TW202007652A - 低α射線放射量的氧化錫（ＩＩ）及其製造方法 - Google Patents

低α射線放射量的氧化錫（ＩＩ）及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202007652A
TW202007652A TW108125386A TW108125386A TW202007652A TW 202007652 A TW202007652 A TW 202007652A TW 108125386 A TW108125386 A TW 108125386A TW 108125386 A TW108125386 A TW 108125386A TW 202007652 A TW202007652 A TW 202007652A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
tin
aqueous solution
lead
ray emission
sulfate
Prior art date
Application number
TW108125386A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI830754B (zh
Inventor
平野広
吉田能弘
片瀬𤥨磨
Original Assignee
日商三菱綜合材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱綜合材料股份有限公司 filed Critical 日商三菱綜合材料股份有限公司
Publication of TW202007652A publication Critical patent/TW202007652A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI830754B publication Critical patent/TWI830754B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/18—Regeneration of process solutions of electrolytes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0086—Processes carried out with a view to control or to change the pH-value; Applications of buffer salts; Neutralisation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G21/00—Compounds of lead
    • C01G21/20—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/06—Filtering particles other than ions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00189—Controlling or regulating processes controlling the stirring velocity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/44—Alpha, beta or gamma radiation related properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Abstract

在大氣中以100℃加熱6小時後的α射線放射量為0.002cph/cm2 以下的氧化錫(II)。將含鉛為雜質的錫溶解於硫酸水溶液中來調製硫酸錫水溶液之同時，使硫酸鉛在該水溶液中析出並予以除去。一邊將硫酸鉛為已除去的硫酸錫水溶液進行攪拌，一邊添加含α射線放射量為10cph/cm2 以下的鉛的硝酸鉛水溶液，使硫酸鉛在硫酸錫水溶液中析出，同時地自該水溶液中一邊除去硫酸鉛並一邊使其循環。對於硫酸錫水溶液添加中和劑並採集氧化錫(II)。

Description

低α射線放射量的氧化錫（ＩＩ）及其製造方法
本發明為關於α射線放射量極少的低α射線放射量的氧化錫(II)(tin(II) oxide)及其製造方法，其適合作為對於錫或錫合金鍍敷液(plating solution)補充Sn成分的材料來使用。 本申請案為基於2018年7月30日於日本提出專利申請的特願2018-142078號及2019年7月4日於日本提出專利申請的特願2019-125029號來主張優先權，並將其內容援用於此。
錫或錫合金鍍敷液，例如，在晶圓或搭載半導體積體電路晶片的電路基板上係被使用來形成焊錫凸塊(solder bump)，藉由該焊錫凸塊來將如上述晶片般的電子零件接合於晶圓或基板。
至今為止，作為用來製造如此般的電子零件的焊錫材料，由於鉛(Pb)會對環境造成影響，故使用著無Pb(Pb free)的以錫(Sn)為主要金屬的焊錫材料(例如，以Sn-Ag、Sn-Ag-Cu等的Sn-Ag系合金為代表的焊錫)。但，即使是無Pb的焊錫材料，自主要的焊錫材料的Sn中來將Pb予以完全除去，此係非常地困難，而在Sn中會含微量的Pb作為雜質。近年，越來越高密度化及高容量化的半導體裝置，來自於該Pb的同位素的210 Pb所產生的自210 Po放射出的α射線，會引起軟性錯誤(soft error)。因此要求著一種盡可能地不放射出α射線的低α射線放射量的錫，該α射線為起因於作為該雜質而包含的210 Pb所放射出者。又，現狀的市場之中，α射線放射量為0.002cph/cm2 以下的製品最為普及，從而作為指標之一係重視為0.002cph/cm2 以下。又，隨著製品使用環境的多元化，對0.001cph/cm2 以下的需要也愈來愈高。
將上述的Sn-Ag系合金進行電鍍(electroplating)時，若於陽極使用Sn的話，由於Ag較Sn為貴金屬(precious metal)，故Ag在陽極面會進行取代析出。為了避免此現象，大多為使用Pt等的不溶性陽極來進行電鍍之情形，但為了使鍍敷液的濃度維持於一定，必須補充鍍敷液中的Sn成分。
一般而言，將該Sn成分補充於鍍敷液時，相較於金屬錫(Sn)或二價的氧化錫(IV)(SnO2 )，一價的氧化錫(II)(SnO)對於鍍敷液的溶解速度為快，補充液的製造為容易，因此氧化錫(II)適合作為補充Sn成分的材料來使用。然後，關於如此的Sn成分補充用的氧化錫(II)，係與錫同時地要求著α射線放射量亦為減少的氧化錫(II)。
以往已揭示了使α射線放射量減少的氧化錫(II)及其製造方法(參考例如專利文獻1(請求項1、請求項3)、專利文獻2(請求項1))。專利文獻1已揭示一種高純度氧化錫(II)，其特徵為，α射線計數為0.001cph/cm2 以下，除去氧化錫(IV)(SnO2 )後的純度為99.999%以上，又，已揭示一種高純度氧化錫(II)的製造方法，其特徵為，將成為原料的Sn作為陽極，作為電解液係使用添加一價的Sn與製成錯合物的成分而成的電解液來進行電解，之後進行中和，而製造氧化錫(II)。
專利文獻2已揭示一種對於Sn合金鍍敷液的Sn成分補充用氧化錫(II)粉末的製造方法，其特徵為包含下述步驟：將α射線放射量為0.05cph/cm2 以下的金屬Sn溶解於酸中來調製酸性水溶液的步驟；將前述酸性水溶液中和來調製氫氧化錫(II)的步驟；將前述氫氧化錫(II)脫水來製作氧化錫(II)的步驟，其中在前述調製酸性水溶液的步驟中，於溶解後，將α射線放射量為0.05cph/cm2 以下的Sn塊浸漬於酸性水溶液中。
另一方面，近年已報告有如下述般的問題：以焊錫來接合於基板的晶片，若於使用時暴露在高溫環境中時，相較於使用初期，軟性錯誤的產生率會上昇(參考例如非專利文獻1(Abstract))。由該報告係認為，軟性錯誤的產生率的上昇係起因於在高溫環境下的來自焊錫材料的α射線放射量增加之緣故。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4975367號公報 [專利文獻2]日本特開2012-218955號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]B.Narasimham et al. “Influence of Polonium Diffusion at Elevated Temperature on the Alpha Emission Rate and Memory SER”, IEEE,pp 3D-4.1-3D-4.8, 2017
[發明所欲解決之課題]
由上述非專利文獻1的報告可明瞭，當裝置被暴露在高溫環境中時，來自於焊錫材料的α射線放射量的增加、與軟性錯誤的增加為具有關聯性，故不僅是在製造錫的初期時的α射線放射量，就連關於被暴露在高溫環境下的錫的α射線放射量，亦必須與初期時的α射線放射量為未有變化。具體而言，α射線放射量必須為0.002cph/cm2 以下。此必要性，不僅是錫，就連對於用來減少Sn成分補充用的α射線放射量的氧化錫(II)亦為適用。實際上本發明人確認得知了下述般情況，即使是初期時的錫及Sn成分補充用的氧化錫(II)的α射線放射量為0.001cph/cm2 以下，但在相當於高溫環境下的加熱下，卻無法得到所需要的錫的低α射線放射量。然而，上述專利文獻1及2中並未討論下述之情形：「將藉由該製造方法所製作的氧化錫(II)使用於鍍敷液的Sn成分的補充，藉由以該鍍敷液所形成的焊錫凸塊來將電子零件焊錫接合於基板等時，焊錫接合後的錫在高溫環境下的α射線放射量」。換言之，若將專利文獻1及2所得到的氧化錫(II)使用於鍍敷液的Sn成分的補充之情形，被暴露在高溫環境時的最終的錫的α射線放射量可能會超過0.001cph/cm2 ，或是甚至有超過0.002cph/cm2 之虞。
本發明的目的為提供一種低α射線放射量的氧化錫(II)及其製造方法，其即使是加熱α射線放射量亦不會上昇，且α射線放射量為0.002cph/cm2 以下。 [解決課題之手段]
本發明的第一觀點為一種低α射線放射量的氧化錫(II)，其特徵為，在大氣中以100℃加熱6小時後的α射線放射量為0.002cph/cm2 以下。
本發明的第二觀點為基於第一觀點的低α射線放射量的氧化錫(II)的發明，其中，在大氣中以200℃加熱6小時後的前述氧化錫(II)的α射線放射量為0.002 cph/cm2 以下。
本發明的第三觀點為一種低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法，其特徵為包含下述步驟(a)至步驟(d)，步驟(a)：將含鉛(Pb)為雜質的錫(Sn)溶解於硫酸(H2 SO4 )水溶液中來調製硫酸錫(SnSO4 )水溶液之同時，使硫酸鉛(PbSO4 )在硫酸錫水溶液中析出；步驟(b)：將步驟(a)的硫酸錫水溶液進行過濾，自硫酸錫水溶液中除去硫酸鉛；步驟(c)：將步驟(b)中的硫酸鉛為已除去的硫酸錫水溶液，在第1槽中一邊以至少100rpm的旋轉速度來進行攪拌，一邊以指定的速度耗時30分鐘以上來添加含α射線放射量為10cph/cm2 以下的鉛的指定濃度的硝酸鉛(PbNO3 )水溶液，使硫酸鉛在硫酸錫水溶液中析出，同時地將硫酸錫水溶液進行過濾，一邊自硫酸錫水溶液中除去硫酸鉛，一邊以循環流量對第1槽中的全體液量成為至少1體積%/min的比例之方式來使其循環；步驟(d)：對於在步驟(c)所得到的硫酸錫水溶液添加中和劑並採集氧化錫(II)(SnO)。
本發明的第四觀點為基於第三觀點的低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法的發明，其中，前述步驟(c)的硝酸鉛水溶液中的硝酸鉛濃度為10質量%~30質量%。
本發明的第五觀點為基於第三或第四觀點的低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法的發明，其中，前述步驟(c)的硝酸鉛水溶液的添加速度，對於前述硫酸錫水溶液1L為1mg/秒~100mg/秒。 [發明的效果]
本發明的第一觀點的低α射線放射量的氧化錫(II)，具有於製造初期及從製造起至經過長時間後的α射線放射量亦不會上昇之優點之同時，即使是在大氣中以100℃加熱6小時，α射線放射量亦不會上昇，α射線放射量為0.002cph/cm2 以下之狀態。 本發明的第二觀點的低α射線放射量的氧化錫(II)，具有於製造初期及從製造起至經過長時間後的α射線放射量亦不會上昇之優點之同時，即使是在大氣中以200℃加熱6小時，α射線放射量亦不會上昇，α射線放射量為0.002 cph/cm2 以下之狀態。因此，將第一或第二觀點的低α射線放射量的氧化錫(II)供給於錫或錫合金鍍敷液中來作為Sn供給材料使用並形成鍍敷膜時，即使是該鍍敷膜為被暴露在高溫環境下，來自鍍敷膜的α射線的放射亦為極少，而不易產生軟性錯誤。在第一觀點的發明中將加熱條件設定為「以100℃、6小時」，係估計實際的使用環境為100℃左右之緣故，關於時間係由於以6小時的加熱時可確認得到與長時間的加熱為相同程度的上昇，故用來使測定條件為明確之緣故。在第二觀點的發明中設定為「以200℃、6小時」，是由於當加熱溫度越高時，α射線放射量會越容易上昇之緣故。
焊錫材料的α射線為自210 Po所放射出的，但已知若存在有親體核種(parent nuclide)的210 Pb時，依據該半衰期而α射線放射量會有增加之傾向。因此，確認α射線放射量的經時的變化，此亦為重要的因素。此α射線放射量的增加可藉由模擬(simulation)來計算，約莫在828日則迎來最大值。因此，為了確認因經時所造成的α射線放射量的變化的有無，較佳為確認至828日為止的變化。另一方面，α射線放射量會經時而呈2次曲線的變化，經過1年後的α射線放射量會以最大變化時的80%以上的比例來進行變化。因此，本發明中藉由確認1年後的α射線放射量為未變化者，藉此來確認未有經時變化之現象。
本發明的第三觀點的低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法中，將含鉛為雜質的原料錫製成硫酸錫水溶液，於此將生成的硫酸鉛進行過濾並除去。之後，將該原料錫的硫酸錫水溶液、與含低α射線放射量的鉛(210 Pb含量較少的Pb)的硝酸鉛水溶液進行反應，一邊以低α射線放射量的鉛(210 Pb含量較少的Pb)離子來取代硫酸錫水溶液中的高α射線放射量的鉛(210 Pb含量較多的Pb)離子，一邊以作為硫酸鉛而析出，並藉由過濾來除去。此方法係以液相法來減低上述原料錫中所含的210 Pb的濃度。因此，該方法中，一邊以指定的添加速度耗時30分鐘以上來添加指定濃度的硝酸鉛水溶液，且將硫酸錫水溶液過濾來除去硫酸鉛，一邊使於槽內進行循環，故可配合原料錫所含有的鉛雜質量與最終作為目的之α射線放射量，以所需的比例來減低210 Pb。因此，最終所得到的上述氧化錫(II)，即使在製造初期時的起因於210 Pb的α射線放射量、與專利文獻1的α射線放射量為具有同等之程度，但從製造起至經過長時間後的α射線放射量當然是不在話下，即使是在大氣中以100℃或200℃加熱6小時，加熱後的α射線放射量與初期值亦無變化。又，該方法時，可連續地減低210 Pb的濃度，故理論上不論是使用多高濃度的210 Pb的原料錫，亦可製造低α射線放射量的上述氧化錫(II)。
本發明的第四觀點的低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法中，將步驟(c)的硝酸鉛水溶液中的硝酸鉛濃度設定為10質量%~30質量%，藉此可更確實地使來自於原料錫的鉛(210 Pb)析出、並予以除去，故可進一步地減少上述加熱後的上述氧化錫(II)的α射線放射量。
本發明的第五觀點的低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法中，將步驟(c)的硝酸鉛水溶液的添加速度設定為：「對於硫酸錫水溶液1L為1mg/秒~100mg/秒」，藉此可更進一步確實地使來自於原料錫的鉛(210 Pb)析出、並予以除去，故可更進一步地減少上述加熱後的上述氧化錫(II)的α射線放射量。
[實施發明之最佳形態]
接下來根據圖面來說明用來實施本發明之形態。
雖然存在著多種的放射出α射線的放射性元素，但大多的半衰期為非常地長或是非常地短，故實際上不會造成問題。實際上會成為問題的是，如圖2的虛線框內所示般，α射線係從釙的同位素210 Po進行α衰變至鉛的同位素206 Pb時所放射出的放射線之一種，前述的釙的同位素210 Po係在U衰變鏈中以如210 Pb→210 Bi→210 Po般地進行β衰變後而成的。特別是，關於使用作為焊錫的錫的α射線的放射機制，由以往過去的調査已闡明此現象。於此，由於Bi的半衰期為短，故管理上可忽略不計。概括而言，錫的α射線源主要為210 Po，但該210 Po的放射源的210 Pb的量係起因於α射線的放射量。
首先，將本發明的實施形態的低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法根據圖1所示之步驟之順序來進行說明，又，根據圖3所示之製造裝置來進行說明。
＜步驟(a)與步驟(b)＞ [金屬原料] 用來得到本發明的實施形態的低α射線放射量的氧化錫(II)(SnO)的金屬原料，其係錫、且該原料錫之選定並不受限於雜質的Pb含量或α射線放射量的多寡。例如，即使是含320質量ppm左右的Pb濃度、且因Pb所造成的α射線放射量為9cph/cm2 左右的市售品的錫般的金屬，藉由下述的製造方法與製造裝置，最終所得到的氧化錫(II)可將在大氣中以100℃或200℃加熱6小時後的α射線放射量設定為0.002cph/cm2 以下。尚，上述原料錫的形狀並未限定，可為粉末狀或塊狀。為了加快溶解速度，亦可採用使用氫離子交換膜進行電解溶出的方法。
[硫酸錫水溶液的調製與硫酸鉛的析出分離] 在圖1所示的步驟(a)與步驟(b)中，如圖3所示般，從供給口11a來將硫酸水溶液(H2 SO4 )加入至硫酸錫調製槽11中並貯存於槽11，從供給口11b對該槽11添加原料錫，以攪拌機12進行攪拌，藉此將上述原料錫溶解於硫酸水溶液中以調製原料錫的硫酸錫(SnSO4 )水溶液13。此時，硫酸錫調製槽11中，上述原料錫中的鉛(Pb)會成為硫酸鉛(PbSO4 )而析出。硫酸鉛(PbSO4 )亦有沉澱於硫酸錫調製槽11的底部之情形。藉由設置於硫酸錫調製槽11的外部的泵14，使硫酸錫水溶液通過過濾器16(以下稱為過濾)，又經由輸送管路17輸送至下一個的第1槽21。藉由過濾器16，將於硫酸錫調製槽11內析出的硫酸鉛自硫酸錫水溶液中予以除去。作為過濾器16，較佳為膜過濾器。過濾器的孔徑較佳為0.1μm~10μm的範圍，更佳為0.2μm~1μm的範圍。硫酸鉛亦可含有雜質。
＜步驟(c)＞ [鉛(210 Pb)的減低] 在圖1所示的步驟(c)中，於圖3所示的第1槽21中貯存著藉由泵14輸送且硫酸鉛為已被除去的硫酸錫水溶液23。在第1槽21中貯存指定量的該硫酸錫水溶液23後，從供給口21a添加含10cph/cm2 以下的低α射線放射量的鉛(Pb)的指定濃度的硝酸鉛水溶液至第1槽21中，利用攪拌機22以至少100rpm的旋轉速度(攪拌速度)來攪拌硫酸錫水溶液23。在此，將硫酸鉛為已被除去的上述原料錫的硫酸錫水溶液23調整成溫度10℃~50℃(更佳為20℃~40℃)，再將含低α射線放射量的鉛(Pb)的硝酸鉛水溶液以指定的速度耗時30分鐘以上來進行添加。藉此，使硫酸鉛(PbSO4 )在硫酸錫水溶液中析出。硫酸鉛(PbSO4 )亦有沉澱於第1槽21的底部之情形。該硝酸鉛水溶液，例如，將表面α射線放射量為10cph/cm2 、純度為99.99%的Pb混合至硝酸水溶液中，而可調製。如同上述，上述原料錫中所含有的高α射線放射量的原因的雜質的放射性同位素的鉛(210 Pb)及穩定同位素的鉛(Pb)離子在液中混合後而被除去，液中的放射性同位素的鉛(210 Pb)的含量被漸漸地減低了。尚，作為上述原料錫的硫酸錫水溶液中的硫酸錫的濃度，較佳設定為100g/L以上250g/L以下，更佳設定為150g/L以上200g/L以下。作為硫酸錫水溶液中的硫酸(H2 SO4 )濃度，較佳設定為10g/L以上50g/L以下，更佳設定為20g/L以上40g/L以下。
若硫酸錫水溶液的攪拌速度未滿100rpm的話，在硫酸錫水溶液與硝酸鉛水溶液中的鉛離子充分地混合之前，則會以硫酸鉛來析出，而無法以穩定同位素的鉛(Pb)離子來取代硫酸錫水溶液中的放射性同位素的鉛(210 Pb)離子。攪拌速度的上限值為藉由攪拌而不會使溶液飛濺程度的旋轉速度，可依據反應槽的第1槽21的大小、攪拌機22的翼的尺寸、形狀來決定。在此，作為第1槽21的大小，可使用直徑1.5m左右的圓柱形的容器，攪拌機22的翼的大小為半徑0.5m左右(直徑為1m左右)，形狀為可使用螺旋槳形狀者。
硝酸鉛水溶液中所包含的鉛的α射線放射量為10cph/cm2 以下的低α射線放射量。之所以將該α射線放射量設定為10cph/cm2 以下，是由於可將最終所得到的氧化錫(II)的α射線放射量設定為0.002cph/cm2 以下之緣故。又，硝酸鉛水溶液中的硝酸鉛濃度，較佳為10質量%~30質量%。若未滿10質量%時，硫酸錫水溶液與硝酸鉛水溶液的反應時間會拉長，而製造效率容易惡化；若超過30質量%時，硝酸鉛會無法被有效地活用，而容易被浪費掉。
硝酸鉛水溶液的添加速度，對於硫酸錫水溶液1L較佳為1mg/秒~100mg/秒，更佳為1mg/秒~10mg/秒。該添加速度會依附於硝酸鉛水溶液中的硝酸鉛濃度，但另一方面若未滿1mg/秒時，硫酸錫水溶液與硝酸鉛水溶液的反應時間會拉長，而製造效率容易惡化；若超過100mg/秒時，硝酸鉛會無法被有效地活用，而容易被浪費掉。進而，之所以添加硝酸鉛水溶液需耗時30分鐘以上，是由於無論如何地提高硝酸鉛水溶液的濃度及添加速度，但放射性同位素的鉛(210 Pb)的減低係僅能以一定的比例來進行，為了使充分地減低，必須耗時一定的時間來進行添加之緣故。因此，若添加時間未滿30分鐘的話，則無法將上述原料錫的α射線放射量降低至所期望之值。
回到圖3，圖1所示的該步驟(c)中，與上述的添加為同時地，藉由設置於第1槽21的外部的泵24，來將第1槽21內的溫度10℃~50℃的硫酸錫水溶液23，以通過過濾器26後輸送至循環管路27，或是，經由輸送管路28而被輸送至未圖示的下一個的第2槽中。循環管路27及輸送管路28中分別設置有開閉閥27a及28a。啟動泵24，在第1槽21藉由過濾器26來將殘留的硫酸鉛(PbSO4 )自硫酸錫水溶液23中一邊除去，一邊開放閥27a、關閉閥28a，藉此使循環流量對第1槽中的全體液量成為至少1體積%/min的比例之方式，來使硫酸錫水溶液23通過循環管路27而進行循環。亦即，設定為每1分鐘的第1槽中的全體液量的1體積%以上為進行循環。例如，若第1槽中的全體液量為100L時，以1L/min以上來使其循環。藉由該硫酸錫水溶液的循環，可除去液中多餘的硫酸鉛，可使硫酸錫水溶液中的放射性同位素的鉛(210 Pb)離子與穩定同位素的鉛(Pb)離子的取代順利地進行。之所以將循環流量設定為至少1體積%/min (1體積%/min以上)，是由於若未滿1體積%/min時，僅些許的通過過濾器26的硫酸錫水溶液的液量，在過濾器26中的收集液中浮游的硫酸鉛的效率會降低，而在硫酸錫水溶液中會殘留大量的硫酸鉛，使得硫酸錫水溶液中的放射性同位素的鉛(210 Pb)離子與穩定同位素的鉛(Pb)離子的取代無法順利地進行。循環流量可藉由設置於泵24及循環管路27的流量計(未圖示)來進行調節。循環流量更佳係設定為5體積%/min以上。循環流量較佳係設定為50體積%/min以下，更佳係設定為30體積%/min以下。過濾器26可使用上述的膜過濾器(membrane filter)。步驟(c)中，可一邊在第1槽21內使氮氣等的惰性氣體進行冒氣(bubbling)，一邊來使硫酸錫水溶液23進行循環。藉由一邊進行冒氣、一邊來使硫酸錫水溶液23進行循環，可抑制液中的Sn4 ＋ 的產生。因而，能降低在後述的步驟(d)得到的氧化錫(II)中所含有的Sn4 ＋ 的比例，故將該氧化錫(II)補充於鍍敷液之際，可抑制在鍍敷液中的污泥(sludge)的產生或鍍敷液的懸濁。該惰性氣體的流量，較佳設定為5L/min以上30L/min以下。
＜步驟(d)＞ [氧化錫(II)(SnO)的採集] 接下來，圖1所示的步驟(d)中，對於鉛(210 Pb)為已減低的硫酸錫水溶液添加中和劑，將此在惰性氣體環境下(例如氮氣環境下)予以過濾般地來進行固液分離，將經分離的漿料(slurry)的氧化錫(II)前驅物利用純水來進行水洗。水洗後，再次進行固液分離，再次進行水洗。重複此操作3次~5次。將最終經固液分離的氧化錫(II)以20℃以上的溫度進行真空乾燥，而得到粉末狀的氧化錫(II)(SnO)。作為中和劑，可示例如碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、碳酸氫銨、氨水等。之所以在惰性氣體環境下進行固液分離或水洗，是為了不使漿料中的氧化錫(II)前驅物被氧化成氧化錫(IV)之緣故。又，將氧化錫(II)進行真空乾燥，亦是為了不使氧化錫(II)被氧化成氧化錫(IV)之緣故。
使用上述實施形態所得到的粉末狀的氧化錫(II)具有下述特徵：「於製造初期及從製造起至經過長時間後的α射線放射量為0.002cph/cm2 以下之同時，在大氣中以100℃或200℃加熱6小時後，α射線放射量亦為0.002 cph/cm2 以下」。 [實施例]
接下來，將本發明的實施例與比較例一起進行詳細說明。
＜實施例1＞ 作為金屬原料係使用α射線放射量為10cph/cm2 、Pb濃度為15ppm的市售Sn粉末，將此添加混合於貯存在硫酸錫調製槽中的濃度為130g/L的硫酸水溶液中，以50℃使其溶解來調製200g/L(以硫酸錫計)的硫酸錫水溶液1m3 。硫酸錫水溶液的硫酸(H2 SO4 )濃度約為40g/L。藉此，使金屬原料的錫中含有的Pb以作為硫酸鉛而析出。使硫酸錫水溶液通過Yuasa Membrane Systems公司製的膜過濾器(孔徑：0.2μm)來進行過濾，以除去硫酸鉛。接下來，在第1槽內，將硫酸鉛為已被除去的硫酸錫水溶液調整成40℃後，一邊以100rpm的旋轉速度進行攪拌，一邊將含α射線放射量為10cph/cm2 的Pb的硝酸鉛水溶液(硝酸鉛濃度：20質量%)，以1mg/秒・L(1000mg/秒)的速度耗時30分鐘添加於該水溶液中。尚，作為第1槽為使用具有螺旋槳形狀的攪拌機的直徑1.5m的圓柱形容器，該螺旋槳形狀的攪拌機的翼的大小為半徑0.5m左右(直徑1m左右)。與該添加為同時地，使硫酸錫水溶液通過與上述相同的膜過濾器，來將硫酸鉛自硫酸錫水溶液中予以除去之同時，以10L/min使第1槽中進行氮冒氣，一邊以循環流量對第1槽中的全體液量成為1體積%/min的比例之方式來使硫酸錫水溶液循環。之後，由第1槽來將硫酸錫水溶液進行過濾後得到硫酸錫水溶液，在氮氣環境下對於該硫酸錫水溶液直接添加作為中和劑的碳酸氫鈉，將所得到的漿料進行過濾。在氮氣環境下，將藉由過濾而得到的固形分以純水進行洗淨。重複過濾與水洗3次後，將固形分以20℃以上的溫度進行真空乾燥，藉此來得到粉末狀的氧化錫(II)。
將上述實施例1的製造條件表示於下述的表1中。尚，硝酸鉛水溶液的添加速度為對於硫酸錫水溶液1L的添加速度。硝酸鉛水溶液的全添加量為對於硫酸錫水溶液1L的添加量。
Figure 02_image001
＜實施例2~16及比較例1~7＞ 實施例2~16及比較例1~7係將實施例1所述的原料錫、硫酸錫水溶液的攪拌速度・循環流量、硝酸鉛水溶液的Pb的α射線放射量、硝酸鉛濃度、添加速度、添加時間、全添加量予以變更如上述表1所表示般。以下，與實施例1為相同地操作來得到最終製品的氧化錫(II)。
＜比較例8＞ 比較例8為根據本說明書的先前技術中記載的專利文獻1的實施例2之方法，來得到氧化錫(II)。具體而言，將4N等級的原料錫(Sn)作為陽極。作為電解液為使用硫酸銨水溶液，並調整成pH6~pH7。添加甲烷磺酸來作為錯離子形成劑，並使成為pH3.5。將此以所謂的電解溫度20℃、電流密度1A/dm2 的條件來進行電解。藉由電解，使氧化錫(II)(SnO)沉澱。藉由將此進行過濾、乾燥來進行電解後的純化，最終得到α射線放射量為0.001cph/cm2 的粉末狀的氧化錫(II)。
＜比較例9＞ 比較例9為根據本說明書的先前技術中記載的專利文獻2的實施例之方法，來得到氧化錫(II)。具體而言，首先，藉由下述條件的電解法來製作酸性水溶液。 Sn板：180×155×1mm、約200g、α射線放射量：0.002 cph/cm2 以下、純度：99.995%以上 槽：隔膜電解槽 陽極槽：使用2.5L的3.5N(3.5mol/L)鹽酸 陰極槽：使用2.5L的3.5N(3.5mol/L)鹽酸 電解量：以2V定電壓進行30h電解 電解結束後的目標Sn組成：Sn濃度200g/L 電解結束後的HCl濃度：當量濃度1N(1mol/L)
作為Sn4 ＋ 減低處理，係實施下述的FA(Free Acid：游離酸)減低處理：於電解後，將Sn板(180×155×1mm、約200g、α射線放射量：0.002cph/cm2 以下、純度：99.995 %以上)以80℃浸漬在酸性水溶液中3天並進行迴流處理(將從電解槽(陽極槽、陰極槽)溢流的溶液以泵再次返回到電解槽內之處理)之同時，重複以直到液量成為一半的煮沸、煮沸後再以純水稀釋回復到原來的液量之操作，來使鹽酸濃度成為0.5N(0.5mol/L)以下。
接下來，以下述之條件中和酸性水溶液，來調製氫氧化錫(II)。 環境：N2 氣 鹼液水溶液：40質量%碳酸銨水溶液 酸性水溶液的液溫：30~50℃ 中和時的pH：6~8
接下來，以下述之條件來使氫氧化錫(II)脫水。 環境：N2 氣 液溫：80~100℃ 時間：1~2小時 又，過濾為以吸引過濾方式來進行，水洗為在溫水(70℃)中進行2次，以純水進行1次。更，以25℃進行真空乾燥1晩，來得到粉末狀的氧化錫(II)。
＜比較試驗及評估＞ 對於實施例1~16及比較例1~9所得到的25種類的最終製品的氧化錫(II)，依據下述方法來測定氧化錫(II)中的Pb濃度，以及加熱前、加熱後、及加熱後徐冷至經過1年後的因為該Pb所造成的α射線放射量。將該結果表示於下述的表2。
(a)氧化錫(II)中的Pb濃度 氧化錫(II)中的Pb濃度為將粉末狀的氧化錫(II)作為樣品，將此溶解於熱鹽酸中，將所得到的溶液以ICP(電漿發光分光分析裝置，定量下限：1質量ppm)進行分析，來測定雜質Pb量。
(b)因為氧化錫(II)中的Pb所造成的α射線放射量 首先，將所得到的粉末狀的氧化錫(II)作為加熱前的樣品1。使用Alphascienc公司製氣體流動式α射線測定裝置(MODEL-1950，測定下限：0.0005cph/cm2 )，測定自該加熱前的樣品1所放射出的α射線放射量96小時。該裝置的測定下限為0.0005cph/cm2 。將此時的α射線放射量作為加熱前的α射線放射量。接下來，將加熱前測定的樣品1，在大氣中以100℃加熱6小時後，徐冷至室溫並作為樣品2。與樣品1以相同之方法來測定該樣品2的α射線放射量。將此時的α射線放射量作為「加熱後(100℃)」的α射線放射量。接下來，將α射線放射量測定結束後的樣品2，在大氣中以200℃加熱6小時後，徐冷至室溫並作為樣品3。與樣品1以相同之方法來測定該樣品3的α射線放射量。將此時的α射線放射量作為「加熱後(200℃)」的α射線放射量。更，為了防止樣品3的污染，以真空梱包來保管1年，而作為樣品4，與樣品1以相同之方法來測定該樣品4的α射線放射量。將此時的α射線放射量作為「1年後」的α射線放射量。
Figure 02_image003
從表2可明確得知般，由於比較例1的添加硝酸鉛水溶液時的硫酸錫水溶液的攪拌速度係設定為50 rpm，故無法充分地減低原料錫的放射性同位素的鉛(210 Pb)，雖然加熱前的金屬錫的α射線放射量為0.0007cph/cm2 ，但以100℃的加熱後為增加至0.0021cph/cm2 ，又，以200℃的加熱後為增加至0.0025cph/cm2 ，更，1年後為增加至0.0112 cph/cm2 。
由於比較例2的硝酸鉛水溶液的添加中及添加後的硫酸錫水溶液的循環流量係設定為0.5體積%/min，故無法充分地減低原料中的放射性同位素的鉛(210 Pb)，雖然加熱前的金屬錫的α射線放射量為未滿0.0005cph/cm2 ，但以100℃的加熱後為增加至0.0023cph/cm2 ，又，以200℃的加熱後為增加至0.0027cph/cm2 ，更，1年後為增加至0.0152 cph/cm2 。
雖然比較例3為將硝酸鉛水溶液的硝酸鉛濃度設定為高的40質量%，但由於添加時間係設定為20分鐘，故無法充分地減低原料錫的放射性同位素的鉛(210 Pb)，雖然加熱前的金屬錫的α射線放射量為未滿0.0005 cph/cm2 ，但以100℃的加熱後為增加至0.0024cph/cm2 ，又，以200℃的加熱後為增加至0.0023cph/cm2 ，更，1年後為增加至0.0039cph/cm2 。
由於比較例4為將硝酸鉛水溶液的硝酸鉛濃度設定為20質量%，並將添加時間設定為20分鐘，故無法充分地減低原料錫的放射性同位素的鉛(210 Pb)，雖然加熱前的金屬錫的α射線放射量為未滿0.0005cph/cm2 ，但以100℃的加熱後為增加至0.0021cph/cm2 ，又，以200℃的加熱後為增加至0.0027cph/cm2 ，更，1年後為增加至0.0032 cph/cm2 。
雖然比較例5為將硝酸鉛水溶液的添加速度提高至10mg/秒，但由於添加時間係設定為20分鐘，故無法充分地減低原料錫的放射性同位素的鉛(210 Pb)，雖然加熱前的金屬錫的α射線放射量為0.0005cph/cm2 ，但以100℃的加熱後為增加至0.0022cph/cm2 ，又，以200℃的加熱後為增加至0.0023cph/cm2 ，更，1年後為增加至0.0035cph/cm2 。
雖然比較例6為將硝酸鉛水溶液的添加速度提高至100mg/秒，但由於添加時間係設定為20分鐘，故無法充分地減低原料錫的放射性同位素的鉛(210 Pb)，雖然加熱前的金屬錫的α射線放射量為未滿0.0005cph/cm2 ，但以100℃的加熱後為增加至0.0025cph/cm2 ，又，以200℃的加熱後為增加至0.0025cph/cm2 ，更，1年後為增加至0.0031 cph/cm2 。
比較例7所使用的硝酸鉛水溶液，由於該硝酸鉛水溶液中所包含的Pb的α射線放射量為12cph/cm2 ，故無法充分地減低原料錫的放射性同位素的鉛(210 Pb)，雖然加熱前的金屬錫的α射線放射量為0.0006cph/cm2 ，但以100℃的加熱後為增加至0.0023cph/cm2 ，又，以200℃的加熱後為增加至0.0025cph/cm2 ，更，1年後為增加至0.0056cph/cm2 。
比較例8的以專利文獻1的實施例1所記載的條件製作的金屬錫的α射線放射量，在加熱前為0.0006 cph/cm2 ，但以100℃的加熱後為增加至0.0022cph/cm2 ，又，以200℃的加熱後為增加至0.0026cph/cm2 ，更，1年後為增加至0.0052cph/cm2 。
比較例9的以專利文獻2的實施例1所記載的條件製作的金屬錫的α射線放射量，在加熱前為0.0009 cph/cm2 ，但以100℃的加熱後為增加至0.0027cph/cm2 ，又，以200℃的加熱後為增加至0.0029cph/cm2 ，更，1年後為增加至0.0082cph/cm2 。
對此，以滿足本發明的第五觀點的製造條件的實施例1~16而得到的金屬錫，在加熱前的金屬錫的α射線放射量為未滿0.0005cph/cm2 。又，以100℃的加熱後的金屬錫的α射線放射量為未滿0.0005cph/cm2 ，以200℃的加熱後的金屬錫的α射線放射量為未滿0.0005cph/cm2 。更，1年後的金屬錫的α射線放射量為未滿0.0005cph/cm2 。
即，以實施例1~16而得到的金屬錫，在加熱前的α射線放射量為未滿0.002cph/cm2 ，以100℃的加熱後的α射線放射量為0.002cph/cm2 以下，以200℃的加熱後的α射線放射量為0.002cph/cm2 以下，1年後的金屬錫的α射線放射量為未滿0.002cph/cm2 。 [產業利用性]
本發明的低α射線放射量的氧化錫(II)，可利用作為錫或錫合金鍍敷液的Sn成分補充用來使用，前述錫或錫合金鍍敷液係用來形成半導體裝置的半導體晶片的接合用焊錫凸塊，而該半導體裝置係將因α射線的影響而造成的軟性錯誤視為問題者。
11‧‧‧硫酸錫調製槽 12、22‧‧‧攪拌機 13‧‧‧硫酸錫水溶液 14、24‧‧‧泵 16、26‧‧‧過濾器 17、28‧‧‧輸送管路 21‧‧‧第1槽 23‧‧‧硫酸錫水溶液 27‧‧‧循環管路
[圖1]表示本實施形態的低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法的各步驟的流程圖。 [圖2]表示鈾(U)衰變至206 Pb為止的衰變鏈(鈾・鐳衰變系列)的圖。 [圖3]表示本實施形態的低α射線放射量的氧化錫(II)的製造裝置的一部分的圖。

Claims (5)

  1. 一種低α射線放射量的氧化錫(II)，其特徵為，在大氣中以100℃加熱6小時後的α射線放射量為0.002cph/cm2 以下。
  2. 如請求項1之低α射線放射量的氧化錫(II)，其中，在大氣中以200℃加熱6小時後的前述氧化錫(II)的α射線放射量為0.002cph/cm2 以下。
  3. 一種低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法，其特徵為包含下述步驟(a)至步驟(d)， 步驟(a)：將含鉛為雜質的錫溶解於硫酸水溶液中來調製硫酸錫水溶液之同時，使硫酸鉛在前述硫酸錫水溶液中析出； 步驟(b)：將前述步驟(a)的含前述硫酸鉛的前述硫酸錫水溶液進行過濾，自前述硫酸錫水溶液中除去前述硫酸鉛； 步驟(c)：將前述步驟(b)中的前述硫酸鉛為已除去後的硫酸錫水溶液，在第1槽中一邊以至少100rpm的旋轉速度來進行攪拌，一邊耗時30分鐘以上來添加含α射線放射量為10cph/cm2 以下的鉛的硝酸鉛水溶液，使硫酸鉛在前述硫酸錫水溶液中析出，同時地將前述硫酸錫水溶液進行過濾，一邊自前述硫酸錫水溶液中除去前述硫酸鉛，一邊以循環流量對前述第1槽中的全體液量成為至少1體積%/min的比例之方式來使其循環； 步驟(d)：對於在前述步驟(c)所得到的硫酸錫水溶液添加中和劑並採集氧化錫(II)。
  4. 如請求項3之低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法，其中，前述步驟(c)的硝酸鉛水溶液中的硝酸鉛濃度為10質量%~30質量%。
  5. 如請求項3或4之低α射線放射量的氧化錫(II)的製造方法，其中，前述步驟(c)的硝酸鉛水溶液的添加速度，對於前述硫酸錫水溶液1L為1mg/秒~100mg/秒。
TW108125386A 2018-07-30 2019-07-18 低α射線放射量的氧化錫（ＩＩ）及其製造方法 TWI830754B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018142078 2018-07-30
JP2018-142078 2018-07-30
JP2019125029A JP7314658B2 (ja) 2018-07-30 2019-07-04 低α線放出量の酸化第一錫の製造方法
JP2019-125029 2019-07-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202007652A true TW202007652A (zh) 2020-02-16
TWI830754B TWI830754B (zh) 2024-02-01

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
CN112203983B (zh) 2023-10-27
US20210221700A1 (en) 2021-07-22
CN112203983A (zh) 2021-01-08
JP7314658B2 (ja) 2023-07-26
KR102626470B1 (ko) 2024-01-17
JP2020023428A (ja) 2020-02-13
KR20210037605A (ko) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3012047B1 (en) Cu-cored solder ball
US9394590B2 (en) Low α-dose tin or tin alloy, and method for producing same
WO2012120982A1 (ja) α線量が少ない銅又は銅合金及び銅又は銅合金を原料とするボンディングワイヤ
JP4975367B2 (ja) 高純度酸化第一錫、同粉末及び高純度酸化第一錫の製造方法
KR101902601B1 (ko) Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말 및 그 제조 방법
JP2013185214A (ja) α線量が少ないビスマス又はビスマス合金及びその製造方法
JP2011214040A (ja) α線量が少ない銀又は銀を含有する合金及びその製造方法
JP5655680B2 (ja) Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末およびその製造方法
JPH01283398A (ja) 錫およびその製造方法
WO2020026745A1 (ja) 低α線放出量の酸化第一錫及びその製造方法
TWI830754B (zh) 低α射線放射量的氧化錫（ＩＩ）及其製造方法
TW202007652A (zh) 低α射線放射量的氧化錫（ＩＩ）及其製造方法
TW201432095A (zh) 低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍以及鉍合金
CN111032921B (zh) 低α射线释放量的金属及锡合金以及其制造方法
TWI670233B (zh) 低α射線鉍之製造方法及低α射線鉍
JP2015028215A (ja) α線量が少ない銀又は銀を含有する合金及びその製造方法