CN101338416A - 遮光部件及其制法、使用了该遮光部件的膜及光掩模 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种遮光部件及其制法、使用了该遮光部件的膜及光掩模，其中所述遮光部件具有与基材具有优异的粘附性的含有金属颗粒的膜，并且该遮光部件对各种波长均具有优异的遮光性。所述遮光部件的制作方法的特征在于，具有以下工序：(a)形成聚合物层的工序，其中在可通过曝光产生自由基的基材上，使具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物与该基材接触后，进行曝光，生成直接结合在上述基材上的聚合物，由此形成聚合物层；(b)向该聚合物层中加入金属离子或金属盐的工序；以及，(c)将该金属离子或金属盐中的金属离子还原，析出体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒的工序。

Description

遮光部件及其制法、使用了该遮光部件的膜及光掩模
技术领域
本发明涉及遮光部件、该遮光部件的制作方法、紫外线吸收膜、红外线吸收膜、光掩模以及电磁波屏蔽膜。
背景技术
近年来，给固体表面赋予各种功能的技术受到人们的关注。尤其是，通过用聚合物修饰固体表面，可以改变该固体表面的潮湿性、耐污性、黏附性、表面摩擦、细胞亲和性等性质，因此在工业领域中对其进行了广泛的研究。
其中，通过利用直接结合在固体表面上的接枝聚合物而进行的表面修饰，已经知道具有以下的特点：i)其具有可以在固体表面与接枝聚合物之间形成牢固的结合这样的优点，ii)通过控制接枝聚合物的结构，使该表面可以吸附各种对于该接枝聚合物具有高度亲和性的物质，进而在表面上赋予各种功能。
这样，在通过接枝聚合物对固体表面进行表面修饰时，例如，可以采用表面接枝聚合法，该方法为用光照射固体表面以生成活性基团，以该活性基团作为基础，使聚合性化合物发生聚合(例如，参照Langmuir.2006，22，8571-8575)。
另外，已知有这样的遮光部件，该遮光部件具有含有微粒的层，并且可以遮挡紫外线、红外线或者可见光。
作为一种遮挡紫外线的部件，可以列举光掩模。作为所述光掩模，例如，已知有将颜料分散于感光层内，通过按照图案状进行扫描曝光并使该感光层固化而得到的部件。已知该部件能够以图案状遮挡紫外范围的光(例如，参照日本特开2001-343734号公报)。
该技术存在这样的问题：维持颜料的分散状态是很困难的，并且，由于使用有机化合物作为遮光材料，所以耐光牢度(light fastness)差等。
发明内容
发明要解决的问题
本发明以解决上述现有技术中存在的问题并达到以下的目的作为课题。
即，本发明的目的之一是提供一种遮光部件，以及一种可以通过简便的工序制得该遮光部件的制作遮光部件的方法，其中所述遮光部件具有与基材具有优异粘附性的且耐光牢度优异的含有金属颗粒的膜，并且该遮光部件对各种波长都具有优异的遮光性。
本发明的另外的目的是提供使用了上述遮光部件的紫外线吸收膜、红外线吸收膜、光掩模及电磁波屏蔽膜。
解决问题所采用的方法
本发明人经过研究，结果发现采用以下的手段能够解决上述问题。
即，本发明的制作遮光部件的方法，其特征在于，具有以下工序：(a)形成聚合物层的工序，其中在可通过曝光产生自由基的基材上，使具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物与该基材接触后，进行曝光，生成直接结合在上述基材上的聚合物，由此形成聚合物层；(b)向该聚合物层中加入金属离子或金属盐的工序；以及(c)将该金属离子或金属盐中的金属离子还原，从而析出体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒的工序。
在本发明的遮光部件的制作方法中，优选的是，在上述(a)工序中，使用多种上述的具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物。
另外，在本发明的遮光部件的制作方法中，在(c)工序中所析出的金属颗粒的体积平均粒径优选为大于或等于5nm而小于或等于200nm，更优选为大于或等于5nm而小于或等于30nm。
在本发明的遮光部件的制作方法中，作为优选的实施方案之一，在(c)工序中，通过紫外线的照射来还原金属离子或金属盐中的金属离子。
此外，作为优选的实施方案之一，在(c)工序中，采用选自甲醛、硼氢化钠及二烷基胺硼烷中的至少一种化合物来还原金属离子或金属盐中的金属离子。
还有，作为优选的实施方案之一，在(c)工序中，采用氧化还原电位为小于或等于-0.5VvsNHE而大于或等于-2.0VvsNHE的还原剂溶液来还原金属离子或金属盐中的金属离子。
再者，作为优选的实施方案之一，在(c)工序中，通过在150℃～300℃的范围内进行加热来还原金属离子或金属盐中的金属离子。
此外，本发明的遮光部件是通过这样的制作方法得到的，该制作方法包括以下工序：(a)形成聚合物层的工序，其中在可通过曝光产生自由基的基材上，使具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物与该基材接触后，进行曝光，生成直接结合在上述基材上的聚合物，由此形成聚合物层；(b)向该聚合物层中加入金属离子或金属盐的工序；以及(c)将该金属离子或金属盐中的金属离子还原，从而析出体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒的工序。
即，本发明的遮光部件是通过本发明的遮光部件的制作方法而得到的。
本发明的紫外线吸收膜的特征在于使用了本发明的遮光部件。
本发明的红外线吸收膜的特征在于使用了本发明的遮光部件。
本发明的光掩模的特征在于使用了本发明的遮光部件。
本发明的电磁波屏蔽膜的特征在于使用了本发明的遮光部件。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种遮光部件，以及一种可以通过简便的工序制得该遮光部件的制作遮光部件的方法，其中所述遮光部件具有与基材具有优异粘附性的且耐光牢度优异的含有金属颗粒的膜，并且该遮光部件对各种波长都具有优异的遮光性。
此外，根据本发明，还可以提供使用了上述的遮光部件的紫外线吸收膜、红外线吸收膜、光掩模、及电磁波屏蔽膜。
本发明的最佳实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的遮光部件的制作方法，其特征在于，具有以下工序：
(a)形成聚合物层的工序，其中在可通过曝光产生自由基的基材上，使具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物与该基材接触后，进行曝光，生成直接结合在上述基材上的聚合物，由此形成聚合物层；(b)向该聚合物层中加入金属离子或金属盐的工序；以及(c)将该金属离子或金属盐中的金属离子还原，从而析出体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒的工序。
此外，本发明的遮光部件是通过本发明的遮光部件的制作方法而得到的。因此，以下通过本发明的遮光部件的制作方法对本发明的遮光部件进行详细说明。
(a)工序
在本工序中，在可通过曝光产生自由基的基材上，使具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物与该基材接触，然后进行曝光，生成直接结合在基材上的聚合物，由此形成聚合物层。
即，在本发明中，采用表面接枝聚合法来形成聚合物层。
以下对本工序进行详细说明。
基材
在本工序中，首先准备可通过曝光产生自由基的基材。
以下，对可通过曝光产生自由基的基材(以下，有时候简称为“基材”)进行说明。
作为该基材，例如，可以是由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的可通过曝光产生自由基的材料所构成的基材，也可以是含有可通过曝光产生自由基的化合物的基材。
更具体地说，作为可通过曝光产生自由基的基材，可以列举：(1)含有低分子自由基产生剂的基材，(2)含有在主链或侧链上具有自由基产生部位的高分子化合物(高分子的自由基产生剂)的基材，(3)将含有在侧链上具有交联部位及自由基产生部位的高分子化合物的涂覆液涂覆在支承物的表面上，干燥之后，在涂膜内形成交联结构的基材，等。
此外，上述(1)或(2)的基材也可以是在构成基材的成分中直接含有自由基产生剂而形成的基材。另外，上述(1)或(2)的基材也可以是在任意的支承物上设置有含有自由基产生剂的层(含自由基产生剂的层)而形成的基材。这样，在基材是由支承物和含自由基产生剂的层所构成的情况中，为了提高支承物与含自由基产生剂的层之间的粘附性，可以设置有底涂层。
此外，作为使用特殊材料的方法，存在这样的一种基材：(4)将具有自由基产生部位的化合物通过共价键结合在支承物的表面上而形成的基材。该基材在支承物的表面上结合有具有自由基产生部位和支承物结合部位的化合物。
首先，对上述(4)的基材进行说明。
作为可适用于该基材的、具有自由基产生部位及支承物结合部位的化合物，例如可以列举：具有可通过光裂解产生自由基的自由基产生部位(Y)和支承物结合部位(Q)的化合物(以下，适当地称为“光裂解化合物(Q-Y)”)等。
此处，可通过光裂解产生自由基的自由基产生部位(以下，简称为“聚合引发部位(Y)”)含有可通过曝光裂解的单键这样的结构。
作为该可通过曝光裂解的单键，可以列举利用羰基的α裂解反应或β裂解反应、光自由转移反应、苯乙酮酯的裂解反应、磺酰亚胺的裂解反应、磺酰酯的裂解反应、N-羟基磺酰酯的裂解反应、苄基酰亚胺的裂解反应、活性卤化物的裂解反应等可以裂解的单键。通过这些反应，能够将可通过曝光裂解的单键断开。作为该可以通过曝光裂解的单键，可以列举C-C键、C-N键、C-O键、C-Cl键、N-O键及S-N键等。
此外，这些含有可通过曝光裂解的单键的聚合引发部位(Y)，由于成为了上述特定聚合体的接枝聚合的起点，所以如果所述可通过曝光裂解的单键发生了裂解，就具有了通过该裂解反应使自由基产生这样的功能。这样，作为具有可通过曝光裂解的单键、并且能够产生自由基的聚合引发部位(Y)的结构，可以列举含有以下所示基团的结构。
即，芳香族酮基、苯甲酰甲酯基、磺酰亚胺基、磺酰酯基、N-羟基磺酰酯基、苄基酰亚胺基、三氯甲基、氯代苄基等。
这样的聚合引发部位(Y)在通过曝光而裂解并产生自由基后，如果在该自由基的周围存在有特定聚合体的情况下，该自由基就发挥作为接枝聚合反应起点的功能，从而能够生成接枝聚合物。
因此，在使用在其表面上引入有光裂解化合物(Q-Y)的基材来生成接枝聚合物的情况中，作为施加能量的方法，需要采用可以使聚合引发部位(Y)发生裂解的波长进行曝光的方法。
此外，作为支承物结合部位(Q)，可以采用这样的反应性基团，该反应性基团能够与在以玻璃为代表的绝缘基板的表面上所存在的官能团(Z)进行反应并结合。作为该反应性基团，具体地说，可以列举以下所示的结合基团。
[化学式1]
Q：结合基团
-Si(OMe)3    -SiCl3
-NCO    -CH2Cl
Figure A20081012685400091
聚合引发部位(Y)与支承物结合部位(结合基团)(Q)可以直接连接在一起，也可以通过连结基团而连接在一起。作为该连结基团，可以列举含有选自碳、氮、氧及硫中的原子的连结基。具体地说，例如可以列举饱和烃基、芳香基、酯基、酰胺基、脲基、醚基、氨基、磺胺基等。此外，该连结基还可以进一步含有取代基。作为可以被引入的取代基，可以列举烷基、烷氧基、卤素原子等。此外，聚合引发部位(Y)和支承物结合部位(Q)可以各自存在于聚合物的侧链上。在这种情况下，连结基团包含聚合物的主链结构并将聚合引发部位(Y)和支承物结合部位(Q)连结起来。
作为具有聚合引发部位(Y)及支承物结合部位(Q)的化合物(Q-Y)的具体例子，以下虽然示出了示例化合物T1～T10，同时也示出了其裂解部位，但本发明并不局限于此。
[化学式2]
Figure A20081012685400111
[化学式3]
Figure A20081012685400121
[化学式4]
Figure A20081012685400131
作为与上述的光裂解化合物(Q-Y)相结合的支承物，例如，在采用玻璃基板的情况中，由于其材质的原因，该材质原本就存在有羟基等官能团(Z)，在使光裂解化合物(Q-Y)与玻璃基板接触后，存在于支承物表面上的官能团(Z)就与支承物结合部位(Q)结合，从而使光裂解化合物(Q-Y)可以很容易地被引入到支承物表面上。此外，在使用树脂基板作为支承物的情况中，对支承物的表面实施电晕处理、辉光放电处理、等离子体处理等表面处理，以产生羟基、羧基等，从而使该官能团(Z)与光裂解化合物(Q-Y)的支承物结合部位(Q)发生结合。
作为使光裂解化合物(Q-Y)与存在于支承物表面上的官能团(Z)发生结合的具体方法，可以采用下述的方法：将光裂解化合物(Q-Y)溶解或分散在甲苯、己烷、丙酮等适当的溶剂中，再将该溶液或分散液涂覆在支承物表面上的方法，或者再将支承物浸渍在溶液或分散液中的方法。通过这些方法，可以得到引入有光裂解化合物(Q-Y)的基材表面。
此时，溶液中或分散液中的光裂解化合物(Q-Y)的浓度优选为0.01质量％～30质量％，特别优选为0.1质量％～15质量％。接触时的液温优选为0℃～100℃。接触时间优选为1秒～50小时，更优选为10秒～10小时。
此外，在这种情况下，具有可产生自由基能力的上述化合物也可以与后述的增敏剂共存。
在本发明中，作为可适用于(4)的基材的、具有自由基产生部位及支承物结合部位的化合物，除了上述的光裂解化合物(Q-Y)以外，也可以采用如下所示的具有作为自由基产生部位的烯属不饱和键的化合物(示例化合物T11)。
[化学式5]
T11
Figure A20081012685400141
在本发明中，作为在上述(1)的基材中可使用的低分子自由基产生剂，例如可以使用苯乙酮类、二苯甲酮类、米歇勒酮(Michler′sketone)、苯甲酰基苯甲酸酯(benzoylbenzoate)、苯偶姻类、α-酰肟基酯(α-acyloxime ester)、一硫化四甲基秋兰姆(tetramethyl thiurammonosulfide)、三氯甲基三嗪等三嗪类、及噻吨酮等公知的自由基产生剂。此外，通常用作光酸产生剂的硫鎓盐和碘鎓盐等在光照射下也可以起到自由基产生剂的作用，因此，它们也可以用于本发明。
此外，作为在上述(2)的基材中所采用的高分子自由基产生剂，可以使用日本特开平9-77891号公报第[0012]～[0030]段或日本特开平10-45927号公报第[0020]～[0073]段中记载的在侧链上具有活性羰基的高分子化合物等。在这类高分子自由基产生剂中，优选那些在侧链上具有自由基产生部位的高分子化合物。在本说明书中高分子的分子量，除非另有规定以外，均指重均分子量(Mw)。
此外，高分子自由基产生剂的分子量优选为0.1万～30万，从合成时的制造可控性的角度考虑，更优选为0.3万～10万。
这些低分子自由基产生剂和高分子自由基产生剂的含量，可以根据基材的种类、所希望的接枝聚合物的生成量等进行适当地选择。
一般来说，在使用低分子自由基产生剂的情况中，相对于基材的总固形物或含有自由基产生剂的层，其含量优选为0.1质量％～40质量％。此外，在使用高分子自由基产生剂的情况中，相对于基材的总固形物或含有自由基产生剂的层，其含量优选为1.0质量％～50质量％。
具体地说，上述(3)的基材是这样一种基材：在任意的支承物表面上，通过交联反应使侧链上连有具有聚合引发能力的官能团和可交联基团的聚合物固化后形成聚合引发层。通过对这样的聚合引发层加热或曝光从而产生自由基。
关于这样的聚合引发层的形成方法，例如在日本特开2004-123837公报中有详细记载，这样的聚合引发层也可适用于本发明的基材中。
在上述的各基材中，为了提高感光度，各种具有自由基产生部位的化合物优选与增敏剂合用。
增敏剂在曝光后成为激发状态，通过对自由基产生部位产生作用(例如，能量转移、电子转移等)，可以促进自由基的产生。
对于在本发明中可使用的增敏剂没有特别的限制，可根据在生成接枝聚合物时所采用的曝光波长，从公知的增敏剂中进行适当地选择。
作为增敏剂的具体例子，可以列举公知的多环芳香族类(例如，芘)、苝、苯并菲)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红(erythrosine)、罗丹明(rhodamine)B、孟加拉玫瑰红(rose bengal))、菁类(例如，吲哚碳菁(indocarbocyanine)、硫碳菁(″thiacarbocyanine)、氧碳菁)、份菁类(例如，份菁、碳份菁)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素(chloroflavin)、吖啶黄)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方鎓类(例如，方鎓(squalium))、吖啶酮类(例如，吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等)、香豆素类(例如，3-(2-苯并呋喃甲酰基(benzofuroyl))-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3，3′-羰基双(5，7-二正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂酰基)-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素等。除此之外，还可以列举日本特开平5-19475号公报、日本特开平7-271028号公报、日本特开2002-363206号公报、日本特开2002-363207号公报、日本特开2002-363208号公报、日本特开2002-363209号公报等中记载的香豆素化合物等)。
作为自由基产生部位(聚合引发剂)和增敏剂的组合，例如可以列举日本特开2001-305734号公报的[0013]～[0020]段中记载的电子转移型引发体系[(1)供电子型引发剂及增敏色素、(2)受电子型引发剂及增敏色素、(3)供电子型引发剂、增敏色素及受电子型引发剂(三元引发体系)]等组合。
更具体地说，优选列举三嗪类的聚合引发剂与在360nm～700nm的波长范围有最大吸收的增敏剂的组合。
作为其他的增敏剂，可以列举具有碱性核的增敏剂、具有酸性核的增敏剂、具有荧光增白剂的增敏剂等。下面依次对其进行说明。
对于具有碱性核的增敏剂没有特别的限制，只要其是分子内具有碱性核的色素即可。可根据在生成接枝聚合物时所采用的曝光波长(例如，可见光、可见光激光等)进行适当地选择。
在本发明中，由于采用360nm～700nm的波长的激光进行曝光，所以增敏剂的最大吸收波长优选为700nm以下，更优选为500nm以下，特别优选为450nm以下。
作为上述具有碱性核的色素，例如可以列举菁类色素、半菁类色素、苯乙烯类色素、链菁(streptocyanine)类色素等。上述各色素也包括二聚型、三聚型、多聚型的色素等。此外，这些色素中，优选菁类色素、半菁类色素、苯乙烯类色素，更优选菁类色素、半菁类色素。
在上述具有碱性核的色素为菁类色素的情况中，次甲基的数目优选为一个，在上述具有碱性核的色素为半菁类色素的情况中，次甲基的数目优选为5个以下。此外，在上述具有碱性核的色素为苯乙烯类色素的情况中，当具有苯胺母核时，次甲基链的数目优选为4个以下。
作为碱性核，例如可以列举詹姆斯(James)编著的“照相过程的原理(The Theory of the Photographic Process)”(第4版，麦克米伦出版社，1977年)中第8章“增敏色素与减敏色素”中所定义的碱性核，作为具体例子，可以列举美国专利第3,567,719号、第3,575,869号、第3,804,634号、第3,837,862号、第4,002,480号、第4,925,777号、日本特开平3-167546号等中记载的碱性核。
上述碱性核例如优选为苯并噁唑核、苯并噻唑核及假吲哚核等。
此外，上述碱性核优选为被芳香基团取代的碱性核、或者3环以上的稠环碱性核。
这里，作为碱性核的稠环数目，例如，苯并噁唑核的稠环数目为2，萘并噁唑核的稠环数目是3。此外，苯并噁唑核即使被苯基所取代，其稠环数目依然为2。作为3环以上的稠环碱性核，只要其是由3环以上的环稠和而形成的多环稠环型杂环碱性核即可，但优选为3环稠环型杂环和4环稠环型杂环。
作为3环稠环型杂环的例子，可以列举萘并[2，3-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[2，3-d]噻唑、萘并[1，2-d]噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、萘并[2，3-d]咪唑、萘并[1，2-d]咪唑、萘并[2，1-d]咪唑、萘并[2，3-d]硒唑、萘并[1，2-d]硒唑、萘并[2，1-d]硒唑、吲哚并[5，6-d]噁唑、吲哚并[6，5-d]噁唑、吲哚并[2，3-d]噁唑、吲哚并[5，6-d]噻唑、吲哚并[6，5-d]噻唑、吲哚并[2，3-d]噻唑、苯并呋喃并[5，6-d]噁唑、苯并呋喃并[6，5-d]噁唑、苯并呋喃并[2，3-d]噁唑、苯并呋喃并[5，6-d]噻唑、苯并呋喃并[6，5-d]噻唑、苯并呋喃并[2，3-d]噻唑、苯并噻喃并[5，6-d]噁唑、苯并噻喃并[6，5-d]噁唑、苯并噻喃并[2，3-d]噁唑等。
作为4环稠环型杂环的例子，可以列举蒽并[2，3-d]噁唑、蒽并[1，2-d]噁唑、蒽并[2，1-d]噁唑、蒽并[2，3-d]噻唑、蒽并[1，2-d]噻唑、菲并[2，1-d]噻唑、菲并[2，3-d]咪唑、蒽并[1，2-d]咪唑、蒽并[2，1-d]咪唑、蒽并[2，3-d]硒唑、菲并[1，2-d]硒唑、菲并[2，1-d]硒唑、咔唑并[2，3-d]噁唑、咔唑并[3，2-d]噁唑、二苯并呋喃并[2，3-d]噁唑、二苯并呋喃并[3，2-d]噁唑、咔唑并[2，3-d]噻唑、咔唑并[3，2-d]噻唑、二苯并呋喃并[2，3-d]噻唑、二苯并呋喃并[3，2-d]噻唑、苯并呋喃并[5，6-d]噁唑、二苯并噻喃并[2，3-d]噁唑、二苯并噻喃并[3，2-d]噁唑、四氢咔唑并[6，7-d]噁唑、四氢咔唑并[7，6-d]噁唑、二苯并噻喃并[2，3-d]噻唑、二苯并噻喃并[3，2-d]噻唑、四氢咔唑并[6，7-d]噻唑等。
作为3环以上的稠环碱性核的更优选例子，可以列举萘并[2，3-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑、萘并[2，1-d]噁唑、萘并[2，3-d]噻唑、萘并[1，2-d]噻唑、萘并[2，1-d]噻唑、吲哚并[5，6-d]噁唑、吲哚并[6，5-d]噁唑、吲哚并[2，3-d]噁唑、吲哚并[5，6-d]噻唑、吲哚并[2，3-d]噻唑、苯并呋喃并[5，6-d]噁唑、苯并呋喃并[6，5-d]噁唑、苯并呋喃并[2，3-d]噁唑、苯并呋喃并[5，6-d]噻唑、苯并呋喃并[2，3-d]噻唑、苯并噻喃并[5，6-d]噁唑、蒽并[2，3-d]噁唑、蒽并[1，2-d]噁唑、蒽并[2，3-d]噻唑、蒽并[1，2-d]噻唑、咔唑并[2，3-d]噁唑、咔唑并[3，2-d]噁唑、二苯并呋喃并[2，3-d]噁唑、二苯并呋喃并[3，2-d]噁唑、咔唑并[2，3-d]噻唑、咔唑并[3，2-d]噻唑、二苯并呋喃并[2，3-d]噻唑、二苯并呋喃并[3，2-d]噻唑、二苯并噻喃并[2，3-d]噁唑、二苯并噻喃并[3，2-d]噁唑。特别优选的是，萘并[2，3-d]噁唑、萘并[1，2-d]噁唑、萘并[2，3-d]噻唑、吲哚并[5，6-d]噁唑、吲哚并[6，5-d]噁唑、吲哚并[5，6-d]噻唑、苯并呋喃并[5，6-d]噁唑、苯并呋喃并[5，6-d]噻唑、苯并呋喃并[2，3-d]噻唑、苯并噻喃并[5，6-d]噁唑、咔唑并[2，3-d]噁唑、咔唑并[3，2-d]噁唑、二苯并呋喃并[2，3-d]噁唑、二苯并呋喃并[3，2-d]噁唑、咔唑并[2，3-d]噻唑、咔唑并[3，2-d]噻唑、二苯并呋喃并[2，3-d]噻唑、二苯并呋喃并[3，2-d]噻唑、二苯并噻喃并[2，3-d]噁唑、二苯并噻喃并[3，2-d]噁唑。
此外，作为上述碱性核，可以列举如下所示的碱性杂环。
[化学式6]
Figure A20081012685400201
其中，R表示氢原子、脂肪族基团或芳香族基团。
下面对具有酸性核的增敏剂进行说明。对于该种增敏剂没有特别的限制，只要其是具有酸性核的色素即可，可以根据所用的曝光波长进行适当地选择。
具体地说，例如可以列举份菁色素、3核份菁色素、4核份菁色素、若丹菁色素、氧醇(oxonol)色素等，其中优选为份菁色素、若丹菁色素，更优选为份菁色素。
作为上述酸性核，例如可以列举詹姆斯(James)编著的“照相过程的原理(The Theory of the Photographic Process)”(第4版，麦克米伦出版社，1977年)的第8章“增敏色素与减敏色素”中所定义的、美国专利第3,567,719号、第3,575,869号、第3,804,634号、第3,837,862号、第4,002,480号、第4,925,777号、日本特开平3-167546号等中记载的酸性核。
当上述酸性核为非环式时，次甲基键的末端优选为丙二腈、烷基磺酰基乙腈、氰基甲基苯并呋喃酮、氰基甲基苯基酮、丙二酸酯、及被酰基氨基甲基所取代的酮类等活性亚甲基化合物等的基团。
当形成上述酸性核所需的原子组成环状的时候，优选形成含有碳、氮及硫族元素(chalcogen)(典型的是，氧、硫、硒和碲)原子的5员或6员含氮杂环。作为上述含氮杂环，例如可以列举2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3，5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、4-硫代乙内酰脲、2-亚氨基噁唑烷-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、异噁唑啉-5-酮、2-噻唑啉-4-酮、噻唑烷-4-酮、噻唑烷-2，4-二酮、若丹宁、噻唑烷-2，4-二硫酮、异若丹宁、茚满-1，3-二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、吲哚啉-2-酮、吲哚啉-3-酮、2-氧代吲哚鎓、3-氧代吲哚鎓、5，7-二氧代-6，7-二氢噻唑并[3，2-a]嘧啶、环己烷-1，3-二酮、3，4-二氢异喹啉-4-酮、1，3-二氧六环-4，6-二酮、巴比妥酸(barbituric acid)、2-硫代巴比妥酸、色满-2，4-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶并[1，2-a]嘧啶-1，3-二酮、吡唑并[1，5-b]喹唑啉酮、吡唑并[1，5-a]苯并咪唑、吡唑并吡啶酮、1，2，3，4-四氢喹啉-2，4-二酮、3-氧代-2，3-二氢苯并[d]噻吩-1，1-二氧化物、3-二氰基次甲基-2，3-二氢苯并[d]噻吩-1，1-二氧化物的核等。
此外，作为上述酸性核，可以列举如下所示的化合物(酸性杂环等)。
[化学式7]
Figure A20081012685400231
其中，R表示氢原子、脂肪族基团或芳香族基团。
接下来对具有荧光增白剂的增敏剂进行说明。
已知作为“荧光性白化剂”(fluorescent whitening agent)的荧光增白剂是一种无色的或弱着色的化合物，其能够吸收波长为紫外～短波可见光区的300nm～450nm附近的光，并且可以发出波长为400nm～500nm附近的荧光。Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Sixth Edition，Electronic Release，Wiley-VCH 1998中描述了荧光增白剂的物理原理及化学性质。基本上，适合的荧光增白剂含有由碳环式的核或杂环式的核而形成的π-电子体系。
对于本实施方案中的增敏剂没有特别的限制，可以根据形成接枝聚合物时所采用的曝光波长、曝光手段(例如，可见光、紫外线激光、或可见光激光等)，进行适当地选择。
荧光增白剂优选为具有非离子性核的化合物。上述非离子性核优选为选自茋核、二苯乙烯基苯核、二苯乙烯基联苯核及二乙烯基茋核中的至少一种的核。
对于上述具有非离子性核的化合物没有特别的限制，可以根据目的进行适当地选择。作为该化合物，可以列举吡唑啉类、三嗪类、茋类、二苯乙烯基苯类、二苯乙烯基联苯类、二乙烯基茋类、三嗪基氨基茋类、均二苯乙烯基三唑类、均二苯乙烯基萘并三唑类、双三唑基茋类、苯并噁唑类、双苯基苯并噁唑类、均二苯乙烯基苯并噁唑类、双苯并噁唑类、呋喃类、苯并呋喃类、双苯并咪唑类、二苯基吡唑啉类、二苯基噁二唑类、萘酰亚胺类、呫吨类、喹诺酮类、芘类及1，3，5-三嗪基衍生物等。其中，优选为具有选自苯乙烯基、苯并噁唑基、苯并噻唑基中的至少一种基团的化合物，特别优选为二苯乙烯基苯类、二苯乙烯基联苯类、或者由乙烯基、芳香环基、或杂环基所形成的2价连结基团而连结的双苯并噁唑类、双苯并噻唑类，等。
此外，上述荧光增白剂可以具有取代基。该取代基可以列举脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、羧基、磺基、氰基、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、羟基、碳原子数为30以下的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基)、碳原子数为30以下的烷基磺酰氨基羰基、芳基磺酰氨基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、碳原子数为30以下的酰基氨基磺酰基、碳原子数为30以下的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、苄氧基、苯氧基乙氧基、苯乙基氧基等)、碳原子数为30以下的烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、甲基硫代乙基硫代乙基等)、碳原子数为30以下的芳氧基(例如，苯氧基、对-甲苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、硝基、碳原子数为30以下的烷基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、碳原子数为30以下的酰氧基(例如，乙酰氧基、丙酰氧基等)、碳原子数为30以下的酰基(例如，乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、吗啉基羰基、哌啶基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、吗啉基磺酰基、哌啶基磺酰基等)、碳原子数为30以下的芳基(例如，苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、α-萘基等)、取代的氨基(例如，氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、酰基氨基等)、取代的脲基、取代的膦酰基，等等。
作为上述的各个代表性的荧光增白剂的例子，例如可以列举大河原编著的“色素ハンドブツク”(講談社)第84～145页、第432～439页中记载的各种物质。
对于上述的三嗪类化合物没有特别的限制，可以根据目的进行适当地选择。作为上述三嗪类化合物的例子，可以列举亚乙基双三聚氰胺、亚丙基-1，3-双三聚氰胺、N，N’-二环己基亚乙基双三聚氰胺、N，N’-二甲基亚乙基双三聚氰胺、N，N’-双[4，6-二(二甲基氨基)-1，3，5-三嗪基]乙二胺、N，N’-双(4，6-二哌啶基-1，3，5-三嗪基)乙二胺、N，N’-双[4，6-二(二甲基氨基)-1，3，5-三嗪基]-N，N’-二甲基乙二胺等。下列结构式(1)～(7)示出代表性的荧光增白剂的例子。
[化学式8]
[化学式9]
Figure A20081012685400262
相对于各种具有自由基产生部位的化合物，这些增敏剂的含量优选为5质量％～200质量％左右。
对于构成可用于本发明中的基材的材料没有特别的限制，只要该材料具有与遮光部件相应的物理性质、或者是与上述(1)～(4)中的自由基产生机制相对应的材料即可。作为该构成材料，可以是有机材料、无机材料、或者有机材料与无机材料形成的复合材料中的任意一种。
作为上述(1)及(2)中的基材的材料，可以使用由PET、聚丙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂等形成的塑性材料。
此外，作为在上述(1)、(2)及(3)的基材中所用的支承物的材料，可以采用由PET、聚丙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂等形成的塑性材料，或者玻璃、石英、ITO等无机材料。
此外，在上述(4)的基材的情况中，作为与具有自由基产生部位及支承物结合部位的化合物相结合的支承物，优选采用玻璃、石英、ITO、有机硅树脂、环氧树脂等表面上具有羟基的各种支承物。此外，由通过电晕处理等表面处理从而在表面上可产生羟基或羧基等的由PET、聚丙烯、聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯等形成的塑性材料作为优选的支承物。
此外，在支承物为玻璃基板的情况中，例如可以采用硅玻璃基板、无碱玻璃基板、石英玻璃基板以及在玻璃基材的表面上形成有ITO的基板等。
对于基材(支承物)的厚度没有特别的限制，可以根据使用目的进行适当地选择。一般来说，厚度为10μm～10cm左右。
具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物(特定聚合性化合物)
接下来，在上述的可通过曝光产生自由基的基材上，使具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物与该基材相接触。
以下，对本发明中的具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物(以下，有时候简称为“特定聚合性化合物”)进行说明。
对于本发明中所采用的特定聚合性化合物的形态不限定，只要其是具有可发生自由基聚合的不饱和部位和可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物即可，可以采用单体、大分子单体、或具有聚合性基团的高分子化合物中的任意一种。
这里，作为可吸附金属离子或金属盐的部位(以下，适当地称为“金属吸附部位”)，例如为极性基团。在该极性基团中，优选亲水性基团，更具体地说，可以列举铵基、鏻基等带有正电荷的官能团，磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等带有负电荷的官能团，以及其他的例如羟基、酰胺基、磺酰氨基、烷氧基、氰基等非离子性基团。
作为可用于本发明的特定聚合性化合物之一的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸或其碱金属盐及胺盐、衣康酸或其碱金属盐及胺盐、苯乙烯磺酸或其碱金属盐及胺盐、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯或其碱金属盐及胺盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其碱金属盐及胺盐、磷酰氧基聚氧化亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯或其碱金属盐及胺盐、聚氧化亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺或其卤化氢酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等具有碳原子数为1～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为本发明中可使用的特定聚合性化合物之一的大分子单体，可以采用公知的方法由上述单体制得。作为本实施方案中使用的大分子单体的制造方法，例如在平成1年9月20日アイピ一シ一出版社发行的“マクロモノマ一の化学と工業”(编辑者山下雄也)的第2章“マクロモノマ一の合成”中提出了各种制造方法。
这种有用的大分子单体的重均分子量优选为500～50万，特别优选为1000～5万。
作为本发明中可采用的特定聚合性化合物之一的高分子化合物是指分子中引入有金属吸附部位及具有可发生自由基聚合的不饱和部位(聚合性基团)的聚合物。该聚合物至少在末端或侧链上具有聚合性基团，更优选在侧链上具有聚合性基团，进一步优选在末端和侧链上均具有聚合性基团。
这种有用的高分子化合物的重均分子量优选为500～50万，尤其优选为1000～5万。
作为具有金属吸附部位及聚合性基团的高分子化合物的合成方法，可以列举下述方法：i)使具有金属吸附部位的单体与具有聚合性基团的单体发生共聚的方法；ii)使具有金属吸附部位的单体与具有聚合性基团前体的单体发生共聚，然后通过碱等的处理以引入聚合性基团的方法；iii)使具有金属吸附部位的聚合物与具有聚合性基团的单体发生反应，以引入聚合性基团的方法。
从适于合成的角度考虑，优选的合成方法为：ii)使具有金属吸附部位的单体与具有聚合性基团前体的单体发生共聚，然后通过碱等的处理以引入聚合性基团的方法；iii)使具有金属吸附部位的聚合物与具有聚合性基团的单体发生反应，以引入聚合性基团的方法。
作为上述i)及ii)的合成方法中所采用的具有金属吸附部位的单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸或其碱金属盐及胺盐、衣康酸或其碱金属盐及胺盐，更具体地说，可以列举，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-单羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺或其卤化氢酸盐、3-乙烯基丙酸或其碱金属盐及胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐及胺盐、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、聚氧化亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、磷酰氧基聚氧化亚乙基二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮(下述结构)、苯乙烯磺酸钠、乙烯基安息香酸等。一般来说，可以使用具有羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、或它们的盐，羟基、酰胺基、膦基、咪唑基、吡啶基、或它们的盐，以及醚基等官能团的单体。
[化学式10]
Figure A20081012685400291
作为可以与上述具有金属吸附部位的单体共聚的、并具有聚合性基团的单体，可以列举(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙基氧基乙酯。
此外，作为在上述ii)的合成方法中所采用的具有聚合性基团前体的单体，可以使用甲基丙烯酸2-(3-氯-1-羰基丙氧基)乙酯或日本特开2003-335814号公报中记载的化合物(i-1～i-60)，其中，特别优选下述化合物(i-1)。
[化学式11]
化合物(i-1)
此外，利用与上述iii)的合成方法中所采用的具有金属吸附部位的聚合物中的羧基、氨基或它们的盐、羟基及环氧基等官能团的反应以引入聚合性基团时，所采用的具有聚合性基团的单体，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸2-异氰酰基乙酯等。
在上述ii)的合成方法中，使具有金属吸附部位的单体与具有聚合性基团前体的单体发生共聚后，通过碱等的处理以引入聚合性基团的方法，例如可以采用日本特开2003-335814号公报中记载的方法。
在(a)工序中，为了达到使曝光灵敏度提高和控制膜的物理性质的目的，可以将多种上述特定聚合性化合物合用，此外，上述特定聚合性化合物也可以和与该特定聚合性化合物不同的、但具有可发生自由基聚合的不饱和部位的化合物(以下，称为“其他聚合性化合物”)合用。此时，对于合用化合物的组合没有特别的限制，可以根据目的进行适当地选择。
在本发明中，优选的实施方案是，以特定聚合性化合物即具有金属吸附部位和聚合性基团的高分子化合物作为主要的聚合性化合物；与此相对，低分子单体作为其他聚合性化合物而合用。
在本发明中，所谓“低分子单体”是指分子量在600以下的单体。
作为该低分子单体，只要满足其具有一个以上的可发生自由基聚合的不饱和部位(聚合性基团)、而且分子量在上述范围内这样的条件即可。该低分子单体可以是作为上述的特定聚合性化合物之一的单体，也可以是常用的自由基聚合性化合物。
以下对低分子单体进行更具体地说明。
对于低分子单体中的聚合性基团没有特别的限制，只要是常用的自由基聚合性化合物中的聚合性基团均可以使用。作为该聚合性基团的例子，可以列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基等。其中，优选的是，选择与所述主要的聚合性化合物的自由基聚合性相近的聚合性基团。例如，在所述主要的聚合性化合物具有(甲基)丙烯酰基的情况中，优选采用也具有(甲基)丙烯酰基的低分子单体。
此外，作为低分子单体，只要其分子内具有一个以上的聚合性基团即可，但是从使用的广泛性、安全性、自由基聚合性的角度考虑，该聚合性基团的数量优选为2～6个，更优选为2～4个。
此外，对于低分子单体中除了聚合性基团以外的其它结构没有特别的限制，该其它结构为通过调整分子的长度或选择所引入的官能团从而可以控制低分子单体的物理性质的部位。在选择低分子单体时，从该低分子单体与所合用的所述主要的聚合性化合物(具有金属吸附部位及聚合性基团的高分子化合物)的相容性考虑，优选它们在极性、亲/疏水性等方面具有相似的结构。
例如，在使用上述的具有金属吸附部位及聚合性基团的高分子化合物时，优选的是，在低分子单体中也具有上述的金属吸附部位。金属吸附部位的例子有极性基团。在该极性基团中，优选为酸基或羟基等亲水性基团，更具体地说，可以列举磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等带有负电荷的官能团。其中，从对金属离子或金属盐的吸附能力的角度考虑，优选为羧基、膦酸基。通过引入这样的金属吸附部位，能够使可吸附的金属量增加，从而使所得到的遮光部件的遮光能力得以提高。
以下示出了本发明中的低分子单体的具体例子，但本发明并不局限于此。
[化学式12]
在本发明中，以具有金属吸附部位及聚合性基团的高分子化合物作为主要的聚合性化合物，相对于此，在合用低分子单体的情况中，相对于所述主要的聚合性化合物，该低分子单体的添加量优选为1质量％～100质量％，更优选为10质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。
采用这些聚合性化合物(包括特定聚合性化合物和低分子单体)形成聚合物层时，需要将该聚合性化合物以单体或者以分散或溶解于溶剂中的状态与基材表面相接触。作为该接触方法，可以通过将基材浸渍在含有聚合性化合物的液状组合物中来进行接触。从处理性和制造效率的角度考虑，优选的是这样的方法，在基材表面上，采用使该聚合性化合物以本身的形式直接与基材接触，或者涂覆含有聚合性化合物的液状组合物从而形成涂膜的方法，进一步将该涂膜干燥，由此在基材表面上形成含有聚合性化合物的层(接枝聚合物前体层)。
此处，对于可用于含有聚合性化合物的液状组合物中的溶剂没有特别的限定，只要其能够溶解或者分散聚合性化合物即可，优选为水、水溶性溶剂等水性溶剂。也可以在这些溶剂的混合物或溶剂中进一步添加表面活性剂。
作为可以使用的溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇单甲醚等醇类溶剂，乙酸等的酸，丙酮、环己酮等酮类溶剂，甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂等。
此外，根据需要可以向该液状组合物中添加表面活性剂，只要该表面活性剂可以溶解在溶剂中即可。作为此类表面活性剂，例如可以列举正十二烷基苯磺酸钠等阴离子型表面活性剂、正十二烷基三甲基氯化铵等阳离子型表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚(作为市售品，例如有花王株式会社(Kao Corporation)生产的エマルゲン(EMULGEN)910等)、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(作为市售品，例如有商品名“吐温(TWEEN)20”等)、聚氧乙烯月桂基醚等非离子型表面活性剂等。
此外，在含有聚合性化合物的液状组合物中也可以含有自由基产生剂。作为该自由基产生剂，可以采用与上述的基材中含有的自由基产生剂相同的自由基产生剂。
此外，根据需要，在含有聚合性化合物的液状组合物中也可以含有增敏剂。作为该增敏剂，可以采用与上述的基材中含有的增敏剂相同的增敏剂。
在使用将含有聚合性化合物的液状组合物涂覆在基材表面上从而形成涂膜的方法的情况中，从能够得到足够的涂覆膜的角度考虑，以换算为固形物计，涂覆量优选为0.1g/m2～10g/m2，特别优选为0.5g/m2～5g/m2。
此外，在形成接枝聚合物前体层的情况中，其厚度优选为0.01μm～20μm，更优选为0.05μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm。
曝光
然后，如上所述使特定聚合性化合物与基材表面接触后，通过进行曝光，生成直接结合在基材上的聚合物(接枝聚合物)。
另外，由于在基材的曝光区域生成接枝聚合物，所以如果对基材进行全面曝光，那么在基材的整个表面上都生成接枝聚合物。而如果对基材进行图案曝光，那么只在基材的对应于该图案的区域中生成接枝聚合物。由此，本工序中的曝光可以依照所制作的遮光部件的遮光部分的形状来进行。
以下，对全面曝光及按图案曝光进行说明。
关于全面曝光及按图案进行曝光，为了生成与基材结合的聚合物(接枝聚合物)而进行的曝光，不管是何种形式的光，只要能够作用于基材中的自由基产生剂或自由基产生部位等，从而产生自由基即可。具体地说，优选采用360nm～700nm波长的光。而且，从增敏剂的选择、以及激光曝光装置等的制造的角度考虑，更优选360nm～550nm波长的光。
在全面曝光时，可以使用由激光光源进行的全面扫描曝光、或使用高压汞灯等的恒定光进行的全面扫描曝光。
此外，在按图案进行曝光时，优选使用由激光进行的扫描曝光、或通过光掩模而进行的图像状曝光。此外，例如也可以采用阴极射线管(CRT)进行扫描曝光。在该图像状曝光中使用的阴极射线管，可以使用在根据需要的光谱区域中能够发光的各种发光体。例如，可以使用红色发光体、绿色发光体、蓝色发光体中的任意一种或两种以上混合使用。光谱区域不仅限于上述的红色、绿色及蓝色，也可以使用发出黄色、橙色、紫色光的荧光体。
可以使用各种激光束按图案进行曝光。例如，作为图案曝光，优选采用使用单色高密度光(气体激光、发光二极管、半导体激光等激光，半导体激光、或者以半导体激光为激励光源的固体激光与非线性光学晶体组合而成的二次谐波发光光源(Second-HarmonicGeneration：SHG)等)的扫描曝光方式。此外，也可以使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光等。
由本发明所形成的图案分辨率受曝光条件的制约。换言之，在为了形成结合在基材上的聚合物而进行的图案曝光过程中，通过施加高精度的图案曝光，能够形成与曝光相对应的高精度的图案。作为形成高精度的图案的曝光方法，可以列举采用光学系统的光束扫描曝光、采用掩模的曝光等。只要根据所希望获得的图案的分辨率来选择曝光方法即可。
作为高精度的图案曝光，具体地说，可以列举采用i线步进器(i-line stepper)、g线步进器、KrF步进器、ArF步进器之类的步进器曝光等。
本发明中的“图案”是指通过向基材上的任意位置施加能量而形成的浮雕(relief)像。该图案可以根据用途来适当地决定。
采用以上方法所得到的结合有聚合物的基材，通过进行溶剂浸渍或用溶剂清洗等处理以除去残留的均聚物等，从而得以精制。具体地说，可以列举采用水或丙酮进行清洗并干燥等。从除去均聚物等的角度考虑，也可以采用超声波等方法。精制之后的基材，其表面上残留的均聚物已被完全除去，只剩下与基材牢固结合的聚合物。
还有，在本发明中，除了上述的方法以外，也可以采用以下的方法在所希望的基材区域中生成与基材结合的聚合物。
即，在基材为具有可通过光裂解产生自由基的自由基产生部位并具有支承物结合部位的化合物与支承物相结合这样的基材(即，上述的(4)中的基材)的情况中，所述方法的特征在于包括以下工序：对该基材进行图案曝光，从而使曝光区域中的该自由基产生部位失活的工序(以下，称为“失活工序”)；以及，在该基材上使特定聚合性化合物与基材接触后，进行全面曝光，使在进行前述图案曝光时在未曝光区域中残留的该自由基产生部位发生光裂解，引发自由基聚合，生成直接结合在上述基材上的聚合物，进而形成聚合物层的工序(以下，称为“聚合物层形成工序”)。
在上述失活工序中，对于已经引入有光裂解化合物(Q-Y)的基材，预先对不想在其中生成与基材相结合的聚合物的区域进行图案曝光，从而使曝光区域中的自由基产生部位(Y)发生光裂解，从而使其失去自由基产生能力，这样，在基材的表面上就形成了自由基可产生区域和自由基产生能力失活区域。
此处，该失活工序中所用的图案曝光，可以使用前述的图案曝光方法。
然后，在聚合物层形成工序中，在形成有自由基可产生区域和自由基产生能力失活区域的基材表面上，使特定聚合性化合物与该基材表面接触后，进行全面曝光，只在自由基可产生区域中生成结合在上述基材上的聚合物，其结果是，形成了图案状的聚合物层。
此外，作为使特定聚合性化合物与基材表面相接触的方法，可以采用将基材浸渍在含有特定聚合性化合物的液状组合物中的方法。从处理性和制造效率的角度考虑，优选是这样进行的，采用使特定聚合性化合物以本身形式直接与基材表面接触，或将含有特定聚合性化合物的液状组合物涂覆在基材表面上以形成涂膜的方法，并进一步将该涂膜干燥，从而在基材表面上形成接枝聚合物前体层。
通过以上的方法，生成直接结合在基材上的聚合物(接枝聚合物)，并形成由该聚合物所构成的聚合物层。
聚合物层的涂覆量优选为0.1g/m2～2.0g/m2，更优选为0.3g/m2～1.0g/m2，最优选为0.5g/m2～1.0g/m2。
(b)工序
在本工序中，向由上述的(a)工序所形成的聚合物层中加入金属离子或金属盐。
更具体地说，在本工序中，将下述的金属离子或金属盐，根据其极性，通过离子性作用而吸附在构成聚合物层的聚合物所具有的金属吸附部位(特别优选为离子性基团)上。
金属离子及金属盐
首先，对本工序中所用的金属离子及金属盐进行说明。
在本发明中，对于金属盐没有特别的限制，但是由于要将其加入到接枝聚合物的生成区域中，所以只要该金属盐能够溶解于合适的溶剂中，并可被解离为金属离子和碱基(阴离子)即可。可以列举M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n价的金属原子)、氯金酸钠等。
此外，作为金属离子，可以采用由上述的金属盐解离形成的金
属离子。作为其具体例子，可以列举例如，Ag、Au、Cu、Al、Ni、Co、Fe、Pd、Cr，其中，优选Ag、Cu、Cr。
不仅可以使用一种金属盐或金属离子，也可以根据需要将多种金属盐或金属离子合用。此外，为了获得所希望的遮光性，也可以预先将多种材料混合后使用。
添加金属离子及金属盐的方法
在将金属离子或金属盐添加到聚合物层时，(1)在聚合物具有离子性基团的情况中，采用将金属离子吸附到该离子性基团上的方法。在该情况中，将上述的金属盐溶解在适当的溶剂中，将含有解离后的金属离子的溶液涂覆在聚合物层形成区域，或者，将形成有聚合物层的基材浸渍在该溶液中。通过将该基材与含有金属离子的溶液接触，使金属离子通过离子作用而吸附在上述离子性基团上。从可以使该吸附能够充分进行的角度考虑，与基材接触的溶液中金属离子的浓度优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～20质量％。此外，接触时间优选为10秒至24小时左右，更优选为1分钟至180分钟左右。
在将金属离子或金属盐添加到聚合物层中时，(2)在聚合物中含有诸如聚乙烯基吡咯烷酮之类的、对金属盐具有高度亲和性的结构的情况中，将上述的金属盐做成微粒状后直接附着到该聚合物层上；或者，利用可以使金属盐得以分散的适当的溶剂，配制成分散液，并将该分散液涂覆在聚合物层形成区域；或者，将形成有聚合物层的基材浸渍在该溶液中。
在构成聚合物层的聚合物具有作为金属吸附部位的亲水性基团的情况中，由于聚合物层具有高度的保水性，优选的是，利用该高保水性，将分散有金属盐的分散液渗入到接枝聚合物膜中。从能够使分散液的渗入充分进行的角度考虑，与接枝聚合物膜接触的分散液中金属盐的浓度优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～20质量％。此外，接触时间优选为10秒至24小时左右，更优选为1分钟至180分钟左右。
在将金属离子或金属盐添加到聚合物层时，(3)在聚合物具有亲水性基团的情况中，将分散有金属盐的分散液或者将溶解有金属盐的溶液涂覆在聚合物层形成区域，或者，将形成有聚合物层的基材浸渍在该分散液或溶液中。
在本方法中，与上述相同，也可以利用聚合物层具有高度的保水性，将分散液或溶液渗入到接枝聚合物膜中。从能够使该分散液或溶液的渗入能够充分进行的角度考虑，与接枝聚合物膜接触的分散液中金属离子的浓度或金属盐的浓度优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～20质量％。此外，接触时间优选为10秒至24小时左右，更优选为1分钟至180分钟左右。
尤其是，根据(3)的方法，不管聚合物所具有的金属吸附部位的特性如何，都可以加入所希望的金属离子或金属盐。
(c)工序
在本工序中，将上述的(b)工序所形成的金属离子或金属盐中的金属离子还原，从而析出体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒。
通过使金属离子或金属盐中的金属离子还原，使金属单质(金属颗粒)析出，从而金属颗粒分散在聚合物层的内部和上部中，形成含有金属颗粒的膜。
此处，所析出的金属颗粒，由于吸附在聚合物的金属吸附部位上，因此使基材与金属颗粒(含有金属颗粒的膜)之间具有优异的粘附性。此外，由于未发现所析出的金属颗粒存在如同由有机化合物所构成的遮光材料那样发生的光老化现象，因此也具有优异的耐光牢度。
还原剂
接下来，对用于将存在于聚合物层中的金属离子或金属盐中的金属离子还原的还原剂进行说明。
对于本发明中所采用的还原剂没有特别的限制，只要其能够还原金属离子从而析出体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒即可。可以列举例如，甲醛、硼氢化钠(四氢硼酸钠)、二烷基胺硼烷、乙醛酸、亚磷酸盐、肼类等。
其中，从可以均匀地控制所析出的金属颗粒的粒径的角度考虑，优选采用选自甲醛、硼氢化钠及二烷基胺硼烷中的至少一种化合物。此外，在二烷基胺硼烷中，特别优选二甲基胺硼烷。
作为加入上述还原剂的方法，可以列举例如，将金属离子或金属盐添加在形成有聚合物层的基材表面上，水洗以除去多余的金属盐、金属离子，然后将具有该表面的基材浸渍在离子交换水等水中，并向其中添加还原剂的方法；或者，在该基材表面上直接涂覆或滴加预定浓度的还原剂水溶液的方法，等。而且，相对于金属离子，还原剂的添加量优选使用等当量以上的过剩量，更优选10倍当量以上的添加量。
此外，本工序中，优选在对金属离子具有高还原能力的状态下使用还原剂。具体地说，上述的还原剂优选在氧化还原电位显示出较大负值(绝对值大的负值)的强碱水溶液中使用，尤其优选在pH为12以上的强碱水溶液中使用。
还有，由于同样的理由，本工序中，优选的是，采用氧化还原电位为-0.5VvsNHE以下、-2.0VvsNHE以上的还原剂溶液将金属离子或金属盐中的金属离子还原。
这里，对构成聚合物层的聚合物中的金属吸附部位与金属离子或金属盐的关系进行说明。
在聚合物的金属吸附部位为具有负电荷的极性基团，或者为羧基、磺酸基、或膦酸基等阴离子性的离子性基团的情况中，使接枝聚合物膜选择性地具有负电荷，因此，可以使具有正电荷的金属离子吸附于其上，从而使所吸附的金属离子还原，析出金属单质。
此外，在聚合物的金属吸附部位为日本特开平10-296895号公报中记载的铵基等阳离子性基团的离子性基团的情况中，使接枝聚合物膜选择性地具有正电荷，因此金属离子不会以原有的形状发生吸附。因此，需要利用金属吸附部位的离子性基团所产生的亲水性，将分散有金属盐的分散液或者将溶解有金属盐的溶液渗入到聚合物层中，通过使渗入到聚合物层中的溶液中的金属离子或金属盐中的金属离子还原，析出金属单质。
通过以上方法，通过析出金属单质(金属颗粒)，形成了含有金属微粒的膜。
紫外线曝光
在本发明中，也可以采用紫外线曝光的方法将存在于聚合物层中的金属离子或金属盐中的金属离子还原。
从可以发出较短波长的光的角度考虑，优选采用高压汞灯。
此外，紫外线照射时的曝光波长优选为小于或等于300nm，对于曝光量没有特别的限制，只要能够将金属离子还原从而析出体积平均粒径大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒即可，然而从对聚合物层的影响的角度考虑，优选为500mJ/cm3～1000mJ/cm3。
通过加热进行还原
在本发明中，作为将存在于聚合物层中的金属离子或金属盐中的金属离子还原的方法，也可以采用通过加热进行还原的方法。
加热条件取决于存在于聚合物层中的金属离子或金属盐的种类。一般地说，加热温度优选在150℃以上。从聚合物层的耐受性的角度考虑，优选在300℃以下。加热时间取决于金属种类、加热温度，一般地说，优选在0.5小时以上、24小时以内，更优选在1小时以上、10小时以内。
此时，作为加热方法，除了通过燃烧器等直接与火接触进行加热以外，也可以采用高温烘箱等进行加热。从防止还原程度不均匀的角度考虑，优选采用高温烘箱进行加热的方法。
此外，如果金属离子或金属盐的种类是金、铂、银等离子化倾向小的金属，通过与聚合物层内的碳、氧原子一同进行加热即可以被还原，如果是离子化倾向大的金属，可以预先在聚合物层内引入具有比此种金属的离子化倾向更大的金属单质等的可促进还原的化合物，从而有效地进行还原。
含有金属微粒的膜中是否存在析出的金属单质(金属颗粒)，通过观察其表面的金属光泽，即使目视也能够确认，然而，采用透射型电子显微镜或原子力显微镜(atomic force microscope：AFM)对其表面进行观察，可以确认其结构(形态)。此外，采用通常的方法(例如，用电子显微镜观察其剖面等的方法)可以很容易地测定金属图案的膜厚。
这样，通过采用上述的显微镜观察金属单质析出后的状态，可以确认聚合物层中密集地分散有金属颗粒。
通过上述方法所形成的含有金属颗粒的膜，其吸光性随着所含有的金属颗粒的粒径、形状及金属种类的不同而变化。因此，通过控制所含有的金属颗粒的粒径、形状及金属种类，即可使该含有金属颗粒的膜具有对于所期望的光的遮光性。
关于金属颗粒(金属纳米颗粒)与光吸收的关系，例如，在J.Phys.Chem.B.，103，1999，3073；J.Phys.Chem.B.，103，1999，8410；Opt.Lett.，30，2005，2158等中有记载，该关系也适用于本发明。
通过以上的方法所得到的遮光部件具有，在聚合物层的内部和上部中包含体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒而形成的“含有金属颗粒的膜”，因此该遮光部件与金属颗粒的粘附性优异，并进一步具有优异的遮光性。
此外，在上述的(a)工序中，如果在基材的表面上全面地形成聚合物层，那么也会全面地形成含有微粒的膜。此外，如果在基材的所期望的区域中形成聚合物层，那么也会相对应地在该区域中形成含有微粒的膜。由此，根据本发明的遮光部件的制作方法，能够任意地形成遮光部的形状，从而拓宽了所得到的遮光部件的用途范围。
电镀处理
在本发明中，可以对聚合物层的内部和上部中所含有的金属颗粒实施电镀处理。
在对于特定波长的光的遮光性不足时，通过实施电镀处理，可以补足该遮光性。例如，在聚合物层的厚度显著地受到限制的情况中(20nm以下等)，如果仅依靠层中所吸附的金属颗粒，遮光性能就会不充分，因此，优选进行电镀处理。该电镀处理对于不需要透过可见光的部件(例如光掩模等)有效。
作为本发明中的电镀处理，可以采用无电解电镀处理。
作为该无电解电镀处理，对于进行电镀的金属种类没有特别的限定，此外，关于无电解电镀处理液的种类，可以使用含有市售的无电解电镀液的溶液，只要是含有包括金属源、还原剂、稳定剂、pH调节剂等要素的溶液即可。从电镀液的选择范围的宽度、普遍适用性的角度考虑，金属种类优选为Ag、Cu。
遮光部件的应用
通过上述方法所得到的遮光部件(本发明的遮光部件)可以用于需要遮光性的各种用途中。
例如，本发明的遮光部件在具有可吸收紫外线的含有金属颗粒的膜时，可以用作紫外线吸收膜(本发明的紫外线吸收膜：波长为400nm以下的紫外光的透光率为1％以下的紫外线吸收膜)。此外，本发明的遮光部件在具有可吸收红外线的含有金属颗粒的膜时，可以用作红外线吸收膜(本发明的红外线吸收膜：波长为800nm以上的光的透光率为10％以下的红外线吸收膜)。
此外，本发明的遮光部件只在所期望的区域中具有含有金属颗粒的膜时，利用存在有该含有金属颗粒的膜的区域(遮光部)和不存在有该含有金属颗粒的膜的区域，本发明的遮光部件可以用作光掩模(本发明的光掩模：其为对于所使用的曝光机的曝光波长，图案部分(遮光部)的透光率为0.1％以下的光掩模)或电磁波屏蔽膜(本发明的电磁波屏蔽膜：其为对于频率在30MHz以上的电波，屏蔽率为90％以上的电磁波屏蔽膜)。
除此之外，也可以用作着色材料，或者用于利用金属颗粒的耐久性的滤色器等。
此外，本发明中的透光率可以采用UV-VIS-NIRSPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU株式会社制造)来测定。
另外，作为本发明中电波屏蔽的一个例子，可以通过トリフイ一ルド(trifield meter)(电磁波测定仪：MAC公司制造)进行测定。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
合成例1：具有聚合引发部位及支承物结合部位的化合物(Q-Y)的示例化合物T1的合成
将4-氰基-4’-羟基联苯29.3g溶于N，N-二甲基乙酰胺75mL中，并向其中添加碳酸钾22.8g。升温到80℃，滴加11-溴-1-十一烯38.8g，全部滴加完毕之后，升温到100℃，反应3小时。然后，向反应液中加入蒸馏水250mL，过滤出所析出的固体，用乙腈重结晶后，得到黄白色固体。
将该黄白色固体20.0g溶解于三氯乙腈150mL中，并向其中添加溴化铝1.54g。向其中通入氯化氢气体进行鼓泡(bubbling)4小时，再静置4小时。减压除去溶剂，用乙酸乙酯萃取，通过硅胶柱(silicagel column)纯化，得到黄色固体。
将该黄色固体10.0g溶解于THF 20mL中，采用冰浴将其冷却至0℃，再向其中添加六水合六氯铂酸(hexachloro platinum hexahydrate)1.0mg、三氯硅烷30mL。在室温下搅拌12小时。然后，减压除去溶剂，得到黄色固体(具有聚合引发部位及支承物结合部位的化合物(Q-Y))的示例化合物T1(前述结构)。
合成例2：具有聚合引发部位及支承物结合部位的化合物(Q-Y)的示例化合物T2的合成
将N-[4-[4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪-2-基]苯基]-4-羟基苯甲酰胺(富士フイルム制造)40.0g溶解于200mL的THF中，并向其中添加三乙基胺15.8mL和吡啶0.60mL，采用冰浴冷却到0℃。再向其中滴加无水甲基丙烯酸12.3g，在室温下搅拌12小时。然后，减压除去溶剂，得到油状物。将该油状物采用己烷进行析晶，并用乙腈清洗，得到黄色固体。
然后，将该黄色固体8g溶解于N，N-二甲基乙酰胺67.4mL中，并向其中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯1.91g、甲基丙烯酸苄酯7.12g、及116mg的AIBN，在70℃下反应6小时。然后，向反应液中加入50mL的THF，通过用正己烷进行再沉淀，得到具有聚合引发部位及支承物结合部位的化合物(Q-Y)的示例化合物T2(前述结构)。
合成例3：亲水性聚合物P1的合成
将聚丙烯酸(平均分子量25,000)30g溶解于N，N-二甲基乙酰胺200mL中，并向其中添加2-乙基-4-乙基咪唑0.9g、二叔戊基氢醌(ditertiary pentyl hydroquinone)50mg、下述结构的单体A 27g，通入氮气流，在100℃下反应5小时。
然后，取出50g该反应液，在冰浴中向反应液中加入4N的NaOH11.6mL，采用乙酸乙酯进行再沉淀，过滤后，进行水洗、干燥，得到如下述结构的亲水性聚合物P1。
[化学式13]
      单体A                    亲水性聚合物P 1
Figure A20081012685400441
合成例4：亲水性聚合物P2的合成
将聚丙烯酸(平均分子量25,000)18g溶解于N，N-二甲基乙酰胺300mL中，并向其中添加对苯二酚0.41g、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯3.53g和二丁基二月桂酸锡0.25g，通入氮气流，在65℃下反应4小时。
然后，向反应液中添加1N的氢氧化钠水溶液以中和羧基，采用乙酸乙酯进行再沉淀，过滤后进行水洗、干燥，得到如下述结构的亲水性聚合物P2。
[化学式14]
亲水性聚合物P2
Figure A20081012685400442
合成例5：单体B的合成
将2，2-二(羟甲基)丙酸(東京化成制造)10.2g溶解于200mL的THF中，并向其中添加三乙胺31.6mL及吡啶1.20mL，采用冰浴冷却到0℃。然后，向其中滴加无水甲基丙烯酸24.6g，室温下搅拌12小时。然后，减压除去溶剂，将所得到的油状物采用硅胶柱进行纯化，得到如下述结构的单体B 14.3g。
[化学式15]
Figure A20081012685400451
单体B
实施例1
基材的制作
将玻璃基板(日本板硝子株式会社制造)用紫外线臭氧清洁机(UV42型、日本レ一ザ一电子株式会社制造)进行5分钟的紫外线臭氧处理。然后，将上述示例化合物T 1溶于甲乙酮中而形成的1质量％的溶液旋涂在上述基板表面上。旋涂机首先以300rpm的速度旋转5秒，然后以750rpm的速度旋转20秒。旋涂后，将该玻璃基板在100℃下加热10分钟，并用甲乙酮洗净其表面，用气枪(air gun)干燥。将结合有示例化合物T1的玻璃基板作为基材A1。
聚合物层的形成
将通过上述的方法所合成的亲水性聚合物P 10.5g溶解于由蒸馏水4.2mL、N，N-二甲基乙酰胺0.05mL、乙腈1.5mL、碳酸氢钠0.3g所形成的混合溶液中，配制成涂覆液。将该涂覆液旋涂在基材A 1的结合有示例化合物T1的表面上。旋涂机首先以300rpm的速度旋转5秒，然后以750rpm的速度旋转20秒。之后，将该基板在80℃下干燥5分钟。
将通过上述步骤而得到的形成有接枝聚合物前体层的玻璃基板作为基材A2。
曝光
采用曝光机(UVX-02516S1LP01、ウシオ電機株式会社制造)，将具有接枝聚合物前体层的基材A2通过光掩模进行曝光1分钟。曝光后，将其在1质量％的碳酸钠水溶液中浸渍1分钟以进行显影，并用气枪干燥。
通过以上步骤，得到在基材表面上以图案状结合有聚合物的基材A3。
金属离子的吸附
将所得到的基材A3在10质量％的硝酸银水溶液中浸渍1分钟，然后用水洗净，并用气枪干燥。
金属离子的还原
接下来，将基材A3在具有下述组成的甲醛水溶液(pH＝13.0)中浸渍1分钟，将银离子还原以析出金属颗粒。然后，将基材A3用水洗净，并用气枪干燥。
通过以上方法，得到具有由聚合物层和含有金属颗粒的膜所构成的遮光层的基材A4。
甲醛水溶液的组成
·水        100mL
·氢氧化钠  1.4g
·甲醛      1.5g
对于基材A4的析出有金属颗粒的表面，采用原子力显微镜(Nanopix1000：セイコ一インスルメンツ株式会社制造)进行观察。可以确认形成了L/S(细条/间隔)为10μm/10μm、膜厚为0.9μm(聚合物层+含有金属颗粒的膜的厚度)的图案。
此外，对于含有金属颗粒的膜，采用日立高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)S-4700(日立ハイテク株式会社(HitachiHigh-Technologies Corporation)制造)进行表面观察(放大倍数50000倍)。可以确认存在有粒径(在颗粒为椭圆形的情况中，为短径和长径的平均值)为2nm以上的、体积平均粒径为25nm的金属颗粒。
此外，通过UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU社制造)，可以确认含有金属颗粒的膜对于波长为365nm的光的吸光度大于或等于3，并在波长250nm～900nm的范围内均有光吸收。
此外，该含有金属颗粒的膜在365nm处的透光率为0.05％，在紫外区显示出强吸收。因此，可知该精细图案可以用于光掩模。
实施例2
基材的制作
将玻璃基板(日本板硝子制造)采用紫外线臭氧清洁机(NL-UV42型、日本レ一ザ一电子株式会社制造)进行5分钟的紫外线臭氧处理。然后，将上述示例化合物T2溶于甲乙酮中而形成的1质量％的溶液旋涂在上述玻璃基板上。旋涂机首先以300rpm的速度旋转5秒，然后以750rpm的速度旋转20秒。旋涂后，将玻璃基板在170℃下加热1小时，用甲乙酮洗净其表面，并用气枪干燥。将结合有示例化合物T2的玻璃基板作为基材B1。
聚合物层的形成
将通过上述的方法所得到的亲水性聚合物P20.5g溶解于由蒸馏水4.2mL、N，N-二甲基乙酰胺0.05mL、乙腈1.5mL、碳酸氢钠0.3g形成的混合溶液中，再加入作为增敏剂的下述化合物S10.03g，配制成涂覆液。将该涂覆液旋涂在基材B1的结合有示例化合物T2的表面上。旋涂机首先以300rpm的速度旋转5秒，然后以750rpm的速度旋转20秒。之后，将该基板在80℃下干燥5分钟。
将通过上述的步骤所得到的形成有接枝聚合物前体层的玻璃基板作为基材B2。
[化学式16]
化合物S1
Figure A20081012685400471
曝光
将具有接枝聚合物前体层的基材B2(叠层体)，采用具有405nm的发射波长的激光曝光机，按照预定的图案以20mJ/cm2的强度进行曝光。曝光后，将其在1质量％的碳酸钠水溶液中浸渍1分钟以进行显影，并用气枪干燥。
通过以上步骤，得到在基材的表面上以图案状结合有聚合物的基材B3。
金属离子的吸附
将所得到的基材B3在1质量％的硝酸银水溶液中浸渍1分钟，然后用水洗净，并用气枪干燥。
金属离子的还原
接下来，将基材B3在具有下述组成的二甲基胺硼烷水溶液(pH＝12.1)中浸渍1分钟，将银离子还原以析出金属颗粒。然后，将基材B3用水洗净，并用气枪干燥。
通过以上步骤，得到具有由聚合物层和含有金属颗粒的膜所构成的遮光层的基材B4。
二甲基胺硼烷水溶液的组成
·水            100mL
·氢氧化钠      400mg
·二甲基胺硼烷  295mg
对于基材B4的析出有金属颗粒的表面，采用原子力显微镜(Nanopix1000：セイコ一インスルメンツ株式会社制造)进行观察。可以确认形成了L/S为10μm/10μm、膜厚为0.9μm(聚合物层+含有金属颗粒的膜的厚度)的图案。
此外，对于含有金属颗粒的膜，采用日立高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)S-4700(日立ハイテク株式会社制造)进行表面观察(放大倍数50000倍)。可以确认存在有粒径(在颗粒为椭圆形的情况中，为短径和长径的平均值)为2nm以上的、体积平均粒径为30nm的金属颗粒。
此外，通过UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU株式会社制造)，可以确认含有金属颗粒的膜对于波长为365nm的光的吸光度大于或等于3，并在波长250nm～900nm的范围内均有光吸收。
实施例3
金属离子的吸附
将实施例2中所得到的在基材表面上以图案状结合有聚合物的基材B3，在0.01质量％的氯金酸钠水溶液中浸渍10分钟，然后用水洗净并用气枪干燥。
金属离子的还原
然后，将基材B3在具有下述组成的甲醛水溶液(pH＝13.0)中浸渍1分钟，将金离子还原以析出金属颗粒。然后，将基材B3用水洗净，并用气枪干燥。
通过以上步骤，得到具有由聚合物层和含有金属颗粒的膜所构成的遮光层的基材B5。
甲醛水溶液的组成
·水        100mL
·氢氧化钠  1.4g
·甲醛      1.5g
对于基材B5的析出有金属颗粒的表面，采用原子力显微镜(Nanopix1000：セイ一インスルメンツ株式会社制造)进行观察。可以确认形成了L/S为10μm/10μm、膜厚为0.9μm(聚合物层+含有金属颗粒的膜的厚度)的图案。
此外，对于含有金属颗粒的膜，采用日立高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)S-4700(日立ハイテク株式会社制造)进行表面观察(放大倍数50000倍)。可以确认存在有粒径(在颗粒为椭圆形的情况中，为短径和长径的平均值)为2nm以上的、体积平均粒径为50nm的金属颗粒。
此外，通过UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU社制造)，可以确认含有金属颗粒的膜对于波长为365nm的光的吸光度大于或等于3，并在波长250nm～1500nm的范围内均有光吸收。
实施例4
金属离子的吸附
将实施例1所得到的在基材表面上以图案状结合有聚合物的基材A3，在1质量％的硝酸银水溶液中浸渍1分钟，然后用水洗净，并用气枪干燥。
金属离子的还原
接下来，将基材A3在具有下述组成的二甲基胺硼烷水溶液(pH＝12.1)中浸渍1分钟，将银离子还原以析出金属颗粒。然后将基材A3用水洗净，并用气枪干燥。
通过以上步骤，得到具有由聚合物层和含有金属颗粒的膜所构成的遮光层的基材A5。
二甲基胺硼烷水溶液的组成
·水            100mL
·氢氧化钠      400mg
·二甲基胺硼烷  295mg
对于基材A5的析出有金属颗粒的表面，采用原子力显微镜(Nanopix1000：セイコ一インスルメンツ株式会社制造)进行观察。可以确认形成了L/S为10μm/10μm、膜厚为0.9μm(聚合物层+含有金属颗粒的膜的厚度)的图案。
此外，对于含有金属颗粒的膜，采用日立高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)S-4700(日立ハイテク株式会社制造)进行表面观察(放大倍数50000倍)。可以确认存在有粒径(在颗粒为椭圆形的情况中，为短径和长径的平均值)为2nm以上的、体积平均粒径为40nm的金属颗粒。
此外，通过UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU社制造)，可以确认含有金属颗粒的膜对于波长为365nm的光的吸光度大于或等于3，并在波长250nm～900nm的范围内均有光吸收。
实施例5
无电解电镀
将实施例1中所得到的具有由聚合物层和含有金属颗粒的膜所构成的遮光层的基材A4，在具有下述组成的市售的无电解电镀浴ATS アドカツパ一IW(ATS ADDCOPPER IW)(奥野製薬工業株式会社制造)(pH 12.7)中浸渍90分钟以进行无电解电镀。无电解电镀之后，用水洗净并用气枪干燥。
无电解电镀浴的组成
水                        258mL
ATSアドカツパ一IW-A       15mL
ATS アドカツパ一IW-M      24mL
ATSアドカツパ一IW-C       3mL
用原子力显微镜观察该电镀后的表面。可以确认形成了L/S为12μm/8μm、膜厚为3.0μm的金属图案。
该金属图案在365nm处的透光率为0.001％，具有优异的遮光性能。
实施例6
无电解电镀
将实施例1中所得到的具有由聚合物层和含有金属颗粒的膜所构成的遮光层的基材A4，在具有下述组成的无电解电镀浴(pH 7.0)中浸渍20分钟以进行无电解电镀。无电解电镀之后，用水洗净并用气枪干燥。
无电解电镀浴的组成
水                    988mL
硝酸银                2.0g
琥珀酰亚胺            5.9g
乙醛酸                3.7g
氢氧化钠-硝酸缓冲液   0.4g
用原子力显微镜观察该表面。可以确认形成了L/S为10μm/10μm、膜厚为0.9μm的金属图案。
该金属图案在365nm处的透光率为0.001％，具有优异的遮光性能。
实施例7
金属离子的吸附
将实施例2中所得到的在基材表面上以图案状结合有聚合物的基材B3，在11质量％的硝酸银水溶液中浸渍1分钟，然后用水洗净，并用气枪干燥。
金属离子的还原
接下来，将基材B3在具有下述组成的四氢硼酸钠水溶液(pH＝12.1)中浸渍1分钟，将银离子还原以析出金属颗粒。然后，将基材B3用水洗净，并用气枪干燥。
通过以上方法，得到具有由聚合物层和含有金属颗粒的膜所构成的遮光层的基材B6。
四氢硼酸钠水溶液的组成
·水            100mL
·氢氧化钠      200mg
·四氢硼酸钠    100mg
对于基材B6的析出有金属颗粒的表面，采用原子力显微镜(Nanopix1000：イコ一インスルメンツ株式会社制造)进行观察。可以确认形成了L/S为10μm/10μm、膜厚为0.9μm(聚合物层+含有金属颗粒的膜的厚度)的图案。
此外，对于含有金属颗粒的膜，采用日立高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)S-4700(日立ハイテク株式会社制造)进行表面观察(放大倍数10000倍)。可以确认存在有粒径(在颗粒为椭圆形的情况中，为短径和长径的平均值)为2nm以上的、体积平均粒径为500nm的金属颗粒。
此外，用UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600(SHIMADZU社制造)测定吸光度，发现该含有金属颗粒的膜对于波长800nm以上的光有吸收。
此外，该含有金属颗粒的膜对于频率为10MHz～1000MHz的电波的遮挡率为90％，因此，可知该精细网栅图案可以用于电磁波屏蔽膜。
此外，该含有金属颗粒的膜对于波长为800nm以上的光的透光率为1％，因此，可知在基材上全面地形成有该含有金属颗粒的膜的情况中，该含有金属颗粒的膜可以用作红外线吸收膜。
实施例8
基材的制作
将玻璃基板(日本板硝子制造)采用紫外线臭氧清洁机(UV42型、日本レ一ザ一电子株式会社制造)进行5分钟的紫外线臭氧处理。然后，将上述示例化合物T11溶于甲乙酮中而配制的10质量％的溶液旋涂在上述玻璃基板上。旋涂机首先以300rpm的速度旋转5秒，然后以750rpm的速度旋转20秒。旋涂后，将该玻璃基板在80℃下加热20分钟，其表面用甲乙酮洗净，并用气枪干燥。将结合有示例化合物T11的玻璃基板作为基材C1。
聚合物层的形成
将通过上述的方法所合成的亲水性聚合物P10.5g溶解于1-甲氧基-2-丙醇3.1g中，进一步添加甲乙酮3.0g。然后，再添加0.03g的增敏剂(上述化合物S1)、0.03g的作为光聚合引发剂的下述化合物S2、0.25g的1，3-二甲基丙烯酸甘油酯(和光純薬制造)，配制成涂覆液。将该涂覆液旋涂在基材C1的结合有示例化合物T11的表面上。旋涂机首先以300rpm的速度旋转5秒，然后以750rpm的速度旋转20秒。之后，将该基板在80℃下干燥5分钟。
将通过上述步骤所得到的形成有接枝聚合物前体层的玻璃基板作为基材C2。
[化学式17]
化合物S2
曝光
将具有接枝聚合物前体层的基材C2，采用具有405nm的发射波长的激光曝光机，按照预定的图案以100mJ/cm2的光量进行曝光。曝光后，将其在1质量％的碳酸钠水溶液中浸渍1分钟以进行显影，并用气枪干燥。
通过以上步骤，得到在基材表面上以图案状结合有聚合物的基材C3。
用原子力显微镜(Nanopix1000：セイコ一インスルメンツ株式会社制造)观察所得到的基材C3。结果可以确认形成了L/S为10μm/10μm、膜厚为1.2μm的图案状的聚合物层。
金属离子的吸附
接下来，将基材C3在1质量％的硝酸银水溶液中浸渍2分钟，然后用水洗净，并用气枪干燥。
金属离子的还原
然后，将基材C3在具有下述组成的二甲基胺硼烷水溶液(pH＝12.1)中浸渍1分钟，将银离子还原以析出金属颗粒。然后，将基材C3用水洗净，并用气枪干燥。
通过以上方法，得到具有由聚合物层和含有金属颗粒的膜所构成的遮光层的基材C4。
二甲基胺硼烷水溶液的组成
·水              100mL
·氢氧化钠        400mg
·二甲基胺硼烷    295mg
对于基材C4的析出有金属颗粒的表面，采用原子力显微镜(Nanopix1000：セイコ一インスルメンツ株式会社制造)进行观察。可以确认形成了L/S为10μm/10μm、膜厚为1.3μm(聚合物层+含有金属颗粒的膜的厚度)的图案(遮光层)。
此外，对于含有金属颗粒的膜，采用日立高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)S-4700(日立ハイテク株式会社制造)进行表面观察(放大倍数50000倍)。可以确认存在有粒径(在颗粒为椭圆形的情况中，为短径和长径的平均值)为2nm以上的、体积平均粒径为20nm的金属颗粒。该含有金属颗粒的膜在250nm～600nm区域中具有强的光吸收，因此，可以应用于遮光部件。
实施例9
首先，作为实施例9中使用的基材D1，采用的是，实施例1中所使用的、结合有示例化合物T1的玻璃基板(基材A1)。
聚合物层的形成
将0.5g的通过上述的方法所合成的亲水性聚合物P2溶解于1-甲氧基-2-丙醇3.1g中，进一步添加甲乙酮3.0g。然后，再添加增敏剂(上述化合物S 1)0.03g、光聚合引发剂(上述化合物S2)0.03g、上述合成例中所示的单体B 0.25g，配制成涂覆液。将该涂覆液旋涂在基材D1的结合有示例化合物T1的表面上。旋涂机首先以300rpm的速度旋转5秒，然后以750rpm的速度旋转20秒。之后，将该基板在80℃下干燥5分钟。
将通过上述步骤所得到的形成有接枝聚合物前体层的玻璃基板作为基材D2。
曝光
将具有接枝聚合物前体层的基材D2，采用具有405nm的发射波长的激光曝光机，按照预定的图案以100mJ/cm2的光量进行曝光。曝光后，将其在1质量％的碳酸钠水溶液中浸渍1分钟以进行显影，并用气枪干燥。
通过以上方法，得到在基材表面上以图案状结合有聚合物的基材D3。
采用原子力显微镜(Nanopix1000：セイコ一インスルメンツ株式会社制造)观察所得到的基材D3。结果可以确认形成了L/S为10μm/10μm、膜厚为1.0μm的图案状的聚合物层。
金属离子的吸附
接下来将基材D3在10质量％的硝酸银水溶液中浸渍1分钟，然后用水洗净，并用气枪干燥。
金属离子的还原
然后，将基材D3放入200℃的烘箱中，加热4小时，将银离子还原以析出金属颗粒。
通过以上步骤，得到具有由聚合物层和含有金属颗粒的膜所构成的遮光层的基材D4。
对于基材D4的析出有金属颗粒的表面，采用原子力显微镜(Nanopix1000：セイコ一インスルメンツ株式会社制造)进行观察。可以确认形成了L/S为10μm/10μm、膜厚为1.1μm(聚合物层+含有金属颗粒的膜的厚度)的图案(遮光层)。
此外，对于含有金属颗粒的膜，采用日立高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)S-4700(日立ハイテク株式会社制造)进行表面观察(放大倍数50000倍)。可以确认存在有粒径(在颗粒为椭圆形的情况中，为短径和长径的平均值)为2nm以上的、体积平均粒径为50nm的金属颗粒。该含有金属颗粒的膜在250nm～900nm区域中具有强的吸收，因此，可以应用于遮光部件。

Claims (13)

1.一种遮光部件的制作方法，具有以下工序：
(a)形成聚合物层的工序，其中在可通过曝光产生自由基的基材上，使具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物与该基材接触后，进行曝光，生成直接结合在上述基材上的聚合物，由此形成聚合物层；
(b)向该聚合物层中加入金属离子或金属盐的工序；以及，
(c)将该金属离子或金属盐中的金属离子还原，析出体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒的工序。
2.权利要求1所述的遮光部件的制作方法，其特征在于，在上述(a)工序中，使用多种所述的具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物。
3.权利要求1所述的遮光部件的制作方法，其特征在于，在所述(c)工序中析出的金属颗粒的体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于200nm。
4.权利要求1所述的遮光部件的制作方法，其特征在于，在所述(c)工序中析出的金属颗粒的体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于30nm。
5.权利要求1～4中任意一项所述的遮光部件的制作方法，其特征在于，在上述(c)工序中，通过紫外线的照射来还原金属离子或金属盐中的金属离子。
6.权利要求1～4中任意一项所述的遮光部件的制作方法，其特征在于，在上述(c)工序中，使用选自甲醛、硼氢化钠及二烷基胺硼烷中的至少一种化合物来还原金属离子或金属盐中的金属离子。
7.权利要求1～4中任意一项所述的遮光部件的制作方法，其特征在于，在上述(c)工序中，使用氧化还原电位为小于或等于-0.5VvsNHE而大于或等于-2.0VvsNHE的还原剂溶液来还原金属离子或金属盐中的金属离子。
8.权利要求1～4中任意一项所述的遮光部件的制作方法，其特征在于，在上述(c)工序中，通过在150℃～300℃的范围内进行加热来还原金属离子或金属盐中的金属离子。
9.一种遮光部件，其是通过具有以下工序的制作方法所得到的：
(a)形成聚合物层的工序，其中在可通过曝光产生自由基的基材上，使具有可发生自由基聚合的不饱和部位及可吸附金属离子或金属盐的部位的化合物与该基材接触后，进行曝光，生成直接结合在所述基材上的聚合物，由此形成聚合物层；
(b)向该聚合物层中加入金属离子或金属盐的工序；以及，
(c)将该金属离子或金属盐中的金属离子还原，析出体积平均粒径为大于或等于5nm而小于或等于500nm的金属颗粒的工序。
10.一种使用了权利要求9所述的遮光部件的紫外线吸收膜。
11.一种使用了权利要求9所述的遮光部件的红外线吸收膜。
12.一种使用了权利要求9所述的遮光部件的光掩模。
13.一种使用了权利要求9所述的遮光部件的电磁波屏蔽膜。
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