머 전구체층을 구비한 기재(A2)를 노광기(UVX-02516S1LP01, 우시오덴끼사(Ushio Inc.)제)를 사용하고, 포토마스크를 통해서 1분간으로 노광했다. 노광 후에 1질량% 탄산나트륨 수용액에 1분간 침지하여 현상을 행하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이것에 의해, 폴리머가 기재 표면에 패턴상으로 결합된 기재(A3)를 얻었다.

금속이온의 흡착

얻어진 기재(A3)를 질산은 10질량% 수용액에 1분간 침지시키고, 그 후 물로 세정해서 에어 건으로 건조시켰다.

금속이온의 환원

계속해서, 기재(A3)를 하기 조성의 포름알데히드 수용액(pH=13.0) 중에 1분간 침지시키고, 은이온을 환원시켜서 금속 입자를 석출시켰다. 그 후, 기재(A3)를 물로 세정하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이렇게 하여, 폴리머층과 금속 입자 함유막으로 이루어지는 차광층을 갖는 기재(A4)를 얻었다.

포름알데히드 수용액의 조성

·물 100mL

·수산화나트륨 1.4g

·포름알데히드 1.5g

기재(A4)의 금속 입자가 석출된 표면에 대하여, 원자간력 현미경(Nanopix1000 : 세이코 인스트루먼츠(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용해서 관찰한 결과, L/S(Line/Space)=10㎛/10㎛, 막두께 0.9㎛(폴리머층+금속 입자 함유막의 두께)의 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 금속 입자 함유막에 대하여 히타치 고분해능 전계 방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope : FESEM) S-4700(히타치 하이테크사(Hitachi High-Technologies Corporation)제)을 이용하여 표면 관찰(배율 50000배)을 행하고, 2nm 이상의 입경(타원형인 경우는 단축과 장축의 평균치)을 갖는 체적 평균 입경 25nm의 금속 입자가 존재하는 것이 확인되었다.

또한, UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU사제)에 의해 금속 입자 함유막이 파장 365nm의 광에 대한 흡수가 3 이상이고, 250nm~900nm에 흡수를 갖는 것이 확인되었다.

또한, 이 금속 입자 함유막의 365nm의 투과율은 0.05%이고, 자외 영역에 강한 흡수를 나타내고 있으며, 이 미세 패턴은 포토마스크로서 이용할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2

기재의 제작

유리 기판(니폰이타가라스(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)제)에 UV 오존 클리너(NL-UV42 : 니폰레이저덴시사(Nippon Laser & Electronics Lab.)제)를 이용하여 5분간 UV 오존 처리를 행하고, 그 기판 표면에 상기 예시 화합물(T2)의 메틸에틸케톤 1질량% 용액을 스핀코트했다. 스핀코터는 우선 300rpm으로 5초간, 다음에 750rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후, 유리 기판을 170℃에서 1시간 가열하고, 표면을 메틸에틸케톤으로 세정, 에어 건으로 건조시켰다. 예시 화합물(T2)이 결합된 유리 기판을 기재(B1)로 했다.

폴리머층의 형성

상술한 방법으로 얻어진 친수성 폴리머P2 : 0.5g을 증류수 4.2mL, N,N-디메틸아세트아미드 0.05mL, 아세토니트릴 1.5mL, 탄산수소나트륨 0.3g의 혼합 용액에 용해하고, 또한 증감제인 하기 화합물(S1) : 0.03g을 첨가해 도포액을 조제했다. 이 도포액을 기재(B1)의 예시 화합물(T2)이 결합된 면에 스핀코트했다. 스핀코터는 우선 300rpm으로 5초간, 다음에 750rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후 이 기판을 80℃에서 5분간 건조시켰다.

이렇게 하여 그래프트 폴리머 전구체층이 형성된 유리 기판을 기재(B2)로 했다.

노광

그래프트 폴리머 전구체층을 구비한 기재(B2)(적층체)를 405nm의 발신 파장을 갖는 레이저 노광기로 소정의 패턴에 따라서 광량 20mJ/㎠로 노광했다. 노광 후, 1질량% 탄산나트륨 수용액에 1분간 침지하여 현상을 행하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이것에 의해, 폴리머가 기재 표면에 패턴상으로 결합된 기재(B3)를 얻었다.

금속이온의 흡착

얻어진 기재(B3)를 질산은 1질량% 수용액에 1분간 침지시키고, 그 후에 물로 세정해서 에어 건으로 건조시켰다.

금속이온의 환원

계속해서, 기재(B3)를 하기 조성의 디메틸아민보란 수용액(pH=12.1) 중에 1분간 침지시키고, 은이온을 환원시켜서 금속 입자를 석출시켰다. 그 후, 기재(B3)를 물로 세정하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이렇게 하여, 폴리머층과 금속 입자 함유막으로 이루어지는 차광층을 갖는 기재(B4)를 얻었다.

디메틸아민보란 수용액의 조성

·물 100mL

·수산화나트륨 400mg

·디메틸아민보란 295mg

기재(B4)의 금속 입자가 석출된 표면에 대해서 원자간력 현미경(Nanopix 1000 : 세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용해서 관찰한 결과, L/S=10㎛/10㎛, 막두께 0.9㎛(폴리머층+금속 입자 함유막의 두께)의 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 금속 입자 함유막에 대해서 히타치 고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경(FESEM) S-4700(히타치 하이테크사(Hitachi High-Technologies Corporation)제)을 이용하여 표면 관찰(배율 50000배)을 행하고, 2nm 이상의 입경(타원형인 경우는 단축과 장축의 평균치)을 갖는 체적 평균 입경 30nm의 금속 입자가 존재하는 것이 확인되었다.

또한, UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU사제)에 의해 금속 입자 함유막이 파장 365nm의 광에 대한 흡수가 3 이상이고, 250nm~900nm에 흡수를 갖는 것이 확인되었다.

실시예 3

금속이온의 흡착

실시예 2에서 얻어진 폴리머가 기재 표면에 패턴상으로 결합된 기재(B3)를 염화 금산 나트륨 0.01질량% 수용액에 10분간 침지시키고, 그 후 물로 세정해서 에어 건으로 건조시켰다.

금속이온의 환원

계속해서, 기재(B3)를 하기 조성의 포름알데히드 수용액(pH=13.0) 중에 1분간 침지시키고, 금이온을 환원해서 금속 입자를 석출시켰다. 그 후, 기재(B3)를 물로 세정하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이렇게 하여, 폴리머층과 금속 입자 함유막으로 이루어지는 차광층을 갖는 기재(B5)를 얻었다.

포름알데히드 수용액의 조성

·물 100mL

·수산화나트륨 1.4g

·포름알데히드 1.5g

기재(B5)의 금속 입자가 석출된 표면에 대하여 원자간력 현미경(Nanopix 1000 : 세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용해서 관찰한 결과, L/S=10/10㎛, 막두께 0.9㎛(폴리머층+금속 입자 함유막의 두께)의 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 금속 입자 함유막에 대하여 히타치 고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경(FESEM) S-4700(히타치 하이테크사(Hitachi High-Technologies Corporation)제)을 이용하여 표면 관찰(배율 50000배)을 행하고, 2nm 이상의 입경(타원형인 경 우는 단축과 장축의 평균치)을 갖는 체적 평균 입경 50nm의 금속 입자가 존재하는 것이 확인되었다.

또한, UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU사제)에 의해 금속 입자 함유막이 파장 365nm의 광에 대한 흡수가 3 이상이고, 250nm~1500nm에 흡수를 갖는 것이 확인되었다.

실시예 4

금속이온의 흡착

실시예 1에서 얻어진 폴리머가 기재 표면에 패턴상으로 결합된 기재(A3)를 질산은 1질량% 수용액에 1분간 침지시키고, 그 후에 물로 세정해서 에어 건으로 건조시켰다.

금속이온의 환원

계속해서, 기재(A3)를 하기 조성의 디메틸아민보란 수용액(pH=12.1) 중에 1분간 침지시키고, 은이온을 환원시켜서 금속 입자를 석출시켰다. 그 후에 기재(A3)를 물로 세정하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이렇게 하여, 폴리머층과 금속 입자 함유막으로 이루어지는 차광층을 갖는 기재(A5)를 얻었다.

디메틸아민보란 수용액의 조성

·물 100mL

·수산화나트륨 400mg

·디메틸아민보란 295mg

기재(A5)의 금속 입자가 석출된 표면에 대해서 원자간력 현미경(Nanopix 1000 : 세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용해서 관찰한 결과, L/S=10㎛/10㎛, 막두께 0.9㎛(폴리머층+금속 입자 함유막의 두께)의 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 금속 입자 함유막에 대해서 히타치 고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경(FESEM) S-4700(히타치 하이테크사(Hitachi High-Technologies Corporation)제)을 이용하여 표면 관찰(배율 50000배)을 행하고, 2nm 이상의 입경(타원형인 경우에는 단축과 장축의 평균치)을 갖는 체적 평균 입경 40nm의 금속 입자가 존재하는 것이 확인되었다.

또한, UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU사제)에 의해 금속 입자 함유막이 파장 365nm의 광에 대한 흡수가 3 이상이고, 250nm~900nm에 흡수를 갖는 것이 확인되었다.

실시예 5

무전해 도금

실시예 1에서 얻어진 폴리머층과 금속 입자 함유막으로 이루어지는 차광층을 갖는 기재(A4)를 하기 조성의 시판 무전해 도금욕 ATS 애드커퍼 IW(ATS ADDCOPPER IW)(오쿠노세야쿠코교가부시키가이샤(Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)제)(pH : 12.7)에 90분간 침지시켜서 무전해 도금을 행했다. 무전해 도금 후에 물로 세정해서 에어 건으로 건조시켰다.

무전해 도금욕의 조성

물 258mL

ATS 애드커퍼 IW-A 15mL

ATS 애드커퍼 IW-M 24mL

ATS 애드커퍼 IW-C 3mL

이 표면을 원자간력 현미경으로 관찰한 결과 L/S=12㎛/8㎛, 막두께 3.0㎛의 금속 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

이 금속 패턴의 365nm에 있어서의 투과율은 0.001%이고, 뛰어난 차광 성능을 갖는다.

실시예 6

무전해 도금

실시예 1에서 얻어진 폴리머층과 금속 입자 함유막으로 이루어지는 차광층을 갖는 기재(A4)를 하기 조성의 무전해 도금욕(pH : 7.0)에 20분간 침지시켜서 무전해 도금을 행했다. 무전해 도금 후에 물로 세정해서 에어 건으로 건조시켰다.

무전해 도금욕의 조성

물 988mL

질산은 2.0g

숙신산 이미드 5.9g

글리옥실산 3.7g

수산화나트륨-질산 완충용액 0.4g

이 표면을 원자간력 현미경으로 관찰한 결과 L/S=10㎛/10㎛, 막두께 0.9㎛의 금속 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

이 금속 패턴의 365nm에 있어서의 투과율은 0.001%이고, 뛰어난 차광 성능을 갖는다.

실시예 7

금속이온의 흡착

실시예 2에서 얻어진 폴리머가 기재 표면에 패턴상으로 결합된 기재(B3)를 질산은 11질량% 수용액에 1분간 침지시키고, 그 후에 물로 세정해서 에어 건으로 건조시켰다.

금속이온의 환원

계속해서, 기재(B3)를 하기 조성의 테트라히드로 붕소산 나트륨 수용액(pH=12.1) 중에 1분간 침지시키고, 은이온을 환원시켜서 금속 입자를 석출시켰다. 그 후, 기재(B3)를 물로 세정하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이렇게 하여, 폴리머층과 금속 입자 함유막으로 이루어지는 차광층을 갖는 기재(B6)를 얻었다.

테트라히드로 붕소산 나트륨 수용액의 조성

·물 100mL

·수산화나트륨 200mg

·테트라히드로 붕소산 나트륨 100mg

기재(B6)의 금속 입자가 석출된 표면에 대해서 원자간력 현미경(Nanopix 1000 : 세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용해서 관찰한 결 과, L/S=10㎛/10㎛, 막두께 0.9㎛(폴리머층+금속 입자 함유막의 두께)의 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 금속 입자 함유막에 대해서 히타치 고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경(FESEM) S-4700(히타치 하이테크사(Hitachi High-Technologies Corporation)제)을 이용하여 표면 관찰(배율 10000배)을 행하고, 2nm 이상의 입경(타원형인 경우에는 단축과 장축의 평균치)을 갖는 체적 평균 입경 500nm의 금속 입자가 존재하는 것이 확인되었다.

또한, UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU사제)을 이용하여 흡수를 측정한 결과, 금속 입자 함유막이 800nm 이상의 파장에 흡수를 나타내는 것을 알 수 있었다.

또한, 금속 입자 함유막의 10MHz~1000MHz의 주파수의 전파에 대한 차단성은 90%이고, 이 미세 그리드 패턴은 전자파 실드 필름으로서 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 금속 입자 함유막의 800nm 이상의 파장의 광의 투과율이 1%이기 때문에 이 금속 입자 함유막이 기재의 전체면에 형성되어 있었을 경우에 적외선 흡수 필름으로서 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 8

기재의 제작

유리 기판(니폰이타가라스(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)제)에 UV 오존 클리너(UV42, 니폰레이저덴시사(Nippon Laser & Electronics Lab.)제)를 이용하여 5 분간 UV 오존 처리를 행했다. 그 기판 표면에 상기 예시 화합물(T11)의 메틸에틸케톤 10질량% 용액을 스핀코트했다. 스핀코터는 우선 300rpm으로 5초간, 다음에 750rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후에 유리 기판을 80℃로 20분간 가열하고, 표면을 메틸에틸케톤으로 세정, 에어 건으로 건조시켰다. 예시 화합물(T11)이 결합된 유리 기판을 기재(C1)로했다.

폴리머층의 형성

상술한 방법으로 합성한 친수성 폴리머P1 : 0.5g를 1-메톡시-2-프로판올 : 3.1g에 용해하고, 또한 메틸에틸케톤 : 3.0g 첨가했다. 다음에 증감제(상기 화합물(S1) : 0.03g, 광중합 개시제인 하기 화합물(S2) : 0.03g, 1,3-디메타크릴산 글리세롤(와코쥰야쿠(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) : 0.25g을 첨가하여 도포액을 조제했다. 이 도포액을 기재(C1)의 예시 화합물(T11)이 결합된 면에 스핀코트했다. 스핀코터는 우선 300rpm으로 5초간, 다음에 750rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후 이 기판을 80℃에서 5분간 건조시켰다.

이렇게 하여 그래프트 폴리머 전구체층이 형성된 유리 기판을 기재(C2)로 했다.

노광

그래프트 폴리머 전구체층을 구비한 기재(C2)를 405nm의 발신 파장을 갖는 레이저 노광기로 소정의 패턴에 따라서 광량 100mJ/㎠로 노광했다. 노광 후에 1질량% 탄산나트륨 수용액에 1분간 침지하여 현상을 행하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이것에 의해, 폴리머가 기재 표면에 패턴상으로 결합된 기재(C3)를 얻었다.

얻어진 기재(C3)를 원자간력 현미경(Nanopix 1000 : 세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용해서 관찰했다. 그 결과 L/S=10㎛/10㎛, 막두께 1.2㎛의 패턴상의 폴리머층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

금속이온의 흡착

다음에, 기재(C3)를 질산은 1질량% 수용액에 2분간 침지하고, 그 후에 물로 세정해서 에어 건으로 건조시켰다.

금속이온의 환원

계속해서, 기재(C3)를 하기 조성의 디메틸아민보란 수용액(pH=12.1) 중에 1분간 침지시키고, 은이온을 환원시켜서 금속 입자를 석출시켰다. 그 후에 기재(C3) 를 물로 세정하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이렇게 하여, 폴리머층과 금속 입자 함유막으로 이루어지는 차광층을 갖는 기재(C4)를 얻었다.

디메틸아민보란 수용액의 조성

·물 100mL

·수산화나트륨 400mg

·디메틸아민보란 295mg

기재(C4)의 금속 입자가 석출된 표면에 대해서 원자간력 현미경(Nanopix1000 : 세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용해서 관찰한 결과, L/S=10㎛/10㎛, 막두께 1.3㎛(폴리머층+금속 입자 함유막의 두께)의 패턴(차광층)이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 금속 입자 함유막에 대해서 히타치 고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경(FESEM)S-4700(히타치 하이테크사(Hitachi High-Technologies Corporation)제)을 이용하여 표면 관찰(배율 50000배)을 행하고, 2nm 이상의 입경(타원형인 경우에는 단축과 장축의 평균치)을 갖는 체적 평균 입경 20nm의 금속 입자가 존재하는 것이 확인되었다. 이 금속 입자 함유막은 250nm~600nm에 강한 흡수를 갖고, 차광 부재로의 이용이 가능하다.

실시예 9

우선, 실시예 9에 있어서의 기재(D1)로서 실시예 1에서 사용한 예시 화합물(T1)이 결합된 유리 기판(기재 A1)을 사용했다.

폴리머층의 형성

상술한 방법으로 합성한 친수성 폴리머P2 : 0.5g을 1-메톡시-2-프로판올 : 3.1g에 용해하고, 또한 메틸에틸케톤 : 3.0g 첨가했다. 이어서 증감제(상기 화합물 S1) : 0.03g, 광중합개시제(상기 화합물 S2) : 0.03g, 상기 합성예에서 나타낸 모노머B : 0.25g을 첨가해 도포액을 조제했다. 이 도포액을 기재(D1)의 예시 화합물(T1)이 결합된 면에 스핀코트했다. 스핀코터는 우선 300rpm으로 5초간, 다음에 750rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후 이 기판을 80℃에서 5분간 건조시켰다.

이렇게 하여 그래프트 폴리머 전구체층이 형성된 유리 기판을 기재(D2)로 했다.

노광

그래프트 폴리머 전구체층을 구비한 기재(D2)를 405nm의 발신 파장을 갖는 레이저 노광기로 소정의 패턴에 따라서 광량 100mJ/㎠로 노광했다. 노광 후에 1질량% 탄산나트륨 수용액에 1분간 침지해 현상을 행하고, 에어 건으로 건조시켰다.

이것에 의해, 폴리머가 기재 표면에 패턴상으로 결합된 기재(D3)를 얻었다.

얻어진 기재(D3)를 원자간력 현미경(Nanopix1000 : 세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용해서 관찰했다. 그 결과 L/S=10㎛/10㎛, 막두께 1.0㎛의 패턴상의 폴리머층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

금속이온의 흡착

다음에 기재(D3)를 질산은 10질량% 수용액에 1분간 침지시키고, 그 후에 물로 세정해서 에어 건으로 건조시켰다.

금속이온의 환원

다음에 200℃의 오븐에 기재(D3)를 넣고, 4시간 가열을 행하여 은이온을 환원해 금속 입자를 석출시켰다.

이렇게 하여, 폴리머층과 금속 입자 함유막으로 이루어지는 차광층을 갖는 기재(D4)를 얻었다.

기재(D4)의 금속 입자가 석출된 표면에 대해서 원자간력 현미경(Nanopix 1000 : 세이코 인스트루먼츠사(Seiko Instruments Inc.)제)을 사용해서 관찰한 결과, L/S=10㎛/10㎛, 막두께 1.1㎛(폴리머층+금속 입자 함유막의 두께)의 패턴(차광층)이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 금속 입자 함유막에 대해서 히타치 고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경(FESEM) S-4700(히타치 하이테크사(Hitachi High-Technologies Corporation)제)을 이용하여 표면 관찰(배율 50000배)을 행하고, 2nm 이상의 입경(타원형인 경우에는 단축과 장축의 평균치)을 갖는 체적 평균 입경 50nm의 금속 입자가 존재하는 것이 확인되었다. 이 금속 입자 함유막은 250nm~900nm에 강한 흡수를 갖고, 차광 부재로 이용할 수 있다.

Claims (13)

1. (a) 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 상에 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 접촉시킨 후에 노광을 행함으로써 상기 기재 상에 직접 결합된 폴리머를 생성시켜서 폴리머층을 형성하는 공정;

   (b) 상기 폴리머층에 금속이온 또는 금속염을 부여하는 공정; 및

   (c) 상기 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시켜서 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 차광 부재의 제작 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)공정에 있어서 상기 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 복수종 사용하는 것을 특징으로 하는 차광 부재의 제작 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 (c)공정에서 석출시키는 금속 입자의 체적 평균 입경이 5nm 이상 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 차광 부재의 제작 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 (c)공정에서 석출시키는 금속 입자의 체적 평균 입경이 5nm 이상 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 차광 부재의 제작 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)공정에 있어서 자외선의 조사에 의해 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 것을 특징으로 하는 차광 부재의 제작 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)공정에 있어서 포름알데히드, 수소화 붕소 나트륨, 및 디알킬아민보란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하여 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 것을 특징으로 하는 차광 부재의 제작 방법.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)공정에 있어서 산화환원전위가 -0.5VvsNHE 이하 -2.0VvsNHE 이상인 환원제 용액을 이용하여 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 것을 특징으로 하는 차광 부재의 제작 방법.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)공정에 있어서 150℃~300℃의 범위의 가열에 의해 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시키는 것을 특징으로 하는 차광 부재의 제작 방법.
9. (a) 노광에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 기재 상에 라디칼 중합 가능한 불포화 부위와 금속이온 또는 금속염을 흡착하는 부위를 갖는 화합물을 접촉시킨 후에 노광을 행함으로써 상기 기재 상에 직접 결합된 폴리머를 생성시켜서 폴리머층을 형성하는 공정;

   (b) 상기 폴리머층에 금속이온 또는 금속염을 부여하는 공정; 및

   (c) 상기 금속이온 또는 금속염 중의 금속이온을 환원시켜서 체적 평균 입경이 5nm 이상 500nm 이하의 금속 입자를 석출시키는 공정을 갖는 제작 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 차광 부재.
10. 제 9 항에 기재된 차광 부재를 사용한 것을 특징으로 하는 자외선 흡수 필름.
11. 제 9 항에 기재된 차광 부재를 사용한 것을 특징으로 하는 적외선 흡수 필름.
12. 제 9 항에 기재된 차광 부재를 사용한 것을 특징으로 하는 포토마스크.
13. 제 9 항에 기재된 차광 부재를 사용한 것을 특징으로 하는 전자파 실드 필름.