CN112384994A - 包覆颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种绝缘层包覆导电性颗粒表面的包覆颗粒，该包覆颗粒的导电性颗粒表面与绝缘层的密合性优异。本发明的包覆颗粒具有导电性颗粒和包覆该导电性颗粒的绝缘层，该导电性颗粒在芯材的表面形成有金属被膜，在该金属被膜的与该芯材相反一侧的外表面配设有三唑系化合物，上述绝缘层包含具有鏻基的化合物。上述绝缘层优选为多个微粒以层状配置而成的绝缘层、或者为连续被膜。也优选三唑系化合物为苯并三唑系化合物。另外，优选上述金属被膜为选自镍、金、镍合金和金合金中的至少1种金属的被膜。也优选上述绝缘层由选自苯乙烯类、酯类和腈类中的至少1种的聚合物构成。

Description

包覆颗粒
技术领域
本发明涉及导电性颗粒被绝缘层包覆的包覆颗粒。
背景技术
在树脂颗粒的表面形成有镍或金等的金属被膜的导电性颗粒被用作导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等导电性材料。
近年来，伴随电子设备类的进一步小型化，电路的电路宽度和间距越来越小。伴随于此，作为用于上述导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等的导电性颗粒，需求粒径小的颗粒。在使用这样的粒径小的导电性颗粒的情况下，为了提高其连接性，必须增加导电性材料中的导电性颗粒的配合量。然而，在增加导电性颗粒的配合量时，由于向非意图方向的导通、即向不同于对置电极间的方向的导通而发生短路，出现难以获得该方向上的绝缘性的问题。
为了解决上述问题，使用绝缘层包覆导电性颗粒，其通过利用具有对金属被膜有亲和性的官能团的绝缘性物质包覆导电性颗粒的表面，从而防止导电性颗粒的金属被膜彼此接触。在这种导电性颗粒中，已知在利用绝缘性物质包覆金属表面之前，预先利用有机处理剂进行表面处理的技术。
例如，专利文献1记载了利用防锈剂对导电性颗粒的金属表面进行处理，在处理后的导电性颗粒上附着具有羟基的绝缘性颗粒。
另外，专利文献2记载了利用三唑系化合物对导电性颗粒的金属表面进行处理，在处理后的导电性颗粒上附着具有铵基的绝缘性颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－29857号公报
专利文献2：国际公开第2016/063941号小册子
发明内容
但是，在专利文献1和2所记载的现有的被绝缘性颗粒包覆的导电性颗粒中，绝缘性颗粒与导电性颗粒的密合性尚有改善的空间。绝缘性颗粒与导电性颗粒的密合性，对于获得不同于对置电极的方向上的绝缘性、并且实现对置电极间的导通(以下，也简称为连接可靠性)而言，是至关重要的。
因此，本发明的目的在于提供一种绝缘性物质与导电性颗粒的密合性比现有技术优异的绝缘层包覆导电性颗粒。
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现作为绝缘性物质使用含有鏻基的绝缘层、并且在导电性颗粒的表面具有三唑系化合物时，绝缘性物质与具有三唑系化合物的导电性颗粒的亲和性优异，与现有技术相比，绝缘性物质在导电性颗粒上的包覆率进一步提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种包覆颗粒，其具有：在芯材的表面形成有金属被膜并且在该金属被膜的外表面配设有三唑系化合物的导电性颗粒、和包覆该导电性颗粒的绝缘层，上述绝缘层包含具有鏻基的化合物。
附图说明
图1是利用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1中得到的包覆颗粒的照片。
图2是利用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例5中得到的包覆颗粒的照片。
具体实施方式
下面，基于优选实施方式对本发明进行说明。
本实施方式的包覆颗粒具有在芯材表面形成有金属被膜的导电性的导电性颗粒、配设于上述金属被膜的外表面的三唑系化合物、和包覆表面具有上述三唑系化合物的上述导电性颗粒的绝缘层，上述绝缘层包含具有鏻基的化合物。
作为导电性颗粒，能够使用现有技术中用于导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂的公知的物质。
作为导电性颗粒的芯材，为颗粒状，可以是无机物也可以是有机物，能够没有特别限制地使用。作为无机物的芯材颗粒，可以列举金、银、铜、镍、钯、焊锡等的金属颗粒、合金、玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包括硅铝酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。另一方面，作为有机物的芯材颗粒，例如可以列举天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从比重小于由金属构成的芯材颗粒从而难以沉降、分散稳定性优异、容易利用树脂的弹性来维持电连接的观点考虑，优选由树脂材料构成的芯材颗粒。
在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，从在各向异性导电连接工序中容易维持芯材颗粒的形状、以及在形成金属被膜的工序中容易维持芯材颗粒的形状的观点考虑，优选不具有玻璃化转变温度、或者其玻璃化转变温度超过100℃。另外，在芯材颗粒具有玻璃化转变温度时，从在各向异性导电连接中导电性颗粒容易软化而使接触面积增大从而容易导通的观点考虑，优选玻璃化转变温度为200℃以下。从该观点考虑，在芯材颗粒具有玻璃化转变温度的情况下，更优选玻璃化转变温度超过100℃且为180℃以下，特别优选超过100℃且为160℃以下。玻璃化转变温度能够利用后述实施例中记载的方法进行测定。
在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，当该有机物为高度交联的树脂时，关于玻璃化转变温度，即使利用下述实施例所记载的方法尝试测定至200℃，也几乎观测不到。在本说明书中将这样的颗粒亦称为不具有玻璃化转变温度的颗粒，在本发明中也可以使用这样的芯材颗粒。作为上述这样的不具有玻璃化转变温度的芯材颗粒材料的具体例，能够通过并用构成上述例示的有机物的单体和交联性的单体进行共聚而得到。作为交联性的单体，可以列举四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯、四氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、1,6－己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三-二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等多官能乙烯基系单体、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅烷系单体、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚等单体。特别是在COG(玻璃覆晶封装：Chip on Glass)领域中，广泛使用这样的硬质有机材料所形成的芯材颗粒。
芯材颗粒的形状没有特别限制。一般来说，芯材颗粒为球状。然而，芯材颗粒也可以为球状以外的形状，例如为纤维状、中空状、板状或针状，也可以是其表面具有多个突起的形状或不定形的形状。在本发明中，从填充性优异、容易包覆金属的观点考虑，优选为球状的芯材颗粒。
导电性颗粒的形状也因芯材颗粒的形状而有所不同，没有特别限制。例如可以为纤维状、中空状、板状或针状，也可以是其表面具有突起的形状或不定形的形状。在本发明中，从填充性、连接性优异的观点考虑，优选为球状或表面具有突起的形状。在导电性颗粒为表面具有突起的形状的情况下，优选表面具有多个突起，更优选球状的表面具有多个突起。在导电性颗粒为具有多个突起的形状的情况下，可以芯材颗粒具有多个突起，也可以芯材颗粒不具有突起、而金属被膜具有多个突起。优选芯材颗粒不具有突起、而金属被膜具有多个突起。
本发明的包覆颗粒在金属被膜的外表面配设有三唑系化合物、并且绝缘层具有鏻基，因而绝缘层与导电性颗粒的密合性优异，为了可靠地实现电导通，可以在导电性颗粒表面具有突起。通过导电性颗粒表面具有突起，在实际安装时导电性颗粒因电极而被压缩时，能够利用该突起有效地推开绝缘层。关于导电性颗粒的突起的高度H，在将绝缘层的厚度设为L时，从在实际安装时除去绝缘层可靠地实现电导通的观点考虑，优选H/L为0.1以上。并且，从填充性和获得不同于对置电极的方向上的绝缘性的观点考虑，优选H/L为10以下。从这些观点考虑，更优选H/L为0.2以上5以下。在这些优选的范围中，关于厚度L，在绝缘层为绝缘性微粒的情况下，指绝缘性微粒的平均粒径。
突起的高度H优选平均为20nm以上、特别优选为50nm以上。突起的个数也因导电性颗粒的粒径而有所不同，从进一步提升导电性颗粒的导电性的观点考虑，优选每1个颗粒为1～20000个、特别优选为5～5000个。另外，突起的高宽比优选为0.3以上、更优选为0.5以上。在突起的高宽比大时，能够容易地穿破电极表面所形成的氧化被膜，因而是有利的。高宽比是由突起的高度H与突起的基部的长度D之比即H/D定义的值。突起的高度H、突起的基部的长度D是对于由电子显微镜观察的20个不同颗粒测得的平均值，突起的高宽比是算出由电子显微镜观察的20个不同颗粒的高宽比并求出的其平均值。基部的长度D是指电子显微镜像中、突起的基部的、沿着导电性颗粒的表面的长度。
导电性颗粒的表面所形成的突起的高宽比如上所述，优选突起的基部的长度D本身为5～500nm、特别优选为10～400nm，关于突起的高度H，优选为20～500nm、特别优选为50～400nm。
表面具有突起的导电性颗粒在绝缘层为绝缘性微粒时，有时突起部分的包覆不充分。本发明的包覆颗粒中，由于金属被膜的外表面所配设的三唑系化合物本身显示绝缘性，因而能够进一步提升表面具有突起的导电性颗粒的绝缘性。
导电性颗粒的金属被膜是具有导电性的被膜，作为其构成金属，例如可以列举金、铂、银、铜、铁、锌、镍、锡、铅、锑、铋、钴、铟、钛、锑、铋、锗、铝、铬、钯、钨、钼等金属或它们的合金，除了这些之外还可以列举ITO、焊锡等金属化合物等。其中，金、银、铜、镍、钯或焊锡因电阻小而优选，特别是镍、金、镍合金或金合金与绝缘性微粒的鏻基的结合性高，因而适合使用。导电性颗粒中的金属可以使用1种或者组合使用2种以上。
金属被膜可以为单层结构，也可以为由多层构成的叠层结构。由多层构成的叠层结构的情况下，优选最外表层为镍、金、镍合金或金合金。从减少昂贵的贵金属量的观点考虑，优选金属被膜的最外表层的钯量少，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，最优选不含钯。
另外，金属被膜可以不包覆芯材颗粒的全部表面，可以仅包覆其一部分。在仅包覆芯材颗粒的一部分表面的情况下，包覆部位可以连续，也可以例如以岛状不连续地包覆。金属被膜的厚度优选列举0.001μm以上2μm以下。
作为在芯材颗粒的表面形成金属被膜的方法，可以列举利用蒸镀法、溅射法、机械化学法、混合(Hybridization)法等的干式法、利用电解镀敷法、无电解镀敷法等的湿式法。另外，也可以组合这些方法，在芯材颗粒的表面形成金属被膜。
导电性颗粒在金属被膜的外表面具有三唑系化合物。三唑系化合物与导电性颗粒的表面的金属可以以化学方式结合，也可以不结合。三唑系化合物存在于导电性颗粒的表面即可，在这种情况下，可以存在于导电性颗粒的全部表面，也可以仅存在于一部分表面。三唑系化合物可以形成包覆导电性颗粒的表面的一部分或全部的层。通过导电性颗粒的表面具有三唑系化合物，与具有鏻基的绝缘性微粒的亲和性高。
作为三唑系化合物，可以列举具有5元环上具有3个氮原子的含氮杂环结构的化合物。
作为三唑系化合物，可以列举不与其他环稠合的具有三唑单环结构的化合物，此外还可以列举具有三唑环与其他环稠合的环结构的化合物。作为其他环，可以列举苯环、萘环。
其中，从与绝缘层的密合性优异的观点考虑，优选具有三唑环与其他环稠合的环结构的化合物，特别优选作为具有三唑环与苯环稠合的结构的化合物的苯并三唑系化合物。
作为苯并三唑系化合物，可以列举下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002839776610000071
(式中，R11为负电荷、氢原子、碱金属、可以被取代的烷基、氨基、甲酰基(formylgroup)、羟基、烷氧基、磺酸基或硅烷基，R12、R13、R14和R15分别独立地为氢原子、卤原子、可以被取代的烷基、羧基、羟基或硝基。)
作为式(I)中的R11所示的碱金属，可以列举锂、钠、钾等。R11所示的碱金属为碱金属阳离子，在式(I)中的R11为碱金属的情况下，R11与氮原子的键可以形成离子键。
作为式(I)中的R11、R12、R13、R14和R15所示的烷基，可以列举碳原子数1～20的烷基，特别优选碳原子数为1～12。该烷基可以被取代，作为取代基，可以列举氨基、烷氧基、羧基、羟基、醛基、硝基、磺酸基、季铵基、锍基、磺酰基、鏻基、氰基、氟代烷基、巯基和卤原子。
作为R11所示的烷氧基，优选列举碳原子数为1～12的烷氧基。
另外，作为R12、R13、R14和R15所示的烷基的取代基的烷氧基的碳原子数优选为1～12。作为式(I)中的R12、R13、R14和R15所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为具体的三唑系化合物，作为具有三唑单环结构的化合物，可以列举1,2,3－三唑、1,2,4－三唑、3－氨基－1H－1,2,4－三唑、5－巯基－1H－1,2,3－三唑钠、4－氨基－3－肼基－5－巯基－1,2,4－三唑、3－氨基－5－巯基－1,2,4－三唑，还可以列举具有三唑环与其他环稠合的环结构的苯并三唑、1－甲基－1H－苯并三唑、4－甲基－1H－苯并三唑、5－甲基－1H－苯并三唑、4－羧基－1H－苯并三唑、5－羧基－1H－苯并三唑、5－乙基－1H－苯并三唑、5－丙基－1H－苯并三唑、5,6－二甲基－1H－苯并三唑、1－氨基苯并三唑、5－硝基苯并三唑、5－氯苯并三唑、4,5,6,7－四溴苯并三唑、1－羟基苯并三唑、1－(甲氧基甲基)－1H－苯并三唑、1H－苯并三唑－1－甲醇、1H－苯并三唑－1－甲醛、1－(氯甲基)－1H－苯并三唑、1－羟基－6－(三氟甲基)苯并三唑、苯并三唑丁酯、4－羧基－1H－苯并三唑丁酯、4－羧基－1H－苯并三唑辛酯、1－[N,N－双(2－乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2′－[[(甲基－1H－苯并三唑－1－基)甲基]亚氨基]双乙醇、四丁基鏻苯并三唑盐、1H－苯并三唑－1－基氧三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、1H－苯并三唑－1－基氧三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1－(甲酰胺甲基)－1H－苯并三唑、1－[双(二甲基氨基)亚甲基]－1H－苯并三唑鎓－3－氧化六氟磷酸盐、1－[双(二甲基氨基)亚甲基]－1H－苯并三唑鎓－3－氧化四氟硼酸盐、(6－氯－1H－苯并三唑－1－基氧)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、O－(苯并三唑－1－基)－N,N,N′,N′－双(四亚甲基)脲鎓六氟磷酸盐、O－(6－氯苯并三唑－1－基)－N,N,N′,N′－四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O－(6－氯苯并三唑－1－基)－N,N,N′,N′－四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O－(苯并三唑－1－基)－N,N,N′,N′－双(五亚甲基)脲鎓六氟磷酸盐、1－(三甲基甲硅烷基)－1H－苯并三唑、1－[2－(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰氧基]苯并三唑、1－(三氟甲磺酰基)－1H－苯并三唑、(三氟乙酰基)苯并三唑、三(1H－苯并三唑－1－基)甲烷、9－(1H－苯并三唑－1－基甲基)－9H－咔唑、[(1H－苯并三唑－1－基)甲基]三苯基氯化鏻、1－(异氰甲基)－1H－苯并三唑、1－[(9H－芴－9－基甲氧基)羰氧基]苯并三唑、1,2,3－苯并三唑钠盐、萘并三唑等。
为了使导电性颗粒的金属被膜的外表面具有三唑系化合物，在后述优选的包覆颗粒的制造方法中利用三唑系化合物进行导电性颗粒的表面处理即可。
导电性颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下、更优选为1μm以上30μm以下。通过使导电性颗粒的平均粒径在上述范围内，所得到的包覆颗粒在不同于对置电极间的方向上不会发生短路，容易确保对置电极间的导通。另外，在本发明中，导电性颗粒的平均粒径是利用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)测得的粒径的平均值。另外，在扫描型电子显微镜图像中导电性颗粒为球状的情况下，利用SEM测得的粒径是圆形的导电性颗粒图像的直径。在导电性颗粒不为球状的情况下，利用SEM测得的粒径是指横切导电性颗粒图像的线段中最大的长度(最大长度)。这在后述的绝缘性微粒的平均粒径中也同样。其中，在导电性颗粒具有突起的情况下，将对于突起以外的部分的上述的最大长度作为平均粒径。
具体而言，导电性颗粒的平均粒径按照实施例中记载的方法测得。
包覆导电性颗粒的绝缘层包含具有鏻基的化合物。由此，本发明的包覆颗粒与具有铵基等但不具有鏻基的现有的绝缘层相比，与具有三唑系化合物的导电性颗粒的密合性提升。因此，本发明的包覆颗粒容易发挥利用绝缘层来防止在不同于对置电极间的方向上的短路的效果，能够期待该方向上的绝缘性的提高。
作为本发明中的绝缘层，可以列举具有鏻基的多个绝缘性微粒以层状配置而成的绝缘层、或者具有鏻基的绝缘性的连续被膜。
首先，对于绝缘层由绝缘性微粒构成且该微粒包含具有鏻基的化合物的情况进行说明。在这种情况下，通过将包覆颗粒在电极之间热压接，绝缘性微粒熔融、变形、剥离或在导电性颗粒表面移动，由此，被热压接的部分中的导电性颗粒的金属表面露出，从而能够实现电极间的导通，获得连接性。另一方面，包覆颗粒中的朝向热压接方向以外的方向的表面部分大概维持由绝缘性微粒包覆导电性颗粒表面的包覆状态，因此能够防止热压接方向以外的方向上的导通。
通过绝缘性微粒包含具有鏻基的化合物，容易与表面具有三唑系化合物的导电性颗粒密合，由此，能够使导电性颗粒表面的被绝缘性微粒包覆的比例变得充分，并且能够有效地防止绝缘性微粒从导电性颗粒剥离等。因此，容易发挥绝缘性微粒所带来的防止在不同于对置电极间的方向上短路的效果，能够期待该方向上的绝缘性的提高。
另外，本发明的包覆颗粒由于具有源自鏻基的正电荷的绝缘性微粒彼此相互排斥，容易在导电性颗粒表面形成单层的绝缘性微粒的层。因此，将本发明的包覆颗粒用于各向异性导电材料等时，能够有效地防止由于绝缘性微粒叠层存在而导致的伴随热压接的导通不良，能够期待连接性的提高。
因此，通过绝缘层由具有鏻基的绝缘性微粒构成的本发明的包覆颗粒，能够提高连接可靠性。
优选绝缘性微粒在其表面具有鏻基。本说明书中，如果能够确认绝缘性微粒具有鏻基、并且利用扫描型电子显微镜观察能够确认绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面，则属于“绝缘性微粒在表面具有鏻基”的情况。
绝缘性微粒的形状没有特别限制，可以是球状，或者也可以是球状以外的形状。作为球状以外的形状，例如可以列举纤维状、中空状、板状或针状。另外，绝缘性微粒可以是其表面具有多个突起的微粒或不定形的微粒。从对导电性颗粒的附着性的观点和合成的容易性的观点考虑，优选球状的绝缘性微粒。
在绝缘性微粒中，鏻基优选作为构成绝缘性微粒的物质的一部分而构成该物质的化学结构的一部分。绝缘性微粒中，鏻基优选包含在构成绝缘性微粒的聚合物的结构单元的至少一种结构中。鏻基优选与构成绝缘性微粒的聚合物化学键合，更优选与聚合物的侧链键合。
鏻基优选由下述通式(2)所示。
Figure BDA0002839776610000101
(式中，R彼此相同或不同，为直链状、支链状或环状的烷基、或者芳基。＊表示价键。)
作为R所示的直链状的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
作为R所示的支链状的烷基，可以列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、乙基己基等。
作为R所示的环状的烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八烷基等环烷基等。
作为R所示的芳基，可以列举苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。
从提高导电性颗粒与绝缘性微粒的密合性的观点、和在各向异性导电膜的内部进行热压接时使绝缘性微粒容易从导电性颗粒脱落并确保导通的观点考虑，R优选为碳原子数1以上12以下的烷基，更优选为碳原子数1以上10以下的烷基，最优选为碳原子数1以上8以下的烷基。另外，从绝缘性微粒容易与导电性颗粒接近并密合的观点考虑，R优选为直链状烷基。
构成绝缘性微粒的聚合物优选为具有烯属不饱和键的聚合性化合物的聚合物。作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以列举苯乙烯类、烯烃类、酯类、α，β不饱和羧酸类、酰胺类、腈类等。作为苯乙烯类，可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯等在环上取代的苯乙烯或α－甲基苯乙烯、α－氯苯乙烯、β－氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。作为烯烃类，可以列举乙烯、丙烯等。作为酯类，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯、和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸的酯等。作为α，β不饱和羧酸类，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等。这些α，β不饱和羧酸的盐也包括在α，β不饱和羧酸类之中。作为酰胺类，可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为腈类，可以列举丙烯腈等。它们可以进一步被取代，作为取代基，可以列举鏻基、氨基、季铵基、酰胺基、锍基、磺酸基、硫醇基、羧基、磷酸基、氰基、醛基、酯基、羰基等。这些单体能够使用1种或组合使用2种以上。作为构成绝缘性微粒的聚合物，从聚合率高的观点、能够容易制成球状的观点考虑，特别优选选自苯乙烯类、酯类和腈类中的至少1种的聚合物。构成绝缘性微粒的聚合物具有多种结构单元的情况下，聚合物中的这些结构单元的存在方式可以是无规的，也可以是交替的，还可以是嵌段的。构成绝缘性微粒的聚合物可以被交联，也可以是非交联的。在使构成绝缘性微粒的聚合物交联时，作为交联剂，例如可以列举：二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酰基均三嗪(triacrylformal)、异氰酸三烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基－三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、2－羟基－3－丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。
在绝缘性微粒为具有烯属不饱和键的聚合性化合物的聚合物的情况下，优选该具有烯属不饱和键的聚合性化合物的至少1种具有鏻基。
作为具有鏻基且具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以列举4－(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三甲基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三丁基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三辛基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三苯基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三乙基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三丁基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三辛基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三苯基氯化鏻等。在绝缘性微粒是具有鏻基且具有烯属不饱和键的聚合性化合物与不具有鏻基而具有烯属不饱和键的聚合性化合物的共聚物的情况下，具有鏻基的聚合性化合物和不具有鏻基的聚合性化合物可以为相同种类，也可以为不同种类。作为这里所述的种类的示例，可以列举上述的苯乙烯类、烯烃类、酯类、不饱和羧酸类、酰胺类、腈类。例如，具有鏻基且具有烯属不饱和键的聚合性化合物的至少1种和不具有鏻基而具有烯属不饱和键的聚合性化合物的至少1种可以为同一种类，例如为苯乙烯类。
特别是，从单体的易获取性和聚合物合成的容易性的观点考虑，构成绝缘性微粒的聚合物优选具有下述通式(1)或通式(3)所示的结构单元。作为式(1)和式(3)中的R的示例，与作为通式(2)中的R的例子在上述所说明的情况相同。鏻基可以结合在式(1)的苯环的相对于CH基的对位、邻位、间位的任意位置，优选结合在对位。式(1)和式(3)中，作为一价的An－，优选列举卤化物离子。作为卤化物离子的例子，可以列举Cl－、F－、Br－、I－。
Figure BDA0002839776610000131
(式中，R彼此可以相同也可以不同，为直链状、支链状或环状的烷基、或者芳基。An－表示一价的阴离子。m表示0～5的整数。)
Figure BDA0002839776610000132
(式中，R彼此可以相同也可以不同，为直链状、支链状或环状的烷基、或者芳基。An－表示一价的阴离子。n为1～5的数。R5为氢原子或甲基。)
上述通式(1)中，m优选为0～2、更优选为0或1、特别优选为1。上述通式(3)中，n优选为1～3、更优选为1～2、最优选为2。
在构成绝缘性微粒的聚合物中，在全部结构单元中，结合有鏻基的结构单元的比例优选为0.01摩尔％以上5.0摩尔％以下，更优选为0.02摩尔％以上2.0摩尔％以下。这里，聚合物中的结构单元的个数以将来自1个烯属不饱和键的结构计数为1个结构单元。
构成绝缘性微粒的聚合物为具有2种以上结构单元的共聚物，优选该结构单元的至少一种在结构中具有酯键。由此，容易使聚合物的玻璃化转变温度适当降低，能够提高绝缘性微粒中的与导电性颗粒接触的面积的比例，从而提高绝缘性微粒与导电性颗粒的密合性，另外，还能够提高绝缘性微粒彼此的结合度，能够使包覆颗粒间的绝缘性进一步提升。
作为结构中具有酯键的结构单元，可以列举来自结构中同时具有烯属不饱和键和酯键的聚合性化合物的结构单元。作为这样的聚合性化合物，可以列举上述所列举的酯类，具体可以列举丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯或(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸的酯等。作为结构中同时具有烯属不饱和键和酯键的聚合性化合物，特别优选其结构中具有－COOR1或－OCOR2(R1和R2为烷基)所示的基团的化合物，特别优选这些基团与H2C＝CH＊或H2C＝C(CH3)＊(＊为上述的－COOR1或－OCOR2所示的基团中的价键的键合端)键合的化合物。作为R1和R2，优选直链状或支链状的烷基，优选碳原子数为1以上12以下、更优选为2以上10以下。它们能够使用1种或将2种以上组合使用。
在构成绝缘性微粒的聚合物中，关于结构中具有酯键的结构单元在全部结构单元中的比例，从使绝缘性微粒的玻璃化转变温度成为适当范围的观点、和进行聚合反应时生成的绝缘性微粒能够取出而不会因热熔融从而附着在反应容器壁面的观点考虑，优选为0.1摩尔％以上30摩尔％以下、更优选为1摩尔％以上25摩尔％以下。这里所说的结构中具有酯键的结构单元的优选例例如由以下通式(4)表示。
Figure BDA0002839776610000141
(式中，R3表示氢原子或甲基。R4表示－COOR1或－OCOR2所示的基团。)
优选绝缘性微粒的玻璃化转变温度低于导电性颗粒的芯材的玻璃化转变温度。通过这样构成，能够容易提高绝缘性微粒中的与导电性颗粒接触的面积的比例、以及绝缘性微粒彼此之间的附着性。
特别是在本实施方式中，通过使用表面具有鏻基的微粒作为绝缘性微粒，如上所述，绝缘性微粒能够以单层与导电性颗粒密合，因此通过使用玻璃化转变温度低的微粒作为绝缘性微粒，能够更容易地提高绝缘性微粒对于导电性颗粒的密合性、以及绝缘性微粒彼此之间的附着性。因此，在本实施方式中，能够有效地提高包覆颗粒间的绝缘性。
进一步具体而言，绝缘性微粒的玻璃化转变温度优选为100℃以下、更优选为95℃以下、特别优选为90℃以下。
另外，从包覆颗粒的保存时等的形状稳定性、以及合成绝缘性微粒的容易性的观点考虑，绝缘性微粒的玻璃化转变温度优选为40℃以上，更优选为45℃以上，特别优选为50℃以上。玻璃化转变温度能够利用后述实施例所记载的方法来测定。
从与上述同样的观点考虑，在芯材具有玻璃化转变温度的情况下，绝缘性微粒的玻璃化转变温度与导电性颗粒的芯材的玻璃化转变温度之差优选为160℃以下，更优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。绝缘性微粒的玻璃化转变温度与导电性颗粒的芯材的玻璃化转变温度之差优选为5℃以上，更优选为10℃以上。
玻璃化转变温度的测定方法例如可以举出以下的方法。
使用差示扫描量热计“STAR SYSTEM”(METTLER TOLEDO公司制造)，将0.04～0.06g试样升温至200℃，从该温度以5℃/min的降温速度冷却到25℃。接着将试样以5℃/min的升温速度进行升温，测定热量。能够观测到峰时，将该峰的温度作为玻璃化转变温度；不能观测到峰但能够观测到阶梯时，将该阶梯部分的曲线的显示最大倾斜的切线与该阶梯的高温侧基线的延长线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
绝缘性微粒的平均粒径(D)优选为10nm以上3,000nm以下、更优选为15nm以上2,000nm以下。通过绝缘性微粒的平均粒径在上述范围内，所得到的包覆颗粒不会在不同于对置电极间的方向发生短路，容易确保对置电极间的导通。另外，在本发明中，绝缘性微粒的平均粒径是在利用扫描型电子显微镜进行观察时测得的值，具体而言，利用后述的实施例所记载的方法进行测定。
利用上述方法测得的绝缘性微粒的粒度分布具有幅度。一般来说，粉体的粒度分布的幅度由下述计算式(1)所示的变异系数(Coefficient of Variation，下面也记作“C.V.”)表示。
C.V.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100···(1)
该C.V.大则表示粒度分布具有幅度，而C.V.小则表示粒度分布尖锐。本实施方式的包覆颗粒希望使用C.V.优选为0.1％以上20％以下、更优选0.5％以上15％以下、最优选1％以上10％以下的绝缘性微粒。通过C.V.在该范围内，具有能够使绝缘性微粒所形成的包覆层的厚度变得均匀的优点。
另外，作为绝缘层，代替上述的由绝缘性微粒构成的绝缘层，也可以是由聚合物构成的具有鏻基的连续被膜。绝缘层是包含具有鏻基的化合物的连续被膜的情况下，通过使该包覆颗粒在电极间热压接，该连续被膜熔融、变形或剥离，使得导电性颗粒的金属表面露出，从而能够实现电极间的导通，能够得到连接性。特别是在大多情况下，通过使包覆颗粒在电极间热压接，连续被膜破裂，从而使得金属表面露出。另一方面，包覆颗粒中的朝向与热压接方向不同方向的表面部分中，能够大概维持由连续被膜包覆导电性颗粒的包覆状态，因此能够防止热压接方向以外的方向上的导通。优选绝缘性被膜也在表面具有鏻基。
在绝缘层由连续被膜构成的情况下，由于具有鏻基，绝缘性的连续被膜也容易与表面具有三唑系化合物的导电性颗粒密合。另外，如后所述，连续被膜为加热绝缘性微粒而成的膜的情况下，由于能够使成为绝缘层前体的绝缘性微粒均匀地排列，所以具有能够使通过绝缘性微粒的熔融而得到的被膜的膜厚变得均匀的效果。由于这些理由，即使在绝缘层由连续被膜构成的情况下，由于具有鏻基，也容易发挥防止在不同于对置电极间的方向上的短路的效果，该方向上的绝缘性提升，连接可靠性高。在绝缘层为包含具有鏻基的化合物的连续被膜的情况下，该被膜可以包覆导电性颗粒的表面整体，也可以包覆表面的一部分。另外，连续被膜的表面可以是平坦的，也可以是表面具有由于对绝缘性微粒进行加热而产生的凹凸。
作为连续被膜的厚度，从提高在不同于对置电极间的方向上的绝缘性的观点考虑，优选为10nm以上，从使对置电极间容易导通的观点考虑，优选为3,000nm以下。从该观点考虑，连续被膜的厚度优选为10nm以上3,000nm以下，更优选为15nm以上2,000nm以下。
与绝缘性微粒同样，在连续被膜中，鏻基作为构成连续被膜的物质的一部分，优选形成该物质的化学结构的一部分。在连续被膜中，鏻基优选包含在构成连续被膜的聚合物的结构单元中的至少一种结构中。鏻基优选与构成连续被膜的聚合物化学键合，更优选与聚合物的侧链键合。
作为连续被膜所具有的鏻基，可以举出与上述绝缘性微粒所具有的鏻基相同的例子。
另外，作为构成连续被膜的聚合物的结构单元及其组成的例子，可以列举与上述的构成绝缘性微粒的聚合物的结构单元及其组成相同的例子，上述结构单元的优选的比率范围对于全部连续被膜均适用。作为连续被膜的玻璃化转变温度，可以列举与上述的绝缘性微粒的玻璃化转变温度相同的例子。作为连续被膜的玻璃化转变温度与芯材颗粒的玻璃化转变温度的关系，可以列举和上述的绝缘性微粒的玻璃化转变温度与芯材颗粒的玻璃化转变温度的关系相同的关系。
在绝缘层为连续被膜的情况下，优选将导电性颗粒利用表面具有鏻基的绝缘性微粒包覆后，通过加热该绝缘性微粒而得到连续被膜。在这种情况下，如上所述，对于导电性颗粒，绝缘性微粒容易与导电性颗粒密合，由此，导电性颗粒表面上的被绝缘性微粒包覆的比例成为充分的比例，并且容易防止绝缘性微粒从导电性颗粒剥离。另外，如上所述，具有鏻基的绝缘性微粒容易以单层包覆导电性颗粒。由于这些理由，通过加热包覆导电性颗粒的绝缘性微粒而得到的连续被膜能够成为厚度均匀且导电性颗粒表面的包覆比例高的被膜。
另外，关于对特定的绝缘性微粒实施加热处理而得到的连续被膜的结构和特性全部而言，本来希望使用某种手段进行测定之后，直接记载于本申请说明书中。
但是，至少在申请时，以申请人的技术水平无法确认与本发明效果相关的其他的连续被膜的结构或特性。
并且，即便明确了所有因素，也需要确立新的测定方法来特定这些因素所涉及的连续被膜的结构和特性，为此需要付出极大的经济支出和时间。
由于以上情况，鉴于专利申请的性质上需要迅速性等，申请人记载了通过上述制造方法制造的被膜作为连续被膜的优选特征之一。
下面对本实施方式的包覆颗粒的优选制造方法进行说明。
本制造方法包括：使包含具有鏻基的聚合性化合物的聚合性组合物聚合，得到表面具有鏻基的绝缘性微粒的第一工序；
使导电性颗粒的表面具有三唑系化合物的第二工序；和
将绝缘性微粒与表面具有三唑系化合物的导电性颗粒混合，使绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面的第三工序。
第一工序和第二工序可以先进行任一者，也可以同时进行。
(第一工序)
上述聚合性组合物包含2种以上的聚合性化合物，可以列举至少1种为具有鏻基的化合物。作为聚合性化合物，可以列举上述的成为构成绝缘性微粒的聚合物的结构单元的、具有烯属不饱和键的聚合性化合物。另外，作为优选的聚合性化合物及其构成比，可以列举提供上述的构成绝缘性微粒的聚合物的优选的结构单元和其优选的量比的情况。
作为聚合方法，可以列举乳液聚合、无乳化剂乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合等，可以为任意方式，在为无乳化剂乳液聚合时，具有能够不使用表面活性剂地制造单分散微粒的优点，因此优选。在为无乳化剂乳液聚合的情况下，作为聚合引发剂，能够使用水溶性引发剂。聚合优选在氮或氩等不活泼性气氛下进行。
由此，能够得到表面具有鏻基的绝缘性微粒。
(第二工序)
表面具有三唑系化合物的导电性颗粒通过将导电性颗粒分散在三唑系化合物的溶液中后进行过滤而得到。在利用三唑系化合物进行处理之前，导电性颗粒可以利用其它的有机剂进行处理，也可以不处理。
作为用于使导电性颗粒分散的三唑系化合物的溶液(包含导电性颗粒的溶液)中的三唑系化合物的浓度，可以列举0.01质量％以上10.0质量％以下。另外，三唑系化合物的溶液中的溶剂可以列举水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、异戊醇、环己醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基正丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；二乙基醚、乙二醇单乙醚等醚类；正己烷、环己酮、甲苯、1,4－二噁烷、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。经过分散、过滤的表面处理后的导电性颗粒优选再次分散在溶剂中，除去过量的三唑系化合物。
(第三工序)
接着，将绝缘性微粒和表面具有三唑系化合物的导电性颗粒混合，使绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面。绝缘性微粒与表面具有三唑系化合物的导电性颗粒的混合优选在液体介质中进行。作为液体介质，可以列举水、有机溶剂及其混合物，优选水。
在使绝缘性微粒和表面具有三唑系化合物的导电性颗粒在液体介质中混合时，从容易得到包覆率在一定以上的包覆颗粒的观点考虑，优选包含这些颗粒和液体介质的分散液含有无机盐、有机盐或有机酸。作为无机盐、有机盐或有机酸，优选能够解离出阴离子的物质，作为该阴离子，优选Cl－、F－、Br－、I－、SO4 2－、CO3 2－、NO3 －、COO－、RCOO－(R为有机基团)等。作为无机盐，例如可以使用NaCl、KCl、LiCl、MgCl2、BaCl2、NaF、KF、LiF、MgF2、BaF2、NaBr、KBr、LiBr、MgBr2、BaBr2、NaI、KI、LiI、MgI2、BaI2、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、MgSO4、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Li2CO3、LiHCO3、MgCO3、NaNO3、KNO3、LiNO3、MgNO3、BaNO3等。另外，作为有机盐，可以使用琥珀酸Na、草酸Na、乙酸Na、柠檬酸Na、丙二酸Na、酒石酸Na、富马酸Na、马来酸Na等。作为有机酸，可以使用甘氨酸等氨基酸或琥珀酸、草酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、富马酸、马来酸等。
关于优选的无机盐、有机盐和有机酸的浓度，虽然因在导电性颗粒表面积中绝缘性微粒所占的包覆面积是何种程度而有所不同，但在包含绝缘性微粒和导电性颗粒的分散液中，例如为5mmol/L以上100mmol/L以下的浓度时，能够具有适当的包覆率，并且容易得到绝缘性微粒为单层的包覆颗粒，因而优选。从该观点考虑，该分散液中的无机盐、有机盐和有机酸的浓度更优选为7mmol/L以上90mmol/L以下，特别优选为10mmol/L以上80mmol/L以下。
在将绝缘性微粒和导电性颗粒在液体介质中混合时，可以将包含绝缘性微粒的分散液与导电性颗粒混合，也可以将包含导电性颗粒的分散液与绝缘性微粒混合，或者也可以将绝缘性微粒和导电性颗粒分别投入到液体介质中，还可以将包含绝缘性微粒的分散介质与包含导电性颗粒的分散介质混合。在包含导电性颗粒和绝缘性微粒的分散液中，以质量基准计，优选含有导电性颗粒100ppm以上100,000ppm以下，更优选含有500ppm以上80,000ppm以下。
在包含导电性颗粒和绝缘性微粒的分散液中，以质量基准计绝缘性微粒优选含有10ppm以上50,000ppm以下，更优选含有250ppm以上30,000ppm以下。
从容易得到品质恒定的包覆颗粒的观点考虑，包含导电性颗粒和绝缘性微粒的分散液的温度一般优选为20℃以上100℃以下，特别优选为40℃以上90℃以下。特别是在将绝缘性微粒的玻璃化转变温度设为Tg℃时，分散液的温度优选为Tg－30℃以上Tg+30℃以下，更优选为Tg－15℃以上Tg+15℃以下。在该范围时，能够使绝缘性微粒维持其形状并与导电性颗粒密合，容易得到绝缘性微粒与导电性颗粒之间适当的接触面积，因此优选。尤其因为本发明的具有鏻基的绝缘性微粒与导电性颗粒的亲和性高，所以在上述温度范围内就能够充分地包覆。
在混合导电性颗粒后的分散液中，供绝缘性微粒向导电性颗粒附着的时间优选为0.1小时以上24小时以下。在此期间，优选对分散液进行搅拌。接着，根据需要，对分散液的固体成分进行清洗、干燥，能够得到具有鏻基的绝缘性微粒附着在导电性颗粒表面的包覆颗粒。
如上所述，通过对导电性颗粒表面附着有绝缘性微粒的包覆颗粒进行加热，使绝缘性微粒变成熔融状态，能够在导电性颗粒表面以膜状包覆。通过使绝缘性微粒形成为膜状，绝缘性变得更可靠。作为加热的方法，可以列举将使绝缘性微粒附着在导电性颗粒表面后的分散液加温的方法、将包覆颗粒在水等溶剂中加温的方法、将包覆颗粒在不活泼性气体等气相中加温的方法等。作为加热温度，从绝缘性微粒不脱落且容易形成均匀的膜状的观点考虑，将构成绝缘性微粒的聚合物的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg+1℃以上Tg+60℃以下，更优选为Tg+5℃以上Tg+50℃以下，最优选超过Tg+15℃。另外，将包覆颗粒在气相中加温的情况下，其压力条件能够在大气压下、减压下或加压下进行。
对于将导电性颗粒表面以膜状包覆的包覆颗粒，为了使连续被膜进一步稳定化，可以进行退火处理。作为退火处理的方法，可以列举将包覆颗粒在不活泼性气体等气相中加温的方法等。作为加热温度，将构成绝缘性微粒的聚合物的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg+1℃以上Tg+60℃以下，更优选为Tg+5℃以上Tg+50℃以下。作为加热气氛没有特别限制，也可以在氮、氩等不活泼气体气氛或空气等氧化性气氛中，以大气压下、减压下或加压下的任意条件下进行。
以上，对优选的制造方法进行了说明，但本发明的包覆颗粒也能够通过其他的制造方法制造。例如，可以预先通过聚合反应制造不具有鏻基的绝缘性微粒，使所得到的绝缘性微粒与具有鏻基的化合物反应等，向绝缘性微粒表面导入鏻基。
如上操作得到的包覆颗粒有效地利用了组合表面具有三唑系化合物的导电性颗粒、和具有鏻基的绝缘性微粒或连续被膜的优点所带来的包覆颗粒间的绝缘性和对置电极间的连接性，适合用作导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等的导电性材料。
实施例
下面，通过实施例说明本发明。然而，本发明的范围不受这些实施例的限定。例中的特性通过下述的方法进行测定。
(1)平均粒径
从测定对象的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率100,000倍)任意地选取200个颗粒，测定它们的粒径，将其平均值作为平均粒径。平均粒径的定义如上所述。
(2)C.V.(变异系数)
根据上述平均粒径的测定，利用下述式求得。
C.V.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100
(3)玻璃化转变温度
利用差示扫描量热测定装置(METTLER TOLEDO公司制造，STAR SYSTEM)，按照上述步骤测定升降温速度5℃/min、氮气氛下、测定温度25℃到200℃的热量变化。
(实施例1)
[鏻系绝缘性微粒的制造]
在安装有长度60mm的搅拌翼的200mL的4口烧瓶中加入纯水100mL。之后，加入苯乙烯单体(关东化学株式会社生产)30.00mmol、丙烯酸正丁酯(关东化学株式会社生产)5.3mmol、4－(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻(日本化学工业株式会社生产)0.30mmol和作为聚合引发剂的2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社生产、V－50)0.50mmol。通入氮气15分钟排出溶存氧后，升温至60℃，保持6小时，使聚合反应进行。使聚合后的微粒的分散液通过网眼大小150μm的SUS筛，除去凝集物。对于除去凝集物后的分散液，使用离心分离机(日立工机株式会社制造、CR－21N)在20,000rpm、20分钟的条件下进行离心，使微粒沉降，除去上清液。向所得到的固体物质中加入纯水进行清洗，得到聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4－(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的球状的微粒。所得到的微粒的平均粒径为86nm，C.V.为7.4％。另外，玻璃化转变温度约为62℃。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
准备在球状的树脂颗粒的表面具有厚度为0.125μm的镍被膜的、平均粒径为3μm的镀Ni颗粒(日本化学工业株式会社生产)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂构成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀Ni颗粒5.0g中投入纯水100mL，进行搅拌，得到镀Ni颗粒的分散液。将1质量％的苯并三唑的水溶液10mL投入该分散液中，搅拌5分钟进行表面处理。之后，利用网眼为2.0μm的膜滤器过滤，将表面具有苯并三唑层的镀Ni颗粒回收。回收的镀Ni颗粒用纯水清洗后，将纯水100mL投入，得到表面具有苯并三唑层的镀Ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述得到的绝缘性微粒和Na2SO4，将其以40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和Na2SO4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，Na2SO4的浓度为5mmol/L。在除去上清液后，利用纯水进行清洗，之后以50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。将所得到的包覆颗粒的SEM照片示于图1。
(实施例2)
[鏻系绝缘性微粒的制造]
按照与实施例1相同的方法得到绝缘性微粒。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
准备在球状的树脂颗粒的表面具有1,030个平均高度为0.1μm、平均的基部长度为0.197μm、高宽比为0.5的突起并且厚度为0.125μm的镍被膜的、平均粒径为3μm的镀Ni颗粒(日本化学工业株式会社生产)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂构成，玻璃化转变温度为120℃。另外，在上述的镀Ni颗粒5.0g中投入纯水100mL，进行搅拌，得到镀Ni颗粒的分散液。将1质量％的苯并三唑的水溶液10mL投入该分散液中，搅拌5分钟，进行表面处理。之后，利用网眼大小为2.0μm的膜滤器进行过滤，回收表面具有苯并三唑层的镀Ni颗粒。回收的镀Ni颗粒用纯水清洗后，将纯水100mL投入，得到表面具有苯并三唑层的镀Ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述得到的绝缘性微粒和Na2SO4，将其在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和Na2SO4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，Na2SO4的浓度为5mmol/L。除去上清液后，利用纯水清洗，之后以50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。
(实施例3)
[鏻系绝缘性微粒的制造]
按照与实施例1同样的方法得到绝缘性微粒。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
将1质量％的4－羧基－1H－苯并三唑的水溶液10mL投入镀Ni颗粒的分散液中进行表面处理，除此以外，按照与实施例1同样的方法进行。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。
(实施例4)
[鏻系绝缘性微粒的制造]
按照与实施例1同样的方法得到绝缘性微粒。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
将1质量％的4－羧基－1H－苯并三唑的水溶液10mL投入镀Ni颗粒的分散液中进行表面处理，除此以外，按照与实施例2同样的方法进行。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。
(实施例5)
将实施例1中得到的绝缘性微粒包覆导电性颗粒1.0g添加到纯水20mL中得到分散液，将该分散液在95℃搅拌6小时。搅拌结束后，使用网眼为2μm的膜滤器分离固体物质并进行干燥，得到被最大厚度为50nm、最小厚度为20nm的连续被膜构成的绝缘层包覆的包覆颗粒。将所得到的包覆颗粒的SEM照片示于图2。
(实施例6)
[鏻系绝缘性微粒的制造]
在安装有长度60mm的搅拌翼的200mL的4口烧瓶中加入纯水100mL。之后，加入作为交联性单体的二乙烯基苯单体(新日铁住金株式会社生产)15.0mmol、作为非交联性单体的苯乙烯单体(关东化学株式会社生产)30.00mmol和丙烯酸正丁酯(关东化学株式会社生产)5.3mmol、4－(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻(日本化学工业株式会社社生产)0.03mmol以及作为聚合引发剂的2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社生产、V－50)0.50mmol。通入氮气15分钟排出溶存氧后，升温至60℃，保持6小时，使聚合反应进行。使聚合后的微粒的分散液通过网眼大小150μm的SUS筛，除去凝集物。对于除去凝集物后的分散液，使用离心分离机(日立工机株式会社制造、CR－21N)在20,000rpm、20分钟的条件下进行离心分离，使微粒沉降，除去上清液。向所得到的固体物质中加入纯水进行清洗，得到聚(苯乙烯/二乙烯基苯/丙烯酸正丁酯/4－(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的球状的微粒。所得到的微粒的平均粒径为220nm，C.V.为9.7％。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
按照与实施例1相同的方法得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。
(比较例1)
[铵系绝缘性微粒的制造]
在安装有长度60mm的搅拌翼的200mL的4口烧瓶中加入纯水100mL。之后，加入苯乙烯单体(关东化学株式会社生产)30.00mmol、丙烯酸正丁酯(关东化学株式会社生产)5.3mmol、4－(乙烯基苄基)三乙基氯化铵(日本化学工业株式会社生产)0.30mmol和作为聚合引发剂的2,2′－偶氮双(2－甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社生产、V－50)0.50mmol。通入氮气15分钟排出溶存氧后，升温至60℃，保持6小时，使聚合反应进行。使聚合后的微粒的分散液通过网眼大小150μm的SUS筛，除去凝集物。对于除去凝集物后的分散液，使用离心分离机(日立工机株式会社制造、CR－21N)在20,000rpm、20分钟的条件下进行离心，使微粒沉降，除去上清液。向所得到的固体物质中加入纯水进行清洗，得到聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4－(乙烯基苄基)三乙基氯化铵)的球状的微粒。所得到的微粒的平均粒径为90nm，C.V.为8.6％。另外，玻璃化转变温度为约59℃。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
准备在球状的树脂颗粒的表面具有厚度为0.125μm的镍被膜的、平均粒径为3μm的镀Ni颗粒(日本化学工业株式会社生产)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂构成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀Ni颗粒5.0g中投入纯水100mL，进行搅拌，得到镀Ni颗粒的分散液。将1质量％的苯并三唑的水溶液10mL投入该分散液中，搅拌5分钟，进行表面处理。之后，利用网眼大小为2.0μm的膜滤器进行过滤，回收表面具有苯并三唑层的镀Ni颗粒。回收的镀Ni颗粒用纯水清洗后，将纯水100mL投入，得到表面具有苯并三唑层的镀Ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述得到的绝缘性微粒和Na2SO4，在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和Na2SO4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，Na2SO4的浓度为5mmol/L。除去上清液后，利用纯水清洗，之后以50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。
(比较例2)
[鏻系绝缘性微粒的制造]
按照与实施例1同样的方法得到绝缘性微粒。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
在实施例1中，不进行利用苯并三唑溶液的表面处理。详细而言，准备在球状的树脂颗粒的表面具有厚度为0.125μm的镍被膜的、平均粒径为3μm的镀Ni颗粒(日本化学工业株式会社生产)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂构成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀Ni颗粒5.0g中投入纯水100mL，进行搅拌，得到镀Ni颗粒的分散液。在该分散液中投入实施例1中得到的鏻系绝缘性微粒和Na2SO4，以40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和Na2SO4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，Na2SO4的浓度为5mmol/L。除去上清液后，利用纯水清洗，之后以50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。
(比较例3)
[铵系绝缘性微粒的制造]
按照与比较例1同样的方法得到绝缘性微粒。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
在比较例1中，不进行利用苯并三唑溶液的表面处理。详细而言，准备在球状的树脂颗粒的表面具有厚度为0.125μm的镍被膜的、平均粒径为3μm的镀Ni颗粒(日本化学工业株式会社生产)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂构成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀Ni颗粒5.0g中投入纯水100mL，进行搅拌，得到镀Ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述比较例1中得到的铵系绝缘性微粒和Na2SO4，以40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和Na2SO4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，Na2SO4的浓度为5mmol/L。除去上清液后，利用纯水清洗，之后以50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。
(比较例4)
[鏻系绝缘性微粒的制造]
按照与实施例1同样的方法得到绝缘性微粒。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
在实施例2中，不进行利用苯并三唑溶液的表面处理。详细而言，准备在球状的树脂颗粒的表面具备具有1,030个平均高度为0.1μm、平均的基部长度为0.197μm、高宽比为0.5的突起并且厚度为0.125μm的镍被膜的、平均粒径为3μm的镀Ni颗粒(日本化学工业株式会社生产)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂构成，玻璃化转变温度为120℃。另外，在上述的镀Ni颗粒5.0g中投入纯水100mL，进行搅拌，得到镀Ni颗粒的分散液。在该分散液中投入实施例1中得到的绝缘性微粒和Na2SO4，将其在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和Na2SO4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，Na2SO4的浓度为5mmol/L。除去上清液后，利用纯水清洗，之后以50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。
(参考例1)
参考例1用于以与比较例4相同的包覆率比较包覆颗粒的导通性和绝缘性的评价。
[鏻系绝缘性微粒的制造]
按照与实施例1同样的方法得到绝缘性微粒。
[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]
准备在球状的树脂颗粒的表面具备具有1,030个平均高度为0.1μm、平均的基部长度为0.197μm、高宽比为0.5的突起并且厚度为0.125μm的镍被膜的、平均粒径为3μm的镀Ni颗粒(日本化学工业株式会社生产)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂构成，玻璃化转变温度为120℃。另外，在上述的镀Ni颗粒5.0g中投入纯水100mL，进行搅拌，得到镀Ni颗粒的分散液。在该分散液中投入1质量％的苯并三唑的水溶液10mL，搅拌5分钟，进行表面处理。之后，利用网眼大小为2.0μm的膜滤器进行过滤，回收表面具有苯并三唑层的镀Ni颗粒。回收的镀Ni颗粒用纯水清洗后，将纯水100mL投入，得到表面具有苯并三唑层的镀Ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述得到的绝缘性微粒和Na2SO4，将其在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和Na2SO4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为4,000ppm，Na2SO4的浓度为5mmol/L。除去上清液后，利用纯水清洗，之后以50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。按照下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果示于表1。
(包覆率的评价)
评价实施例1～实施例6、比较例1～比较例4和参考例1中得到的包覆颗粒的包覆率之差。其中，包覆率由如下方法求出。
[包覆率的测定方法]
＜实施例1～实施例4、实施例6、比较例1～比较例4和参考例1＞
通过以下计算式，算出绝缘性微粒以最密填充在镀Ni颗粒的表面排列时的绝缘性微粒的个数N。
N＝4π(R+r)2/2√3r2
(R：镀Ni颗粒的半径(nm)、r：绝缘性微粒的半径(nm))
利用SEM数出镀Ni颗粒上附着的绝缘性微粒的个数n，由以下式算出包覆率。
包覆率(％)＝(n/N)×100
用于评价的包覆率是20个镀Ni颗粒的平均值。
＜实施例5＞
将包覆颗粒的SEM照片图像的反射电子组成(COMPO)像输入自动图像解析装置(尼利可股份有限公司制造、luzex(注册商标)AP)，将上述COMPO像中的20个包覆颗粒作为对象而算出。
[表1]
Figure BDA0002839776610000291
如表1所示，在如现有技术那样作为绝缘层使用具有铵基的绝缘性微粒时，导电性颗粒不具有三唑系化合物的情况(比较例3)与具有三唑系化合物的情况(比较例1)下的包覆率之差为22.3－4.9＝17.4％。另外，在使用不具有三唑系化合物的导电性颗粒时，绝缘性微粒具有鏻基的情况(比较例2)与具有铵基的情况(比较例3)下的包覆率之差为18.4－4.9＝13.5％。
相对于此，绝缘性微粒具有鏻基、导电性颗粒具有三唑系化合物的情况(实施例1)与比较例3的包覆率之差为47.9－4.9＝43％，这远大于上述比较例3与比较例2之差13.5％和比较例3与比较例1之差17.4％的合计值30.9％。
另外，本发明的导电性颗粒在表面具有多数突起的情况下也表现出良好的包覆率。
如上所述可以判断，在利用绝缘层包覆导电性颗粒的包覆颗粒中，通过使导电性颗粒表面具有三唑系化合物、并且使绝缘层具有鏻基，导电性颗粒与绝缘层的密合性协同性地提升。
(导通性和绝缘性的评价)
使用实施例2、比较例4和参考例1的包覆颗粒，按照以下方法评价导通性和绝缘性。
＜导通性的评价＞
将环氧树脂100质量份、固化剂150质量份和甲苯70质量份混合而成的绝缘性粘接剂、与实施例2和比较例4中得到的包覆颗粒15质量份混合，得到绝缘性膏。使用棒涂机将该膏涂布到硅酮处理聚酯膜上，之后，使膏干燥，在膜上形成薄膜。将所得到的形成有薄膜的膜配置在整面蒸镀有铝的玻璃基板与以50μm间距形成有铜图案的聚酰亚胺膜基板之间，进行电连接。测定该基板间的导通电阻，从而在室温下(25℃·50％RH)评价包覆颗粒的导通性。电阻值越低，评价包覆颗粒的导通性越高。在包覆颗粒的导通性评价中，将电阻值小于2Ω的样品评价为“非常好”(表2中以符号“○”表示)，将电阻值为2Ω以上且小于5Ω的样品评价为“良好”(表2中以符号“△”表示)，将电阻值为5Ω以上的样品评价为“不良”(表2中以符号“×”表示)。将结果示于表2。
[绝缘性的评价]
使用微小压缩试验机MCTM－500(株式会社岛津制作所制造)，以20个包覆颗粒为对象，以负荷速度0.5mN/秒的条件压缩实施例2和比较例4的包覆颗粒，测定直至检测出电阻值的压缩位移，由此评价包覆颗粒的绝缘性。直至检测出电阻值的压缩位移越大，评价包覆颗粒的绝缘性越高。包覆颗粒的绝缘性评价中，将直至检测出电阻值的压缩位移的算术平均值为10％以上的样品评价为“非常好”(表2中以符号“○”表示)，将压缩位移的算术平均值超过3％且小于10％的样品评价为“良好”(表2中以符号“△”表示)，将压缩位移的算术平均值为3％以下的样品评价为“不良”(表2中以符号“×”表示)。将结果示于表2。
[表2]
导通性 绝缘性
实施例2 ○ ○
比较例4 ○ ×
参考例1 ○ △
如表2所示，可以判断利用苯并三唑实施了表面处理的实施例2的包覆颗粒与未进行表面处理的比较例4的包覆颗粒相比，维持了导通性且绝缘性也优异。另外，与比较例4为同等程度包覆率的参考例1，虽然包覆率与比较例4为同等程度，但绝缘性优异，由此可以判断由苯并三唑能够获得绝缘效果。
产业上的可利用性
本发明的包覆颗粒由于绝缘层所具有的鏻基、和配置于导电性的导电性颗粒表面的三唑系化合物，绝缘层与导电性颗粒具有优异的密合性。
这样的本发明的包覆颗粒能够具有高的连接可靠性。

Claims (6)

1.一种包覆颗粒，其特征在于：
具有导电性颗粒和包覆该导电性颗粒的绝缘层，所述导电性颗粒在芯材的表面形成有金属被膜，在该金属被膜的外表面配设有三唑系化合物，
所述绝缘层包含具有鏻基的化合物。
2.如权利要求1所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述绝缘层包含多个微粒、或者为连续被膜。
3.如权利要求1或2所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述三唑系化合物为苯并三唑系化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述金属被膜为选自镍、金、镍合金和金合金中的至少1种的被膜。
5.如权利要求1～4中任一项所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述绝缘层包含选自苯乙烯类、酯类和腈类中的至少1种的聚合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的包覆颗粒，其特征在于：
所述导电性颗粒在表面具有多个突起。
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