JPH03223112A - 酸化第一錫の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化第−鑓、特に高純度で酸に易溶性の錫メ
ツキ用材料として好適な酸化第一錫の製造方法に関する
。

〔従来技術とその課題〕

錫メツキの酸化第一錫は、従来、（イ）第一錫塩の酸性
水溶液にアルカリ水溶液を加えて生成したスラリーを煮
沸する方法、（ロ）酸化第一錫を不活性ガス雰囲気で高
温力焼する方法等によって製造されている。然し乍ら、
上記方法は煮沸や力焼工程を含むためエネルギーコスト
が高く、且つ製造される酸化第一錫は形状が不均一で取
り扱いが難しく、酸に対する溶解性や純度も低い等の問
題がある。

上記製造方法の改良として、第−匍塩の酸性水溶液に炭
酸アルカリ水溶液を、ｐＨ６，５〜８．５、温度７０〜
８５℃の条件下で混合反応させた後に攪拌する方法（特
開昭６０−２２１３１９号）や、或いは、予め調製した
ｐＨ６，２〜９．３の水溶液に１０〜３０℃の温度下で
、第一錫塩の酸性水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを添加
混合して反応熟成させる方法（特開昭６２−５２１３０
号）が開示されている。然し前者の方法は反応系を比較
的高温に保持する必要があり、又反応後の攪拌が煩雑で
ある。一方、後者の方法は反応開始後のｐ、Ｈの変動許
容範囲が極端に狭＜　（ｐＨＨＯ２２〜０．３）、更に
反応温度を低く保持する必要から中和熱による温度上昇
を抑制しなければならないなど反応条件の管理が著しく
煩雑である。

また上記製造方法に代えて、第一錫塩の酸性溶液を予め
水で希釈し、これに塩素化合物とアルカリ水溶液を添加
してｐＨ９〜１１に保持し、生成した沈殿を熟成する方
法が知られている（特開昭６４−５１３３０号）が、こ
の方法は処理工程が多く、またアルカリ溶液の他に塩素
化合物を添加するので、酸化第一錫の純度を高めるうえ
で負担が大きい。

〔課題の解決手段：発明の構成〕

従来の方法は何れもＰＨＩＩ以下の範囲で第一錫塩の加
水分解を行なっており、９８１１以上の領域については
錫イオンの溶出による収率の低下を嫌って検討されてい
ない。

ところが、本発明者等は、ＰＨＩＩ以上の範囲で第一錫
塩を加水分解すれば１反応中に煩雑なｐＨ調整や温度管
理を行なわなくても、加水分解と脱水反応が円滑に進行
し、しかも小量の炭酸アルカリを添加するだけで錫イオ
ンの溶出も防止でき、極めて高い収率で酸化第一錫を製
造できることを見出した。

本発明によれば、第一錫塩の酸性水溶液と水酸化アルカ
リ水溶液とを、ρ旧１〜１２．５の範囲で混合して反応
させ、反応進行中に炭酸アルカリ水溶液を上記水酸化ア
ルカリ水溶液の２〜１０％添加することにより酸に易溶
性の板状酸化第一錫を製造することを特徴とする方法が
提供される。

本発明における第一錫塩の酸性水溶液としては、フッ酸
、塩酸、硫酸、ホウ酸、その他の酸およびこれらの中の
任意の混酸を使用することができる。

第一錫塩の酸性水溶液の濃度は特に限定されない。望ま
しいのは錫として１００ｇ／Ｒ以上である。酸性水溶液
中の錫の濃度が１００ｇ＃を以下では、処理液量が増大
し、生産性が低下するため好ましくない。

前記第一錫塩の酸性水溶液にアルカリの水溶液を加えて
反応させる際、加えるアルカリ水溶液の種類と濃度は、
１０〜４０υｔ％の水酸化ナトリウム水溶液が好ましい
。１０ｗｔ％以下では反応速度が遅く。

４０ｗｔ％以上では、局所的にＰＨが上昇する等均−に
反応が進行しなくなるため好ましくない。

第一錫塩の酸性水溶液に前記アルカリ水溶液を添加する
ことにより反応系のｐＨが上昇する。このときのｐＨの
変化は急激に、かつできれば連続的に行なうことが重要
である。この操作により反応系の水溶液の温度は４０〜
７０℃にまで上昇する。このときのｐＨは１１．５〜１
２．５に調節する。ｐｎが１１．５より低いと水酸化第
一錫の脱水反応が起り難く、またｐＨが１２．５以上で
は錫イオンの溶出量が多くなるため好ましくない。

アルカリ水溶液の添加により、水酸化第一錫の白色沈殿
が直ちに生成するが、まもなく脱水されて、酸化第一錫
の青味がかった黒色の結晶が得られる。アルカリ水溶液
を添加するときに、ｐＨが徐々に変化するように操作す
ると、水溶液の温度上昇が十分でない場合があり、水酸
化第一錫の脱水の速度が遅くなって好ましくない。

反応温度は４０℃以上が好ましい。本発明においては、
第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液とを加えて反応
させるときに発生する中和熱で水溶液の温度が上記温度
以上に上昇するので、特に加熱する必要はない。反応容
器を保温することにより前記の温度を保持することがで
きる。尚、温度が４０℃以下では脱水反応が十分に進行
しない。

次に本発明においては、アルカリ水溶液の添加後、はじ
めに生成した水酸化第一錫の脱水が終了するまでの間に
、炭酸アルカリ水溶液、好ましくは炭酸ナトリウム水溶
液が添加される。本発明の反応系においては、第１図に
示すようにｐＨが１２以上になると錫が錫酸塩を形成し
て溶解するため、液中の錫の濃度が急激に増加し、１５
　ｇ　１０以上となり、錫の損失量が大きくなる。とこ
ろが炭酸ナトリウムの水溶液を少量添加することにより
、前記錫の溶解を防止して損失を低減することができる
。

添加する炭酸ナトリウム水溶液の量は、はじめに加えた
水酸化ナトリウム水溶液の量の２〜１０νｔ％が望まし
い。この場合２ｖｔ％以下では炭酸ナトリウムの添加の
効果がなく、１０ｕｔ％以上加えると酸化第１錫が微粒
子となり所望の粒径とならない場合があるので好ましく
ない。

炭酸ナトリウム添加効果の理由は明らかではないが、水
酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合による一種の緩
衝効果的な作用によるものと推察される。

以上のように、第一錫塩の酸性溶液にまず水酸化ナトリ
ウムの水溶液を加え、ついで炭酸ナトリウムを少量添加
することにより、ｐＨが１１〜１２．５の反応系で酸化
第一錫を９７％以上の収率で製造することができる。得
られた酸化第一錫は通常の方法により分離乾燥して使用
に供することができる。

本発明の方法によって製造された酸化第一錫の結晶は一
辺が２０〜１００μｍ程度の美しい板状結晶で、体積当
りの表面積が小さいため酸化されにくく、長期保存が可
能である。

また、硫酸などの鉱酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸
、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などの
有機酸に易溶で、溶液に濁りが認められず、錫めっき用
材料として好適である。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、反応中に煩雑なｐＨ調整や
温度管理を行なわなくても極めて高い収率で高純度の酸
化第一錫を製造することができ、工業的な製造方法とし
て大きな利点を有する。

〔実施例および比較例〕

本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。

Ｓｎ　１２６ｇ／１２．　Ｈ，Ｓｏ、　１００ｇ／！！
およびＨＣｎ　３１ｇＩＱを含有する第一錫塩の酸性溶
液５００＋＋Ｒを２Ｑのビーカーに仕込み、メカニカル
スターラーで攪拌しながら２０ｗｔ％のＮａ０）１水溶
液を手早く添加した。２分間攪拌した後、１　（ｈｔ％
のＮａ２Ｃｏ３水溶液を攪拌しながら加え、３分径攪拌
を止めて５０℃の恒温槽に４時間熟成した。熟成後に水
を用いて４回デカンテーションを行なった後に吸引濾過
し、再び水で３回洗浄後真空乾燥を行なって酸化第一錫
の結晶を得た。

反応前後の溶液の温度、反応後のｐＨ１反応液中のＳｎ
の濃度（原子吸光分析による）および得られた結晶の形
状観察を第１表に示した。

第２表 第１表の結果から、Ｎａ、Ｃｏ、量が多いほど液中の残
余Ｓｎ量が少ないことが判る。また一定量のＮａ０）１
を添加した場合でも、更にＮａ２Ｃｏ３を加えることに
よりｐＨが低下して残余Ｓｎ量が少なくなる。

比較例では、溶液のｐＨが低すぎるために脱水反応が進
行せず、酸化第一錫が生じない。

次に実施例で得た酸化第一錫の溶解試験を行なった。Ｈ
２Ｓｏ４１４６ｇ／Ｑの溶液を８０ｃｃ分取し、マグネ
チックスターラーを用いて攪拌しなから５ｎ０３．１４
ｇを加え、完全に溶解するまでの時間と、溶解後の濁り
を観察した。この結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように本発明の実施例で得ら
れた酸化第一錫は酸に対して溶解し易く。

また濁りも生じない。

【図面の簡単な説明】

図は反応溶液のＰＨと同溶液中のＳｎの溶解（残余）量
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一錫塩の酸性水溶液と水酸化アルカリ水溶液と
   を、ｐＨ１１〜１２．５の範囲で混合して反応させ、反
   応進行中に炭酸アルカリ水溶液を上記水酸化アルカリ水
   溶液の２〜１０％添加することにより酸に易溶性の板状
   酸化第一錫を製造することを特徴とする方法。