KR20210037605A - 저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법 - Google Patents
저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210037605A KR20210037605A KR1020207033058A KR20207033058A KR20210037605A KR 20210037605 A KR20210037605 A KR 20210037605A KR 1020207033058 A KR1020207033058 A KR 1020207033058A KR 20207033058 A KR20207033058 A KR 20207033058A KR 20210037605 A KR20210037605 A KR 20210037605A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tin
- aqueous solution
- lead
- ray emission
- sulfate
- Prior art date
Links
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 title claims abstract description 123
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical group [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 104
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 80
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 54
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 36
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 15
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J tin(4+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Sn+4] CVNKFOIOZXAFBO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910020836 Sn-Ag Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020988 Sn—Ag Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 2
- HZEBHPIOVYHPMT-UHFFFAOYSA-N polonium atom Chemical compound [Po] HZEBHPIOVYHPMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L tin(2+);sulfate Chemical compound [Sn+2].[O-]S([O-])(=O)=O OBBXFSIWZVFYJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- 229910017944 Ag—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- DLFWIFNRAUYTHF-UHFFFAOYSA-N [Ra].[U] Chemical compound [Ra].[U] DLFWIFNRAUYTHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005262 alpha decay Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000005255 beta decay Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- OAOLUMBCOYAIHV-UHFFFAOYSA-N lead;nitric acid Chemical compound [Pb].O[N+]([O-])=O OAOLUMBCOYAIHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/16—Regeneration of process solutions
- C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0053—Details of the reactor
- B01J19/0066—Stirrers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0086—Processes carried out with a view to control or to change the pH-value; Applications of buffer salts; Neutralisation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G21/00—Compounds of lead
- C01G21/20—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/06—Filtering particles other than ions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00189—Controlling or regulating processes controlling the stirring velocity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
- B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
- B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
- B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
- B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
- B23K35/262—Sn as the principal constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/44—Alpha, beta or gamma radiation related properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
- C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
Abstract
대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 산화제1주석이다. 불순물로서 납을 포함하는 주석을 황산 수용액에 용해시켜 황산주석 수용액을 조제함과 함께 이 수용액 중에서 황산납을 석출시켜 제거한다. 황산납을 제거한 황산주석 수용액을 교반하면서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 포함하는 질산납 수용액을 첨가하여, 황산주석 수용액 중에서 황산납을 석출시키고, 동시에 이 수용액으로부터 황산납을 제거하면서 순환시킨다. 황산주석 수용액에 중화제를 첨가하여 산화제1주석을 채취한다.
Description
본 발명은, 주석 또는 주석 합금 도금액에 Sn 성분을 보급하는 재료로서 바람직하게 사용되는 α 선의 방출량이 매우 적은 저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 7월 30일에 일본에 출원된 특허출원 2018-142078호, 및 2019년 7월 4일에 일본에 출원된 특허출원 2019-125029호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
주석 또는 주석 합금 도금액은, 예를 들어 웨이퍼나 반도체 집적 회로 칩을 탑재하는 회로 기판에 솔더 범프를 형성하는 데에 사용되고, 이 솔더 범프에 의해 상기 칩과 같은 전자 부품을 웨이퍼나 기판에 접합하고 있다.
지금까지, 이러한 전자 부품을 제조하기 위한 솔더 재료에는, 납 (Pb) 이 환경에 영향을 미친다는 점에서, Pb 프리의 주석 (Sn) 을 주된 금속으로 하는 솔더 재료, 예를 들어 Sn-Ag, Sn-Ag-Cu 등의 Sn-Ag 계 합금으로 대표되는 솔더가 사용되고 있다. 그러나, Pb 프리의 솔더 재료라도, 주된 솔더 재료인 Sn 으로부터 Pb 를 완전히 제거하는 것은 매우 곤란하여, Sn 중에는 미량의 Pb 가 불순물로서 포함된다. 최근, 점점 더 고밀도화 및 고용량화되고 있는 반도체 장치는, 이 Pb 의 동위체인 210Pb 로부터 발생하는 210Po 로부터 방출되는 α 선이 소프트 에러를 일으킨다. 이 때문에, 이 불순물로서 포함되는 210Pb 에서 기인하는 α 선을 최대한 방출하지 않는 저 α 선 방출량의 주석이 요구되고 있다. 또, 현 상황의 시장에서는, α 선 방출량은 0.002 cph/㎠ 이하의 제품이 가장 보급되어 있고, 하나의 지표로서 0.002 cph/㎠ 이하인 것이 중요시된다. 또, 제품의 사용 환경의 다양화에 수반하여, 0.001 cph/㎠ 이하에 대한 요구도 높아지고 있다.
상기 서술한 Sn-Ag 계 합금을 전해 도금하는 경우, 애노드에 Sn 을 사용하면, Ag 가 Sn 보다 귀 (貴) 하기 때문에, 애노드면에 Ag 가 치환 석출된다. 이것을 피하기 위해, Pt 등의 불용성 애노드를 사용하여 전해 도금하는 경우가 많지만, 도금액의 농도를 일정하게 유지하기 위해, 도금액 중의 Sn 성분을 보급하는 것이 필요해진다.
일반적으로, 이 Sn 성분을 도금액에 보급하는 경우, 1 가의 산화제1주석 (SnO) 쪽이 금속 주석 (Sn) 이나 2 가의 산화제2주석 (SnO2) 에 비해 도금액에 대한 용해 속도가 빨라, 보급액의 제조가 용이하기 때문에, 산화제1주석이 Sn 성분을 보급하는 재료로서 바람직하게 사용되고 있다. 그리고, 이러한 Sn 성분 보급용의 산화제1주석에 관해서도, 주석과 함께, α 선 방출량을 감소시킨 산화제1주석이 요구되고 있다.
종래, α 선 방출량을 감소시킨 산화제1주석 및 그 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 (청구항 1, 청구항 3), 특허문헌 2 (청구항 1) 참조.). 특허문헌 1 에는, α 선 카운트수가 0.001 cph/㎠ 이하이고, 산화제2주석 (SnO2) 을 제외한 순도가 99.999 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 산화제1주석이 개시되어 있고, 또 원료가 되는 Sn 을 애노드로 하고, 전해액으로서 1 가의 Sn 과 착물을 만드는 성분을 첨가한 전해액을 사용하여 전해하고, 그 후 중화하여 산화제1주석을 제조하는 것을 특징으로 하는 고순도 산화제1주석의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, α 선 방출량이 0.05 cph/㎠ 이하인 금속 Sn 을 산에 용해 시켜 산성 수용액을 조제하는 공정과, 상기 산성 수용액을 중화시켜 수산화제1주석을 조제하는 공정과, 상기 수산화제1주석을 탈수시켜 산화제1주석을 제조하는 공정을 갖고, 상기 산성 수용액을 조제하는 공정에서, 용해 후에, α 선 방출량이 0.05 cph/㎠ 이하인 Sn 덩어리를 산성 수용액에 침지시켜 두는 것을 특징으로 하는 Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화제1주석 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.
한편, 솔더에 의해 기판에 접합한 칩이 사용시에 고온 환경에 노출된 경우, 사용 초기와 비교하여, 소프트 에러의 발생률이 상승하는 문제가 최근 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 (Abstract) 참조.). 이 보고에 의하면, 소프트 에러의 발생률의 상승은, 고온 환경하에서 솔더 재료로부터의 α 선 방출량이 증가하는 것에서 기인하는 것으로 되어 있다.
B. Narasimham et al. "Influence of Polonium Diffusion at Elevated Temperature on the Alpha Emission Rate and Memory SER", IEEE, pp 3D-4.1 - 3D-4.8, 2017
상기 비특허문헌 1 의 보고로부터, 디바이스가 고온 환경에 노출되었을 때에 솔더 재료 유래의 α 선 방출량의 증가가 소프트 에러의 증가로 이어지는 것이 밝혀져, 주석을 제조한 초기의 α 선 방출량뿐만 아니라, 고온 환경에 노출되었을 때의 주석의 α 선 방출량에 관해서도, 초기와 변함이 없는 α 선 방출량일 것이 필요시되고 있다. 구체적으로는, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하일 것이 필요시되고 있다. 이 필요성은, 주석뿐만 아니라, Sn 성분 보급용의 α 선 방출량을 감소시킨 산화제1주석에 대해서도 해당한다. 실제로, 초기의 주석 및 Sn 성분 보급용의 산화제1주석의 α 선 방출량이 0.001 cph/㎠ 이하여도, 고온 환경하에 상당하는 가열하에서는, 필요시되는 주석의 저 α 선 방출량이 얻어지지 않은 것을 본 발명자들은 확인하였다. 그러나, 상기 특허문헌 1 및 2 에서는, 그 제조 방법에 의해 만들어진 산화제1주석을 도금액의 Sn 성분 보급에 사용하여, 그 도금액으로 형성한 솔더 범프에 의해, 전자 부품을 기판 등에 솔더 접합했을 때에, 솔더 접합 후의 주석의 고온 환경하에서의 α 선 방출량의 논의는 이루어져 있지 않다. 바꾸어 말하면, 특허문헌 1 및 2 에서 얻어진 산화제1주석을 도금액의 Sn 성분 보급에 사용한 경우, 최종적으로 고온 환경에 노출되었을 때의 주석의 α 선 방출량이 0.001 cph/㎠ 를 초과하고 있거나, 혹은 0.002 cph/㎠ 마저 초과하고 있을 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 가열해도 α 선 방출량이 상승하지 않고, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 산화제1주석이다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 대기 중에서 200 ℃, 6 시간 가열한 후의 상기 산화제1주석의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 저 α 선 방출량의 산화제1주석이다.
본 발명의 제 3 관점은, 불순물로서 납 (Pb) 을 포함하는 주석 (Sn) 을 황산 (H2SO4) 수용액에 용해시켜 황산주석 (SnSO4) 수용액을 조제함과 함께 황산주석 수용액 중에서 황산납 (PbSO4) 을 석출시키는 공정 (a) 와, 공정 (a) 의 황산주석 수용액을 필터링하여 황산납을 황산주석 수용액으로부터 제거하는 공정 (b) 와, 제 1 조에서, 공정 (b) 의 황산납을 제거한 황산주석 수용액을 적어도 100 rpm 의 회전 속도로 교반하면서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 포함하는 소정의 농도의 질산납 (PbNO3) 수용액을 소정의 속도로 30 분 이상에 걸쳐 첨가하여, 황산주석 수용액 중에서 황산납을 석출시키고, 동시에 황산주석 수용액을 필터링하여 황산납을 황산주석 수용액으로부터 제거하면서, 제 1 조 중의 전체 액량에 대한 순환 유량이 적어도 1 체적％/min 의 비율로 순환시키는 공정 (c) 와, 공정 (c) 에서 얻어진 황산주석 수용액에 중화제를 첨가하여 산화제1주석 (SnO) 을 채취하는 공정 (d) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 공정 (c) 의 질산납 수용액 중의 질산납의 농도가 10 질량％ ∼ 30 질량％ 인 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 3 또는 제 4 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 공정 (c) 의 질산납 수용액의 첨가 속도가 상기 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대해 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 관점의 저 α 선 방출량의 산화제1주석은, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과해도 α 선 방출량이 상승하지 않는 특장이 있음과 함께, 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열해도 α 선 방출량이 상승하지 않고, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하 그대로이다.
본 발명의 제 2 관점의 저 α 선 방출량의 산화제1주석은, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과해도 α 선 방출량이 상승하지 않는 특장이 있음과 함께, 대기 중에서 200 ℃, 6 시간 가열해도 α 선 방출량이 상승하지 않고, α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하 그대로이다. 이 때문에, 제 1 또는 제 2 관점의 저 α 선 방출량의 산화제1주석을 주석 또는 주석 합금 도금액에 Sn 을 공급하는 Sn 공급 재료로서 사용하여 도금막을 형성한 경우, 이 도금막을 고온 환경에 노출시켜도, 도금막으로부터는 α 선의 방출이 매우 적어, 소프트 에러를 일으키기 어렵다. 가열 조건을 제 1 관점의 발명에서 「100 ℃ 에서 6 시간」으로 하는 것은, 실제의 사용 환경이 100 ℃ 정도로 예상되기 때문이며, 시간에 관해서는 6 시간의 가열에 의해 장시간의 가열과 동일한 정도의 상승이 확인되는 것으로부터, 측정 조건을 명확하게 하기 위함이다. 제 2 관점의 발명에서 「200 ℃ 에서 6 시간」으로 하는 것은, 가열 온도가 높을수록 α 선 방출량은 상승하기 쉬워지기 때문이다.
솔더 재료의 α 선은 210Po 로부터 방출되지만, 친핵종의 210Pb 가 존재하면 그 반감기에 따라 α 선 방출량이 증가해 가는 경향이 잘 알려져 있다. 이 때문에, α 선 방출량이 시간의 경과와 함께 변화하는 것을 확인하는 것은 매우 중요한 요소이다. 이 α 선 방출량의 증가는 시뮬레이션에 의해 계산 가능하고, 약 828 일에 최대값이 된다. 이 때문에, 시간의 경과에 따른 α 선 방출량의 변화의 유무를 확인하기 위해서는, 828 일까지의 변화를 확인하는 것이 바람직하다. 한편, α 선 방출량은, 시간의 경과와 함께 2 차 곡선적으로 변화하고, 1 년 경과 후의 α 선 방출량은 최대로 변화했을 때의 80 ％ 이상의 비율로 변화한다. 이 때문에, 본 발명에서는, 1 년 후의 α 선 방출량이 변화하지 않는 것을 확인함으로써 시간 경과에 의해 변화하지 않는 것을 확인하고 있다.
본 발명의 제 3 관점의 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법에서는, 불순물로서 납을 포함하는 원료 주석을 황산주석 수용액으로 하여, 여기서 발생하는 황산납을 필터링에 의해 제거한다. 그 후, 이 원료 주석의 황산주석 수용액을 저 α 선 방출량의 납 (210Pb 함유량이 적은 Pb) 을 포함하는 질산납 수용액과 반응시켜 황산주석 수용액 중의 고 α 선 방출량의 납 (210Pb 함유량이 많은 Pb) 이온을 저 α 선 방출량의 납 (210Pb 함유량이 적은 Pb) 이온으로 치환하면서 황산납으로서 석출시켜, 필터링에 의해 제거한다. 이 방법에서는, 액상법에 의해, 상기 원료 주석 중에 포함되는 210Pb 의 농도를 저감시킨다. 이 때문에, 이 방법에서는, 소정의 농도의 질산납 수용액을 소정의 첨가 속도로 30 분 이상에 걸쳐 첨가하고, 또한 황산주석 수용액을 필터링하여 황산납을 제거하면서, 조 내에서 순환시키기 때문에, 원료 주석이 포함하고 있는 납 불순물량과 최종적인 목적의 α 선 방출량에 맞춰, 필요한 비율로 210Pb 를 저감시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 상기 산화제1주석은, 제조 초기에 210Pb 에서 기인하는 α 선 방출량이 특허문헌 1 의 α 선 방출량과 동등해도, 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량은 물론, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서 6 시간 가열해도, 가열 후의 α 선 방출량은 초기값으로부터 변화하지 않는다. 또, 이 방법에서는, 연속적으로 210Pb 의 농도를 저감시키는 것이 가능하기 때문에, 이론상 아무리 210Pb 의 농도가 높은 원료 주석을 사용해도, 저 α 선 방출량의 상기 산화제1주석을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 4 관점의 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법에서는, 공정 (c) 의 질산납 수용액 중의 질산납의 농도를 10 질량％ ∼ 30 질량％ 로 함으로써, 원료 주석에서 유래하는 납 (210Pb) 을 보다 확실하게 석출시켜, 제거할 수 있기 때문에, 상기 가열 후의 상기 산화제1주석의 α 선 방출량은 한층 더 감소한다.
본 발명의 제 5 관점의 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법에서는, 공정 (c) 의 질산납 수용액의 첨가 속도를 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대해 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초로 함으로써, 원료 주석에서 유래하는 납 (210Pb) 을 더욱 한층 더 확실하게 석출시켜, 제거할 수 있기 때문에, 상기 가열 후의 상기 산화제1주석의 α 선 방출량은 더욱 한층 더 감소한다.
도 1 은, 본 실시형태의 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 플로 차트이다.
도 2 는, 우라늄 (U) 이 붕괴되고, 206Pb 에 이르기까지의 붕괴 체인 (우라늄·라듐 붕괴 계열) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 실시형태의 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 장치의 일부를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 우라늄 (U) 이 붕괴되고, 206Pb 에 이르기까지의 붕괴 체인 (우라늄·라듐 붕괴 계열) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 실시형태의 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 장치의 일부를 나타내는 도면이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
α 선을 방출하는 방사성 원소는 많이 존재하지만, 대부분은 반감기가 매우 길거나 매우 짧기 때문에 실제로는 문제가 되지 않는다. 실제로 문제가 되는 것은, 도 2 의 파선의 프레임 내에 나타내는 바와 같이, α 선은, U 붕괴 체인에 있어서의, 210Pb→210Bi→210Po 와 같이 β 붕괴된 후의 폴로늄의 동위체 210Po 로부터 납의 동위체 206Pb 로 α 붕괴될 때에 방출하는 방사선의 일종이다. 특히, 솔더에 사용하는 주석의 α 선의 방출 메커니즘에 관해서는 과거의 조사에 의해 이것이 밝혀졌다. 여기서는, Bi 는 반감기가 짧기 때문에, 관리상 무시할 수 있다. 요약하면, 주석의 α 선원은 주로 210Po 이지만, 그 210Po 의 방출원인 210Pb 의 양이 α 선의 방출량에서 기인하고 있다.
먼저, 본 발명의 실시형태의 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법을 도 1 에 나타내는 공정 순으로, 또 도 3 에 나타내는 제조 장치에 기초하여 설명한다.
＜공정 (a) 와 공정 (b)＞
〔금속 원료〕
본 발명의 실시형태의 저 α 선 방출량의 산화제1주석 (SnO) 을 얻기 위한 금속 원료는 주석으로서, 이 원료 주석은, 불순물의 Pb 함유량이나 α 선 방출량의 다과 (多寡) 에 따라 그 선정에 속박받지 않는다. 예를 들어 Pb 농도가 320 질량ppm 정도 포함되고, Pb 에 따른 α 선 방출량이 9 cph/㎠ 정도인 시판품의 주석과 같은 금속이라도, 이하에 서술하는 제조 방법과 제조 장치에 의해 최종적으로 얻어지는 산화제1주석은, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서 6 시간 가열한 후의 α 선 방출량을 0.002 cph/㎠ 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 원료 주석의 형상은 한정되지 않아, 분말상이어도 되고 괴상이어도 된다. 용해 속도를 빠르게 하려면, 수소 이온 교환막을 사용하여 전해 용출하는 방법도 있다.
〔황산주석 수용액의 조제와 황산납의 석출 분리〕
도 1 에 나타내는 공정 (a) 와 공정 (b) 에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 황산주석 조제조 (11) 에 공급구 (11a) 로부터 황산 수용액 (H2SO4) 을 넣어 조 (11) 에 저장해 두고, 거기에 공급구 (11b) 로부터 원료 주석을 첨가하여, 교반기 (12) 로 교반함으로써, 상기 원료 주석을 황산 수용액에 용해시켜 원료 주석의 황산주석 (SnSO4) 수용액 (13) 을 조제한다. 이 때, 황산주석 조제조 (11) 에서는, 상기 원료 주석 중의 납 (Pb) 이 황산납 (PbSO4) 이 되어 석출된다. 황산주석 조제조 (11) 의 바닥부에 황산납 (PbSO4) 이 침전되어 있는 경우도 있다. 황산주석 조제조 (11) 의 외부에 설치된 펌프 (14) 에 의해, 황산주석 수용액을 필터 (16) 에 통과시키고 (이하, 필터링이라고 한다), 또 이송 관로 (17) 를 경유하여 다음의 제 1 조 (21) 로 이송한다. 필터 (16) 에 의해 황산주석 조제조 (11) 내에서 석출된 황산납은 황산주석 수용액으로부터 제거된다. 필터 (16) 로는 멤브레인 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 범위가 더욱 바람직하다. 황산납은 불순물을 포함하고 있어도 된다.
＜공정 (c)＞
〔납 (210Pb) 의 저감〕
도 1 에 나타내는 공정 (c) 에 있어서, 도 3 에 나타내는 제 1 조 (21) 에는, 펌프 (14) 에 의해 이송되어, 황산납이 제거된 황산주석 수용액 (23) 이 저장된다. 이 황산주석 수용액 (23) 이 제 1 조 (21) 에 소정량 저장된 시점에서, 제 1 조 (21) 에 있어서, 공급구 (21a) 로부터 10 cph/㎠ 이하의 저 α 선 방출량의 납 (Pb) 을 포함하는 소정의 농도의 질산납 수용액을 첨가하여, 교반기 (22) 로 적어도 100 rpm 의 회전 속도 (교반 속도) 로 황산주석 수용액 (23) 을 교반한다. 여기서는, 황산납을 제거한 상기 원료 주석의 황산주석 수용액 (23) 을 온도 10 ℃ ∼ 50 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ ∼ 40 ℃ 로 조정하여 저 α 선 방출량의 납 (Pb) 을 포함하는 질산납 수용액을 소정의 속도로 30 분 이상에 걸쳐 첨가한다. 이로써, 황산주석 수용액 중에서 황산납 (PbSO4) 이 석출된다. 황산납 (PbSO4) 이 제 1 조 (21) 의 바닥부에 침전되는 경우도 있다. 이 질산납 수용액은, 예를 들어 표면 α 선 방출량이 10 cph/㎠, 순도가 99.99 ％ 인 Pb 를 질산 수용액에 혼합하여 조제된다. 상기에 의해, 상기 원료 주석에 포함되어 있던 고 α 선 방출량의 원인인 불순물의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 및 안정 동위체의 납 (Pb) 이온이 액 중에서 혼합된 후에 제거되어, 액 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 의 함유량이 서서히 저감된다. 또한, 상기 원료 주석의 황산주석 수용액 중의 황산주석의 농도로는, 100 g/ℓ 이상 250 g/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150 g/ℓ 이상 200 g/ℓ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 황산주석 수용액 중의 황산 (H2SO4) 농도로는 10 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 g/ℓ 이상 40 g/ℓ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
황산주석 수용액의 교반 속도가 100 rpm 미만에서는, 황산주석 수용액과 질산납 수용액 중의 납 이온이 충분히 혼합되기 전에 황산납으로서 석출되어 버리기 때문에, 황산주석 수용액 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이온을 안정 동위체의 납 (Pb) 이온으로 치환할 수 없다. 교반 속도의 상한값은, 액이 교반에 의해 비산되지 않을 정도의 회전 속도이고, 반응조인 제 1 조 (21) 의 크기, 교반기 (22) 의 날개의 사이즈, 형상에 따라 결정할 수 있다. 여기서, 제 1 조 (21) 의 크기로는 직경 1.5 m 정도의 원주형의 용기를 사용할 수 있고, 교반기 (22) 의 날개의 크기는, 반경이 0.5 m 정도 (직경이 1 m 정도) 이고, 형상은 프로펠러 형상인 것을 사용할 수 있다.
질산납 수용액에 포함되는 납의 α 선 방출량은, 10 cph/㎠ 이하의 저 α 선 방출량이다. 이 α 선 방출량을 10 cph/㎠ 이하로 한 것은, 최종적으로 얻어지는 산화제1주석의 α 선 방출량을 0.002 cph/㎠ 이하로 할 수 없기 때문이다. 또 질산납 수용액 중의 질산납의 농도는, 10 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 10 질량％ 미만에서는, 황산주석 수용액과 질산납 수용액의 반응 시간이 길어져 제조 효율이 악화되기 쉽고, 30 질량％ 를 초과하면, 질산납이 효율적으로 활용되지 않아, 소용 없어지기 쉽다.
질산납 수용액의 첨가 속도는, 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대해 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인 것이 바람직하고, 1 ㎎/초 ∼ 10 ㎎/초인 것이 더욱 바람직하다. 이 첨가 속도는, 질산납 수용액 중의 질산납 농도에 의존하는 한편, 1 ㎎/초 미만에서는, 황산주석 수용액과 질산납 수용액의 반응 시간이 길어져 제조 효율이 악화되기 쉽고, 100 ㎎/초를 초과하면, 질산납이 효율적으로 활용되지 않아, 소용 없어 지기 쉽다. 또한 질산납 수용액을 첨가하는 데에 30 분 이상 걸리는 것은, 질산납 수용액의 농도 및 첨가 속도를 높여도, 방사성 동위체의 납 (210Pb) 의 저감은, 일정한 비율로밖에 진행되지 않아, 충분히 저감시키는 데에 일정한 시간을 들여 첨가할 필요가 있기 때문이다. 이 때문에, 첨가 시간이 30 분 미만이면, 상기 원료 주석의 α 선 방출량을 원하는 값까지 저하시킬 수 없다.
도 3 으로 돌아와, 도 1 에 나타내는 이 공정 (c) 에서는, 상기 첨가와 동시에, 제 1 조 (21) 내의 온도 10 ℃ ∼ 50 ℃ 의 황산주석 수용액 (23) 은 제 1 조 (21) 의 외부에 형성된 펌프 (24) 에 의해, 필터 (26) 를 통과하여, 순환 관로 (27) 에 보내지거나, 혹은 이송 관로 (28) 를 경유하여, 도시되지 않은 다음의 제 2 조로 이송된다. 순환 관로 (27) 및 이송 관로 (28) 에는, 각각 개폐 밸브 (27a 및 28a) 가 형성된다. 펌프 (24) 를 가동시켜, 제 1 조 (21) 에서 필터 (26) 에 의해, 잔존하는 황산납 (PbSO4) 을 황산주석 수용액 (23) 으로부터 제거하면서, 밸브 (27a) 를 개방하고, 밸브 (28a) 를 폐지함으로써, 제 1 조 중의 전체 액량에 대한 순환 유량이 적어도 1 체적％/min 의 비율로 황산주석 수용액 (23) 을 순환 관로 (27) 을 통과시켜 순환시킨다. 즉, 1 분간 당 제 1 조 중의 전체 액량의 1 체적％ 이상이 순환되도록 한다. 예를 들어, 제 1 조 중의 전체 액량이 100 ℓ 였던 경우에는, 1 ℓ/min 이상으로 순환시킨다. 이 황산주석 수용액의 순환에 의해, 액 중의 여분의 황산납이 제거되어, 황산주석 수용액 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이온과 안정 동위체의 납 (Pb) 이온의 치환이 순조롭게 이루어진다. 순환 유량을 적어도 1 체적％/min (1 체적％/min 이상) 으로 하는 것은, 1 체적％/min 미만에서는, 필터 (26) 를 통과하는 황산주석 수용액의 액량이 얼마 안되어, 액 중에 부유하는 황산납의 필터 (26) 에 있어서의 포집 효율이 저하되기 때문에, 황산주석 수용액 중에 황산납이 대량 잔류해 버려, 황산주석 수용액 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이온과 안정 동위체의 납 (Pb) 이온의 치환이 순조롭게 이루어지지 않는다. 순환 유량은, 펌프 (24) 및 순환 관로 (27) 에 설치된 유량계 (도시 없음) 에 의해 조절된다. 순환 유량은 5 체적％/min 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 순환 유량은 50 체적％/min 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 체적％/min 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 필터 (26) 는 상기 서술한 멤브레인 필터를 사용할 수 있다. 공정 (c) 에서는, 제 1 조 (21) 내에 있어서, 질소 가스 등의 불활성 가스로 버블링하면서 황산주석 수용액 (23) 을 순환시켜도 된다. 버블링하면서 황산주석 수용액 (23) 을 순환시킴으로써, 액 중의 Sn4＋ 의 발생을 억제할 수 있다. 이로써, 후술하는 공정 (d) 에서 얻어지는 산화제1주석 중에 포함되는 Sn4＋ 의 비율을 저하시킬 수 있기 때문에, 이 산화제1주석을 도금액에 보급할 때에, 도금액에서의 슬러지 발생이나 도금액의 현탁을 억제할 수 있다. 이 불활성 가스의 유량은 5 ℓ/min 이상 30 ℓ/min 이하로 하는 것이 바람직하다.
＜공정 (d)＞
〔산화제1주석 (SnO) 의 채취〕
계속해서, 도 1 에 나타내는 공정 (d) 에서는, 납 (210Pb) 이 저감된 황산주석 수용액에 중화제를 첨가하여, 이것을 불활성 가스 분위기하, 예를 들어 질소 가스 분위기하에서 여과와 같은 고액 분리를 실시하고, 분리된 슬러리의 산화제1주석 전구체를 순수로 수세한다. 수세 후, 다시 고액 분리하여, 다시 수세한다. 이것을 3 회 ∼ 5 회 반복한다. 최종적으로 고액 분리된 산화제1주석을 20 ℃ 이상의 온도에서 진공 건조시킴으로써 분말상의 산화제1주석 (SnO) 을 얻는다. 중화제로는, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 탄산수소암모늄, 암모니아수 등이 예시된다. 불활성 가스 분위기하에서 고액 분리나 수세를 실시하는 것은, 슬러리 중의 산화제1주석 전구체가 산화제2주석으로 산화되지 않게 하기 위함이다. 또 산화제1주석을 진공 건조시키는 것도, 산화제1주석이 산화제2주석으로 산화되지 않게 하기 위함이다.
상기 실시형태에서 얻어진 분말상의 산화제1주석은, 제조 초기 및 제조로부터 장시간 경과한 후의 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하임과 함께, 대기 중에서 100 ℃ 또는 200 ℃ 에서, 6 시간 가열해도 α 선 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 특징을 갖는다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세히 설명한다.
＜실시예 1＞
금속 원료로서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이고 Pb 농도가 15 ppm 인 시판되는 Sn 분말을 사용하여, 이것을 황산주석 조제조에 저장된, 농도 130 g/ℓ 의 황산 수용액에 첨가 혼합하여, 50 ℃ 에서 용해시켜 200 g/ℓ (황산주석으로서) 의 황산주석 수용액 1 ㎥ 를 조제하였다. 황산주석 수용액의 황산 (H2SO4) 농도는 약 40 g/ℓ 가 된다. 이로써 금속 원료의 주석에 포함되어 있던 Pb 가 황산납으로서 석출되었다. 황산주석 수용액을 유아사 멤브레인 시스템사 제조의 멤브레인 필터 (구멍 직경 : 0.2 ㎛) 를 통과시켜 여과하여, 황산납을 제거하였다. 이어서 제 1 조에서, 황산납을 제거한 황산주석 수용액을 40 ℃ 로 조정한 후 100 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 이 수용액에 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 인 Pb 를 포함하는 질산납 수용액 (질산납 농도 : 20 질량％) 을 1 ㎎/초·ℓ (1000 ㎎/초) 의 속도로 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 또한, 제 1 조로는, 날개의 크기가 반경 0.5 m 정도 (직경 1 m 정도) 인 프로펠러 형상의 교반기를 가진 직경 1.5 m 의 원주형의 용기를 사용하였다. 이 첨가와 동시에 황산주석 수용액을 상기와 동일한 멤브레인 필터에 통과시켜 황산납을 황산주석 수용액으로부터 제거함과 함께, 제 1 조에서 10 ℓ/min 으로 질소 버블링하면서, 제 1 조 중의 전체 액량에 대한 순환 유량이 1 체적％/min 의 비율이 되도록 황산주석 수용액을 순환시켰다. 그 후, 황산주석 수용액을 제 1 조로부터 필터링한 후의 황산주석 수용액에, 질소 가스 분위기하에서 직접 탄산수소나트륨을 중화제로서 첨가하여, 얻어진 슬러리를 여과하였다. 질소 가스 분위기하에서 여과에 의해 얻어진 고형분을 순수로 세정하였다. 여과와 수세를 3 회 반복한 후, 고형분을 20 ℃ 이상의 온도에서 진공 건조시킴으로써 분말상의 산화제1주석을 얻었다.
상기 실시예 1 의 제조 조건을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또한, 질산납 수용액의 첨가 속도는, 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대한 첨가 속도이다. 질산납 수용액의 전체 첨가량은, 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대한 첨가량이다.
＜실시예 2 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 7＞
실시예 2 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 7 에서는, 실시예 1 에서 서술한 원료 주석, 황산주석 수용액의 교반 속도·순환 유량, 질산납 수용액의 Pb 의 α 선 방출량, 질산납 농도, 첨가 속도, 첨가 시간, 전체 첨가량을 상기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여, 최종 제품인 산화제1주석을 얻었다.
＜비교예 8＞
비교예 8 에서는, 본 명세서의 배경 기술에 기재한 특허문헌 1 의 실시예 2 에 준한 방법에 의해, 산화제1주석을 얻었다. 구체적으로는, 4 N 레벨의 원료 주석 (Sn) 을 애노드로 하였다. 전해액으로는, 황산암모늄 수용액을 사용하여, pH 6 ∼ pH 7 로 조정하였다. 착이온 형성제로서, 메탄술폰산을 첨가하여, pH 3.5 로 하였다. 이것을 전해 온도 20 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 라는 조건에서 전해를 실시하였다. 전해에 의해, 산화제1주석 (SnO) 이 침전되었다. 이것을 여과하여, 건조시킴으로써 전해 후의 정제를 실시하여, 최종적으로 α 선 방출량이 0.001 cph/㎠ 인 분말상의 산화제1주석을 얻었다.
＜비교예 9＞
비교예 9 에서는, 본 명세서의 배경 기술에 기재한 특허문헌 2 의 실시예에 준한 방법에 의해, 산화제1주석을 얻었다. 구체적으로는, 먼저, 이하의 조건의 전해법에 의해 산성 수용액을 제조하였다.
Sn 판 : 180 × 155 × 1 ㎜, 약 200 g, α 선 방출량 : 0.002 cph/㎠ 이하, 순도 : 99.995 ％ 이상
조 : 격막 전해조
애노드조 : 3.5 N (3.5 ㏖/ℓ) 의 염산을 2.5 ℓ 사용
캐소드조 : 3.5 N (3.5 ㏖/ℓ) 의 염산을 2.5 ℓ 사용
전해량 : 2 V 정전압으로 30 h 전해한다.
전해 종료 후의 목표 Sn 조성 : Sn 농도 200 g/ℓ
전해 종료 후의 HCl 농도 : 규정도 1 N (1 ㏖/ℓ)
Sn4＋ 저감 처리로서, 전해 후, Sn 판 (180 × 155 × 1 ㎜, 약 200 g, α 선 방출량 : 0.002 cph/㎠ 이하, 순도 : 99.995 ％ 이상) 을 80 ℃ 에서 3 일간, 산성 수용액에 침지시켜 환류 처리 (전해조 (애노드조, 캐소드조) 로부터 오버플로한 액을 펌프에 의해 전해조 내로 다시 되돌리는 처리) 함과 함께, 액량이 절반이 될 때까지의 자비와, 자비 후에 순수로 희석하여 원래의 액량으로 되돌리는 것을 반복하여, 염산 농도를 0.5 N (0.5 ㏖/ℓ) 이하로 하는 FA (Free Acid : 유리산) 저감 처리를 실시하였다.
이어서, 이하의 조건에서 산성 수용액을 중화하여 수산화제1주석을 조제하였다.
분위기 : N2 가스
알칼리 수용액 : 40 질량％ 탄산암모늄 수용액
산성 수용액의 액온 : 30 ∼ 50 ℃
중화시의 pH : 6 ∼ 8
다음으로, 이하의 조건에서 수산화제1주석을 탈수시켰다.
분위기 : N2 가스
액온 : 80 ∼ 100 ℃
시간 : 1 ∼ 2 시간
또, 여과는, 흡인 여과 방식으로 실시하고, 수세는, 온수 (70 ℃) 로 2 회, 순수로 1 회 실시하였다. 또한, 25 ℃ 에서 하룻밤, 진공 건조를 실시하여, 분말상의 산화제1주석을 얻었다.
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 25 종류의 최종 제품인 산화제1주석에 대해, 다음에서 서술하는 방법에 의해, 산화제1주석 중의 Pb 농도 및 이 Pb 에 따른 α 선 방출량을 가열 전과 가열 후로 가열하여 서랭시키고 나서 1 년 경과한 후에 측정하였다. 이 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
(a) 산화제1주석 중의 Pb 농도
산화제1주석 중의 Pb 농도는, 분말상의 산화제1주석을 시료로 하고, 이것을 열염산에 용해시켜, 얻어진 액을 ICP (플라즈마 발광 분광 분석 장치, 정량 하한 : 1 질량ppm) 로 분석하고, 불순물 Pb 량을 측정하였다.
(b) 산화제1주석 중의 Pb 에 의한 α 선 방출량
먼저, 얻어진 분말상의 산화제1주석을 가열 전의 시료 1 로 하였다. 이 가열 전의 시료 1 로부터 방출되는 α 선 방출량을 알파 사이언스사 제조 가스 플로식 α 선 측정 장치 (MODEL-1950, 측정 하한 : 0.0005 cph/㎠) 로 96 시간 측정하였다. 이 장치의 측정 하한은 0.0005 cph/㎠ 이다. 이 때의 α 선 방출량을 가열 전의 α 선 방출량으로 하였다. 다음으로, 가열 전에 측정한 시료 1 을 대기 중, 100 ℃ 에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 서랭시켜 시료 2 로 하였다. 이 시료 2 의 α 선 방출량을 시료 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 α 선 방출량을「가열 후 (100 ℃)」로 하였다. 다음으로, α 선 방출량의 측정이 끝난 시료 2 를 대기 중, 200 ℃ 에서 6 시간 가열한 후, 실온까지 서랭시켜 시료 3 으로 하였다. 이 시료 3 의 α 선 방출량을 시료 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 α 선 방출량을「가열 후 (200 ℃)」로 하였다. 또한 시료 3 을 컨태미네이션을 방지하기 위해 진공 곤포하여 1 년간 보관하여 시료 4 로 하고, 이 시료 4 의 α 선 방출량을 시료 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 α 선 방출량을「1 년 후」로 하였다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, 질산납 수용액을 첨가할 때의 황산주석 수용액의 교반 속도를 50 rpm 으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선 방출량은 0.0007 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 또한 1 년 후에는 0.0112 cph/㎠ 로, 각각 증가되어 있었다.
비교예 2 에서는, 질산납 수용액을 첨가 중 및 첨가 후에 있어서의 황산주석 수용액의 순환 유량을 0.5 체적％/min 으로 했기 때문에, 원료 중의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선 방출량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0023 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0027 cph/㎠ 로, 또한 1 년 후에는 0.0152 cph/㎠ 로 각각 증가되어 있었다.
비교예 3 에서는, 질산납 수용액의 질산납 농도를 40 질량％ 로 높게 했음에도 불구하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선 방출량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0024 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0023 cph/㎠ 로, 또한 1 년 후에는 0.0039 cph/㎠ 로 증가되어 있었다.
비교예 4 에서는, 질산납 수용액의 질산납 농도를 20 질량％ 로 하여, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선 방출량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0021 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0027 cph/㎠ 로, 또한 1 년 후에는 0.0032 cph/㎠ 로, 각각 증가되어 있었다.
비교예 5 에서는, 질산납 수용액의 첨가 속도를 10 ㎎/초로 빠르게 했음에도 불구하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선 방출량은 0.0005 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0022 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0023 cph/㎠ 로, 또한 1 년 후에는 0.0035 cph/㎠ 로, 각각 증가되어 있었다.
비교예 6 에서는, 질산납 수용액의 첨가 속도를 100 ㎎/초로 빠르게 했음에도 불구하고, 첨가 시간을 20 분간으로 했기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb)이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선 방출량은 0.0005 cph/㎠ 미만이었지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 또한 1 년 후에는 0.0031 cph/㎠ 로, 각각 증가되어 있었다.
비교예 7 에서는, 질산납 수용액에 포함되는 Pb 의 α 선 방출량이 12 cph/㎠ 인 질산납 수용액을 사용하였기 때문에, 원료 주석의 방사성 동위체의 납 (210Pb) 이 충분히 저감되지 않아, 가열 전의 금속 주석의 α 선 방출량은 0.0006 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0023 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0025 cph/㎠ 로, 또한 1 년 후에는 0.0056 cph/㎠ 로, 각각 증가되어 있었다.
비교예 8 의 특허문헌 1 의 실시예 1 에 기재된 조건에서 만들어진 금속 주석의 α 선 방출량은, 가열 전에는 0.0006 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0022 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0026 cph/㎠ 로, 또한 1 년 후에는 0.0052 cph/㎠ 로, 각각 증가되어 있었다.
비교예 9 의 특허문헌 2 의 실시예 1 에 기재된 조건에서 만들어진 금속 주석의 α 선 방출량은, 가열 전에는 0.0009 cph/㎠ 였지만, 100 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0027 cph/㎠ 로, 또 200 ℃ 에서의 가열 후에는 0.0029 cph/㎠ 로, 또한 1년 후에는 0.0082 cph/㎠ 로, 각각 증가되어 있었다.
이에 반해, 본 발명의 제 5 관점의 제조 조건을 만족한 실시예 1 ∼ 16 에서 얻어진 금속 주석은, 가열 전의 금속 주석의 α 선 방출량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다. 또 100 ℃ 에서의 가열 후의 금속 주석의 α 선 방출량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이고, 200 ℃ 에서의 가열 후의 금속 주석의 α 선 방출량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다. 또한 1 년 후의 금속 주석의 α 선 방출량은, 0.0005 cph/㎠ 미만이었다.
즉, 실시예 1 ∼ 16 에서 얻어진 금속 주석은, 가열 전의 α 선 방출량은 0.002 cph/㎠ 미만이고, 100 ℃ 에서의 가열 후의 α 선 방출량은 0.002 cph/㎠ 이하이고, 200 ℃ 에서의 가열 후의 α 선 방출량은 0.002 cph/㎠ 이하이고, 1 년 후의 금속 주석의 α 선 방출량은, 0.002 cph/㎠ 미만이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 저 α 선 방출량의 산화제1주석은, α 선의 영향에 의해 소프트 에러가 문제시되는 반도체 장치의 반도체 칩의 접합용 솔더 범프를 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금액의 Sn 성분 보급용으로서 이용할 수 있다.
11 : 황산주석 조제조
12, 22 : 교반기
13 : 황산주석 수용액
14, 24 : 펌프
16, 26 : 필터
17, 28 : 이송 관로
21 : 제 1 조
23 : 황산주석 수용액
27 : 순환 관로
12, 22 : 교반기
13 : 황산주석 수용액
14, 24 : 펌프
16, 26 : 필터
17, 28 : 이송 관로
21 : 제 1 조
23 : 황산주석 수용액
27 : 순환 관로
Claims (5)
- 대기 중에서 100 ℃, 6 시간 가열한 후의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 산화제1주석.
- 제 1 항에 있어서,
대기 중에서 200 ℃, 6 시간 가열한 후의 상기 산화제1주석의 α 선의 방출량이 0.002 cph/㎠ 이하인, 저 α 선 방출량의 산화제1주석. - 불순물로서 납을 포함하는 주석을 황산 수용액에 용해시켜 황산주석 수용액을 조제함과 함께 상기 황산주석 수용액 중에서 황산납을 석출시키는 공정 (a) 와,
상기 공정 (a) 의 상기 황산납을 포함하는 상기 황산주석 수용액을 필터링하여 상기 황산납을 상기 황산주석 수용액으로부터 제거하는 공정 (b) 와,
제 1 조에서, 상기 공정 (b) 에서 상기 황산납을 제거 후의 황산주석 수용액을 적어도 100 rpm 의 회전 속도로 교반하면서 α 선 방출량이 10 cph/㎠ 이하인 납을 포함하는 질산납 수용액을 30 분 이상에 걸쳐 첨가하여, 상기 황산주석 수용액 중에서 황산납을 석출시키고, 동시에 상기 황산주석 수용액을 필터링하여 상기 황산납을 상기 황산주석 수용액으로부터 제거하면서, 상기 제 1 조 중의 전체 액량에 대한 순환 유량이 적어도 1 체적％/min 의 비율이 되도록 순환시키는 공정 (c) 와,
상기 공정 (c) 에서 얻어진 황산주석 수용액에 중화제를 첨가하여 산화제1주석을 채취하는 공정 (d) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 공정 (c) 의 질산납 수용액 중의 질산납의 농도가 10 질량％ ∼ 30 질량％ 인, 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 공정 (c) 의 질산납 수용액의 첨가 속도가 상기 황산주석 수용액 1 ℓ 에 대해 1 ㎎/초 ∼ 100 ㎎/초인, 저 α 선 방출량의 산화제1주석의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2018-142078 | 2018-07-30 | ||
| JP2018142078 | 2018-07-30 | ||
| JPJP-P-2019-125029 | 2019-07-04 | ||
| JP2019125029A JP7314658B2 (ja) | 2018-07-30 | 2019-07-04 | 低α線放出量の酸化第一錫の製造方法 |
| PCT/JP2019/027463 WO2020026745A1 (ja) | 2018-07-30 | 2019-07-11 | 低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210037605A true KR20210037605A (ko) | 2021-04-06 |
| KR102626470B1 KR102626470B1 (ko) | 2024-01-17 |
Family
ID=69618240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207033058A KR102626470B1 (ko) | 2018-07-30 | 2019-07-11 | 저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210221700A1 (ko) |
| JP (1) | JP7314658B2 (ko) |
| KR (1) | KR102626470B1 (ko) |
| CN (1) | CN112203983B (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4975367U (ko) | 1972-10-19 | 1974-06-29 | ||
| JP2007302496A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Nikko Kinzoku Kk | 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法 |
| JP2012218955A (ja) | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Mitsubishi Materials Corp | Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末およびその製造方法 |
| EP2637230A1 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Method of preparing organic light-emitting device, substrate for transiting inorganic layer, and organic light-emitting device |
| JP2014506554A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-03-17 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 高純度酸化スズ（ｉｉ）の製造法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2586746A (en) * | 1949-08-31 | 1952-02-19 | Interchem Corp | Photometric device |
| JPH03223112A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化第一錫の製造方法 |
| JP3528532B2 (ja) * | 1997-09-02 | 2004-05-17 | 三菱マテリアル株式会社 | 低α線量錫の製造方法 |
| JPH11310415A (ja) * | 1998-04-27 | 1999-11-09 | Mitsubishi Materials Corp | 高純度酸化錫とその製造方法 |
| CN101213326B (zh) * | 2005-07-01 | 2010-11-17 | 日矿金属株式会社 | 高纯度锡或锡合金及高纯度锡的制造方法 |
| WO2011114824A1 (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-22 | Jx日鉱日石金属株式会社 | α線量が少ない錫又は錫合金及びその製造方法 |
| CN102347577B (zh) * | 2010-07-27 | 2013-07-17 | 泰科电子(上海)有限公司 | 电连接系统和具有电连接系统的框架 |
| KR101623629B1 (ko) * | 2011-03-07 | 2016-05-23 | 제이엑스 킨조쿠 가부시키가이샤 | 구리 또는 구리 합금, 본딩 와이어, 구리의 제조 방법, 구리 합금의 제조 방법 및 본딩 와이어의 제조 방법 |
| JP5807377B2 (ja) * | 2011-05-10 | 2015-11-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末及びその製造方法 |
| KR101643040B1 (ko) * | 2011-09-28 | 2016-07-26 | 제이엑스금속주식회사 | 고순도 란탄의 제조 방법, 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타깃 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 |
| JP2013185214A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法 |
| JP6067855B2 (ja) * | 2013-12-24 | 2017-01-25 | Ｊｘ金属株式会社 | 低α線ビスマス及び低α線ビスマスの製造方法 |
| US10711358B2 (en) * | 2014-02-20 | 2020-07-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Method of producing low alpha-ray emitting bismuth, and low alpha-ray emitting bismuth |
| JP6569237B2 (ja) * | 2014-03-06 | 2019-09-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化第一錫の製造方法、Ｓｎめっき液の製造方法 |
| JP6448417B2 (ja) * | 2014-10-02 | 2019-01-09 | Ｊｘ金属株式会社 | 高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫 |
| CN107849716B (zh) * | 2016-03-09 | 2020-04-10 | Ｊｘ金属株式会社 | 高纯度锡及其制造方法 |
-
2019
- 2019-07-04 JP JP2019125029A patent/JP7314658B2/ja active Active
- 2019-07-11 US US17/263,192 patent/US20210221700A1/en active Pending
- 2019-07-11 KR KR1020207033058A patent/KR102626470B1/ko active IP Right Grant
- 2019-07-11 CN CN201980035888.3A patent/CN112203983B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4975367U (ko) | 1972-10-19 | 1974-06-29 | ||
| JP2007302496A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Nikko Kinzoku Kk | 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法 |
| JP2014506554A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-03-17 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 高純度酸化スズ（ｉｉ）の製造法 |
| JP2012218955A (ja) | 2011-04-05 | 2012-11-12 | Mitsubishi Materials Corp | Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末およびその製造方法 |
| EP2637230A1 (en) * | 2012-03-05 | 2013-09-11 | Samsung Display Co., Ltd. | Method of preparing organic light-emitting device, substrate for transiting inorganic layer, and organic light-emitting device |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| B. Narasimham et al. "Influence of Polonium Diffusion at Elevated Temperature on the Alpha Emission Rate and Memory SER", IEEE, pp 3D-4.1 - 3D-4.8, 2017 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112203983B (zh) | 2023-10-27 |
| US20210221700A1 (en) | 2021-07-22 |
| TW202007652A (zh) | 2020-02-16 |
| CN112203983A (zh) | 2021-01-08 |
| JP7314658B2 (ja) | 2023-07-26 |
| KR102626470B1 (ko) | 2024-01-17 |
| JP2020023428A (ja) | 2020-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9597754B2 (en) | Copper or copper alloy, bonding wire, method of producing the copper, method of producing the copper alloy, and method of producing the bonding wire | |
| EP2548981B1 (en) | Low -dose tin or tin alloy and method for producing same | |
| US8920623B2 (en) | Method for replenishing tin and its alloying metals in electrolyte solutions | |
| JP4975367B2 (ja) | 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法 | |
| KR101902601B1 (ko) | Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말 및 그 제조 방법 | |
| JP6448417B2 (ja) | 高純度錫の製造方法、高純度錫の電解採取装置及び高純度錫 | |
| JP5104253B2 (ja) | Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末 | |
| US20200071842A1 (en) | Method for manufacturing high purity tin, electrowinning apparatus for high purity tin and high purity tin | |
| JP2009132570A (ja) | 酸化第一錫粉末の製造方法 | |
| JP5655680B2 (ja) | Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末およびその製造方法 | |
| EP3831778A1 (en) | Low alpha-ray emission stannous oxide and method for producing same | |
| KR102626470B1 (ko) | 저 α 선 방출량의 산화제1주석 및 그 제조 방법 | |
| TWI830754B (zh) | 低α射線放射量的氧化錫（ＩＩ）及其製造方法 | |
| KR102161930B1 (ko) | 저 α 선 방출량의 금속 및 주석 합금 그리고 그 제조 방법 | |
| WO2014069357A1 (ja) | 低α線ビスマスの製造方法並びに低α線ビスマス及びビスマス合金 | |
| JP6471072B2 (ja) | 低α線高純度亜鉛及び低α線高純度亜鉛の製造方法 | |
| WO2019035446A1 (ja) | 低α線放出量の金属及び錫合金並びにその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |